JP2018045093A - トナー、ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間継続して画像形成を行う場合でも、焼き付き現象や帯電性能劣化が生じにくいトナーと、当該トナー含む二成分現像剤と、当該二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置と、当該現像装置を用いて画像を形成する画像形成装置とを提供すること。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを結着樹脂として含み、結晶性ポリエステルが、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されているトナーにおいて、特定の形態のシリカの凝集粒子を含む無機粒子を外添剤として使用する。【選択図】図１
Description
本発明は、トナー、ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置及び画像形成装置に関する。
近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等の画像形成装置が広く普及している。
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；及び定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。
近年では電子写真のフルカラー化が進み、それに伴ってトナーの改良、例えば、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる、結着樹脂の改良も盛んに行われている。
しかしながら、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させた場合、二成分現像装置内で長期間撹拌すると現像ローラ表面にトナーが融着し、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象が発生し、画像濃度が低下するといった問題があった。
しかしながら、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させた場合、二成分現像装置内で長期間撹拌すると現像ローラ表面にトナーが融着し、時間の経過とともに現像ローラ表面全体がトナー構成成分で覆われる焼き付き現象が発生し、画像濃度が低下するといった問題があった。
これは、トナー表面に露出する結晶性ポリエステル樹脂が多く存在する場合、母体粒子表面の硬度が低下し、現像装置内で撹拌されることにより、表面の外添剤が母体粒子に埋まり込みやすくなり、トナーと現像ローラとのスペーサー効果が小さくなるためと考えらえる。
現像ローラと現像剤との圧縮力、局所的な摩擦熱や機内の温度上昇により、外添剤が埋まり込み、スペーサー効果が失われる。
スペーサー効果が失われたトナーの表面では、結晶性ポリエステル樹脂やワックスが染み出しにより露出し、これらが現像ローラ表面に融着する。その結果、融着した結晶性ポリエステル樹脂やワックスが起点となり、現像ローラにトナーが連続的に付着することで、最終的には現像ローラ全体がトナー構成成分で覆われるものと考えられる。
現像ローラと現像剤との圧縮力、局所的な摩擦熱や機内の温度上昇により、外添剤が埋まり込み、スペーサー効果が失われる。
スペーサー効果が失われたトナーの表面では、結晶性ポリエステル樹脂やワックスが染み出しにより露出し、これらが現像ローラ表面に融着する。その結果、融着した結晶性ポリエステル樹脂やワックスが起点となり、現像ローラにトナーが連続的に付着することで、最終的には現像ローラ全体がトナー構成成分で覆われるものと考えられる。
このような外添剤の埋まり込みによる弊害を抑制するため、外添剤に大粒子径の粒子を含ませることで、外添剤により得られるスペーサー効果を高めることが考えられる。
このようなトナーとしては、トナー表面に付着する外添剤として、シリカ粒子と酸化チタン粒子とからなる外添剤を用い、シリカ粒子と酸化チタン粒子がそれぞれ大粒子径粒子を含むトナーが知られている（特許文献１を参照。）。
このようなトナーとしては、トナー表面に付着する外添剤として、シリカ粒子と酸化チタン粒子とからなる外添剤を用い、シリカ粒子と酸化チタン粒子がそれぞれ大粒子径粒子を含むトナーが知られている（特許文献１を参照。）。
しかし、このような大粒子径の外添剤は母体粒子から離脱しやすく、二成分現像装置内において初期的にはスペーサー効果を発揮しても、長時間の使用により外添剤が離脱し、結果的にスペーサー効果が失われてしまう。また、離脱した外添剤がキャリア表面を汚染し、帯電性能劣化による画像濃度変化を引き起こしてしまうという問題があった。
本発明は、長時間継続して画像形成を行う場合でも、焼き付き現象や帯電性能劣化が生じにくいトナーと、当該トナーを含む二成分現像剤と、当該二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置と、当該現像装置を用いて画像を形成する画像形成装置とを提供することを目的とする。
本発明者らは、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを結着樹脂として含み、結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されているトナーにおいて、特定の形態のシリカの凝集粒子を含む無機粒子を外添剤として使用することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着する無機微粒子とを含有するトナーであって、
結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されており、
無機微粒子が、シリカ粒子を含み、
シリカ粒子が、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含み、
凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される、トナーである。
結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されており、
無機微粒子が、シリカ粒子を含み、
シリカ粒子が、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含み、
凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される、トナーである。
本発明にかかるトナーの好ましい態様のうち、第１の態様は、シリカ粒子の平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍであるトナーである。
本発明にかかるトナーの好ましい態様のうち、第２の態様は、トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度が６０〜９０％であるトナーである。
本発明にかかるトナーの好ましい態様のうち、第３の態様は、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００〜５００ｎｍであるトナーである。
本発明にかかるトナーの好ましい態様のうち、第４の代用は、シリカ粒子中の一次粒子径が２０ｎｍ超であるシリカ粒子の数、凝集粒子の存在割合が５個数％以上であるトナーである。
本発明の二成分現像剤は、上記のトナーと、キャリアとを含む現像剤である。
本発明の現像装置は、上記の二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置である。
本発明の画像形装置は、上記の現像装置を用いて画像を形成する画像形成装置である。
本発明によれば、長時間継続して画像形成を行う場合でも、焼き付き現象や帯電性能劣化が生じにくいトナーと、当該トナーを含む二成分現像剤と、当該二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置と、当該現像装置を用いて画像を形成する画像形成装置とを提供することができる。
≪トナー≫
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着する無機微粒子とを含有する。
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されている。
無機微粒子は、シリカ粒子を含み、シリカ粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む。
また、凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着する無機微粒子とを含有する。
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されている。
無機微粒子は、シリカ粒子を含み、シリカ粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む。
また、凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される。
本発明のトナーは、上記の所定の特徴を備える凝集粒子を含むシリカを含有する無機微粒子が、トナー母体粒子の表面に付着していることによって、本発明のトナーを用いて長時間の画像形成を行う場合に、焼き付き現象や帯電性能劣化が生じにくい。
以下、トナーが含んでいてもよい、必須又は任意の成分について説明する。
＜結着樹脂＞
トナー母体粒子は、結着樹脂を含む。結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されている。
トナー母体粒子は、結着樹脂を含む。結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されている。
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができる。このため、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と併用すると、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。
さらに、結着樹脂においては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分も異なる。このため、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、低温定着性の向上効果が大きい。
さらに、結着樹脂においては、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分も異なる。このため、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、低温定着性の向上効果が大きい。
ポリエステル用モノマーとしては、当該技術分野で通常用いられるジカルボン酸として知られるものを使用できる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；ならびにこれら多塩基酸の低級アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルのエステル化合物等が挙げられる。
上記のジカルボン酸は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
また、上記のジカルボン酸に加え、トリメリト酸又は無水トリメリト酸等のトリカルボン酸を用いることもできる。
上記のジカルボン酸は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
