JP2014164061A - 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供する。
【解決手段】キャリア芯材の製造方法は、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行う造粒工程（Ｃ）と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程は、所定の温度まで昇温して加熱を行う加熱過程（Ｄ）と、加熱を行った後に、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行う冷却過程（Ｅ）とを含み、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である。
【選択図】図３

Description

この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。

複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。

ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行う。

トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。

昨今において、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられる樹脂とから構成されている。

ここで、マグネットローラによって担持され、現像器内で撹拌混合されるキャリアの核となるキャリア芯材については、良好な磁気的特性、および高い機械的強度等と共に、トナーに対する摩擦帯電性能の向上の観点から、電気的特性が良好であることも望まれる。電気的特性、すなわち、トナーの摩擦帯電能力の向上について、上記したようにキャリア芯材には、その表面に樹脂がコーティングされており、主にこの樹脂の部分で摩擦帯電性能の向上を図っている。しかし、長期間の現像剤の使用によりコーティングされた樹脂が剥がれ落ちたり、キャリア芯材自体の割れや欠けにより、樹脂が被覆されていない部分がその表面に露出するおそれがある。そうすると、長期間の現像剤の使用により、キャリアの摩擦帯電性能が低下していくことになり、好ましくない。

このような種々の特性が要求されるキャリア芯材の形状について、摩擦帯電性能の向上の観点等から、その表面が滑らか、いわゆるつるつる状態であるよりも、多少凹凸を有する方が望まれる傾向がある。キャリア芯材の表面の凹凸という観点に着目した技術については、特開２００６−３３７８２８号公報（特許文献１）、および特開２０１０−２４３７９８号公報（特許文献２）に開示されている。

特開２００６−３３７８２８号公報 特開２０１０−２４３７９８号公報

特許文献１によると、マンガンフェライトを主成分とする電子写真用フェライトキャリア芯材において、その表面に適度な凹凸形状を有することとし、マンガンフェライト組成のＦｅ、Ｍｎの一部がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる１種類以上の元素に置換されており、その含有量を合計４モル％以下とすることとしている。また、特許文献２によると、電子写真現像剤用キャリア芯材の構成としてＭｎを除く各種重金属を実質的に用いない構成としている。そして、Ｍｇを０．８〜５重量％、Ｔｉを０．１〜２．５重量％、Ｆｅを６０〜７０重量％、Ｓｒを０．２〜２．５重量％含有し、表面酸化処理により表面被覆が形成されている電子写真現像材用キャリア芯材とし、形状係数や表面酸化前後における芯材の表面粗さの比を所定の範囲内にすることを採用している。

しかし、特許文献１や特許文献２に開示のキャリア芯材においては、昨今における現像剤の長寿命化には対応できない場合がある。すなわち、特許文献１や特許文献２に開示された凹凸形状を有するキャリア芯材については、初期における帯電性能は良くとも、長期間に亘って安定して帯電性能を高く維持することが困難な場合がある。

この発明の目的は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。

この発明の他の目的は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる電子写真現像剤用キャリアを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。

本願発明者らは、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができるキャリア芯材を得るための手段として、まず、基本的特性として良好な磁気的特性を確保すべく、マンガンおよび鉄をコア組成の主成分とすることを考えた。そして、キャリア芯材の表面において、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持するための適度な凹凸形状を形成する観点から、焼成によるフェライト化および焼結の過程において、マグネトプランバイト型、すなわち、六方晶系の結晶構造の形成の促進を図ることを考えた。そこで、本願発明者らは、ストロンチウムを所定量添加し、焼成工程において一部ストロンチウムフェライトを合成することを考えた。さらに本願発明者らは、焼成によるフェライト化および焼結の過程において、結晶の成長していく方向をより縦方向、すなわち、結晶を球体とすれば外径方向に成長させ、凹凸度合いを高くすることを考え、所定量のカルシウムを添加して結晶の粒界にカルシウム酸化物を析出させるということを考えた。さらに本願発明者らは、キャリア芯材の表面における凹凸形状の凹凸度合いと、結晶構造中におけるマンガンおよび鉄以外に置換された元素、具体的にはストロンチウムおよびカルシウムに起因する機械的強度への影響との兼ね合いについて鋭意検討した。そして、本願発明者らは、含有される金属元素の全体の総和に対し、含有されるストロンチウムと含有されるカルシウムとの総和について所定の範囲内とし、さらに焼成工程の冷却過程において酸素濃度を所定の範囲内として冷却することにより、高い機械的強度、良好な磁気的特性を確保しながら、良好な電気的特性を長期間に亘って維持するためのキャリア芯材の粒子の表面における適度な凹凸形状を有するキャリア芯材を得るに至った。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程は、所定の温度まで昇温して加熱を行う加熱過程と、加熱を行った後に、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行う冷却過程とを含み、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である。

このようなキャリア芯材の製造方法によれば、高い機械的強度、良好な磁気的特性を確保しながら、良好な電気的特性を長期間に亘って維持するためのキャリア芯材の粒子の表面における適度な凹凸形状が形成されたキャリア芯材を得ることができる。

なお、上記したような構成のキャリア芯材は、まず、微小量含有されるストロンチウムおよびカルシウムを除いて、主成分が一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される。すなわち、キャリア芯材中の酸素量については、０＜ｙとして、過剰気味に含有されるものである。

