WO2012128236A1 - フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

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toner
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山田　智也
智英 飯田
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to ferrite particles, an electrophotographic carrier and an electrophotographic developer using the same.
  • an electrostatic latent image formed on the surface of an electrostatic latent image carrier (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member”). Is visualized with a developer, and the visible image is transferred onto paper or the like, and then fixed by heating and pressing.
  • a so-called two-component developer including a carrier and a toner is widely used as a developer from the viewpoint of high image quality and colorization.
  • a developer carrier (hereinafter sometimes referred to as a “development sleeve”) that carries the developer on the surface and a photosensitive member are spaced at a predetermined interval.
  • a developing region a region where the photosensitive member and the developing sleeve face each other.
  • a developing bias voltage is applied between the photosensitive member and the developing sleeve, and toner is attached to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member.
  • Patent Document 1 In order to improve the image quality, for example, in Patent Document 1, an alternating electric field is formed between the developing sleeve and the photosensitive member, and the electrostatic toner is held by the toner held on the magnetic brush and the toner carried on the developing sleeve. It has been proposed to develop the latent image. Further, Patent Document 2 proposes developing an electrostatic latent image using a carrier having a small particle diameter and low magnetization.
  • the rotational speed of the developing sleeve is increased to increase the supply amount of the developer per unit time to the developing region.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem, and an object of the present invention is to obtain a sufficient image density even when the image forming speed is increased when used as a carrier of an electrophotographic image forming apparatus. It is to provide a ferrite particle.
  • the ferrite particles according to the present invention that achieve the above-mentioned object are mainly composed of a material represented by the composition formula M X Fe 3-X O 4 (where M is at least one of Mg and Mn, 0 ⁇ X ⁇ 1). Further, it is characterized by containing at least one of Sr element and Ca element in a total amount in the range of 0.1 wt% to 2.5 wt%.
  • the fluidity after being magnetized under a magnetic field of 1000 / (4 ⁇ ) kA / m (1000 oersted) is 40 seconds or more. Is preferred.
  • the measuring method of "fluidity" is demonstrated in the below-mentioned Example.
  • the residual magnetization ⁇ r is preferably 3 Am 2 / kg or more. Note that a method of measuring “residual magnetization ⁇ r” will be described in an example described later.
  • an electrophotographic developing carrier characterized in that the surface of the ferrite particles described above is coated with a resin.
  • an electrophotographic developer comprising the electrophotographic developer carrier described above and a toner.
  • the ferrite particles according to the present invention are mainly composed of a material represented by the composition formula M X Fe 3-X O 4 (where M is at least one of Mg and Mn, 0 ⁇ X ⁇ 1), and contains Sr element and Ca. Since at least one of the elements is contained in a total amount in the range of 0.1 wt% to 2.5 wt%, when used as a carrier, the carrier at the tip of the magnetic brush and the carrier at the root circulate in the development region. As a result, the amount of toner that can be transferred to the photoreceptor among the toner held on the carrier and the toner on the developing sleeve increases, and a sufficient image density is obtained.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the image development apparatus in the case of using the ferrite particle which concerns on this invention as a carrier. It is a figure which shows typically the behavior of the carrier in a development area.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to obtain a sufficient image density even when the image forming speed is increased.
  • the carrier at the tip of the magnetic brush and the carrier at the base are circulated in the developing region.
  • the carrier is moved greatly, the number of toners held on the carrier, so-called developable toner, greatly increases, and sufficient toner can be supplied to the electrostatic latent image on the photoreceptor, resulting in a high image density.
  • the composition and characteristics of the ferrite particles as the core material of the carrier have a great influence on the development region, and the carrier at the tip of the magnetic brush and the carrier at the root of the carrier move so as to circulate. As a result, the present invention was reached.
  • the ferrite particles according to the present invention are mainly composed of a material represented by the composition formula M X Fe 3-X O 4 (where M is at least one of Mg and Mn, 0 ⁇ X ⁇ 1), and Sr element And at least one of Ca and Ca elements in a total amount in the range of 0.1 wt% to 2.5 wt%.
  • the inventors have considered that when a predetermined amount of at least one of the Sr element and the Ca element is contained, the carrier constituting the magnetic brush largely moves in the development region from the following mechanism.
  • a predetermined amount of at least one of Sr element and Ca element having relatively strong magnetism is contained in the ferrite particles as the carrier core material, the residual magnetization of the carrier core material and the carrier increases, and the magnetic brush on the surface of the developing sleeve While the connection between the carrier particles constituting each ear becomes stronger, the ears of the magnetic brush repel each other.
  • the fluidity of the carrier deteriorates in the development area, and when the magnetic brush slides in contact with the photoconductor in the development area, not the movement of only the tip of the magnetic brush contacting the photoconductor but the carrier at the tip of the magnetic brush. It moves greatly so that the carrier at the base part circulates.
  • the total amount of Sr element and / or Ca element is in the range of 0.1 wt% to 2.5 wt%.