また、上記のジカルボン酸に加え、トリメリト酸又は無水トリメリト酸等のトリカルボン酸を用いることもできる。
２価のアルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系ジオール類；等が挙げられる。
２価のアルコールは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
２価のアルコールは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
ジカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合反応は、常法に従って実施でき、例えば有機溶媒及び重縮合触媒の存在下に、ジカルボン酸と２価のアルコールとを重合させることによって行われる。
なお、重合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価、軟化温度等が所定の値になったところで終了すればよい。
このようにして、ポリエステル樹脂が得られる。
このようにして、ポリエステル樹脂が得られる。
なお、場合によっては、有機溶媒は用いなくてもよい。ジカルボン酸の一部に、ジカルボン酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、ジカルボン酸と２価のアルコールとの配合比、反応率等を適宜変更することによって、例えば、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステル樹脂の特性を変えることができる。
また、２価のアルコール成分とジカルボン酸成分との重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及び無機錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
なお、上記の総炭素数１〜２８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ｔ−ブチルアルコキシ基、ペントキシ基等を用いることが出来る。
なお、上記の総炭素数１〜２８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ｔ−ブチルアルコキシ基、ペントキシ基等を用いることが出来る。
また、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーをいうが、単一のモノマーである場合（すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整できる。低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、両者の質量比は、結晶性ポリエステル樹脂の質量：非晶性ポリエステル樹脂の質量として、５：９５〜５０：５０が好ましい。
非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。
結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、ならびに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸又はイソフタル酸のモル含有率は、７０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。
上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。
エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。
なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。
エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。
なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーとともに、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
また、上記ジオールモノマーは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含むことができる。エチレングリコール以外のジオールモノマーを用いる場合、該ジオールモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
上記重縮合反応において、ジオールモノマーと、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］として、１．３：１〜１：１．２が好ましい。
また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。さらに、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。さらに、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０〜７０℃が好ましい。一方、ガラス転移温度がこの範囲を外れると、定着性、保存性及び耐久性のバランスが崩れることがある。
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性と耐ホットオフセット性とのバランスが崩れることがある。
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性と耐ホットオフセット性とのバランスが崩れることがある。
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、トナーの耐熱性、熱保存性及び低温定着性の両立の観点から、３０００〜１０５００が好ましい。一方、ピークトップ分子量が３０００〜１０５００の範囲から外れると、トナーの耐熱性、熱保存性と低温定着性のバランスが崩れることがある。
ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電性能が劣る場合があり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。
一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電性能が劣る場合があり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐ホットオフセット性が不十分となる場合がある。
上記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）は、１０．５〜１２．５が好ましい。
トナーにおける非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中５０〜８０質量％が好ましい。
トナーにおける非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中５０〜８０質量％が好ましい。
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されることで、この結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が相溶しにくくなる。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されることで、この結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が相溶しにくくなる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含む。ここで、ジカルボン酸モノマーに占める炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸のモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
上記炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。なお、これらジカルボン酸モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーとともに、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含む。ここで、ジオールモノマーに占める炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーとともに、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。３価以上のポリオールモノマーを用いる場合、該ポリオールモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーや３価以上のポリオールモノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
上記重縮合反応において、ポリオールモノマー（ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリオールモノマーとを含む）の水酸基と、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）のカルボキシル基との当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、０．８３〜１．３が好ましい。
また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００モル％が好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。
さらに、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００モル％が好ましい。
なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００モル％が好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。
さらに、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００モル％が好ましい。
なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
上記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、４０℃以上が好ましく、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満だと、耐久性が不十分となる場合がある。また、融点が９０℃以上だと、定着性が不十分となる場合がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性、耐ブロッキング性が不十分となる。
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。一方、軟化点がこの範囲を外れると、低温定着性、耐ブロッキング性が不十分となる。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１．０〜１．４であることが好ましい。一方、軟化点と融点の比がこの範囲を外れると、結晶化速度や耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、トナーの保存性及び低温定着性等の観点から、１００００〜９００００が好ましい。
ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。一方、ピークトップ分子量が上記の範囲を外れると、保存性及び低温定着性が不十分となる場合がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、帯電性能が良好なトナーを得にくい場合がある。
また、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、耐ホットオフセット性が良好なトナーを得にくい場合がある。
一方、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、帯電性能が良好なトナーを得にくい場合がある。
また、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、耐ホットオフセット性が良好なトナーを得にくい場合がある。
上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、９．３〜１０．０が好ましい。該ＳＰ値が９．３未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低くなりすぎ、耐久性が不十分となる場合がある。一方、該ＳＰ値が１０．０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下し、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
トナーにおける、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母体粒子中１０〜３０質量％が好ましい。
トナーにおける、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー母体粒子中１０〜３０質量％が好ましい。
なお、非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の分散径が、１００〜５００ｎｍの範囲内であると、トナーの低温定着性能を維持しながら、トナーの耐熱性を向上させやすい。
結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００ｎｍ未満であると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶化が過度に起こるため、耐熱性に優れるトナーを得にくい。
結晶性ポリエステル樹脂の分散径が５００ｎｍ超であると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、遊離した結晶性ポリエステル樹脂の発生によって、耐熱性に優れるトナーを得にくい。
結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００ｎｍ未満であると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶化が過度に起こるため、耐熱性に優れるトナーを得にくい。
結晶性ポリエステル樹脂の分散径が５００ｎｍ超であると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、遊離した結晶性ポリエステル樹脂の発生によって、耐熱性に優れるトナーを得にくい。
また、非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の分散径は、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と、結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値との差（以下、「ΔＳＰ値」とも記す。）に大きく依存する。
このため、ΔＳＰ値は、結晶性ポリエステル樹脂の分散径を適切な範囲内に制御する点から、１．３〜２．０が好ましい。
このため、ΔＳＰ値は、結晶性ポリエステル樹脂の分散径を適切な範囲内に制御する点から、１．３〜２．０が好ましい。
＜無機微粒子＞
トナー母体粒子の表面には、無機微粒子が付着している。無機微粒子は、シリカ粒子を含み、シリカ粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む。
また、凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される。
ここで、一次粒子が接する外接面は、必ずしも幾何学的に平面である必要はなく、略平面であれば、曲面であったり、凹凸を含んでいたりしてもよい。
トナー母体粒子の表面には、無機微粒子が付着している。無機微粒子は、シリカ粒子を含み、シリカ粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む。
また、凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される。
ここで、一次粒子が接する外接面は、必ずしも幾何学的に平面である必要はなく、略平面であれば、曲面であったり、凹凸を含んでいたりしてもよい。
シリカの凝集粒子の形状について、図１を参照して説明する。図１（ａ）は５つの一次粒子からなる凝集粒子を示す。図１（ａ）中の直線は、凝集粒子の外接面を規定する。また、図１（ａ）中の黒点は、凝集粒子と外接面との接点である。図１（ａ）中の２つの外接面については凝集粒子と３点で接していることが図示されているが、残りの２つの外接面についても凝集粒子と３点で接している。
凝集粒子は、図１（ｂ）に示されるように多数の一次粒子から構成されていてもよい。図１（ｂ）中の直線は、凝集粒子の外接面を規定する。また、図１（ｂ）中の黒点は、凝集粒子と外接面との接点である。図１（ｂ）中の２つの外接面については凝集粒子と５点で接していることが図示されているが、残りの２つの外接面についても凝集粒子と３点以上で接している。
本発明によれば、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散された結着樹脂を含むトナー母体粒子の表面に、上記構成を備える凝集粒子を含む外添剤を付着させることで、トナー母体粒子と外添剤の接地点が増えるため両者の付着強度が強くなる。
そのため、外添剤として粒子径の大きなシリカを用いても、トナーと外添剤粒子との付着強度を上げることができる。
その結果、トナー母体粒子からの外添剤粒子の離脱が抑制されるとともに、トナー間、トナーと現像ローラ間のスペーサー効果を維持することが可能となる。
それにより、長期間画像形成を行う場合であっても、焼き付き現象が抑制され、安定した画像を提供することができる。
そのため、外添剤として粒子径の大きなシリカを用いても、トナーと外添剤粒子との付着強度を上げることができる。
その結果、トナー母体粒子からの外添剤粒子の離脱が抑制されるとともに、トナー間、トナーと現像ローラ間のスペーサー効果を維持することが可能となる。
それにより、長期間画像形成を行う場合であっても、焼き付き現象が抑制され、安定した画像を提供することができる。
上記の所定の特徴を備える凝集粒子を含むシリカ粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼させる火炎加水分解法において、燃焼時の四塩化ケイ素、酸素ガス、水素ガス等の供給量を適宜調整することにより、上記の所定の特徴を備える凝集粒子を含むシリカ粒子を生成させることができる。
シリカ粒子中の一次粒子径が２０ｎｍ超であるシリカ粒子の数に対する、上記の凝集粒子の存在割合は、５個数％以上が好ましく、１０個数％以上がより好ましい。
ここで、一次粒子径が２０ｎｍ超であるシリカ粒子の数とは、粒子径２０ｎｍ以上の被凝集体である一次粒子の数と、粒子径２０ｎｍ以上の一次粒子が凝集した二次粒子の数との合計である。
シリカ粒子が、かかる比率で、上記の所定の特徴を備える凝集粒子を含むことにより、トナーを用いて長時間の画像形成を行う場合の、焼き付き現象や帯電性能劣化を抑制する効果を所望する程度に得やすい。
ここで、一次粒子径が２０ｎｍ超であるシリカ粒子の数とは、粒子径２０ｎｍ以上の被凝集体である一次粒子の数と、粒子径２０ｎｍ以上の一次粒子が凝集した二次粒子の数との合計である。
シリカ粒子が、かかる比率で、上記の所定の特徴を備える凝集粒子を含むことにより、トナーを用いて長時間の画像形成を行う場合の、焼き付き現象や帯電性能劣化を抑制する効果を所望する程度に得やすい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ超であり、３０〜１００ｎｍが好ましく、５０〜８０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径を３０〜１００ｎｍの範囲内にすると、トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度を高くしやすい。特に、トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度を６０〜９０％の範囲内にしやすい。
トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度が６０〜９０％の範囲内であると、上記スペーサー効果とシリカ粒子の離脱を抑制する効果をさらに発揮させやすい。
シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ超であるか、シリカ粒子の付着強度が６０％未満であると、シリカ粒子の離脱が起こりやすい場合がある。
また、シリカ粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であるか、シリカ粒子の付着強度が９０％超であると、トナーと現像ローラ間のスペーサー効果が所望する程度に得られない場合がある。
トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度は、実施例において後述する方法により測定することができる。
シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ超であるか、シリカ粒子の付着強度が６０％未満であると、シリカ粒子の離脱が起こりやすい場合がある。
また、シリカ粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であるか、シリカ粒子の付着強度が９０％超であると、トナーと現像ローラ間のスペーサー効果が所望する程度に得られない場合がある。
トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度は、実施例において後述する方法により測定することができる。
無機微粒子が含んでいてもよいシリカ以外の微粒子としては、酸化チタン微粒子、炭化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、及びチタン酸バリウム微粒子等が挙げられる。
無機微粒子は、トナー同士の付着防止の観点から、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等により表面処理（疎水化処理）されているのが好ましい。
無機微粒子は、シリカ以外の微粒子を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
無機微粒子は、トナー同士の付着防止の観点から、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等により表面処理（疎水化処理）されているのが好ましい。
無機微粒子は、シリカ以外の微粒子を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
