JPH11184167A - 静電潜像現像用キャリア、静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境変化による電気抵抗の変動を抑制し、現
像特性を安定化させ、特に、カラー画像におけるブラシ
マークやキャリアオーバー等の画像欠陥を起こすことな
く、良好なソリッド画像を得ることができ、かつ、現像
剤帯電保持能力に優れた長寿命型静電荷現像用キャリ
ア、該キャリアを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方
法を提供しようとするものである。 【解決手段】 磁性コア上に複数の樹脂被覆層を有する
静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層を複
数層で構成し、磁性コア上の第１の樹脂被覆層に針状又
は鱗片状の導電粉を分散してなることを特徴とする静電
潜像現像用キャリアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用い
る静電潜像現像用キャリア、静電荷像現像剤及び画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法などにより形成される静電荷
像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で
利用されている。電子写真法では、帯電、露光により感
光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電
潜像を現像し、トナー像を転写、定着して可視化され
る。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアとからな
る２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用い
る１成分現像剤があるが、２成分現像剤は、キャリアが
現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤
の機能が分離されているため、制御性が優れているなど
の理由で現在広く用いられている。また、現像方法は、
古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現
像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が
主流である。

【０００３】２成分磁気ブラシ現像では、導電性キャリ
アを用いる導電性磁気ブラシ（ＣＭＢ）現像と、絶縁性
キャリアを用いる絶縁性磁気ブラシ（ＩＭＢ）現像が知
られている。この中でＣＭＢ現像は、キャリアの抵抗が
低いために、現像ロールから電荷が注入され、感光体近
傍のキャリアが現像電極の役割を果たし、実効的な現像
電界が増大する。その結果、トナーの移行が十分に行わ
れ、ソリッド画像の再現性が向上する。その反面、現像
ロールからの電荷注入等によって起こるブラシマークと
よばれる白線や、キャリアオーバーとよばれるキャリア
の感光体への移行などの画像欠陥が発生しやすいという
問題がある。

【０００４】近年はカラー化が急速に進み、その画像品
質の要求レベルはますます高くなっている。このカラー
画像品質においてソリッド画像は特に重要なものであ
り、したがって、ＣＭＢキャリアのさらなる性能向上が
強く望まれている。そこで、特公平７−１２００８６号
公報では、比較的抵抗の低いコアに高抵抗の樹脂をコー
トすることにより、ある電界で抵抗が急激に変化し、低
電界では高抵抗であり、高電界では低抵抗となるキャリ
アが提案されている。このキャリアは、潜像部で高電界
がかかり、非潜像部では低電界であるために、良好な黒
ベタ印字が得られ、同時に非潜像部でのキャリアオーバ
ーも起きないと説明されている。

【０００５】しかし、上記のキャリアは、上記公報の実
施例及び作用の記載によると、コート層の膜厚がかなり
薄く、部分的に低抵抗のコアが露出し、高電界において
低抵抗になるものと考えられる。このことは、上記公報
の比較例においてコート層の膜厚を厚くした完全コート
のキャリアが高電界でも高抵抗であり、良好なソリッド
画像は得られなかったと説明しているところからも明ら
かである。このような低抵抗のコアの一部が露出した部
分コートキャリアは、露出面を介して電荷が移動しやす
く、潜像部にブラシマークが発生しやすい。

【０００６】また、特開昭６１−１０７２５７号公報及
び特開昭６１−１３０９５９号公報では、比較的抵抗が
低く、表面に一次粒子に基ずく凹凸を有するフェライト
の使用が提案されている。このような微細な凹凸は、異
極性の電荷の間でリークが抑えられ、ブラシマークが防
止されると説明されている。しかし、キャリア表面に微
細な凹凸が存在すると、トナーとの接触面積が増え、ト
ナーが付着しやすくなる。その結果、キャリアの帯電付
与能力が経時的に低下するという問題がある。