  • the total amount of the elements is less than 0.1% by weight, when used as a carrier, only the tip of the magnetic brush that contacts the photoreceptor does not move greatly in the developing region.
  • the total amount of the elements exceeds 2.5% by weight, the magnetization of the ferrite particles decreases due to impurities, and carrier scattering occurs when used as a carrier. More preferably, the total amount of the elements is in the range of 1.0% to 2.0% by weight.
  • the flow rate of the ferrite particles after being magnetized under a magnetic field of 1000 / (4 ⁇ ) kA / m (1000 oersted) is It is preferable that it is 40 seconds or more. A more preferable fluidity is 45 seconds or more.
  • the flow rate of the ferrite particles before magnetization (or after demagnetization) is short. Time is preferred.
  • the residual magnetization ⁇ r of the ferrite particles of the present invention is preferably 3 Am 2 / kg or more.
  • the remanent magnetization ⁇ r is 3 Am 2 / kg or more, the coupling between the ferrite particles becomes strong, the frictional resistance between the particles increases, and the carrier at the tip of the magnetic brush and the carrier at the root increase so as to circulate. To move.
  • the particle size of the ferrite particles of the present invention is not particularly limited, but an average particle size of about several tens ⁇ m to several hundreds ⁇ m is preferable. Further, when the ferrite particles of the present invention are used as a carrier core material, a particle size of about several tens of ⁇ m is preferable, and the particle size distribution is preferably sharp.
  • the ferrite particles of the present invention can be used in various applications, for example, electrophotographic developer carriers, electromagnetic wave absorbing materials, electromagnetic shielding material powders, rubber, fillers / reinforcing materials for plastics, paints, paints / adhesives It can be used as a matting material, filler, reinforcing material and the like. Among these, it is particularly preferably used as a carrier for electrophotographic development.
  • the manufacturing method of the ferrite particles of the present invention is not particularly limited, but the manufacturing method described below is preferable.
  • an Fe component raw material, an M component raw material, and Sr component raw material and Ca component raw material as additives are weighed, put into a dispersion medium, and mixed to prepare a slurry.
  • M is at least one metal element of Mg and Mn.
  • Fe component material Fe 2 O 3 or the like is preferably used.
  • M component raw material MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 can be used for Mg, and MnCO 3 , Mn 3 O 4 and the like can be suitably used for Mn.
  • SrO, SrCO 3 , SrTiO 3 or the like is preferably used as the Sr component raw material.
  • Ca component raw material CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 and the like are preferably used.
  • Water is suitable as the dispersion medium used in the present invention.
  • a binder, a dispersant, and the like may be blended in the dispersion medium as necessary.
  • polyvinyl alcohol can be suitably used as the binder.
  • the binder content is preferably about 0.5 to 2 wt% in the slurry.
  • a dispersing agent polycarboxylate ammonium etc. can be used conveniently, for example.
  • the blending amount of the dispersant is preferably about 0.5 to 2 wt% in the slurry.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably in the range of 50 to 90 wt%.
  • the addition amount of the Sr component raw material and the Ca component raw material is a small amount with respect to the total weight of the Fe component raw material and the M component raw material, the Sr component raw material and the Ca component raw material are first dispersed in the dispersion medium, and then The Fe component raw material and the M component raw material may be dispersed in a dispersion medium. Thereby, the raw material can be uniformly dispersed in the dispersion medium. Further, before the Fe component raw material, the M component raw material, the Sr component raw material, and the Ca component raw material are added to the dispersion medium, a pulverization and mixing process may be performed as necessary.
  • the slurry prepared as described above is wet pulverized.
  • wet grinding is performed for a predetermined time using a ball mill or a vibration mill.
  • the average particle size of the raw material after pulverization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the vibration mill or ball mill preferably contains a medium having a predetermined particle diameter.
  • the material of the media include iron-based chromium steel and oxide-based zirconia, titania, and alumina.
  • any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • the particle size of the pulverized product is adjusted depending on the pulverization time and rotation speed, the material and particle size of the media used, and the like.
  • the pulverized slurry is spray-dried and granulated.
  • the slurry is introduced into a spray dryer such as a spray dryer, and granulated into a spherical shape by spraying into the atmosphere.
  • the atmospheric temperature during spray drying is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • a spherical granulated product having a particle size of 10 to 200 ⁇ m is obtained.
  • the obtained granulated product has a sharp particle size distribution by removing coarse particles and fine powder using a vibration sieve or the like.
  • the granulated material is put into a furnace heated to 800 ° C. or higher and fired by a general method for synthesizing ferrite particles, thereby generating ferrite particles.
  • the firing temperature is 800 ° C. or higher, sintering proceeds and the shape of the generated ferrite particles is maintained.
  • the upper limit with a preferable baking temperature is 1500 degreeC, More preferably, it is 1200 degreeC, More preferably, it is 1000 degreeC.