ここで、酸素量ｙの算出方法について説明する。本願発明において、酸素量ｙを算出するに当たって、Ｍｎの原子価を２価と仮定する。そして、まず、Ｆｅの平均価数を算出する。Ｆｅの平均価数については、酸化還元滴定によりＦｅ^２＋の定量と総Ｆｅの定量を行い、Ｆｅ^２＋量とＦｅ^３＋量の算出結果から、Ｆｅの平均価数を求める。ここで、Ｆｅ^２＋の定量の方法、および総Ｆｅの定量の方法について詳述する。

（１）Ｆｅ^２＋の定量
まず、鉄元素を含むフェライトを炭酸ガスのバブリング中で還元性の酸である塩酸（ＨＣｌ）水に溶解させる。その後、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ^２＋の滴定量を求めた。

（２）総Ｆｅ量の定量
鉄元素を含むフェライトをＦｅ^２＋定量の際と同量秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液を上記したＦｅ^２＋定量で用いた方法と同一の分析手段により測定し、滴定量を求めた。

（３）Ｆｅ平均価数の算出
上述した（１）では、Ｆｅ^２＋定量を表し、（（２）滴定量−（１）滴定量）は、Ｆｅ^３＋量を表すので、以下の計算式により、Ｆｅの平均価数を算出した。

Ｆｅ平均価数＝｛３×（（２）滴定量−（１）滴定量）＋２×（１）滴定量｝／（２）滴定量

なお、上述した方法以外にも、鉄元素の価数を定量する方法として、異なる酸化還元滴定法が考えられるが、本分析に用いる反応は単純であり、得られた結果の解釈が容易なこと、一般に用いられる試薬および分析装置で十分な精度が出ること、分析者の熟練を要しないことなどから優れていると考えられる。

そして、電気的中性の原理から、構造式において、Ｍｎ価数（＋２価）×ｘ＋Ｆｅ平均価数×（３−ｘ）＝酸素価数（−２価）×（４＋ｙ）の関係が成立するため、上式からｙの値を算出される。

また、本願発明に係るキャリア芯材のＭｎ、Ｃａ、Ｓｒの分析方法について説明する。

（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。

（Ｃａ、Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＣａ、Ｓｒ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＣａ、Ｓｒ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ、Ｓｒ量である。

なお、加熱過程は、酸素濃度を１００〜６０００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で加熱を行うよう構成してもよい。このように構成することにより、焼成によるフェライト化の反応を十分に進行させて、より確実に上記した構成のキャリア芯材を得ることができる。

また、カルシウムに対するストロンチウムのモル比は、０．３〜３．０であるよう構成してもよい。このように構成することにより、より確実に上記した構成のキャリア芯材を得ることができる。このモル比については、Ｓｒ／Ｃａのモル比である。

なお、ストロンチウムを含む原料は、ＳｒＣＯ_３であるよう構成してもよい。また、カルシウムを含む原料は、ＣａＣＯ_３であるよう構成してもよい。

この発明の他の局面においては、キャリア芯材は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行い、得られた造粒物を所定の温度まで昇温して加熱を行い、加熱後に酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行って焼成することにより製造され、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である。

また、この発明のさらに他の局面においては、キャリア芯材は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、ストロンチウム、およびカルシウムをその組成中に含み、形成される結晶の凹凸度Ｒｚが２．６μｍ以上５．２μｍ以下であり、結晶サイズのばらつきσが１．２以上２．８以下である。

このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

なお、電子写真現像剤用キャリア芯材について、外部磁場１０００（１ｋ）Ｏｅ（エルステッド）である場合における磁化は、４６ｅｍｕ／ｇ以上であるよう構成することが好ましい。

また、この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリア芯材を備えるため、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す概略断面図である。 この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す概略断面図である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。 焼成工程における温度と時間との概略的な関係を示すグラフである。 従来のキャリアの外観を示す概略断面図である。 長期間使用された後の従来のキャリアの外観を示す概略断面図である。 長期間使用された後のこの発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す概略断面図である。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す概略断面図である。

図１を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１の粒径は、約３５μｍであり、適当な粒度分布を有している。上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。

ここで、キャリア芯材１１の表面１２には、微小の凹凸形状が形成されている。具体的には、キャリア芯材１１の表面１２には、その一部が凹んだ形状である凹部１３と、凹部１３に対して相対的に外径側に突出した形状である凸部１４とが形成されている。図１においては、微小の凹凸形状は、理解の容易の観点から、誇張して図示している。

図２は、この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す概略断面図である。図２を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア１５についても、キャリア芯材１１と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリア１５は、キャリア芯材１１の表面１２に薄く樹脂１６をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材１１とほとんど変化は無い。キャリア１５の表面１７については、キャリア芯材１１と異なり、樹脂１６でほとんどの領域が被覆されているが、一部の領域１８において、キャリア芯材１１そのものの表面１２が露出している構成である。

この発明の一実施形態に係る現像剤は、上記した図２に示すキャリア１５と、図示しないトナーとから構成されている。トナーの外形形状についても、略球形状である。トナーは、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナーは、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナーの粒径は、例えば、キャリア１５の粒径の７分の１程度の５μｍ程度のものが使用される。また、トナーとキャリア１５の配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤は、所定量のキャリア１５とトナーとを適当な混合器で混合することにより製造される。

