JP2018155932A - キャリア、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】画質および耐久性を向上させ、現像領域に現像剤を安定的に供給し、優れたスペント抑制能力を有するとともに、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアを提供する。
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有するキャリアであって、前記樹脂層は、金属微粒子を含み、前記キャリア表面のＸ線光電子分光分析により得られる金属元素検出量Ａが、４．０atomic％≦Ａ≦２０．０atomic％の範囲であり、かつ前記樹脂層から露出している前記金属微粒子の平均長径Ｂが、１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲であることを特徴とする、キャリア。
【選択図】図１

Description

本発明は、キャリア、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジに関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対し、トナーを含む現像剤を用いてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

一方、現像剤としては、キャリアおよびトナーを含有する二成分系現像剤が知られている。従来の二成分系現像剤は、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、画質が低下し、また色汚れが発生するという問題がある。

二成分系現像剤に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。

例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）などが開示されている。また、特許文献１０にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。
また、更なる高耐久性化を望むべく、特許文献１２では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。

また、キャリア表面の摩耗による膜削れ対策として、樹脂層中に削れに強い金属微粒子などを含有させる技術が知られている。
特許文献１３には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。特許文献１４には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている被覆層を有するキャリアが開示されている。

また、芯材上に、２種類の異なる微粒子を含む被覆層を設けることが従来から知られている。
例えば、特許文献１５には、芯材直上の第１の被覆層に針状又は燐片状の導電性粉末を、その上の第２の被覆層には粒子状の導電性粉末を含有させてなる被覆キャリアが開示されている。特許文献１６には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。特許文献１７〜２０には樹脂層が高濃度の微粒子を含有するキャリアが開示されている。

現在、二成分系現像剤におけるキャリアには、画質および耐久性を向上させ、現像領域に現像剤を安定的に供給し、優れたスペント抑制能力を有するとともに、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする性能が求められている。
しかしながら、従来のキャリアは、上記各性能を現在市場に要求されているレベルで満足させるものではない。

したがって本発明の目的は、画質および耐久性を向上させ、現像領域に現像剤を安定的に供給し、優れたスペント抑制能力を有するとともに、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアを提供することにある。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有するキャリアであって、
前記樹脂層は、金属微粒子を含み、
前記キャリア表面のＸ線光電子分光分析により得られる金属元素検出量Ａが、４．０atomic％≦Ａ≦２０．０atomic％の範囲であり、かつ
前記樹脂層から露出している前記金属微粒子の平均長径Ｂが、１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲である
ことを特徴とする、キャリア。

本発明によれば、画質および耐久性を向上させ、現像領域に現像剤を安定的に供給し、優れたスペント抑制能力を有するとともに、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアを提供することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。 実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明のキャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、金属微粒子を含み、前記キャリア表面のＸ線光電子分光分析により得られる金属元素検出量Ａが、４．０atomic％≦Ａ≦２０．０atomic％の範囲であり、かつ前記樹脂層から露出している前記金属微粒子の平均長径Ｂが、１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲であることを特徴とする。

金属元素検出量Ａが４．０atomic％以上であることによって、樹脂層の摩耗が抑制され、またキャリアの抵抗低下を抑制し、キャリア付着等が防止される。
また、金属微粒子が無機物であると仮定すれば、キャリア表面の有機物（結着樹脂）の占有面積が相対的に低くなる。そのため、有機物（トナー）が外部から接触しても化学的、物理的にスペントしにくい。
化学的にスペントしにくい理由は、次のように推測される。キャリア表面の結着樹脂の占有面積が低く、それ由来の官能基が表面に少ないため、トナー表面の官能基との相互作用が抑制され、スペント防止につながる。また物理的にスペントしにくい理由は、次のように推測される。キャリア表面の結着樹脂およびトナー樹脂は一般的に柔らかく、接触により両者は接着しやすいが、金属元素検出量Ａが４．０atomic％以上であることによって、この両者の接触機会が低下し、スペント防止につながる。なお、金属元素検出量Ａが２０．０atomic％以下であることにより、金属微粒子の脱落が防止され、上記効果が良好に奏される。
金属元素検出量Ａは、４．０atomic％≦Ａ≦１５．０atomic％の範囲がさらに好ましい。
金属元素検出量Ａは、含有量の調整や、キャリアコーティング後の乾燥時間を調整する等の手法により調節が可能である。