  • the reason why the firing temperature is preferably lowered within the range in which the sintering proceeds is to suppress the crystal growth so that many irregularities remain on the surface of the particles. This is because when the irregularities are formed on the surface of the ferrite particles, the fluidity is deteriorated, and when the ferrite particles are used as the carrier core material, the carrier moves greatly in the development region.
  • the obtained fired product is crushed.
  • the fired product is crushed by a hammer mill or the like.
  • any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • classification may be performed in order to make the particle size in a predetermined range.
  • a classification method a conventionally known method such as air classification or sieve classification can be used.
  • the particle size may be aligned within a predetermined range with a vibration sieve or an ultrasonic sieve.
  • the classified powder may be heated in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the particle surface to increase the resistance.
  • the oxidizing atmosphere may be either an air atmosphere or a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C., more preferably in the range of 250 to 600 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
  • the ferrite particles of the present invention produced as described above are used as a carrier for electrophotographic development
  • the ferrite particles can be used as they are as a carrier for electrophotographic development.
  • resins for coating the surface of the ferrite particles conventionally known resins can be used.
  • silicone resin polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene) -Styrene) resin, polystyrene, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, and other thermoplastic elastomers, fluorine silicone resins, etc. .
  • a resin solution or dispersion may be applied to the ferrite particles.
  • Solvents for the coating solution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ethanol, propanol, and butanol Alcohol solvents such as ethyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, etc. .
  • the concentration of the resin component in the coating solution is generally in the range of 0.001 to 30 wt%, particularly 0.001 to 2 wt%.
  • a spray drying method for example, a fluidized bed method, a spray drying method using a fluidized bed, an immersion method, or the like can be used.
  • the fluidized bed method is particularly preferable in that it can be efficiently applied with a small amount of resin.
  • the resin coating amount can be adjusted by the amount of resin solution sprayed and the spraying time.
  • the particle diameter of the carrier is generally 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 50 ⁇ m in terms of volume average particle diameter.
  • the apparent density of the carrier when mainly composed of a magnetic material, varies depending on the composition of the magnetic material, the surface structure, etc., but is generally preferably in the range of 1.0 to 2.5 g / cm 3 .
  • the electrophotographic developer according to the present invention is obtained by mixing the carrier and toner prepared as described above.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is not particularly limited, and may be determined as appropriate based on the developing conditions of the developing device to be used.
  • the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1 wt% to 15 wt%.
  • the toner density is less than 1 wt%, the image density becomes too thin, and when the toner density exceeds 15 wt%, the toner scatters in the developing device, and the toner adheres to the background portion such as in-machine dirt or transfer paper. This is because there is a risk of occurrence.
  • a more preferable toner concentration is in the range of 3 to 10 wt%.
  • the toner used in the present invention can be produced by a method known per se such as a polymerization method, a pulverization classification method, a melt granulation method, and a spray granulation method, and is a binder mainly composed of a thermoplastic resin.
  • the resin contains a colorant, a release agent, a charge control agent, and the like.
  • binder resin examples include polyester resins, styrene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic polymers, olefin polymers such as chlorinated polystyrene, polypropylene, and ionomer, polyvinyl chloride, polyester resins, Polyamide, polyurethane, epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, phenol resin, rosin modified phenol resin, xylene resin, rosin modified maleic acid resin, rosin ester and the like can be mentioned. Among these, a polyester resin is particularly preferable.
  • the polyester resin is obtained mainly by condensation polymerization of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • polyester resin examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as acid and pyromellitic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid and glutaconic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and methylmedicic acid; anhydrides and lower alkyl esters of these carboxylic acids are used, and one or more of these are used.
  • the content of the trivalent or higher component depends on the degree of crosslinking, and the amount added can be adjusted to achieve the desired degree of crosslinking. Generally, the content of trivalent or higher components is preferably 15 mol% or less.
  • polyhydric alcohol used in the polyester resin examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 1 Alkylene glycols such as 1,5-pentane glycol and 1,6-hexane glycol; alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; 1,4-cyclohexane Aliphatic polyhydric alcohols such as dimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; Mention may be made of sharp emission oxide, these one or more may be used.
  • monocarboxylic acids and monoalcohols may be used as necessary for the purpose of adjusting the molecular weight and controlling the reaction.
  • the monocarboxylic acid include benzoic acid, paraoxybenzoic acid, toluene carboxylic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid.
  • the monoalcohol include monoalcohols such as benzyl alcohol, toluene-4-methanol, and cyclohexanemethanol.
  • the polyester resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of 45 to 90 ° C.
  • the glass transition temperature is less than 45 ° C.
  • the toner cartridge or the developing machine may be hardened.
  • the glass transition temperature exceeds 90 ° C., the toner may be insufficiently fixed on the transfer material.
  • binder resin for the toner used in the present invention other resins may be used in combination with the polyester resin if necessary.