次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法について説明する。図３は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図３に沿って、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。

まず、鉄を含む原料と、マンガンを含む原料と、ストロンチウムを含む原料と、カルシウムを含む原料とを準備する。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する（図３（Ａ））。ここで、適当な配合比とは、最終的に得られるキャリア芯材において、鉄の含有量、およびマンガンの含有量が狙いとされるものとなり、金属元素全体（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ）、すなわち、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比が、０．００２６以上０．０１３以下となるような配合比である。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成する鉄原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、マンガン原料については、金属マンガンまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が好適に使用される。また、ストロンチウムを含む原料としては、金属ストロンチウムまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＳｒＣＯ_３等が挙げられる。また、カルシウムを含む原料としては、金属カルシウムまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＣａＣＯ_３や、水酸化物であるＣａ（ＯＨ）_２、酸化物であるＣａＯ等が挙げられる。なお、上記原料（鉄原料、マンガン原料、ストロンチウム原料、カルシウム原料等）をそれぞれ、若しくは目的の組成になるように混合した原料を仮焼して粉砕し原料として用いても良い。

次に、混合した原料のスラリー化を行う（図３（Ｂ））。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。

この発明に係るキャリア芯材を製造する際の製造工程においては、後述する焼成工程の一部において、還元反応を進めるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。

ここで、上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。

次に、スラリー化した原料について、造粒を行う（図３（Ｃ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。

噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。

その後、造粒した造粒物について、焼成を行う。焼成工程は、所定の温度まで昇温して加熱を行う加熱過程（図３（Ｄ））と、加熱を行った後に、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行う冷却過程（図３（Ｅ））とを含む。

図４は、焼成工程における温度と時間との概略的な関係を示すグラフである。図４中、縦軸は、温度を示し、横軸は、時間を示す。図４を参照して、時間Ｔ_０において、室温Ａ_０、例えば２５℃程度から昇温を開始する。そして、時間Ｔ_１において所定の焼成温度Ａ_１に達すると、時間Ｔ_１から時間Ｔ_２まで温度Ａ_１を維持する。その後、時間Ｔ_２から時間Ｔ_３にかけて温度Ａ_１から室温Ａ_０まで、冷却を行う。

具体的には、加熱過程において、得られた造粒粉を、９００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入し、１〜２４時間保持する。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、フェライト化の反応が進む条件であればよく、具体的には、１２００℃の場合、１０^−７％以上３％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。この場合、より好ましくは、酸素濃度を１００〜６０００ｐｐｍとする。加熱工程における酸素濃度を１００ｐｐｍよりも少なくした場合、Ｆｅ_２Ｏ_３が一部還元されてＦｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ等の別相が生じ易くなる傾向がある。その結果、得られるキャリア芯材の磁気的特性、電気的特性において、物足りないものとなる傾向がある。また、この場合、粒子間の焼結反応の進行が助長され、異形粒子や、割れ・欠けの粒子がやや増加する傾向となり、あまり好ましくない。一方、加熱工程における酸素濃度を６０００ｐｐｍよりも多くした場合、フェライト化の反応がやや不十分となる傾向があり、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ等の未反応物がやや残存する傾向が見られる。その結果、得られるキャリア芯材の磁気的特性において、物足りないものとなる傾向がある。

また、先の還元剤の調整により、フェライト化に必要な還元雰囲気を制御してもよい。もっとも、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、焼成温度が１５００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることができる。

ここで、冷却過程においては、酸素濃度を所定の範囲内とする。すなわち、焼成工程において、室温程度まで冷却を行う際に、酸素濃度を所定の濃度、具体的には、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気下で冷却を行う。冷却過程における酸素濃度が２００００ｐｐｍよりも高いと、得られたキャリア芯材において、磁化が低くなり、キャリア飛散等、画質に悪影響が出る傾向がある。また、冷却過程における酸素濃度が５０００ｐｐｍよりも低いと、得られたキャリア芯材において、電気抵抗値が低くなり、絶縁破壊等を引き起こすおそれがある。

得られた焼成物は、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行う（図３（Ｆ））。その後、振動ふるいなどで分級を行う。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行う（図３（Ｇ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。

次に、分級した粒状物について、酸化を行う（図３（Ｈ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。そして、粒子の絶縁破壊電圧を２５０Ｖ以上に上げ、電気抵抗値を適切な電気抵抗値である１×１０^６〜１×１０^１３Ω・ｃｍとする。酸化処理でキャリア芯材の電気抵抗値を上げることにより、電荷のリークによるキャリア飛散のおそれを低減することができる。

具体的には、酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０〜６００℃で０．５〜２０時間、さらに好ましくは、３００〜５５０℃で１時間〜１２時間である。このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。なお、このような酸化処理工程については、必要に応じて任意に行われるものである。

このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程は、所定の温度まで昇温して加熱を行う加熱過程と、加熱を行った後に、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行う冷却過程とを含み、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である。

このようなキャリア芯材の製造方法によると、高い機械的強度、良好な磁気的特性を確保しながら、良好な電気的特性を長期間に亘って維持するためのキャリア芯材の粒子の表面における適度な凹凸形状が形成されたキャリア芯材を得ることができる。