無機微粒子の添加量は特に限定されないが、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
外添剤の添加量が上記の範囲内であれば、トナーの各種特性を損なうことなくに、高い画像濃度及び画質品位を有する画像を形成することができる。
外添剤の添加量が上記の範囲内であれば、トナーの各種特性を損なうことなくに、高い画像濃度及び画質品位を有する画像を形成することができる。
＜離型剤＞
トナー母体粒子は、離形剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。トナー母体粒子において離型剤はどのような形態で存在していてもよいが、離形剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散しているのが好ましい。
トナー母体粒子は、離形剤を含んでいてもよい。離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。トナー母体粒子において離型剤はどのような形態で存在していてもよいが、離形剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散しているのが好ましい。
離型剤としては、従来からトナー用の離型剤として常用される離型剤を、特に制限なく使用することができる。
離型剤の好適な具体例としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等が挙げられる。
なかでも、モノエステル系ワックスが好ましい。例えばニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３等、中京油脂製、Ｎ−２５２、２７２等）が好ましい。
離型剤の好適な具体例としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等が挙げられる。
なかでも、モノエステル系ワックスが好ましい。例えばニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３等、中京油脂製、Ｎ−２５２、２７２等）が好ましい。
モノエステル系ワックスが好ましい理由は、当該ワックスは極性が高く、非晶性ポリエステル樹脂となじみやすく、構造的に安定しているからである。そのため、加熱しても構造的に安定し、熱耐性に優れるという特徴を有する。
一方、ジエステル系ワックスはモノエステル系に比べ、構造的に不安定な状態で存在する。加熱するとエネルギー的に安定状態になろうとするため、ブリードアウト現象が起こり、熱耐性に劣る。
一方、ジエステル系ワックスはモノエステル系に比べ、構造的に不安定な状態で存在する。加熱するとエネルギー的に安定状態になろうとするため、ブリードアウト現象が起こり、熱耐性に劣る。
トナーにおける離型剤の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中１〜５質量％が好ましい。
＜着色剤＞
トナーは、通常、着色剤を含む。他方で、トナーは必ずしも着色剤を含んでいなくてもよい。着色剤を含まないトナーとしては、例えば、形成される画像への光沢付与の目的等で使用されるクリアトナーがある。
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
トナーは、通常、着色剤を含む。他方で、トナーは必ずしも着色剤を含んでいなくてもよい。着色剤を含まないトナーとしては、例えば、形成される画像への光沢付与の目的等で使用されるクリアトナーがある。
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
トナーにおける着色剤の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中２〜１０質量％が好ましい。
＜帯電制御剤＞
トナーは、帯電制御剤を含むのが好ましい。例えば、帯電制御剤は、トナー母体粒子において結着樹脂中に含まれるのが好ましい。
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加され得る。
帯電制御剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
トナーは、帯電制御剤を含むのが好ましい。例えば、帯電制御剤は、トナー母体粒子において結着樹脂中に含まれるのが好ましい。
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加され得る。
帯電制御剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。
正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、ならびにアミジン塩等を挙げることができる。
正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、ならびにアミジン塩等を挙げることができる。
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
トナーにおける帯電制御剤の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中０．５〜５質量％が好ましい。
トナーにおける帯電制御剤の含有量は特に限定されないが、トナー母体粒子中０．５〜５質量％が好ましい。
＜磁性粉＞
トナーは、結着樹脂中に、マグネタイト、ヘマタイトもしくは各種フェライト等の磁性粉を含んでいてもよい。かかる磁性粉を含むトナー粒子からなるトナーは、一成分現像剤又は二成分現像剤のいずれにおいても採用できる。
トナーは、結着樹脂中に、マグネタイト、ヘマタイトもしくは各種フェライト等の磁性粉を含んでいてもよい。かかる磁性粉を含むトナー粒子からなるトナーは、一成分現像剤又は二成分現像剤のいずれにおいても採用できる。
＜キャリア＞
トナーは、後述するように、キャリアと混合されて二成分現像剤とされてもよい。キャリアは、典型的には、キャリア芯材であるコア粒子と、コア粒子を被覆する樹脂層とからなる。以下、典型的なキャリアについて説明する。
トナーは、後述するように、キャリアと混合されて二成分現像剤とされてもよい。キャリアは、典型的には、キャリア芯材であるコア粒子と、コア粒子を被覆する樹脂層とからなる。以下、典型的なキャリアについて説明する。
（コア粒子）
コア粒子であるキャリア芯材としては、従来からトナーを含む現像剤用のキャリアの調製に用いられているものであれば特に限定されない。キャリア芯材得としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属や、フェライト、マグネタイト等の磁性金属酸化物等が挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
コア粒子であるキャリア芯材としては、従来からトナーを含む現像剤用のキャリアの調製に用いられているものであれば特に限定されない。キャリア芯材得としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属や、フェライト、マグネタイト等の磁性金属酸化物等が挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
かかる材質からなるコア粒子の中でも、フェライト成分を含む粒子が好ましい。フェライトは、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
フェライトとしては、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト、及びマンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライト等が挙げられる。
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライトの粒子が得られる。
コア粒子の平均粒子径は、２５〜１００μｍが好ましく、２５〜９０μｍがより好ましい。コア粒子の平均粒子径が上記の範囲であれば、感光体に形成された静電潜像にトナーを安定して搬送することができるとともに、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
コア粒子の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、コア粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。
コア粒子の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、コア粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。
（樹脂）
樹脂層を形成する樹脂としては、従来からトナーを含む現像剤用のキャリアの調製に用いられているものであれば特に限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
上記の樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂層を形成する樹脂としては、従来からトナーを含む現像剤用のキャリアの調製に用いられているものであれば特に限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
上記の樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、及びスチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
市販のアクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の製品名：ダイヤナールＳＥ−５４３７、積水化学工業株式会社製の製品名：エスレックＰＳＥ−００２０、三洋化成工業株式会社製の製品名：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の製品名：ＦＭ６０１等が挙げられる。
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、これらの共重合体樹脂、配合樹脂等が挙げられる。これらの中でも帯電能が高い点でアクリル樹脂が好ましい。例えば、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂層の耐湿性、離型性等をさらに向上させるために、樹脂層は、二官能性シリコーンオイルを含んでいてもよい。
（磁性微粒子）
樹脂層は、磁性微粒子を含んでいてもよい。磁性微粒子の材質としては、コア粒子の材質であるキャリア芯材と同様の材質を用いることができる。
磁性微粒子は、高抵抗化の目的で、表面酸化処理を施されていてもよい。表面酸化処理としては、例えば、２５０〜５００℃、空気中のような酸化雰囲気での流動酸化が挙げられる。
樹脂層は、磁性微粒子を含んでいてもよい。磁性微粒子の材質としては、コア粒子の材質であるキャリア芯材と同様の材質を用いることができる。
磁性微粒子は、高抵抗化の目的で、表面酸化処理を施されていてもよい。表面酸化処理としては、例えば、２５０〜５００℃、空気中のような酸化雰囲気での流動酸化が挙げられる。
磁性微粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましい。
磁性微粒子の平均粒子径が上記の範囲であれば、コア粒子の表面に樹脂層を形成する際、磁性微粒子が樹脂層中及びキャリア間で偏在化を安定して抑制しやすい。また、磁性微粒子によって樹脂層の表面に凹凸が形成されにくいので、均一な樹脂層を形成することができる。これらについて、理由は定かではないが、小さな金属酸化微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