  • Examples of the colorant contained in the binder resin include carbon black such as acetylene black, lanblack, and aniline black as a black pigment; yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral as a yellow pigment Fast Yellow, Nickel Titanium Yellow, Navels Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake; reddish yellow as orange pigment Lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK; red As pigments, bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rho
  • the release agent contained in the binder resin examples include various waxes and low molecular weight olefin resins.
  • the olefin resin preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000, particularly 2000 to 6000.
  • Mn number average molecular weight
  • polypropylene, polyethylene, and a propylene-ethylene copolymer are used, and polypropylene is particularly preferable.
  • charge control agent a commonly used charge control agent is used.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, fatty acid-modified nigrosine dyes, carboxyl group-containing fatty acid-modified nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, amine compounds, and organometallic compounds.
  • agent that can be used include metal complex dyes and salicylic acid derivatives.
  • the particle diameter of the toner is generally preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m, particularly 7 to 12 ⁇ m in volume average particle diameter measured by a Coulter counter.
  • a modifier can be added to the surface of the toner particles.
  • the modifier include silica, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, polymethyl methacrylate, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.
  • a conventionally known mixing device can be used for mixing the carrier and the toner.
  • a Henschel mixer, a V-type mixer, a tumbler mixer, a hybridizer, or the like can be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a developing device that performs magnetic brush development.
  • the developing device shown in FIG. 1 is arranged in parallel to a horizontal direction, and a rotatable developing sleeve 3 incorporating a plurality of magnetic poles, a regulating blade 6 for regulating the amount of developer on the developing sleeve 3 conveyed to the developing unit.
  • a partition plate 4 that allows the developer to move and prevents the developer from moving except at both ends.
  • the two screws 1 and 2 have spiral blades 13 and 23 formed on the shaft portions 11 and 21 at the same inclination angle, and are rotated in the same direction by a drive mechanism (not shown) to remove the developer. Transport in opposite directions. The developer moves from one screw to the other screw at both ends of the screws 1 and 2. As a result, the developer composed of toner and carrier is constantly circulated and stirred in the apparatus.
  • the developing sleeve 3 has, as a magnetic pole generating means, a developing magnetic pole N 1 , a transporting magnetic pole S 1 , a peeling magnetic pole N 2 , and a pumping magnetic pole N 3 in a metal cylindrical body having a surface with several ⁇ m unevenness. , comprising a fixed magnet disposed five pole blade pole S 2 in order.
  • the developing sleeve 3 rotates in the direction of the arrow, the developer is pumped from the screw 1 to the developing sleeve 3 by the magnetic force of the pumping magnetic pole N 3 .
  • the developer carried on the surface of the developing sleeve 3 is regulated by the regulating blade 6 and then conveyed to the developing area.
  • a bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied from the transfer voltage power supply 8 to the developing sleeve 3.
  • the DC voltage component of the bias voltage is a potential between the background portion potential on the surface of the photosensitive drum 5 and the image portion potential. Further, the background portion potential and the image portion potential are set to a potential between the maximum value and the minimum value of the bias voltage.
  • the peak-to-peak voltage of the bias voltage is preferably in the range of 0.5 to 5 kV, and the frequency is preferably in the range of 1 to 10 kHz.
  • the waveform of the bias voltage may be any of a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, and the like.
  • the developer on the developing sleeve 3 is conveyed to the inside of the apparatus by the conveying magnetic pole S 1 , separated from the developing sleeve 3 by the peeling electrode N 2 , and circulated and conveyed again inside the apparatus by the screws 1 and 2 for development. Mix and stir with undeveloped developer. Then, a new developer is newly supplied from the screw 1 to the developing sleeve 3 by the pumping pole N 3 .
  • FIG. 2 schematically shows the behavior of the developer (mainly carrier) in the developing region in the apparatus having such a configuration.
  • the carrier C on the developing sleeve 3 rises gradually with brush-like continuous to plurality.
  • the toner confined in the group of carriers C can easily fly and move to the photosensitive drum 5 from the open space.
  • the spiked carrier C becomes higher than the gap between the developing sleeve 3 and the photosensitive drum 5 in the developing region, and the tip of the magnetic brush contacts and rubs the surface of the photosensitive drum 5.
  • the toner carried on the carrier C moves to the surface of the photosensitive drum 5 and adheres to the electrostatic latent image to be visualized.
  • the carrier according to the present invention has a lower fluidity than an ordinary carrier, and the friction of the surface of the photosensitive drum 5 and the frictional resistance of the particles of the carrier C due to the friction resistance between the particles of the carrier C and the like.
  • the carrier at the base of the magnetic brush moves to the photosensitive drum 5 side.
  • the toner carried on the surface of the carrier C and the surface of the developing sleeve 3 is moved to the surface of the photosensitive drum 5 by such a large movement of the carrier C, so even if the image forming speed is increased, an electrostatic latent image is formed.
  • the toner can be supplied sufficiently, and the image density is not lowered.