また、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行い、得られた造粒物を所定の温度まで昇温して加熱を行い、加熱後に酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行って焼成することにより製造され、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である。

このようなキャリア芯材は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

ここで、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比が、０．００２６よりも少なければ、以下の現象が支配的に生じると考えられる。すなわち、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６よりも少なければ、得られるキャリア芯材において、ストロンチウムフェライトの存在比率が少なくなり、かつ、カルシウム酸化物の粒界における偏析が少なくなるため、結晶を外径方向に成長させることが困難となる。その結果、粒子表面の凹凸度Ｒｚが低くなり、結晶サイズのばらつきが大きくなる現象が生じ、得られるキャリア芯材について、総合的な物性として好ましくない結果となると考えられる。一方、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比が、０．０１３よりも多ければ、以下の現象が支配的に生じると考えられる。すなわち、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比が、０．０１３よりも多ければ、ストロンチウムフェライトの存在比率が多くなり、かつ、カルシウム酸化物の粒界における偏析が多くなるため、結晶を外径方向に成長させやすくなる。そうすると、得られるキャリア芯材について、粒子表面の凹凸度Ｒｚが大きくなり、結晶サイズのばらつきは比較的小さくなる。しかし、キャリア芯材として要求される磁化の要求を満たすことが困難となり、その結果、キャリア飛散等を引き起こしてしまうおそれがある。また、この場合、焼結性も劣ることになるため、キャリア芯材として求められる強度が低下する傾向もあり、得られるキャリア芯材について、総合的な物性として好ましくない結果となると考えられる。

次に、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行う（図３（Ｉ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。このようにして。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアを得る。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリアは、上記した構成の電子写真現像剤用キャリア芯材を備えるため、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図３（Ｊ））。具体的には、上記した製造方法で得られたこの発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる。

（実施例１）
Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を５．３８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を２．１２ｋｇ混合したものに、ストロンチウムを含む原料としてＳｒＣＯ_３を９．２ｇ、カルシウムを含む原料としてＣａＣＯ_３を１８．８ｇ添加して混合物とした。この混合物を、８００〜１１００℃で１〜１０時間加熱し、仮焼粉を得た。この仮焼粉を水２．５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４５．０ｇ、還元剤としてカーボンブラック（表中においては、ＣＢと略す）を２２．５ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１１３０℃で３時間焼成した。この焼成工程においては、酸素濃度が１００〜６０００ｐｐｍの範囲内となる電気炉内にて、５０００ｐｐｍの雰囲気で加熱を行い、酸素濃度が５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内となる電気炉内にて、１５０００ｐｐｍの雰囲気で冷却を行った。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍとした。さらに、得られたキャリア芯材に対して、４７０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の構成、物質的特性、磁気的特性、電気的特性、機械的特性、実機評価を表１、表２、表３、および表４に示す。なお、表２等に記載の芯材組成は、得られたキャリア芯材を上記した分析方法で測定して得られた結果である。

また、ＳｒおよびＣａの添加量（なお、表中および以下の式等においては、ＳｒＣａ添加量と表記している。）については、以下の算出式で算出した。

ＳｒＣａ添加量（重量％）＝（ＳｒＣＯ_３（ｇ）＋ＣａＣＯ_３（ｇ））／（Ｆｅ_２Ｏ_３（ｇ）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（ｇ））×１００

なお、得られたキャリア芯材において、マンガン組成比を示す上記したいわゆるｘの値は、０．８８であり、鉄組成比を示す３−ｘの値については、２．１２であった。以下の実施例２〜実施例１４、比較例１〜比較例８において、ｘの値、および３−ｘの値は、実施例１と同じである。

また、得られる結晶相としては、例えば、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３がある。以下の実施例２〜実施例１４、比較例１〜比較例７においても、同様である。比較例８については、上記したＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３以外にＦｅ_２Ｏ_３がある。

（実施例２）
添加するＳｒＣＯ_３を１８．５ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を３７．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。

（実施例３）
添加するＳｒＣＯ_３を３７．０ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を７５．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。

（実施例４）
添加するＳｒＣＯ_３を４６．１ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を９３．８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。

（実施例５）
添加するＳｒＣＯ_３を１８．５ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。

（実施例６）
添加するＳｒＣＯ_３を３６．９ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を２５．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。

（実施例７）
添加するＳｒＣＯ_３を７３．８ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を５０．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。

（実施例８）
添加するＳｒＣＯ_３を９２．３ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を６２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８に係るキャリア芯材を得た。

（実施例９）
添加するＳｒＣＯ_３を２７．７ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を６．３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９に係るキャリア芯材を得た。

（実施例１０）
添加するＳｒＣＯ_３を５５．４ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１０に係るキャリア芯材を得た。

（実施例１１）
添加するＳｒＣＯ_３を１１０．７ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を２５．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１１に係るキャリア芯材を得た。

（実施例１２）
添加するＳｒＣＯ_３を１３８．４ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を３１．３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１２に係るキャリア芯材を得た。

（実施例１３）
冷却過程における酸素濃度を６０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１３に係るキャリア芯材を得た。

（実施例１４）
冷却過程における酸素濃度を２００００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１４に係るキャリア芯材を得た。