【０００７】また、特開平６−１６１１５７号公報で
は、解像度、ベタ画像濃度及び細線再現性のすべてを同
時に満足させるために、キャリアコアとその上にコート
したキャリアとの抵抗の比を特定したキャリアが提案さ
れているが、温湿度の変化によるキャリアの電気抵抗の
変動が大きく、環境に左右されない安定した画像を提供
することは不可能であった。特に、カラー画像において
は、画像欠陥は、言うに及ばず、画像の安定性を確保す
ることも重要な課題である。

【０００８】特開平９−１５２７４９号公報では、樹枝
状の形状異方性を有する導電粉を用いることが提案され
ている。ところで、一般にキャリアコアの抵抗が変化す
ると、それを用いたコートキャリア自体の抵抗も変化す
るため、被覆樹脂への導電粉の添加量は、キャリアコア
の抵抗に対応して決定される。他方、上記の形状異方性
の高い導電粉を被覆樹脂に配合してコア表面に被覆する
と、深さ方向より表面方向の抵抗を低くし、電荷を漏洩
させ、電荷の保持能力を低下させるという問題があり、
上記導電粉の添加量の決定を極めて難しくしている。

【０００９】なお、特開平８−２８６４２９号公報で
は、導電粉分散型２層コートキャリアが提案されてい
る。このコートキャリアは、１層目に導電性カーボンブ
ラックを含有させ、２層目には白色系導電剤を含有させ
ることにより、色改善を図ったものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、高温高湿下における電気抵抗の低
下や、低温低湿下における電気抵抗の上昇など、環境の
変化による電気抵抗の変動を抑制し、現像特性を安定化
させ、特に、カラー画像におけるブラシマークやキャリ
アオーバー等の画像欠陥を起こすことなく、良好なソリ
ッド画像を得ることができ、かつ、現像剤帯電保持能力
に優れた長寿命型静電荷現像用キャリア、該キャリアを
用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供しようと
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 磁性コア上に複数の樹脂被覆層を有する静電潜像現
像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層を複数層で構成
し、磁性コア上の第１の樹脂被覆層に針状又は鱗片状の
導電粉を分散してなることを特徴とする静電潜像現像用
キャリア。 (2) 第１の樹脂被覆層よりも電気抵抗が高い樹脂被覆層
を、第１の樹脂被覆層上に被覆してなることを特徴とす
る前記(1) 記載の静電潜像現像用キャリア。 (3) 第１の樹脂被覆層上に被覆する最表面層に導電粉を
分散してなることを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の
静電潜像現像用キャリア。

【００１２】(4) 前記磁性コア上にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤からなる中間層を設けた
後、第１の樹脂被覆層を形成することを特徴とする前記
(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャ
リア。 (5) 前記磁性コアの動的電気抵抗が１×１０¹²Ωｃｍ以
下、好ましくは１×１０⁸ 以下であることを特徴とする
前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用
キャリア。

【００１３】(6) 前記導電粉の比抵抗が１×１０⁶ Ωｃ
ｍ以下であることを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれ
か１つに記載の静電潜像現像用キャリア。 (7) 第１の樹脂被覆層を形成した後の動的電気抵抗が１
０⁷ Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記(1) 〜(6)
のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。 (8) 最表面の樹脂被覆層を形成した後の動的電気抵抗が
１×１０⁸ Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記(1)
〜(7) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリ
ア。