本発明において、金属元素検出量Ａは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。具体的には、装置としてAXIS/ULTRA(島津/KRATOS製)を用いる。ビーム照射領域は、約９００μｍ×６００μｍ程度であり、キャリア２５個×１７の範囲の検出している。また、侵入深さは０〜１０ｎｍであり、これをキャリア表面と定義する。具体的な測定方法は、測定モード：Al:1486.6eV、励起源：モノクローム（Al)、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦである。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させ、その後、付属のピーク解析ソフトにて金属元素検出量Ａ（atomic％）を算出することができる。

また本発明において平均長径Ｂは、１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲である。平均長径Ｂは、樹脂層から露出している金属微粒子の凸部の最も長い値である長径の平均値である。平均長径Ｂが１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲であることにより、樹脂層の摩耗が抑制され、トナースペントも抑制することができる。また、樹脂層中で金属微粒子の安定性が向上し、金属微粒子の脱落も防止できる。なお、平均長径Ｂが８００ｎｍを超える場合、芯材粒子が露出している可能性があり、本発明とは区別される。また、平均長径Ｂが１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲であっても、金属元素検出量Ａが２０．０atomic％を超える場合は、同様に芯材粒子が露出している可能性がある。
平均長径Ｂは、１００ｎｍ≦Ｂ≦６００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
平均長径Ｂは、含有量の調整や、円形度の低い材料の使用などにより調節が可能である。

本発明において、平均長径Ｂは、走査電子顕微鏡（日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡SU8000シリーズ）を用いて、印加電圧１．０ｋＶ、エミッション電流８〜１３ｍＡ、倍率１万倍の条件により無作為に選んだキャリア１００個を撮影し、１視野中に観察できるキャリアを５個程度目視にて抽出し、おのおのに対し、樹脂層から露出している金属微粒子の凸部の最も長い値である長径を記録し、この作業を１００視野分実施し、その平均値を算出することにより求められる。

また、本発明のキャリアにおいて、樹脂層における金属微粒子の密度は、芯材粒子側から外側に向けて高くなるように設定されていることが好ましい。すなわち、金属微粒子は、キャリアの内側から外側に向けて濃度勾配を有することが好ましい。金属微粒子の密度がキャリアの外側で高く設定されることにより、長期にわたり樹脂層の摩耗耐性が向上し、またスペントも抑制できる。一方、金属微粒子の密度がキャリアの内側で低く設定されることにより、芯材粒子と樹脂層との接着性が向上し、樹脂層が芯材粒子から剥がれることが防止される。
樹脂層における濃度勾配は、１層をコーティングした後、速やかに２層目をコーティングする等の手法により可能となる。

また本発明において、金属微粒子は２種類以上から構成され、かつ前記金属微粒子総量の３０質量％以上の粒径Ｄが、４００ｎｍ≦Ｄ≦１０００ｎｍの範囲を満たすことが好ましい。この粒径の範囲を満たすことにより、金属微粒子がトナーフィルミングに埋もれず、長期に渡り、削れにくく、スペントしにくい状態を保つことができる。なお、Ｄが１０００ｎｍを超えると、樹脂層から金属微粒子が脱離しやすくなり、芯材粒子露出により抵抗低下が発生し、キャリア付着が発生する恐れがある。また、Ｄが４００ｎｍ未満であると、トナースペントにより、表面が覆われやすくなり、長期間の金属微粒子の表面露出が不可となる恐れがある。また、金属微粒子が２種類以上から構成されることにより、凹凸のピッチが複雑になる。したがって、スペントするトナーの成分がピッチの幅によって異なるため、スペントで表面全てが覆われるのに時間がかるため、結果的にスペント対して強くなる。前記Ｄは、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。