（比較例１）
添加するＦｅ_２Ｏ_３を１０．７５ｋｇ、添加するＭｎ_３Ｏ_４を４．２５ｋｇ、添加するＳｒＣＯ_３を２２．１ｇ、添加するＣＢを４５．０ｇ、添加する分散剤を９０．０ｇ、水を５．０ｋｇとし、ＣａＣＯ_３を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。

（比較例２）
添加するＳｒＣＯ_３を１４７．６ｇとし、ＣａＣＯ_３を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。

（比較例３）
添加するＳｒＣＯ_３を５５．４ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を１１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。

（比較例４）
添加するＳｒＣＯ_３を１１０．７ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を７５．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材を得た。

（比較例５）
添加するＳｒＣＯ_３を１６６．１ｇとし、添加するＣａＣＯ_３を３７．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係るキャリア芯材を得た。

（比較例６）
ＳｒＣＯ_３を未添加とし、添加するＣａＣＯ_３を１８．８ｇとした以外は、比較例２と同様の方法で、比較例６に係るキャリア芯材を得た。

（比較例７）
冷却過程における酸素濃度を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７に係るキャリア芯材を得た。

（比較例８）
冷却過程における酸素濃度を２５０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８に係るキャリア芯材を得た。

なお、実施例１〜実施例４、実施例１３、実施例１４、および比較例３、比較例７〜比較例８については、Ｓｒ／Ｃａ、すなわち、カルシウムに対するストロンチウムのモル比が、０．３の場合であり、実施例５〜実施例８、および比較例４については、カルシウムに対するストロンチウムのモル比が、１．０の場合であり、実施例９〜実施例１２、および比較例５については、カルシウムに対するストロンチウムのモル比が、３．０の場合である。また、比較例１、および比較例２については、ストロンチウムは所定量含有されているものの、カルシウムが含有されていないものであり、比較例６については、カルシウムは所定量含有されているものの、ストロンチウムが含有されていないものである。

ここで、表中に示すモル比の具体的な算出方法としては、以下の通りである。まず、各元素の原子量について、Ｓｒを８７．６、Ｃａを４０．１、Ｍｎを５４．９、Ｆｅを５５．８とした。含有される金属元素のＳｒに対するモル比は、モル比＝｛（含有される金属元素の重量％）／（含有される金属元素の原子量）｝／｛（含有されるＳｒの重量％）／（含有されるＳｒの原子量）｝の式によって算出される。

磁気的特性、すなわち、表中の磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて、磁化を測定した。ここで、表中の「σ１ｋ」とは、外部磁場１０００（１ｋ）Ｏｅ（エルステッド）である場合における磁化である。

ＢＥＴ比表面積については、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、８．５００ｇを秤量して５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。

また、ＡＤとは、かさ密度（ｇ／ｍｌ）を示す。なお、かさ密度の測定については、ＪＩＳ Ｚ２５０４（２０００）に準拠して行った。

凹凸度Ｒｚおよび結晶サイズのばらつきσについては、以下のように測定した。評価機器は、株式会社キーエンス製のＶＫ−２１０、ＶＫ−Ｘ２００を使用した。

まず、プレパラート上にカーボンテープを貼り付け、その上にサンプルを固定する。顕微鏡上に２５μｍスケールバーを表示させ、倍率３０００倍で２５μｍ付近の粒子を数個、撮影できる視野を探す。その後、明るさを自動設定し、画像を取り込む。取り込んだ画像とプロファイルデータの両方を確認しながら、水平線プロファイルを手動で引き、粒子径を見積もり、２５μｍ付近の粒子を解析する。

（凹凸度Ｒｚ）
画像の前処理としてピークノイズの除去（カットレベル：通常）を実施する。その後、解析する粒子トップを中心に２０μｍ平方エリアを指定して曲率補正（傾き補正、球面補正（自動））を実行する。次に、解析する粒子トップの中央付近（粒子トップ）φ１０μｍ（内接円の内側）を測定エリアとして指定し、カットオフ（λｓ０．２５μｍ、λｃ０．０８ｍｍ）を実施する。その後、データを出力して１粒子ごとのＲｚ値をその粒子の凹凸度として評価した。なお、粒子間の測定ばらつきを考慮するため、１００個の粒子を評価し、その平均値を表に記載した凹凸度Ｒｚとした。

（結晶サイズのばらつきσ）
画像の前処理としてピークノイズの除去（カットレベル：通常）を実施する。その後、解析する粒子トップを中心に２０μｍ平方エリアを指定して曲率補正（傾き補正、球面補正（自動））を実行する。