磁性微粒子の平均粒子径が上記の範囲であれば、コア粒子の表面に樹脂層を形成する際、磁性微粒子が樹脂層中及びキャリア間で偏在化を安定して抑制しやすい。また、磁性微粒子によって樹脂層の表面に凹凸が形成されにくいので、均一な樹脂層を形成することができる。これらについて、理由は定かではないが、小さな金属酸化微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
原料となる磁性微粒子が適度な平均粒子径を有さない場合には、予め上記の高抵抗化処理の前にサンドミルのような公知の装置を用いて粉砕処理や分級処理に付してもよい。
磁性微粒子の配合量は特に限定されないが、コア粒子１０００質量部に対して０．０５〜６５質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましい。
すなわち、樹脂層中の磁性微粒子の配合量は、樹脂１００質量部に対して１〜１８３質量部が好ましく、１０〜１３３質量部がより好ましい。
磁性微粒子の配合量が１質量部未満では、磁性微粒子の効果が充分に得られないことがある。一方、磁性微粒子の配合量が１８３質量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
すなわち、樹脂層中の磁性微粒子の配合量は、樹脂１００質量部に対して１〜１８３質量部が好ましく、１０〜１３３質量部がより好ましい。
磁性微粒子の配合量が１質量部未満では、磁性微粒子の効果が充分に得られないことがある。一方、磁性微粒子の配合量が１８３質量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
（導電性微粒子）
樹脂層は、導電性微粒子を含むのが好ましい。
樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させることができる。すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。
導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン及び酸化スズ等の酸化物が挙げられる。
樹脂層は、導電性微粒子を含むのが好ましい。
樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させることができる。すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。
導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタン及び酸化スズ等の酸化物が挙げられる。
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができ、ブラックトナーには好適である。一方、樹脂層からのカーボンブラックの脱離が懸念されることから、カラートナーにはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタン等が好適である。
導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
導電性微粒子の配合量が０．１質量部未満では、効果が得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が３０質量部を超えると、樹脂層を均一にできないことがある。
導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
導電性微粒子の配合量が０．１質量部未満では、効果が得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が３０質量部を超えると、樹脂層を均一にできないことがある。
（キャリアの製造）
キャリアは、コア粒子の表面に、上記の樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解又は分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時又は乾燥後に塗布層を加熱硬化又は単に硬化させることによって製造することができる。
溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。
キャリアは、コア粒子の表面に、上記の樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解又は分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時又は乾燥後に塗布層を加熱硬化又は単に硬化させることによって製造することができる。
溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。
コア粒子の表面に樹脂液を塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、樹脂液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。中でも、コア粒子の露出を最小限に抑えることができるスプレー法が望ましい。
塗布液層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸等の鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩等の金属石鹸、エタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００質量部に対して０．１〜５質量部程度である。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸等の鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩等の金属石鹸、エタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００質量部に対して０．１〜５質量部程度である。
塗布液層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて加熱温度を適宜設定すればよく、例えば、１５０〜２８０℃程度の加熱が挙げられる。樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、加熱を必要としないが、形成される樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮すること等を目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
樹脂液の全固形分濃度は特に限定されないが、コア粒子への塗布作業性等を考慮して、硬化後の樹脂層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗で且つ球形であることが好ましいが、導電性又は非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗で且つ球形であることが好ましいが、導電性又は非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
≪二成分現像剤≫
以上説明したトナーは、以上説明したキャリアと混合され二成分現像剤として使用されてもよい。二成分現像剤の調製に用いることができる混合装置としては、例えばＶ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）等の粉体混合器が挙げられる。
また、二成分現像剤におけるトナーの質量Ｗｔとキャリアの質量Ｗｃと比率は、例えば、Ｗｔ：Ｗｃとして、１０：９０〜５：９５であることが好ましい。
以上説明したトナーは、以上説明したキャリアと混合され二成分現像剤として使用されてもよい。二成分現像剤の調製に用いることができる混合装置としては、例えばＶ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）等の粉体混合器が挙げられる。
また、二成分現像剤におけるトナーの質量Ｗｔとキャリアの質量Ｗｃと比率は、例えば、Ｗｔ：Ｗｃとして、１０：９０〜５：９５であることが好ましい。
≪現像装置、画像形成装置、及び画像形成方法≫
以上説明した本発明のトナーが適用された現像装置を含む画像形成装置の中でも、典型的な画像形成装置について概略構成図を図２に示す。
なお、本発明のトナーが適用された現像装置を含む画像形成装置は、図２に示される画像形成装置には限定されない。
以上説明した本発明のトナーが適用された現像装置を含む画像形成装置の中でも、典型的な画像形成装置について概略構成図を図２に示す。
なお、本発明のトナーが適用された現像装置を含む画像形成装置は、図２に示される画像形成装置には限定されない。
同図において、画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体ドラム１を有する。
この感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１を帯電する帯電装置２と、この感光体ドラム１上に静電潜像３を形成する潜像形成装置としての例えば露光装置４と、感光体ドラム１上に形成された静電潜像３を可視像化する現像装置５と、感光体ドラム１上で可視像化されたトナー像を被転写体である記録紙６に転写する転写装置７と、感光体ドラム１上の残留トナーを清掃するクリーニング装置８とが、順次配設される。
この感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１を帯電する帯電装置２と、この感光体ドラム１上に静電潜像３を形成する潜像形成装置としての例えば露光装置４と、感光体ドラム１上に形成された静電潜像３を可視像化する現像装置５と、感光体ドラム１上で可視像化されたトナー像を被転写体である記録紙６に転写する転写装置７と、感光体ドラム１上の残留トナーを清掃するクリーニング装置８とが、順次配設される。
画像形成装置において、現像装置５は、図２に示すように、本発明に係るトナーを含む現像剤９が収容される現像ハウジング１０を有する。この現像ハウジング１０には感光体ドラム１に対向して現像用開口１１を開設するとともに、この現像用開口１１に面してトナー保持体としての現像ロール１２が配設される。
この現像ロール１２に定められた現像バイアスを印加することで、感光体ドラム１と現像ロール１２とに挟まれる領域の現像領域に現像電界を形成する。
この現像ロール１２に定められた現像バイアスを印加することで、感光体ドラム１と現像ロール１２とに挟まれる領域の現像領域に現像電界を形成する。
さらに、現像ハウジング１０内には現像ロール１２と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール１３を設けられる。特に、本発明の画像形成装置では、電荷注入ロール１３は現像ロール１２に本発明に係る電子写真用トナーを含む現像剤９を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
次に、以上説明した画像形成装置の作像プロセスについて説明する。作像プロセスが開始されると、まず、感光体ドラム１表面が帯電装置２により帯電され、露光装置４が帯電された感光体ドラム１上に静電潜像３を書き込み、現像装置５が静電潜像３をトナー像として可視像化する。