【００１４】(9) 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
と、コア上に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる静
電荷像現像剤において、前記キャリアとして前記(1) 〜
(8)のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアを
用いたことを特徴とする静電荷像現像剤。 (10)潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像
剤で現像する工程、現像されたトナー像を転写体上に転
写する工程、及び転写体上のトナー像を加熱定着する工
程を有する画像形成方法において、前記現像剤として前
記(9) 記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成
方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者等は、上記の課題を改善
するために、静電潜像現像用キャリアの動的電気抵抗の
変化について鋭意研究した結果、２層以上の導電粉分散
樹脂コートキャリアにおいて、第一層目の樹脂被覆層に
針状又は鱗片状の導電粉を分散することにより、現像剤
の温度、湿度の変化による電気抵抗、帯電量の変動を抑
えることができ、カラー画像の忠実な再現性、及び、複
数枚複写時のプリント画質の安定性を向上させることが
でき、かつ耐久性に優れた静電潜像現像用キャリアの提
供を可能にした。なお、樹脂被覆層は２層のものが好ま
しく、最表面層の樹脂被覆層は第１の樹脂被覆層よりも
高い電気抵抗を有することが好ましい。そして、その表
面層には導電粉を添加することが好ましく、その導電粉
は針状、又は、針状と球状を組み合わせたものが好まし
い。

【００１６】本発明で使用するキャリア芯材である磁性
コアとしては、公知の鉄粉、フェライト、マグネタイ
ト、磁性粉分散型樹脂キャリアコアを挙げることができ
る。磁性粉分散型樹脂キャリアコアは、上記の磁性材料
の粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に分散させた粒
子である。

【００１７】前記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を具体
的に例示すると、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。磁
性粉分散型樹脂キャリアコアに使用する磁性粉末の粒径
は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ
の範囲が適している。そして、磁性粉分散型樹脂キャリ
アコアの平均粒径は、上記の磁性コアと同じ１０〜１０
０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲が適してい
る。

【００１８】さらに、上記の磁性コア及び磁性粉分散型
樹脂キャリアコアには、その表面に前記の被覆層を設け
るが、前記コアと被覆層の間にシランカップリング剤、
チタネートカップリング剤等からなる中間層を設けても
よい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、トリス−（β−メトキシエトキ
シ）ビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、イソプロピルトリステアロイルチ
タネート、イソプロピルメタクリルイソステアロイルチ
タネート等の公知の化合物を挙げることができる。

【００１９】本発明で使用されるキャリアコアは、磁気
ブラシの形で測定する動的電気抵抗が１０⁴ Ｖ／ｃｍの
電界で１０¹²Ωｃｍ以下のものである。１０⁴ Ｖ／ｃｍ
の電界は、実機における現像電界に近く、そこでの動的
抵抗を規定したものである。キャリアの動的電気抵抗
は、現像ロール上に約３０ｃｍ³ のキャリアを載せて磁
気ブラシを形成し、面積３ｃｍ² の平板電極を２．５ｍ
ｍの間隔で対向させ、１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロ
ールを回転させながら、現像ロールと平板電極の間に電
圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られ
た電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電
気抵抗を求める。

【００２０】なお、この時の印加電界Ｅと電流密度Ｊと
の間には一般的に logＪ∝Ｅ^1/2 の関係があることはよ
く知られている（Japanese Journal of Applied Physic
s 19巻、12号、P2413 〜）。本発明のキャリアとして
は、金属粒子を使用することも可能であり、１０⁰ 〜１
０⁸ Ωｃｍの範囲のものが好ましい。このように電気抵
抗がかなり低い場合には、１０³ Ｖ／ｃｍ以上の高電界
にすると大電流が流れて測定できないことがある。その
ときには、低電界で３点以上測定し、上記の関係式を使
って最小２乗法により１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿し
て求める。

【００２１】本発明の第１の樹脂被覆層に添加する導電
粉は、針状又は鱗片状のものを使用し、比抵抗が１０⁶
Ωｃｍ以下のものが好ましい。ここで定義する針状と
は、繊維状、線状などを含み、長軸及び短軸を有するも
のである。本発明で使用する針状導電粉は、長軸が０．
１〜３．０μｍで、短軸が０．０１〜０．５μｍの範囲
のものが適している。材質は、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化スズ、酸化鉄などを挙げることができる。

【００２２】また、本発明で使用する鱗片状導電粉は、
板状の長軸が０．２〜１０μｍで、厚みが０．０１〜
０．５μｍの範囲のものが適している。材質は、黒鉛
（天然黒鉛、人工黒鉛）、金属フレーク（アルミニウム
フレーク、銅フレーク、ニッケルフレーク）、ニッケル
マイカ、導電処理マイカなどを挙げることができる。