なお、本発明で使用される金属微粒子は、半導体も含むものとする。金属微粒子の種類はとくに制限されず、長期に渡り安定する構造を持つものが好ましく、例えば化合物が挙げられる。例えば、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タングステンドープ酸化スズ、リチウムフェライト、水酸化マグネシウム、ＭｎＺｎフェライト、リンドープ酸化スズ、などが挙げられる。また、樹脂層は金属微粒子以外の粒子を含んでいてもよい。

本発明において、樹脂層に用いられる樹脂は、とくに制限されないが、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる共重合樹脂であることが好ましい。
Ａ部分：

構造式１中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。

Ａ部分（モノマーＡ成分）は、例えば側鎖にメチル基が多数存在する原子団（トリス（トリメチルシロキシ）シラン）を有しており、共重合樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）の量が減少し、強靭性が不足すると共に、芯材粒子と樹脂層の接着性が低下し、樹脂層の耐久性が悪くなる恐れがある。

Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
Ａ部分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。

Ｂ部分は架橋成分であり、次の構造式２で表される。

構造式２中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を表し、または炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）を表す。即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ^３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ^３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がさらに好ましく、１５〜７０モル％がとくに好ましい。
Ｂ成分が１０モル％未満であると、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。

このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。

被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐摩耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。

本発明で好適に使用される上記共重合樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、シロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層、及び樹脂層と金属微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記構造式３で表されるＣ成分を含むことができる。
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）

構造式３中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような脂肪族炭化水素基を表す。
前記Ｃ部分を含む場合の前記Ａ部分及び前記Ｂ部分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ部分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。

上記の共重合樹脂は、モノマーＡ成分及びモノマーＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるモノマーＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、シロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。

前記Ａ部分、Ｂ部分およびＣ部分を含有する共重合樹脂の一例を下記に示す。なお、式中の符号は前記と同じである。

また、樹脂層の不均一化等を防止するためには、前記共重合樹脂には好ましい分子量範囲が存在する。例えば、前記共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００を超えると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。

本発明において、樹脂層を形成するための組成物（樹脂層組成物）は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
本発明において、前記シリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。

ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ^１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。

本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。

シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００,０００、好ましくは、１０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５質量％〜９５質量％、好ましくは、１０質量％〜６０質量％である。５質量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、９５質量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。

また、本発明における樹脂層組成物は、前記シリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び金属微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。

前記アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び金属微粒子の劣化を防止できる。

また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や金属微粒子との密着性を向上させることができ、金属微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

また樹脂層組成物には、アミノシランカップリング剤を添加してもよい。アミノシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、Ｂ部分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、Ｂ部分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式４で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。

前記樹脂層は、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分を含む共重合体、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、前記触媒、溶媒を含む樹脂層組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。

また、本発明においては、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満であると、一粒子あたりの磁化が弱くなる為にキャリア付着が発生することがある。また、４５μｍを超えると、キャリア同士が衝突した時の衝撃力が大きくなり、キャリア表層の凸部へのストレスが大きくなるために、金属微粒子の埋まりこみや金属微粒子の削れによってキャリア表層の凸部が十分な帯電能力を持つことが出来ず、トナースペント時に現像剤の帯電量を一定に保つことが難しくなる。
上記キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

本発明において、樹脂層の平均膜厚は０．３０〜０．９０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．３０μｍ未満であると、使用により樹脂層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．９０μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。

本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを含有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングをしても、帯電サイトが保持できるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。

このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
また、本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有する。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１００）は、静電潜像担持体としての感光体（２０）、感光体（２０）を帯電する帯電部材（３２）、感光体（２０）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像部(４０)及び感光体（２０）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（２０）上に残留したトナーを除去するクリーニング部材（６１）が一体に支持されており、プロセスカートリッジは、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（２０）が所定の周速度で回転駆動され、帯電部材（３２）により、感光体（２０）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（２０）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（２０）の周面に形成された静電潜像は、現像部（４０）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（２０）の周面に形成されたトナー像は、感光体（２０）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（２０）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（２０）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（２０）の表面は、クリーニング部材（６１）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。