その後、感光体ドラム１上のトナー像は転写部位へと搬送され、転写装置７が被転写体である記録紙６に感光体ドラム１上のトナー像を静電的に転写する。なお、感光体ドラム１上の残留トナーはクリーニング装置８にて清掃される。この後、不図示の定着装置によって記録紙６上のトナー像が被記録媒体に定着され、画像が得られ、一連の作動プロセスが終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、被転写体である記録紙６に直接転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から中間転写ベルト等にトナー画像を１次転写し、中間転写ベルト等を介してトナー画像を記録紙に２次転写する構成であってもよい。
なお、上記例示した画像形成装置は、被転写体である記録紙６に直接転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から中間転写ベルト等にトナー画像を１次転写し、中間転写ベルト等を介してトナー画像を記録紙に２次転写する構成であってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、（現セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＳＣ２２０））を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、（現セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＳＣ２２０））を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（軟化点Ｔｍの測定）
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
（ＳＰ値の測定）
ＳＰ値は、スー、クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法（スー、クラーク（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ）著、「Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａ−１、ｖｏｌ．５、１９６７年、ｐ．１６７１−１６８１）に従って、次のようにして測定した。
測定する離型剤０．５ｇを容量１００ｍＬのビーカーに秤量した。溶媒（ジオキサン及びアセトンの混合溶液）１０ｍＬをホールピペットにて、ビーカーに加えた後、マグネチックスターラーにより試料を撹拌して、溶解させた。得られた溶液に、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサン及びイオン交換水の混合溶液）を、５０ｍＬビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とした。
測定値から、離型剤のＳＰ値δを、下記式（３）によって求めた。
δ＝（Ｖｌ／２δｌ＋Ｖｈ／２δｈ）／（Ｖｌ／２＋Ｖｈ／２） （３）
式（３）中、Ｖｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）であり、Ｖｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）であり、δｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値であり、δｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値である。
ＳＰ値は、スー、クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法（スー、クラーク（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ）著、「Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａ−１、ｖｏｌ．５、１９６７年、ｐ．１６７１−１６８１）に従って、次のようにして測定した。
測定する離型剤０．５ｇを容量１００ｍＬのビーカーに秤量した。溶媒（ジオキサン及びアセトンの混合溶液）１０ｍＬをホールピペットにて、ビーカーに加えた後、マグネチックスターラーにより試料を撹拌して、溶解させた。得られた溶液に、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサン及びイオン交換水の混合溶液）を、５０ｍＬビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とした。
測定値から、離型剤のＳＰ値δを、下記式（３）によって求めた。
δ＝（Ｖｌ／２δｌ＋Ｖｈ／２δｈ）／（Ｖｌ／２＋Ｖｈ／２） （３）
式（３）中、Ｖｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）であり、Ｖｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）であり、δｌは、低ＳＰ溶媒（疎水性溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値であり、δｈは、高ＳＰ溶媒（良溶媒）混合系における溶媒のＳＰ値である。
（トナー母体粒子の体積平均粒子径の測定）
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍＬに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、卓上型２周波超音波洗浄器、型式：ＶＳ−Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料（分散液）を得た。得られた測定用試料の体積粒度分布を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定した。試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍＬに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、卓上型２周波超音波洗浄器、型式：ＶＳ−Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料（分散液）を得た。得られた測定用試料の体積粒度分布を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定した。試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。
（シリカ粒子の平均一次粒子径）
シリカ粒子の平均一次粒子径を以下の方法により求めた。まず、トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー表面のシリカ粒子１００個の粒子径（長径）を測定した。次いで、１００個の粒子径の平均値を算出し、これを平均一次粒子径とした。
シリカ粒子の平均一次粒子径を以下の方法により求めた。まず、トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー表面のシリカ粒子１００個の粒子径（長径）を測定した。次いで、１００個の粒子径の平均値を算出し、これを平均一次粒子径とした。
（トナー母体粒子に対するシリカ粒子の付着強度測定）
「付着強度」を下記式のように定義した。
付着強度＝（処理後の蛍光Ｘ線強度）／（処理前の蛍光Ｘ線強度）×１００［ｗｔ％］
なお、上記式中の処理とは以下に記載の超音波処理である。
トナー２．０ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、０．２ｗｔ％トリトン水溶液４０ｍＬを加える。スターラーで１分間撹拌し、トナーを濡らした後、超音波式ホモジナイザーを用いて、出力４０μＡ、４分間の条件で外添剤を離脱させる。その後３時間静置しトナーと外添剤を分離した後、上澄み液を取り除き、沈殿物に純水を５０ｍＬ加えてスターラーで５分撹拌し、口径１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過する。シリカゲル入りのデシケータで真空乾燥を２４時間行い、得られたサンプルを処理後のサンプルとする。
また、上記蛍光Ｘ線強度の測定は以下に記載する方法で行う。
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）又はペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０．０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。トナーサンプルは１ｇをペレット化し測定サンプルとした。
「付着強度」を下記式のように定義した。
付着強度＝（処理後の蛍光Ｘ線強度）／（処理前の蛍光Ｘ線強度）×１００［ｗｔ％］
なお、上記式中の処理とは以下に記載の超音波処理である。
トナー２．０ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、０．２ｗｔ％トリトン水溶液４０ｍＬを加える。スターラーで１分間撹拌し、トナーを濡らした後、超音波式ホモジナイザーを用いて、出力４０μＡ、４分間の条件で外添剤を離脱させる。その後３時間静置しトナーと外添剤を分離した後、上澄み液を取り除き、沈殿物に純水を５０ｍＬ加えてスターラーで５分撹拌し、口径１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過する。シリカゲル入りのデシケータで真空乾燥を２４時間行い、得られたサンプルを処理後のサンプルとする。
また、上記蛍光Ｘ線強度の測定は以下に記載する方法で行う。
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）又はペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０．０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。トナーサンプルは１ｇをペレット化し測定サンプルとした。
（結晶性ポリエステル樹脂分散径の決定）
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）で結晶性ポリエステル樹脂の分散径を観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に２００〜３００個の離型剤粒子を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求めた。得られた円相当径の平均値を、非晶性ポリエステル樹脂中で結晶性ポリエステル樹脂の分散径とした。
作成したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を作成した。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）で結晶性ポリエステル樹脂の分散径を観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に２００〜３００個の離型剤粒子を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し円相当径を求めた。得られた円相当径の平均値を、非晶性ポリエステル樹脂中で結晶性ポリエステル樹脂の分散径とした。