【００２３】なお、針状又は鱗片状の基体に導電処理し
たものを使用することも可能である。例えば、金属コー
トファイバー（ニッケルコートカーボンファイバー、ニ
ッケルコートグラスファイバー）、カーボン繊維、金属
繊維（ステンレス、アルミニウム）、導電処理ウイスカ
ー等を挙げることができる。ここで使用する導電処理材
料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、各種金属などを挙げ
ることができる。表面処理方法はゾル−ゲル法、真空蒸
着法、スパッタリング法、気相蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、熱分解法などを採用することができる。

【００２４】本発明の第１の樹脂被覆層に添加する導電
粉は、針状又は鱗片状のものを使用し、比抵抗が１０⁶
Ωｃｍ以下のものが好ましい。本発明の樹脂被覆層に配
合する導電粉の含有量は、３〜７０ｖｏｌ％、好ましく
は５〜５０ｖｏｌ％の範囲が適している。

【００２５】なお、本発明の針状又は鱗片状導電粉に対
し、他の導電粉を併用してもよい。その導電粉は形状を
問わないが、好ましくは、抵抗が１０⁶ Ωｃｍ以下で平
均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲のものが好ましい。具
体的には、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化スズ、酸化鉄、チタンブラックなどの導電粉を使用
することができる。ここで併用する導電粉の割合は、導
電粉全体の中で、８０ｖｏｌ％以内が適当である。

【００２６】本発明の最表面の樹脂被覆層は、第１の樹
脂被覆層よりも高い電気抵抗を有することが好ましい。
また、その最表面樹脂被覆層にも導電粉を添加すること
が好ましく、その導電粉は針状、又は、針状と球状を組
み合わせたものが好ましい。

【００２７】本発明で使用されるキャリア被覆樹脂とし
ては、一般に知られている熱可塑性樹脂をいずれも使用
することができる。例えば、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのようなポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルエーテル及びポリビニルケトンのようなポリビニル
系樹脂並びにポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オル
ガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂及
びその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリクロロトリフ
ルオロエチレンのようなフッ素樹脂；ポリエステル；ポ
リウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂のようなアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混
合して使用してもよい。さらに、熱可塑性樹脂に硬化剤
等を混合して硬化させて使用することもできる。

【００２８】本発明の第１の樹脂被覆層の厚みは０．３
〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲が
適当である。被覆層の厚みが０．３μｍより小さいと、
コア表面に均一な被覆層を形成することが難しい。第２
層目以上の被覆層の厚みは、３μｍ以下が好ましく、静
電潜像現像用キャリアにおける被覆層全体の厚みは１０
μｍ以下が好ましい。

【００２９】磁性コア上に第１の樹脂被覆層を形成した
後の動的電気抵抗は１０⁶ Ωｃｍ以下、好ましくは１０
⁵ Ωｃｍ以下が適当である。被覆層の抵抗は添加する導
電粉や被覆樹脂の種類や量等によって制御することがで
きる。

【００３０】第２層目以上の被覆層を全て形成した後の
動的電気抵抗、即ち最終的な静電潜像現像用キャリアの
動的電気抵抗は、１０⁸ Ωｃｍ以下、好ましくは、１０
² 〜１０⁸ Ωｃｍ以下になるように、第２層目以上の被
覆層の抵抗を調整することが好ましい。被覆層の抵抗
は、ＩＴＯ導電ガラス基板の上にアプリケーター等を用
い、厚みが数μｍ程度の被膜を形成し、その上に金電極
を蒸着して１０² Ｖ／ｃｍの電界での電流・電圧特性を
求める。