＜芯材粒子の製造例＞
（芯材粒子製造例１）
ＭｎＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２、およびＦｅ_２Ｏ_３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体を１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。 この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。 得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子からなる芯材粒子Ｃ１を得た。体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率2.42、溶媒屈折率1.33、濃度を約0.06に設定して測定した。

＜樹脂合成例＞
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂Ｅの重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、この樹脂Ｅ溶液の不揮発分が２４質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた樹脂Ｅ溶液の粘度は８．８ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量

＜トナー製造例＞
［トナー１］
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。

−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。

−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。

−トナー材料液の調製−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。

―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。

―洗浄―
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。

―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。

―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
このときの[トナー１]の体積平均粒径は５．２umであった。

[トナー２]
［粉砕トナーの作製］
結晶性ポリエステル樹脂 ４質量部
非結晶性樹脂１ ３５質量部
非結晶性樹脂２ ５５質量部
複合樹脂 １０質量部
着色剤：カーボンブラック １４質量部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃） ６質量部
帯電制御剤：モノアゾ金属錯体 ２質量部
クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４ オリエント化学工業(株)製） ２質量部

上記トナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて２．８ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．６±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、粉砕トナー[トナー２]を作製した。

上記結晶性ポリエステルは、アルコール成分として１，５−ペンタンジオール化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸化合物を用いて得られた樹脂である。
具体的には、アルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、結晶性ポリエステルを得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。結晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃、軟化温度Ｔ１／２は１０４℃であった。
また、上記結晶性ポリエステルは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステルであることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を図２に示す。

上記非結晶性樹脂１、２は以下のようにして得られた樹脂である。
下記表１、２に示す各成分を、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
上記非結晶性樹脂１，２はＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。

複合樹脂は、以下のようにして得られた樹脂である。
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。撹拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２-エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてt-ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、合成した。得られた複合樹脂の軟化温度は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

下記にキャリアの製造例及び現像剤の作成方法を記載する。
（キャリア１）
＜樹脂液１−１＞
・シリコン樹脂溶液［固形分４１質量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １４３．０質量部
・樹脂Ｅ １４．０質量部
・チタン触媒 [固形分５７質量％（ＴＣ−７５４：マツモトファインケミカル社製）]
１５．３質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
１．３質量部
・下記表３で示す第１微粒子 １０．０質量部
・オクタン ８３０．０質量部

＜樹脂液１−２＞
・シリコン樹脂溶液［固形分４１質量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １４３．０質量部
・樹脂Ｅ １４．０質量部
・チタン触媒 [固形分５７質量％（ＴＣ−７５４：マツモトファインケミカル社製）]
１５．３質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．３質量部
・下記表３で示す第２微粒子 １３０質量部
・下記表３で示す第３微粒子 ５０質量部
・オクタン ８３０．０質量部

樹脂液１−１、樹脂液１−２のそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。芯材粒子Ｃ１を５０００質量部を用い、上記樹脂溶液１−１を芯材粒子表面に厚みが０．２５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により７０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、追って、樹脂液１−２を同様に塗布し、その後、８分間乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。
キャリア１の各特性について表３に示す。

（キャリア２〜１０、１３〜２６）
第１微粒子、第２微粒子、第３微粒子の種類、含有部数（質量部）、乾燥時間、を下記表３に記載のように変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア２〜１０、１３〜２６を得た。

（キャリア１１）
＜樹脂液１＞
・シリコン樹脂溶液［固形分４１質量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２８６．０質量部
・樹脂Ｅ ２８．０質量部
・チタン触媒 [固形分５７質量％（ＴＣ−７５４：マツモトファインケミカル社製）]
１５．３質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２．６質量部
・下記表３で示す第２微粒子 ２２５．０質量部
・下記表３で示す第３微粒子 ４０質量部
・オクタン １６６０．０質量部