  • the ratio Vs / Vp between the peripheral speed Vs of the developing sleeve 3 and the peripheral speed Vp of the photosensitive drum 5 is preferably in the range of 0.9 to 4. If the peripheral speed ratio Vs / Vp is less than 0.9, the amount of toner that can be supplied to the electrostatic latent image on the photosensitive drum 5 becomes too small, which may cause a decrease in image density. On the other hand, if the peripheral speed ratio Vs / Vp exceeds 4, the number of times that the surface of the photosensitive drum 5 is rubbed by the magnetic brush increases so much that image defects such as chipping of the trailing edge of the image and blurring of horizontal fine lines may occur. There is.
  • the number of magnetic poles built in the developing sleeve 3 is five. However, in order to further increase the amount of movement of the developer in the developing region and to further improve the pumping performance and the like. Of course, the number of magnetic poles may be increased to 8 poles, 10 poles or 12 poles.
  • Example 1 (Preparation of ferrite particles) Mn ferrite particles were produced by the following method. As a starting material, 3400 g of Fe 2 O 3 , 1600 g of Mn 3 O 4 and 32 g of SrCO 3 were dispersed in 2300 g of water, and 30 g of an ammonium polycarboxylate-based dispersant was added as a dispersant. did. This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry.
  • the mixed slurry was sprayed into hot air of about 180 ° C. with a spray dryer (disk rotation speed: 20,000 rpm) to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 to 200 ⁇ m. From this granulated product, coarse particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 91 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 37 ⁇ m.
  • the granulated powder was put into an electric furnace in an air atmosphere and fired at 1200 ° C. for 3 hours.
  • the obtained fired product was crushed with a hammer mill and then classified using a vibration sieve to obtain ferrite particles having an average particle size of 35 ⁇ m.
  • the apparent density of the obtained ferrite particles, the fluidity after being magnetized under a magnetic field of 1000 / (4 ⁇ ) kA / m (1000 oersted), and magnetic properties were measured by the following methods. Table 1 summarizes the measurement results.
  • the ferrite particles were dissolved in an acid solution, and the Sr concentration and the Ca concentration were measured by an ICP emission analyzer (“ICPS-7510” manufactured by Shimadzu Corporation), and further calculated by oxide conversion.
  • ICPS-7510 ICP emission analyzer
  • Fluidity The fluidity of the ferrite particles before magnetization was measured according to JIS Z 2502. Further, the ferrite particles were passed through a magnetic field of 1000 / (4 ⁇ ) kA / m (1000 oersted) generated by a permanent magnet, and the fluidity after 5 minutes was measured in the same manner as described above.
  • VSM room temperature dedicated vibration sample magnetometer
  • a coating solution was prepared by dissolving 450 parts by weight of a silicone resin and 9 parts by weight of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane in 450 parts by weight of toluene as a solvent. This coating solution was applied to 50000 parts by weight of the produced ferrite particles using a fluidized bed type coating apparatus and heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. for 1 hour to produce a coating carrier having a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • styrene 170 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 30 g of pigment, 2 g of di-t-butyl salicylic acid metal compound and 10 g of polyester resin were dissolved and dispersed using a TK homomixer, and then used as a polymerization initiator.
  • a polymerizable monomer composition was prepared by dissolving 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the polymerizable monomer composition was granulated, While stirring with a stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 10 hours.
  • a part of the aqueous medium was distilled off under reduced pressure and cooled, and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to produce toner particles having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • a toner was prepared by externally adding 100 g of hydrophobic silica having a particle size of 0.3 ⁇ m and 100 g of hydrophobic titanium having a particle size of 0.3 ⁇ m to the prepared toner particles.
  • a developing device having the structure shown in FIG. 1 developer sleeve peripheral speed Vs: 406 mm / sec, photosensitive drum peripheral speed Vp: 205 mm / sec, photosensitive drum-developing sleeve distance: 0.3 mm
  • a two-component developer was added to form a solid black image, and the density was measured using a reflection densitometer (Model No. TC-6D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • the results are shown in Table 1. “ ⁇ ”: over 1.4 “ ⁇ ”: 1.2 to 1.4 “ ⁇ ”: Less than 1.2
  • Example 2 Except that the amount of SrCO 3 added was 160 g, ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Example 1, and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 g of CaCO 3 was added instead of SrCO 3 , and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Example 1 except that 109 g of CaCO 3 was added instead of SrCO 3 , and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Example 1 except that SrCO 3 was not added, and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5-8 Ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the baking temperature of the granulated powder was 1000 ° C., and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Mn—Mg ferrite particles were prepared by the following method. As starting materials, 3440 g of Fe 2 O 3 , 1480 g of Mn 3 O 4 , 90 g of MgO and 16 g of SrCO 3 were dispersed in 2300 g of water, and 30 g of an ammonium polycarboxylate-based dispersant as a dispersant. Added to make a mixture. This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry. In the same manner as in Example 1, ferrite particles, a coating carrier, and a developer were prepared, and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1. Example 10 Except for the addition amount of SrCO 3 being 160 g, ferrite particles and a coating carrier were produced in the same manner as in Example 9, and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Ferrite particles and a coating carrier were prepared in the same manner as in Example 1 except that 109 g of CaCO 3 was added instead of SrCO 3 , and the image density was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the ferrite particles according to the present invention are used as a carrier, a sufficient image density can be obtained even if the image forming speed is increased.