【００３１】第１の樹脂被覆層をキャリアコア上に形成
する方法としては、被覆樹脂溶液中にキャリアコアを浸
漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリアコア表面に噴霧
するスプレー法、キャリアコアを流動空気により浮遊さ
せた状態で被覆樹脂溶液を噴霧する流動床法、ニーダー
コーター中でキャリアコアと被覆樹脂溶液を混合し溶剤
を除去するニーダーコーター法等を挙げることができ
る。

【００３２】第２層目以上の被覆層をキャリアコア上に
形成する方法としては、被覆樹脂溶液中にキャリアコア
を浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリアコア表面に
噴霧するスプレー法、キャリアコアを流動空気により浮
遊させた状態で被覆樹脂溶液を噴霧する流動床法、ニー
ダーコーター中でキャリアコアと被覆樹脂溶液を混合
し、溶剤を除去するニーダーコーター法等を挙げること
ができ、第１の樹脂被覆層を著しく疎外しない程度の被
覆方法から選択される。

【００３３】被覆樹脂溶液に使用する溶剤は、被覆樹脂
を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
また、導電粉の分散方法としては、サンドミル、ホモミ
キサー等がある。各層に使用される被覆樹脂は、同一で
も異なっていてもよく、複合（混合）して使用してもよ
いが、コーティング装置、手法により、適宜選択され
る。

【００３４】本発明のキャリアとともに使用されるトナ
ーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等の
スチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプ
レン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を例
示することができる。

【００３５】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン・メタクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、
スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどを挙げることができる。さらに、ポリ
エステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類
を挙げることができる。この中でも、特にポリエステル
が有効である。例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族
カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなるポ
リエステル樹脂が好ましく使用できる。また、上記の結
着樹脂は、軟化点が８０〜１５０℃の範囲，ガラス転移
点が５０〜８０℃の範囲のものが特に好ましい。

【００３６】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント
・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122 、C.I.ピグ
メント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.
I.ピグメント・イエロー17,C.I. ピグメント・イエロー
180,C.I.ピグメント・イエロー185,C.I.ピグメント・イ
エロー12、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメン
ト・ブルー15:3などを代表的なものとして例示すること
ができる。

【００３７】トナーは、必要に応じて、帯電制御剤、ポ
リエチレンワックッス等の定着助剤などの添加剤を含有
させてもよい。トナーの平均粒径は３０μｍ以下、好ま
しくは３〜１５μｍの範囲が適当である。本発明のキャ
リアはトナーと混合して現像剤を作製するが、その際の
トナー濃度は０．３〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００３８】

〔実施例１〕

（分散液の調製） Ｓｔ／ＭＭＡ共重合体 ７重量部 （モル比：６０／４０、Ｍｗ＝４２０００、Ｔｇ＝７０℃） トルエン １００重量部 酸化スズ被覆針状酸化チタン ３０重量部（４８ｖｏｌ％） （長軸：０．３μｍ、短軸：０．０２μｍ、電気抵抗＝１０⁴ Ωｃｍ） ガラスビーズ（平均粒子径＝１ｍｍ） ２００重量部 上記の成分を２Ｌサンドミル装置に入れ、導電粉を充分
均一に分散させた後、篩にあけ、ガラスビーズのみ取り
出して分散液を得た。

【００３９】（第１層目の樹脂被覆）マグネタイト（富
士電気化学社製、ＭＸ０３０Ａ、平均粒径５０μｍ）１
００重量部及び分散液を１３重量部、真空脱気型ニー
ダーに入れて温度６０℃で減圧しながら３０分間撹拌し
て第１層目の被覆層を形成した。この被覆層の厚みは
０．８μｍであった。

【００４０】（電気抵抗の測定）磁性コアのマグネタイ
ト、及び第１層目被覆マグネタイトについて、各々の動
的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、図１に示すよう
に、１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの動的電気
抵抗を求めたところ、それぞれ４×１０^-5Ωｃｍ、１．
８×１０⁵ Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電ガラス基
板上にアプリケーターを用いて分散液を１０μｍの厚
みに塗布して電気抵抗測定用サンプルを形成して、第１
層目の被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電界で測定
したところ６×１０³ Ωｃｍであった。