次に、（１）解析する粒子トップの中央付近（粒子トップ１０μｍ平方エリア）を測定エリアとして、長さ１０μｍの測定ライン１０本を定める。

（２）１０本の測定ラインについて、光量値をラインスキャンして測定する（カットオフ（λｓ０．２５μｍ、λｃ０．０８ｍｍ））。

（３）各測定ラインについて、以下の測定計算をする。

Ａ：光量レンジの中央値を基準面とし、基準面を超える部分の山の底面（幅）を測定する。

Ｂ：測定された複数の幅の長さについて、標準偏差を算出する（各ラインのＳＤ）。

（４）１０本についての各ラインのＳＤの値の平均値を各粒子のＳＤとする。

（５）１００個の粒子について測定し、その平均値を表に記載した結晶サイズのばらつきσとする。

表中のコア帯電量とは、コア、すなわち、キャリア芯材の帯電量のことである。ここで、コア帯電量の測定について説明する。キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分振とうし、混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。この実施形態においては、日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈで行った。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を各コア帯電量とした。コア帯電量の算出式については、コア帯電量（μＣ（クーロン）／ｇ）＝実測電荷（ｎＣ）×１０^３×係数（１．００８３×１０^−３）÷トナー重量（吸引前重量（ｇ）−吸引後重量（ｇ））となる。

なお、帯電量については、コーティング樹脂を塗布したキャリアにおいて、上記したコア帯電量と同じように帯電量を測定した場合の値である。この場合、測定した雰囲気としては、常温常湿環境、具体的には、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。

また、強度の測定については、以下の通りである。まず、キャリア芯材３０ｇをサンプルミルに投入した。サンプルミルは、協立理工株式会社製のＳＫ−Ｍ１０型を用いた。そして、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行った。その後、破砕前の２２μｍ以下の破砕片における累積値と破砕後の２２μｍ以下の破砕片における累積値との変化率を微粉増加率として測定した。累積値については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、体積値を採用した。レーザー回折式粒度分布測定装置は、日機装株式会社製のマイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００を用いた。このようにして測定された強度（％）については、その値の小さい方が、より強度の高いことになる。

実機評価については、以下のように行った。まず、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、トルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、キャリア芯材と樹脂溶液とを、それぞれ重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて攪拌機に装填し、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬させながら温度を１５０℃〜２５０℃として、３時間加熱撹拌した。

このようにして製造された樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、被覆樹脂層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリアを得た。

このキャリアと粒径５μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、実施例１に係る二成分系の電子写真現像剤を得た。この二成分系の電子写真現像剤を用い、デジタル反転現像方式を採用する６０枚機を評価機として使用し、画質について、初期、１００Ｋ枚の画像形成の後、２００Ｋ枚の画像形成の後の評価を行った。実施例２〜１４、比較例１〜比較例８についても同様の手法で、実施例２等に係るキャリア、および実施例２等に係る電子写真現像剤を得た。なお、ｋは、１０００を表し、１００ｋ枚とは、１０００００枚を意味し、２００ｋ枚とは、２０００００枚を意味する。

なお、二成分系電子写真現像剤に関する画質のレベルを、次の４段階で評価した。

◎：試験画像を非常によく再現している。

○：試験画像をほぼ再現している。

△：試験画像をほとんど再現していない。

×：試験画像を全く再現していない。

表１〜表４を参照して、外部磁場１０００（１ｋ）Ｏｅ（エルステッド）である場合における磁化については、実施例１〜実施例１４においていずれも４６．０ｅｍｕ／ｇ以上であり、実使用状況下において、問題のないレベルである。比較例４については、４４．８ｅｍｕ／ｇであり、比較例５については、４３．０ｅｍｕ／ｇであり、比較例８については、４２．５ｅｍｕ／ｇであり、いずれも４５．０ｅｍｕ／ｇ以下であって、問題のあるレベルである。すなわち、長期間の使用において、キャリア飛散等の問題が発生するおそれのあるレベルである。

ＢＥＴ比表面積については、実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８において、０．０８８ｍ^２／ｇ〜０．２１８ｍ^２／ｇまで幅広い測定値が得られている。

ＡＤについては、実施例１〜実施例１４においていずれも２．０９ｇ／ｍｌ以上であり、実使用状況下において、問題のないレベルである。

次に、キャリア芯材の表面に形成された凹凸形状について考察する。凹凸度Ｒｚについては、実施例１〜実施例１４においていずれも２．６μｍ〜４．７μｍの範囲内にあり、少なくとも２．６μｍ以上５．２μｍ以下の範囲内にある。一方、比較例１については、１．７μｍであり、比較例２については、２．０μｍであり、比較例３については、５．３μｍであり、比較例４については、５．５μｍであり、比較例５については、５．５μｍであり、比較例６については、１．１μｍであり、比較例７については、１．８μｍであり、比較例８については、２．５μｍである。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ２．５μｍ以下であるか、５．３μｍ以上である。このような凹凸度合いは、いわゆる平滑状態か、またはその表面の起伏が激しい状態を意味し、好ましくないものとなる。

結晶サイズのばらつきσについては、実施例１〜実施例１４においていずれも１．２〜２．８の範囲内にあり、少なくとも１．２以上２．８以下の範囲内にある。一方、比較例１については、３．５であり、比較例２については、４．２であり、比較例３については、１．１であり、比較例４については、１．０であり、比較例５については、０．９であり、比較例６については、４．５であり、比較例７については、３．３であり、比較例８については、２．９である。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ１．１以下であるか、２．９以上である。このような結晶サイズのばらつきσについて、２．９以上であれば、結晶のばらつきが大きいため、コート樹脂の被覆状態に差が生じ、また粒子強度が悪くなるため、好ましくない。一方、１．１以下であれば、結晶のばらつきが小さいため、コート樹脂の被覆状態に差が生じにくいが、粒子強度が悪く、割れや欠けに基づく画像欠陥が生ずるおそれがあるため、好ましくない。