Abstract

　組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を総量で０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有する。ここで、キャリアとして用いた場合に、より高画像濃度を得る観点からは、１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁した後の流動度が４０秒以上であるのが好ましい。また、残留磁化σｒは３Ａｍ２／ｋｇ以上であるのが好ましい。

Description

フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤
　本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と記すことがある）の表面に形成された静電潜像を現像剤で可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　この二成分現像剤を用いた現像は、複数の磁極を内蔵し、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」と記すことがある）と、感光体とを所定間隔を隔てて略平行に対向配置し、感光体と現像スリーブとが対向する領域（以下、「現像領域」と記すことがある）において、キャリアが集合して穂立ちした磁気ブラシを現像スリーブ上に形成させると共に、感光体と現像スリーブとの間に現像バイアス電圧を印加し、感光体表面の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。
　また、高画質化を図るため、例えば特許文献１では、現像スリーブと感光体との間に交番電界を形成して、磁気ブラシに保持されたトナー及び現像スリーブ上に担持されたトナーにより静電潜像を現像することが提案されている。さらに、特許文献２では、小粒径で低磁化のキャリアを用いて静電潜像を現像することが提案されている。
特開昭62-63970号公報 特開2010-66490号公報
　ところで、近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像スリーブの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
　しかし、５０μｍ以下の小粒径のキャリアを用いた場合、現像スリーブの回転速度を速めて現像領域への現像剤供給量を増加させても、十分な画像濃度が得られないことがある。
　本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られるフェライト粒子を提供することにある。
　前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を総量で０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有することを特徴とする。
　ここで、キャリアとして用いた場合に、より高画像濃度を得る観点からは、１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁した後の流動度が４０秒以上であるのが好ましい。なお、「流動度」の測定方法は後述の実施例で説明する。
　また、残留磁化σｒは３Ａｍ２／ｋｇ以上であるのが好ましい。なお、「残留磁化σｒ」の測定方法は後述の実施例で説明する。
　また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を総量で０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有するので、キャリアとして用いた場合に、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環するように移動し、これによりキャリアに保持されたトナー及び現像スリーブ上のトナーの内の感光体へ移動可能なトナー量が増加し、十分な画像濃度が得られる。
本発明に係るフェライト粒子をキャリアとして用いる場合の現像装置の一例を示す概説図である。 現像領域におけるキャリアの挙動を模式的に示す図である。
　本発明者等は、画像形成速度を速めても十分な画像濃度が得られるようにすべく鋭意検討を重ねた結果、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環するようにキャリアを大きく移動させると、キャリアに保持されたトナー、いわゆる現像可能トナー数が大幅に増加し、充分なトナーを感光体の静電潜像に供給できるようになり、結果的に高い画像濃度が得られること、そして、現像領域において磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環するように大きく移動させるには、キャリアの芯材としてのフェライト粒子の組成及び特性が大きく影響していることを突き止め本発明に至った。
　すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を総量で０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有することが大きな特徴である。
　Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を所定量含有させると、現像領域において磁気ブラシを構成するキャリアが大きく移動するのは次のような機構からではないかと発明者等は今のところ考えている。キャリア芯材としてのフェライト粒子に、比較的強い磁性を有するＳｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を所定量含有させると、キャリア芯材及びキャリアの残留磁化が大きくなって、現像スリーブ表面の磁気ブラシのそれぞれの穂を構成するキャリアの粒子間の連結が強くなる一方、磁気ブラシの穂同士は反発する。この結果、現像領域においてキャリアの流動度が悪くなり、現像領域において磁気ブラシが感光体と摺接すると、感光体と接触する磁気ブラシの先端部だけの移動ではなく、磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環するように大きく移動するようになる。
　本発明のフェライト粒子においてＳｒ元素及び／又はＣａ元素の総量を０．１重量％～２．５重量％の範囲とすることが重要である。前記元素の総量が０．１重量％未満であると、キャリアとして使用した場合に、現像領域において大きく移動せず感光体と接触する磁気ブラシの先端部だけが移動する。逆に、前記元素の総量が２．５重量％を超えると、不純物によりフェライト粒子の磁化が低下し、キャリアとして使用した場合に、キャリア飛散などが生じる。より好ましい前記元素の総量は１．０重量％～２．０重量％の範囲である。
　本発明のフェライト粒子をキャリアとして用いた場合に、より高画像濃度を得る観点からは、１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁した後のフェライト粒子の流動度は４０秒以上であるのが好ましい。より好ましい流動度は４５秒以上である。一方、例えば後述の図１に示す現像装置内において、キャリアを含む現像剤の循環・撹拌トルクの軽減を図る等の観点からは、着磁前（又は消磁後）のフェライト粒子の流動度は短時間であるのが好ましい。
　また、本発明のフェライト粒子の残留磁化σｒは３Ａｍ２／ｋｇ以上であるのが好ましい。残留磁化σｒが３Ａｍ２／ｋｇ以上であると、フェライト粒子間の連結が強くなり、粒子同士の摩擦抵抗が大きくなって、磁気ブラシ先端部のキャリアと根元部のキャリアとが循環するように大きく移動するようになる。
　本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ～数百μｍ程度が好ましい。また、本発明のフェライト粒子をキャリア芯材として用いる場合には、数十μｍ程度の粒径が好適であり、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
　本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
　本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
　まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして添加剤としてＳｒ成分原料とＣａ成分原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が使用でき、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用できる。また、Ｓｒ成分原料としてはＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＴｉＯ３等が好適に使用される。Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が好適に使用される。