【００４１】 （分散液の調製） Ｓｔ／ＤＭＡＥＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／ＭＭＡ共重合体 ７重量部 （モル比：４０／５／５５、Ｍｗ＝６００００、Ｔｇ＝９０℃） トルエン ２００重量部 酸化スズ（球状） ３５重量部（５０ｖｏｌ％） （平均粒子径＝０．１μｍ、電気抵抗＝１０⁴ Ωｃｍ） ガラスビーズ（平均粒子径＝１ｍｍ） ２００重量部 上記の成分を２Ｌサンドミル装置に入れ、導電粉を充分
均一に分散させた後、篩にあけ、ガラスビーズのみ取り
出して分散液を得た。

【００４２】（第２層目の樹脂被覆）第１層目被覆のマ
グネタイトを１００重量部及び分散液を２０重量部、
バッチ式流動床（フロイント産業社製、スパイラフロ
−）で被覆して第２層目の樹脂被覆層を作成し、実施例
１のキャリアを得た。

【００４３】（電気抵抗の測定）実施例１のキャリアの
動的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、１０⁴ Ｖ／ｃ
ｍの電界まで外挿したときの動的電気抵抗を求めたとこ
ろ、２．０×１０⁷ Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電
ガラス基板上にアプリケーターを用いて分散液を１０
μｍの厚みに塗布して電気抵抗測定用サンプルを形成し
て、第２の樹脂被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電
界で測定したところ、１×１０⁴ Ωｃｍであった。

【００４４】 〔実施例２〕 （分散液の調製） Ｓｔ／ＭＭＡ共重合体 ７重量部 （モル比：２０／８０、Ｍｗ＝８２０００、Ｔｇ＝９５℃） トルエン ２００重量部 鱗片状導電粉 １８重量部（ｖｏｌ体積％） （テイカ社製、MEC-700 、板状平均直径：４μｍ、厚み：０．０２μｍ、 電気抵抗＝１０² Ωｃｍ） ガラスビーズ（平均粒子径＝１ｍｍ） ２００重量部 上記の成分を２Ｌサンドミル装置に入れ、導電粉を充分
均一に分散させた後、篩にあけ、ガラスビーズのみ取り
出して分散液を得た。

【００４５】（第１層目の樹脂被覆）フェライト（パウ
ダーテック社製、Ｆ３００、平均粒径５０μｍ）１００
重量部及び分散液を１０重量部、バッチ式流動床（フ
ロイント産業社製、スパイラフロ−）で混合して第１層
目の樹脂被覆層を形成した。この被覆層の厚みは１μｍ
であった。

【００４６】（電気抵抗の測定）磁性コアのフェライ
ト、及び第１層目の被覆層を形成した後のフェライトに
ついて、動的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、１０
⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの動的電気抵抗を求
めたところ、それぞれ１×１０⁷ Ωｃｍ、及び、３．１
×１０⁴ Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電ガラス基板
上にアプリケーターを用いて分散液を１０μｍの厚み
に塗布して電気抵抗測定用サンプルを形成し、第１層目
の被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電界で測定した
ところ、８×１０² Ωｃｍであった。

【００４７】 （分散液の調製） Ｓｔ／ＤＭＡＥＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／ＭＭＡ共重合体 ７重量部 （モル比：４０／５／５５、Ｍｗ＝６００００、Ｔｇ＝９０℃） トルエン ２００重量部 酸化スズ被覆硫酸バリウム １５重量部（３０ｖｏｌ％） （三井金属社製、パストランＴＹＰＥ−ＩＶ、平均粒子径＝０．１μｍ、 電気抵抗＝５Ωｃｍ） ガラスビーズ（平均粒子径＝１ｍｍ） ４００重量部 上記の成分を２Ｌサンドミル装置に入れ、導電粉を充分
均一に分散させた後、篩にあけ、ガラスビーズのみ取り
出して分散液を得た。