樹脂液１の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。芯材粒子としてＣ１を用い、上記樹脂液１を芯材表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により７０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布した。その後、８分間乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１１を得た。

（キャリア１２）
微粒子２，３含有部数、乾燥時間を下記表記載に変更した以外はキャリア１１と同様にして、キャリア１２を得た。

（キャリア２５）
キャリア１の樹脂液１−１、樹脂液１−２の両方の液において、樹脂Ｅを０質量部に変更し、また、シリコン樹脂溶液［固形分４１質量％］を３１４質量部に変更する以外はキャリア１と同様にして、キャリア２５を得た。

評価に使用した現像剤１〜２６の詳細を下記表３に示す。なお、現像剤１〜２６において、キャリア１質量部に対し、トナーは０．０３質量部使用した。また表３において金属元素検出量Ａ、平均長径Ｂは、上記の方法に基づいて実施した。濃度勾配は、樹脂層における金属微粒子の密度が、芯材粒子側から外側に向けて高くなるように設定されているか否かについて、ＣＰ加工によりキャリアのコート膜断面をＳＥＭで観察することで確認できる。実施例８および９の樹脂微粒子とは日本触媒社製商品名エポスターＳであり、実施例１０のＥＣ７００とはチタン工業株式会社製のアルミナ／スズドープ酸化インジウムである。

得られた各現像剤について、リコー社製ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ６００３を用いて画像評価を実施した。

＜キャリア付着（ベタ部）評価＞
実施例及び比較例の現像剤１〜２６を用いて、画像面積率０．５％、Ａ３用紙で６万枚、及び１０万枚を印刷した後、下記の条件にて評価した。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価する。
６万枚または１０万枚印刷後に、ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。キャリア付着の個数が１００個／Ａ３以上を不合格と判断する。

＜トナー飛散評価＞
トナー飛散は、画像面積率２０％にてＡ４用紙で６万枚、及び１０万枚を印刷した後、現像ユニット側面の状態を目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
◎は現像ユニット全体においてトナー飛散が無い状態、
○は現像ユニットがトナーで汚れているが機外への飛散が無い状態、
△は現像ユニット、及びフィルターがトナーで汚れているが機外への飛散が無い状態、
×は機外へのトナー飛散がある状態、とした。

結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明の現像剤は、比較例の現像剤に比べ、キャリア付着（ベタ部）評価およびトナー飛散評価に優れることが分かった。

２０ 感光体
３２ 帯電部材
４０ 現像部
６１ クリーニング部材
１００ プロセスカートリッジ

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開２００１−１１７２８７号公報 特開平１１−２０２５６０号公報 特開２００６−３９３５７号公報 特開平１１−１８４１６７号公報 特開２０１０−１１７５１９号公報 特開２０１２‐６３４３８号公報 特開２０１３‐６４８５６号公報 特開２０１３‐５７８１７号公報 特開２０１２‐７８７９０号公報

Claims (10)

1. 芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有するキャリアであって、
   前記樹脂層は、金属微粒子を含み、
   前記キャリア表面のＸ線光電子分光分析により得られる金属元素検出量Ａが、４．０atomic％≦Ａ≦２０．０atomic％の範囲であり、かつ
   前記樹脂層から露出している前記金属微粒子の平均長径Ｂが、１００ｎｍ≦Ｂ≦８００ｎｍの範囲である
   ことを特徴とする、キャリア。
2. 前記金属元素検出量Ａが、４．０atomic％≦Ａ≦１５．０atomic％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記平均長径Ｂが、１００ｎｍ≦Ｂ≦６００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
4. 前記樹脂層における前記金属微粒子の密度は、前記芯材粒子側から外側に向けて高くなるように設定されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア。
5. 前記金属微粒子は２種類以上から構成され、かつ前記金属微粒子総量の３０質量％以上の粒径Ｄが、４００ｎｍ≦Ｄ≦１０００ｎｍの範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする現像剤。
7. キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１〜５のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
8. 静電潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
9. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
10. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項６に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。