　本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｃａ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
　スラリーの固形分濃度は５０～９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、Ｓｒ成分原料とＣａ成分原料の添加量が、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料との総重量に対し微量であるので、Ｓｒ成分原料及びＣａ成分原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｃａ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０～２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
　次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃であり、より好ましくは１２００℃であり、さらに好ましくは１０００℃である。焼成温度を焼結が進む範囲内において低くするのが好ましいのは、結晶の成長を抑えて粒子の表面に多くの凹凸が残るようにするためである。フェライト粒子の表面に凹凸を形成させることによって流動度が悪くなり、フェライト粒子をキャリア芯材として用いた場合、現像領域においてキャリアが大きく移動するからである。
　次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
　その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００～８００℃の範囲が好ましく、２５０～６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分～５時間の範囲が好ましい。
　以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
　フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１～３０ｗｔ％、特に０．００１～２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
　フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で１０～２００μｍ、特に１０～５０μｍのものが好ましい。また、キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に１．０～２．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３～１０ｗｔ％の範囲である。
　本発明で使用するトナーは、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法等のそれ自体公知の方法で製造し得るものであって、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものである。
　結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン－アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。これらの中でも特にポリエステル樹脂が好適である。
　ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
　ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
　３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整することができる。一般的には、３価以上の成分の含有量は、１５モル％以下が好ましい。
　ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタングリコール、１，６－ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上が使用される。
　また、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン－４－メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
　本発明で使用するポリエステル樹脂はガラス転移温度が４５～９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。
　本発明で使用するトナーの結着樹脂として、必要により、上記ポリエステル樹脂の他、他の樹脂を合わせて使用しても構わない。
　前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２～２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５～１５重量部の範囲である。
　上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１００００、特に２０００～６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン－エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。
　電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。
　トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５～１５μｍ、特に７～１２μｍの範囲内にあるのがよい。
　トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像スリーブ３と、現像部へ搬送される現像スリーブ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
　一方、現像スリーブ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像スリーブ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像スリーブ３へ現像剤が汲み上げられる。現像スリーブ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像スリーブ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
　その後現像スリーブ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像スリーブ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像スリーブ３へ供給される。
　図２に、このような構成の装置における現像領域での現像剤（主としてキャリア）の挙動を模式的に示す。現像磁極Ｎ１の磁界によって、現像スリーブ３上のキャリアＣは複数個に連なってブラシ状となり徐々に立ち上がる。キャリアＣが立ち上がることによって、キャリアＣの集団中に閉じこめられていたトナーが開放された空間から、感光体ドラム５へ飛翔移動しやすくなる。そして、穂立ちしたキャリアＣは、現像領域における現像スリーブ３と感光体ドラム５との隙間よりも高くなり、磁気ブラシの先端部が感光体ドラム５表面に接触し摺擦する。このとき、キャリアＣに担持されているトナーが感光体ドラム５表面に移動して静電潜像に付着し可視像化する。
　また、本発明に係るキャリアは、前述のように、通常のキャリアよりも流動度が悪く、感光体ドラム５表面との摩擦抵抗及びキャリアＣの粒子同士の摩擦抵抗などによって、磁気ブラシ先端部のキャリアＣが現像スリーブ３側に移動すると同時に、磁気ブラシ根元部のキャリアが感光体ドラム５側に移動する。このようなキャリアＣの大きな動きによってキャリアＣ表面及び現像スリーブ３表面に担持されているトナーが感光体ドラム５表面に移動するので、画像形成速度を速くした場合であっても静電潜像に十分にトナーを供給でき、画像濃度の低下を招かない。