【００４８】（第２層目の樹脂被覆）第１層目被覆のフ
ェライトを１００重量部及び分散液を２０重量部、バ
ッチ式流動床（フロイント産業社製、スパイラフロ−）
で被覆して第２層目の樹脂被覆層を形成し、実施例２の
キャリアを得た。

【００４９】（電気抵抗の測定）実施例２のキャリアの
動的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、１０⁴ Ｖ／ｃ
ｍの電界まで外挿したときの動的電気抵抗を求めたとこ
ろ、４．８×１０^-6Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電
ガラス基板上にアプリケーターを用いて分散液を１０
μｍの厚みに塗布して電気抵抗測定用サンプルを形成し
て、第２層目の樹脂被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍ
の電界で測定したところ、１×１０⁴ Ωｃｍであった。

【００５０】 〔比較例１〕 マグネタイト １００重量部 （富士電気化学社製、ＭＸ０３０Ａ、平均粒径 ５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン／メタクリレート共重合体 １．８重量部 （共重合比２０／８０、Ｍｗ＝７３０００） カーボンブラック ０．２重量部（樹脂被覆層の５．７ｖｏｌ％） （キャボット社製、ＶＸＣ７２、電気抵抗＝１０^-1Ωcm) マグネタイトを除く上記成分をサンドミルで１時間分散
して分散液を調製した。次に、この分散液とマグネ
タイトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減
圧しながら３０分撹拌してマグネタイト上に樹脂被覆層
を形成し、比較例１のキャリアを得た。樹脂被覆層の厚
みは０．８μｍであった。

【００５１】（電気抵抗の測定）磁性コアのマグネタイ
ト、及び、比較例１のキャリアの動的電気抵抗を磁気ブ
ラシの形で測定し、１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿した
ときの動的電気抵抗を求めたところ、それぞれ４．０×
１０^-5Ωｃｍ、及び２×１０⁸ Ωｃｍであった。また、
ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて分散
液を１０μｍの厚みに塗布して樹脂被覆層を形成し、
樹脂被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電界で測定し
たところ、３×１０⁵ Ωｃｍであった。

【００５２】 〔比較例２〕 （第１層目の樹脂被覆） フェライト １００重量部 （パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒径 ５０μｍ） トルエン １３．５重量部 スチレン／メタクリレート共重合体 １．８重量部 （共重合比２０／８０、Ｍｗ＝７３０００） カーボンブラック ０．４重量部（樹脂被覆層の１１ｖｏｌ％） （キャボット社製、ＶＸＣ７２、電気抵抗＝１０^-1Ωcm) フェライトを除く上記成分をサンドミルで１時間分散し
て分散液を調製した。次に、この分散液とフェライ
トを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧し
ながら３０分撹拌してフェライト上に第１層目の樹脂被
覆層を形成した。樹脂被覆層の厚みは０．８μｍであっ
た。

【００５３】（電気抵抗の測定）磁性コアのフェライ
ト、及び上記第１層目の樹脂被覆層を形成したフェライ
トについて、動的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、
１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの動的電気抵抗
を求めたところ、それぞれ１×１０⁷ Ωｃｍ、及び１．
８×１０⁹ Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電ガラス基
板上にアプリケーターを用いて分散液を１０μｍの厚
みに塗布して樹脂被覆層を形成し、上記第１層目の樹脂
被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電界で測定したと
ころ、３×１０² Ωｃｍであった。

【００５４】（第２層目の樹脂被覆）第１層目被覆のフ
ェライトを１００重量部及び分散液を２０重量部、バ
ッチ式流動床（フロイント産業社製、スパイラフロ−）
で被覆して第２層目の樹脂被覆層を作成し、比較例２の
キャリアを得た。