（シリカ粒子中の所定の特徴を備える凝集粒子の存在割合）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を用いてトナー粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー粒子表面のシリカ粒子１００個の状態を観察し、本願明細書内で前述した所定の特徴を備える凝集粒子の数の割合を算出し、これをシリカ粒子中の凝集粒子の存在割合とする。その際に、１次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ粒子は計算に入れない。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を用いてトナー粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー粒子表面のシリカ粒子１００個の状態を観察し、本願明細書内で前述した所定の特徴を備える凝集粒子の数の割合を算出し、これをシリカ粒子中の凝集粒子の存在割合とする。その際に、１次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ粒子は計算に入れない。
［トナー母体粒子の作製］
［非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製］
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが６２℃、Ｔｍが１１５℃、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製］
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが６２℃、Ｔｍが１１５℃、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、ＳＰ値が９．５であった。
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、ＳＰ値が９．５であった。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．２）、ＳＰ値が９．０であった。
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．２）、ＳＰ値が９．０であった。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製］
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１２１ｇ（１．０３モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７３℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．３）、ＳＰ値が９．７であった。
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１２１ｇ（１．０３モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７３℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．３）、ＳＰ値が９．７であった。
［トナー母体粒子Ｔ１の調整］
トナー母体粒子Ｔ１の組成を以下に記す。
結着樹脂：非晶質ポリエステル樹脂Ａ ７９質量％
着色剤：着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＤＩＣ製） ７質量％
離型剤：離型剤（日油株式会社製、商品名：ＷＥＰ３） ５質量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロＥ８４） １質量％
結晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ １０質量％
トナー母体粒子Ｔ１の組成を以下に記す。
結着樹脂：非晶質ポリエステル樹脂Ａ ７９質量％
着色剤：着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＤＩＣ製） ７質量％
離型剤：離型剤（日油株式会社製、商品名：ＷＥＰ３） ５質量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロＥ８４） １質量％
結晶性ポリエステル樹脂：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１ １０質量％
ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、上記材料を５分間、前混合した後、オープンロール型連続混練機（商品名：ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山株式会社製）を用いて溶融混練した。オープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１３０℃、排出側温度が１００℃、冷却ロールの供給側温度が４０℃、排出側温度が２５℃であった。加熱ロール及び冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側及び排出側におけるロール間ギャップをいずれも０．３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を５．０ｋｇ／ｈとした。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕した。次いで、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて、粗粉砕物を微粉砕した。さらに、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて微粉砕物を分級して、体積平均粒子径６．７μｍのトナー母体粒子粒子Ｔ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散径は、２００ｎｍであった。
［トナー母体粒子Ｔ２の調整］
結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２に変更したこと以外はトナー母体粒子Ｔ１と同様にして、体積平均粒子径６．７μｍのトナー母体粒子Ｔ２粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の分散径は、５００ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２に変更したこと以外はトナー母体粒子Ｔ１と同様にして、体積平均粒子径６．７μｍのトナー母体粒子Ｔ２粒子を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の分散径は、５００ｎｍであった。
［トナー母体粒子Ｔ３の調整］
結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３に変更したこと以外はトナー母体粒子Ｔ１と同様にして、体積平均粒子径６．７μｍのトナー母体粒子Ｔ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の分散径は、１００ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３に変更したこと以外はトナー母体粒子Ｔ１と同様にして、体積平均粒子径６．７μｍのトナー母体粒子Ｔ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の分散径は、１００ｎｍであった。
以下、表１にトナー母体粒子の成分と結晶性ポリエステル樹脂の分散径を示す。
［外添トナー、及び二成分現像剤の作製］
［シリカ粒子Ｓ１の調製］
四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により乾式で製造されたシリカに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
［シリカ粒子Ｓ１の調製］
四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により乾式で製造されたシリカに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
［シリカ粒子Ｓ２の調製］
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
［シリカ粒子Ｓ３の調製］
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を減少させ、燃焼時のシリカ濃度を下げて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は３０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を減少させ、燃焼時のシリカ濃度を下げて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は３０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は１０個数％であった。
［シリカ粒子Ｓ４の調製］
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、燃焼時の酸素ガス、水素ガス供給量を減少させて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は５個数％であった。
シリカ粒子Ｓ１の製造方法に対し、燃焼時の酸素ガス、水素ガス供給量を減少させて乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍであり、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の割合は５個数％であった。
［シリカ粒子Ｓ５の調製］
ゾルゲル法により湿式で得られたシリカゾルに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍであり、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
ゾルゲル法により湿式で得られたシリカゾルに対し疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水性シリカを得た。平均一次粒子径は１００ｎｍであり、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
［シリカ粒子Ｓ６の調製］
金属シリコンを火炎中に噴射して燃焼すること（溶射法）により乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い疎水化シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍ、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
金属シリコンを火炎中に噴射して燃焼すること（溶射法）により乾式で製造されたシリカに対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い疎水化シリカを得た。平均一次粒子径は８０ｎｍ、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
［シリカ粒子Ｓ７の調製］
日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」に対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水化シリカを得た。平均一次粒子径は４０ｎｍ、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」に対し、疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）を行い、疎水化シリカを得た。平均一次粒子径は４０ｎｍ、シリカ粒子中に前述の所定の特徴を備える凝集粒子は存在しなかった。