　現像スリーブ３の周速度Ｖｓと感光体ドラム５との周速度Ｖｐとの比Ｖｓ／Ｖｐとしては、０．９～４の範囲が好ましい。周速度比Ｖｓ／Ｖｐが０．９未満であると、感光体ドラム５の静電潜像に供給できるトナー量が少なくなりすぎて画像濃度低下を招くおそれがある。一方、周速度比Ｖｓ／Ｖｐが４を超えると、磁気ブラシによって感光体ドラム５表面が摺擦される回数が増加しすぎて画像の後端欠けや横細線のかすれなどの画像不良の生じるおそれがある。
　なお、図１に示した実施形態では現像スリーブ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
実施例１
（フェライト粒子の作製）
　Ｍｎ系フェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３を３４００ｇと、Ｍｎ３Ｏ４を１６００ｇと、ＳｒＣＯ３を３２ｇとを水２３００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０～２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒粉を、大気雰囲気下の電気炉に投入し１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の見掛け密度、１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁した後の流動度、磁気特性を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
（Ｓｒ元素又はＣａ元素の含有量）
　フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ－７５１０」）によってＳｒ濃度及びＣａ濃度を測定し、さらに酸化物換算を行って求めた。
（見掛け密度）
　フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
（流動度）
　磁化前のフェライト粒子の流動度をJIS Z 2502に準拠して測定した。
　さらに、永久磁石により発生させた１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場中にフェライト粒子を通過させ、５分後の流動度を上記と同様にして測定した。
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、最大磁場１００００／（４π）ｋＡ／ｍ（１００００エルステッド）を印加した際の残留磁化σｒ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）を測定した。
（キャリアの作製）
　シリコーン樹脂４５０重量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いて前記作製したフェライト粒子５００００重量部に塗布し、電気炉で温度３００℃で１時間加熱して、膜厚０．８μｍのコーティングキャリアを作製した。
（トナーの作製）
　イオン交換水７１０ｇに、０．１ｍｏｌのリン酸ナトリウム水溶液を４５０ｇ投入し、６０℃に加熱した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで撹拌した。ここに、１．０ｍｏｌの塩化カルシウム水溶液６８ｇを徐々に添加し、リン酸カルシウムを含む水系媒体を作製した。
　一方、スチレン１７０ｇと、ｎ－ブチルアクリレート３０ｇと、顔料３０ｇと、ジ－ｔ－ブチルサリチル酸金属化合物２ｇと、ポリエステル樹脂１０ｇとをＴＫホモミキサーを用いて溶解、分散した後、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解して重合性単量体組成物を作製した。
　前記作製した水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を増粒した後、撹拌翼で撹拌しながら８０℃に昇温し１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で一部水系媒体を留去して冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過・水洗・乾燥して、平均粒径７μｍのトナー粒子を作製した。この作製したトナー粒子に粒径０．３μｍの疎水性シリカ１００ｇ及び粒径０．３μｍの疎水性チタン１００ｇを外添してトナーを作製した。
（二成分現像剤の作製）
　前記作製したコーティングキャリア９５重量部とトナー５重量部とをタンブラーミキサーで混合して二成分現像剤を作製した。
（画像濃度測定）
　図１に示した構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し黒ベタ画像を形成して、反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いてその濃度を測定し下記基準で評価した。結果を表１に合わせて示す。
　「○」：１．４超
　「△」：１．２～１．４
　「×」：１．２未満
実施例２
　ＳｒＣＯ３の添加量１６０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例３
　ＳｒＣＯ３に換えてＣａＣＯ３を２２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例４
　ＳｒＣＯ３に換えてＣａＣＯ３を１０９ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
比較例１
　ＳｒＣＯ３の添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例５～８
　造粒粉の焼成温度を１０００℃にした以外は、実施例１～４と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例９
　Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３を３４４０ｇと、Ｍｎ３Ｏ４を１４８０ｇと、ＭｇＯを９０ｇと、ＳｒＣＯ３を１６ｇとを水２３００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　そして、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリア、現像剤を作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例１０
　ＳｒＣＯ３の添加量１６０ｇとした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
実施例１１
　ＳｒＣＯ３に換えてＣａＣＯ３を１０９ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子及びコーティングキャリアを作製し、画像濃度を測定・評価した。結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、Ｓｒ元素又はＣａ元素を０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有する実施例１～１１のキャリアを用いた現像剤では、実使用上問題のない画像濃度が得られた。これに対し、Ｓｒ元素及びＣａ元素を含有しない比較例１，２のキャリアを用いた現像剤では、画像濃度が１．２未満と低く実使用上問題のあるレベルであった。
　本発明に係るフェライト粒子をキャリアとして用いた場合には、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られ有用である。
　　　３　　現像スリーブ
　　　５　　感光体ドラム
　　　Ｃ　　キャリア
　

Claims (5)

  1. 　組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎの少なくとも一方、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を総量で０．１重量％～２．５重量％の範囲で含有することを特徴とするフェライト粒子。
  2. 　１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁した後の流動度が４０秒以上である請求項１記載のフェライト粒子。
  3. 　残留磁化σｒが３Ａｍ２／ｋｇ以上である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
  5. 　請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
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