コア帯電量については、実施例１〜実施例１４においていずれも１６．５μＣ／ｇ〜２３．２μＣ／ｇの範囲内にあり、１６．５μＣ／ｇ以上である。一方、比較例１については、１６．１μＣ／ｇであり、比較例２については、１６．４μＣ／ｇであり、比較例３については、１３．０μＣ／ｇであり、比較例４については、１１．７μＣ／ｇであり、比較例５については、１３．２μＣ／ｇであり、比較例６については、１６．２μＣ／ｇであり、比較例７については、１３．１μＣ／ｇであり、比較例８については、１６．３μＣ／ｇである。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ１６．４μＣ／ｇ以下であり、特に比較例３〜比較例５、比較例７については、それぞれ１３．５μＣ／ｇ以下である。したがって、実施例１〜実施例１４においては、コア帯電量が高く、キャリア芯材の表面が露出した部分でも、比較的良好な帯電性能があることが把握できる。

強度については、実施例１〜実施例１４においていずれも０．４〜０．９の範囲内にあり、少なくとも１．０以下である。一方、比較例１については、１．１であり、比較例２については、１．５であり、比較例３については、１．２であり、比較例４については、１．５であり、比較例５については、１．３であり、比較例６については、２．２であり、比較例７については、１．５であり、比較例８については、１．３である。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ１．１以上である。したがって、実施例１〜実施例１４は、比較例１〜比較例８と比較して、強度が高いことが把握できる。

帯電量については、０ｋ枚時、すなわち、樹脂コーティングを施したキャリアにおいて、実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例６、比較例８についていずれも２２μＣ／ｇ〜２４μＣ／ｇの範囲内にあり、初期の帯電量としては、比較例７を除き、実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８において、特に差はなく、問題のないレベルである。しかし、１００ｋ枚後においては、実施例１〜実施例１４についていずれも１８μＣ／ｇ〜２３μＣ／ｇの範囲内にあり、少なくとも１８μＣ／ｇ以上である。すなわち、１００ｋ枚後において、帯電量がさほど低下していないことが把握できる。これに対し、比較例１については、１５μＣ／ｇであり、比較例２については、１７μＣ／ｇであり、比較例３については、１０μＣ／ｇであり、比較例４については、１５μＣ／ｇであり、比較例５については、６μＣ／ｇであり、比較例６については、１３μＣ／ｇであり、比較例７については、６μＣ／ｇであり、比較例８については、１７μＣ／ｇである。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ１７μＣ／ｇ以下であり、１００ｋ枚後において、帯電量が低下しているのが把握できる。そして、２００ｋ枚後においては、実施例１〜実施例１４についていずれも１５μＣ／ｇ〜２１μＣ／ｇの範囲内にあり、少なくとも１５μＣ／ｇ以上である。すなわち、１００ｋ枚後と比較してやや低下しているが、２００ｋ枚後においても、帯電量がさほど低下していないことが把握できる。これに対し、比較例１については、３μＣ／ｇであり、比較例２については、５μＣ／ｇであり、比較例３については、５μＣ／ｇであり、比較例４については、９μＣ／ｇであり、比較例５については、３μＣ／ｇであり、比較例６については、２μＣ／ｇであり、比較例７については、２μＣ／ｇであり、比較例８については、１０μＣ／ｇである。すなわち、比較例１〜比較例８については、それぞれ１０μＣ／ｇ以下であり、２００ｋ枚後において、帯電量が大幅に低下しているのが把握できる。

次に実機評価における画質について見てみると、以下の通りである。０ｋ枚時においては、実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例６について試験画像を非常によく再現しており（◎）、特に差はなく、いずれも問題のないレベルである。なお、比較例７〜比較例８については、この時点で、試験画像を非常によく再現しているレベルのものはなく、試験画像をほぼ再現しているレベルである（〇）。次に、１００ｋ枚時においては、実施例１〜実施例１４について、試験画像を非常によく再現している（◎）か、試験画像をほぼ再現しているというレベル（〇）に留まるものである。これに対し、比較例１〜比較例８については、試験画像を非常によく再現しているレベル（◎）のものはなくなり、試験画像をほぼ再現している（〇）か、試験画像をほとんど再現していないレベル（△）か、試験画像を全く再現していないレベル（×）に至ってしまう。そして、２００ｋ枚時においても、実施例１〜実施例１４について、試験画像を非常によく再現している（◎）か、試験画像をほぼ再現しているというレベル（〇）に留まるものである。これに対し、比較例１〜比較例８については、試験画像をほとんど再現していないレベル（△）か、試験画像を全く再現していないレベル（×）に至ってしまう。この画質については、帯電量と相関関係があるように考えられ、帯電量の低下に伴い、画質が劣化していることが把握できる。また、強度不足に割れや欠け、磁化の不足によるキャリア飛散に起因するものもあると考えられる。