以下、表２にシリカ粒子の平均一次粒子径と、シリカ粒子中の前述の所定の特徴を備える凝集粒子の存在割合を示す。
（実施例１）
トナー母体粒子Ｔ１を１００質量部に、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．０質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌した。その後、シリカ微粒子Ｓ１を１．０質量部加えて、先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間追加で撹拌することによって外添トナーを得た。さらに得られた外添トナーと、体積平均粒子径４０μｍのフェライトコアキャリアとを、二成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７質量％になるように調整して混合し、トナー濃度７質量％の二成分現像剤を得た。
トナー母体粒子Ｔ１を１００質量部に、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．０質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌した。その後、シリカ微粒子Ｓ１を１．０質量部加えて、先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間追加で撹拌することによって外添トナーを得た。さらに得られた外添トナーと、体積平均粒子径４０μｍのフェライトコアキャリアとを、二成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７質量％になるように調整して混合し、トナー濃度７質量％の二成分現像剤を得た。
（実施例２〜８、比較例１〜５）
表３に示したトナー母体粒子とシリカ粒子とを組み合わせて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー及び二成分現像剤を得た。
表３に示したトナー母体粒子とシリカ粒子とを組み合わせて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー及び二成分現像剤を得た。
上記の通り得られた、各実施例及び比較例のトナー、又はトナーを含む二成分現像剤を用いて、以下の方法に従って、焼き付き現像、帯電安定性、及び耐熱保存性を評価した。
［評価方法］
（焼き付き現象の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、３０℃湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
焼き付き現象の評価基準は以下の通りである。
○：良好。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下がなく、且つ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△：可。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
（焼き付き現象の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、３０℃湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
焼き付き現象の評価基準は以下の通りである。
○：良好。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下がなく、且つ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△：可。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
（帯電安定性の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、２５℃湿度５０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。その前後において吸引式帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて、二成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、それらの差の絶対値から、次の基準で帯電量を評価した。
○：良好（帯電量の差が５μＣ／ｇ以下）
△：可 （帯電量の差が５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下）
×：不良（帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、２５℃湿度５０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。その前後において吸引式帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて、二成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、それらの差の絶対値から、次の基準で帯電量を評価した。
○：良好（帯電量の差が５μＣ／ｇ以下）
△：可 （帯電量の差が５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下）
×：不良（帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える）
（耐熱保存性の評価方法）
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの質量を測定し、この質量のトナー全質量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー母体粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。
評価基準は以下の通りである。
○：良好（凝集なし。残存量が０．５％未満である）
△：可 （凝集微量。残存量が０．５％以上５％未満である）
×：不良 （凝集多量。残存量が１０％以上である）
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの質量を測定し、この質量のトナー全質量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー母体粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。
評価基準は以下の通りである。
○：良好（凝集なし。残存量が０．５％未満である）
△：可 （凝集微量。残存量が０．５％以上５％未満である）
×：不良 （凝集多量。残存量が１０％以上である）
（総合判定）
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：良好：すべての評価項目について○
○：可 ：１つの評価項目にでも△がある
×：不可：１つの評価項目にでも×がある
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：良好：すべての評価項目について○
○：可 ：１つの評価項目にでも△がある
×：不可：１つの評価項目にでも×がある
表３に、トナー母体粒子の種類と、非晶性ポリエステル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散径（ｎｍ）とを記す。
また、表３に、シリカについて、種類、平均一次粒子径（ｎｍ）、トナー母体粒子への付着強度（％）、及び前述の所定の特徴備える凝集粒子の存在割有（個数％）を記す。
さらに、表３に、トナーと、２成分現像剤とについての評価結果を記す。
また、表３に、シリカについて、種類、平均一次粒子径（ｎｍ）、トナー母体粒子への付着強度（％）、及び前述の所定の特徴備える凝集粒子の存在割有（個数％）を記す。
さらに、表３に、トナーと、２成分現像剤とについての評価結果を記す。
表３から、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂において結晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂中に分散されており、トナー母体粒子に、一次粒子径が２０ｎｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含むシリカ粒子が外添されており、当該凝集粒子において、凝集粒子を構成する一次粒子のうち３つ以上の一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの外接面により４面体が形成される、実施例のトナーを用いる場合、長時間継続して画像形成を行う場合の、焼き付き現象や帯電性能劣化を抑制できることが分かる。
さらに、上記の実施例のトナーは、耐熱保存性にも優れる。
さらに、上記の実施例のトナーは、耐熱保存性にも優れる。
他方、前述の所定の特徴を備える凝集粒子を含まないシリカ粒子が外添された比較例のトナーを用いる場合、長時間継続して画像形成を行う場合に、焼き付き現象と帯電性能劣化との双方を抑制することができなかった。
１ 感光体ドラム、
２ 帯電装置
３ 静電潜像
４ 露光装置
５ 現像装置
６ 記録紙
７ 転写装置
８ クリーニング装置
９ 現像剤
１０ 現像ハウジング
１１ 現像開口
１２ 現像ロール
１３ 電荷注入ロール
２ 帯電装置
３ 静電潜像
４ 露光装置
５ 現像装置
６ 記録紙
７ 転写装置
８ クリーニング装置
９ 現像剤
１０ 現像ハウジング
１１ 現像開口
１２ 現像ロール
１３ 電荷注入ロール
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着する無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散されており、
前記無機微粒子が、シリカ粒子を含み、
前記シリカ粒子が、一次粒子径が２０ｍ超である４つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子を含み、
前記凝集粒子を構成する前記一次粒子のうち３つ以上の前記一次粒子が接する外接面が４つあり、４つの前記外接面により４面体が形成される、トナー。 - 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が３０〜１００ｎｍである、請求項１に記載のトナー。
- 前記トナー母体粒子に対する前記シリカ粒子の付着強度が６０〜９０％である、請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が１００〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記シリカ粒子中の一次粒子径が２０ｎｍ超であるシリカ粒子の数に対する、前記凝集粒子の存在割合が５個数％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーと、キャリアとを含む二成分現像剤。
- 請求項６に記載の二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置。
- 請求項７に記載の現像装置を用いて画像を形成する画像形成装置。
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