【００５５】（電気抵抗の測定）比較例２のキャリアの
動的電気抵抗を磁気ブラシの形で測定し、１０⁴ Ｖ／ｃ
ｍの電界まで外挿したときの動的電気抵抗を求めると、
３．５×１０⁶ Ωｃｍであった。また、ＩＴＯ導電ガラ
ス基板上にアプリケーターを用いて分散液を１０μｍ
の厚みに塗布して樹脂被覆層を形成し、上記第２層目の
樹脂被覆層の電気抵抗を１００Ｖ／ｃｍの電界で測定し
たところ、１×１０⁹ Ωｃｍであった。

【００５６】（現像剤の調製）実施例１、２及び比較例
１、２で得たキャリア１００重量部を、富士ゼロックス
社製Ａ−Ｃｏｌｏｒ複写機６３５用のイエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックの各色のトナー６重量部とそれぞ
れ混合して各色の現像剤を作製した。

【００５７】（画像濃度の評価）前記現像剤を富士ゼロ
ックス社製Ａ−Ｃｏｌｏｒ複写機６３５に適用して各色
のソリッド像を複写して画像の評価を実施した。評価
は、初期のコピー画像と２万枚複写後のコピー画像を比
較して、著しく悪化しているものを×とした。劣化程度
が、初期画像濃度と２万枚複写後のコピー画像濃度の差
が０．２未満のものを○とした。

【００５８】（画像抜け評価）また、２万枚複写後のソ
リッド画像を５０ｃｍ離して目視で観察し、画像抜けを
評価した。この感応評価により、明らかに白抜けが分か
り、画像全体がカスレタ様相を呈したものを×とし、ソ
リッド画像を１０ｃｍ離して同様に評価して、若干白抜
けが判るレベルを○とした。

【００５９】（環境安定性評価）１５℃、２０％ＲＨ、
及び３０℃、８０％ＲＨの環境で、動的電気抵抗を測定
し、２桁以下の差が存在するときには○、３桁以上の差
が存在するときには×とした。

【００６０】

【表１】

【００６１】（結果）表１より明らかなように、単層コ
ートのキャリアを用いた比較例１では、被覆層の剥がれ
が生じて摩擦帯電の低下が発生し、画質が低下した。ま
た、粒状導電粉を用いた積層コートのキャリアの比較例
２では、耐久性は向上したが、環境により電気抵抗が変
動し、画質の安定性が低下した。他方、実施例１、２で
は、針状又は鱗片状の導電粉を分散した第１層目の樹脂
被覆層と、該層より動的抵抗の大きな第２層目の樹脂被
覆層（表面層）からなるキャリアを使用しているため、
耐環境依存性及び耐久性に優れていることが分かった。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、環境変化による電気抵抗の変動を抑制し、現像特
性の安定化を向上させ、特に、カラー画像におけるブラ
シマークやキャリアオーバー等の画像欠陥を起こすこと
なく、良好なソリッド画像の提供を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のキャリアを磁気ブラシの形にして
動的電気抵抗を測定した時の、電流密度Ｊと印加電界Ｅ
の関係を示したグラフであり、右側の抵抗値は１０⁴ Ｖ
／ｃｍの電界まで外挿した時の値を示したものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性コア上に複数の樹脂被覆層を有する
   静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層を複
   数層で構成し、磁性コア上の第１の樹脂被覆層に少なく
   とも針状又は鱗片状の導電粉を分散してなることを特徴
   とする静電潜像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 第１の樹脂被覆層よりも電気抵抗が高い
   樹脂被覆層を、第１の樹脂被覆層上に被覆してなること
   を特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 【請求項３】 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
   と、コア上に樹脂被覆層を有するキャリアとからなる静
   電荷像現像剤において、前記キャリアとして請求項１又
   は２記載の静電潜像現像用キャリアを用いたことを特徴
   とする静電荷像現像剤。
4. 【請求項４】 潜像担持体上に潜像を形成する工程、該
   潜像を現像剤で現像する工程、現像されたトナー像を転
   写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー像を加熱
   定着する工程を有する画像形成方法において、前記現像
   剤として請求項３記載の現像剤を用いることを特徴とす
   る画像形成方法。