なお、上記した耐刷における帯電量の低下については、以下の現象に基づくものと考えられる。図５は、従来のキャリアの外観を示す概略断面図である。図６は、長期間使用された後の従来のキャリアの外観を示す概略断面図である。図７は、この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す概略断面図である。図５は、従来のキャリアのうち、未だ画像形成に用いられていないキャリアを示し、図２に示す図に相当する。図６、および図７は、例えば、２００ｋ枚の耐刷後の場合を示すものである。なお、ここでいう従来のキャリアは、キャリア芯材の表面の凹凸度合いが少なく、いわゆる平滑状態を示すものであり、例えば、比較例１や、比較例２、比較例６に代表されるものである。

図５を参照して、従来のキャリア２１においては、キャリア芯材２２の表面２３は、多少の凹凸形状は形成されているものの、比較的平滑である。そして、その平滑な表面２３のほぼ全体を覆うように、樹脂２４が被覆されている。このようなキャリア２１については、表面２３のほぼ全体が樹脂２４で覆われているため、未使用時、すなわち、初期の段階においては、比較的高い帯電量を示すものである。このようなキャリア２１が使用されるに従い、樹脂２４が剥がれ落ちていく。そして、２００ｋ枚後においては、図６に示すように、キャリア芯材２２の表面２３が平滑であるが故に、ほとんどの樹脂２４が現像器内における撹拌等により剥がれ落ち、樹脂２４が残存している領域がほとんどなくなってしまう。このようなキャリア２１については、帯電量を高くするための樹脂２４がほとんどなくなってしまっており、多くの領域において、キャリア芯材２２の表面２３が露出している状況となる。そして、硬度が低いものとなると、キャリア芯材２２自体の割れや欠けも相まって、ますます樹脂２４が被覆されていない領域が露出する割合が高くなる。その結果、帯電量が低くなってしまうこととなる。すなわち、初期の段階と、長期間の使用後の段階において、樹脂の被覆量に大きく差が出ることになる。

これに対し、図７を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア１５については、その表面に適度な凹凸形状が形成されているため、長時間の使用においても、特に凹部１３に入り込んだ樹脂１６は、残存したままとなる。すなわち、現像器内における撹拌により、凸部１４に被覆された樹脂１６は剥がれ落ちてしまい、全体として被覆された樹脂１６の量自体は減少するものの、その減少量は比較的少なく、樹脂１６は凹部１３の多くの部分において残ったままとなる。すなわち、初期の段階と、長期間の使用後の段階において、樹脂の被覆量の変化が少ないものとなる。したがって、高い機械的特性を有すること、キャリア芯材自体のコア帯電量が高いことも相まって、長期に亘って帯電量を高く維持することができる。このような現象に起因するものと考えられる。

なお、比較例３、比較例４、および比較例５のように、凹凸度合いＲｚが高すぎるものについては、例えば、キャリア芯材自体の流動性が悪くなり、現像器内における混合撹拌において過度なストレスが生じ、さらなるキャリア芯材の割れや欠けを引き起こす要因となる。また、樹脂のコーティング段階において、樹脂が適度にキャリア芯材の表面の凹部に入り込まないといった現象も生ずるおそれがあるものである。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、ストロンチウム、およびカルシウムをその組成中に含み、形成される結晶の凹凸度Ｒｚが２．６μｍ以上５．２μｍ以下であり、結晶サイズのばらつきσが１．２以上２．８以下である。このようなキャリア芯材は、長期間に亘って安定して高い帯電性能を維持することができる。

なお、上記の実施の形態において、酸素量ｙについては、キャリア芯材に過剰に含有させるために、焼成工程における加熱時の酸素濃度を所定の濃度よりも高くすることとしたが、これに限らず、例えば、原料混合工程における配合比率を調整して、キャリア芯材に過剰に含有させることとしてもよい。

以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、長期間安定した高画質の維持が要求される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

１１，２２ キャリア芯材、１２，１７，２３ 表面、１３ 凹部、１４ 凸部、１５，２１ キャリア、１６，２４ 樹脂、１８ 領域。

Claims (10)

1. マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
   マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行う造粒工程と、
   前記造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備え、
   前記焼成工程は、所定の温度まで昇温して加熱を行う加熱過程と、加熱を行った後に、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行う冷却過程とを含み、
   マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
2. 前記加熱過程は、酸素濃度を１００〜６０００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で加熱を行う、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
3. 前記カルシウムに対する前記ストロンチウムのモル比は、０．３〜３．０である、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
4. 前記ストロンチウムを含む原料は、ＳｒＣＯ_３である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
5. 前記カルシウムを含む原料は、ＣａＣＯ_３である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
6. マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   マンガンを含む原料、鉄を含む原料、ストロンチウムを含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して造粒を行い、得られた造粒物を所定の温度まで昇温して加熱を行い、加熱後に酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍの範囲内とした雰囲気で冷却を行って焼成することにより製造され、マンガン、鉄、ストロンチウム、およびカルシウムの総和に対し、ストロンチウムおよびカルシウムの総和のモル比は、０．００２６以上０．０１３以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
7. マンガン、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   ストロンチウム、およびカルシウムをその組成中に含み、
   形成される結晶の凹凸度Ｒｚが２．６μｍ以上５．２μｍ以下であり、
   結晶サイズのばらつきσが１．２以上２．８以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
8. 外部磁場１０００（１ｋ）Ｏｅ（エルステッド）である場合における磁化は、４６ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項６または７に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
9. 電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
   請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
10. 電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、
    請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
    前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真現像剤。
    

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