JPH11202560A - 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電潜像現像法により得られる画像に対して
良好なソリッド画像が得られ、しかも環境変動や経時変
化に対する安定性が高いキャリア、このキャリアを用い
た現像剤及び画像形成方法の提供。 【解決手段】 芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現
像剤キャリアにおいて、被覆樹脂層が針状導電粉と球状
導電粉とを含有し、針状導電粉及び球状導電粉の体積混
合比率が２０：８０から８０：２０の範囲にあり、被覆
樹脂層の電気抵抗が１０乃至１×１０⁸ Ω・ｃｍの範囲
にある静電潜像現像剤キャリアである。導電粉全体の被
覆樹脂中の含有量は２５乃至４５体積％が望ましく、針
状導電粉及び球状導電粉としては、微粒子の表面を導電
性の金属酸化物で被覆した複合系や導電性の金属酸化物
単体等が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用い
る静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。
電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像
を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転
写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤
は、トナーとキャリアとからなる2成分現像剤と、磁性
トナーなどのように単独で用いる1成分現像剤がある
が、2成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、
帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなさ
れているため制御性が良いなどの理由で現在広く用いら
れている。

【０００３】また、現像方法としては、古くはカスケー
ド法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体と
して磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。2
成分磁気ブラシ現像では、導電性キャリアを用いる導電
性磁気ブラシ(CMB)現像と絶縁性キャリアを用いる絶縁
性磁気ブラシ(IMB)現像が知られている。この中でCMB現
像は、キャリアの電気抵抗が低いために現像ロールから
電荷が注入し、感光体近傍のキャリアが現像電極の役割
を果たして実効的な現像電界が増大する結果、トナーの
移行が十分に行われてソリッド画像の再現性に優れると
いう特徴を有する。導電性キャリアとしては古くから鉄
粉キャリアが知られている。

【０００４】しかしながら鉄粉キャリアには多くの欠点
が認められている。たとえば、飽和磁化が大きいために
磁気ブラシが硬すぎて感光体を傷つけやすいとか、比重
が大きいために現像器内で撹拌中にトナーに与える衝撃
力が大きすぎてトナーを劣化させやすいといった問題が
ある。このような問題点を改善するために、最近では、
フェライトやマグネタイトをキャリアコアとして用い、
この上に導電粉を含有させた被覆樹脂層を形成したもの
が検討されている(たとえば、特開平1-7255号、特開平4
-360156号など)。被覆樹脂の種類としては、スチレンア
クリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が知られてい
る。導電粉の種類としては、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化スズ等が知られている。

【０００５】しかしながら、被覆樹脂層を設けたキャリ
アにも改善しなければいけない問題点が指摘されてい
る。ひとつは、長期間使用中にトナーとの接触やキャリ
ア同士の接触により被覆樹脂層が徐々に磨耗していき、
そのために帯電性が低下してしまうことである。他の問
題点は、導電粉の多くは、表面に水酸基が存在したり、
多孔性であったりする場合が多く、そのために水が吸着
しやすく、湿度の変動に対してキャリアの電気抵抗や帯
電性が変動してしまうことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】環境変動に対する安定
性については、針状導電粉が効果があることは未公知で
はあるが、すでに提案している。（特願平９−４０９９
１号）。しかしながら、環境変動に対する安定性と経時
劣化に対する安定性の両立という点では、カラー画像を
初めとする近年の高画質に対する厳しい要求からする
と、いまだ十分でないというのが実情である。

【０００７】従って本発明の目的は、静電潜像現像法に
より得られる画像に対して良好なソリッド画像が得ら
れ、しかも環境変動や経時劣化に対する安定性が高い静
電潜像現像剤用キャリア、該キャリアを用いた現像剤お
よび画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
について研究を進めた結果、導電粉の形状と含有量が環
境変動や経時劣化に対する安定性に影響し、針状導電粉
を用いた場合は環境変動に対する安定性に優れ、また、
球状導電粉を用いた場合は経時劣化に対する安定性に優
れていることを見出した。さらに、導電粉の含有量を所
定の範囲に収めることにより、環境変動や経時劣化に対
する安定性をさらに向上させることができることを見出
した。

【０００９】すなわち、本発明は、芯材上に被覆樹脂層
を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該被覆樹
脂層が針状導電粉及び球状導電粉を含有し、該針状導電
粉及び球状導電粉の体積混合比率が20:80から80:20の範
囲にあり、該被覆樹脂層の電気抵抗が10乃至1×10⁸ Ω
・cmの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キ
ャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤および画像
形成方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を好ましい実施の形
態を挙げて説明する。本発明における被覆樹脂層に添加
する導電粉は、形状が針状及び球状のものが用いられ
る。ここでいう「針状」とは、長軸(繊維長)と短軸(繊
維径)の比(長軸/短軸;以下、「アスペクト比」とい
う。)が3以上、好ましくは5以上のものをいう。

【００１１】針状導電粉は、その長軸が0.05乃至20μm
のものが好ましい。前記アスペクト比が3以上であって
も、長軸が0.05μmより短いと、被覆樹脂中に分散する
過程でフィラーが破壊してその効果が低減してしまい、
一方、長軸が20μmより長いと、被覆樹脂層から導電粉
が離脱しやすい。針状導電粉の短軸は0.01乃至1μmが好
ましい。この範囲を外れると分散性が悪くなり、キャリ
アの特性が不均一になる。球状導電粉は、平均粒径が0.
01乃至1μmが好ましい。これらの範囲を外れると分散性
が悪くなったり、被覆樹脂層から導電粉が離脱しやすく
なったりして好ましくない。

【００１２】導電粉の形状及び含有量と環境変動や経時
劣化に対する安定性との関係について、そのメカニズム
は十分には解明されていないが、たとえば、球状導電粉
と経時劣化に対する安定性との関係については次のよう
に考えられる。硬い導電粉を被覆樹脂層中に含有した場
合、導電粉による補強効果により被覆樹脂層が硬くな
る。さらに、球状導電粉の場合には、被覆樹脂層の表面
に存在する導電粉が粒子の一部を露出して凸部を形成す
る。この結果、トナーや、トナーに付着しているシリ
カ、チタニア、アルミナなどの外添剤の被覆樹脂層への
インパクションが防止され、耐久性が向上する。

【００１３】針状導電粉と球状導電粉の体積混合比率
は、20:80から80:20、好ましくは30:70から70:30、さら
に好ましくは40:60から60:40である。この範囲をはずれ
ると環境変動と経時劣化に対する安定性を両立させるこ
とが困難になる。針状導電粉と球状導電粉全体の被覆樹
脂層中の含有量は25乃至45体積%であることが好まし
く、より好ましくは30乃至40体積%である。これらの範
囲を外れると特に経時劣化に対する安定性が低下しやす
い。針状導電粉及び球状導電粉の電気抵抗としては、そ
れぞれ、1×10⁶Ω・cm以下が好ましい。電気抵抗が1×1
0⁶Ω・cmを越えると、キャリア全体として所望の抵抗が
得られにくくなる。

【００１４】針状導電粉及び球状導電粉の材質として
は、所望の形状および電気抵抗を有するものであれば特
に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホ
ウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微
粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のも
のや、導電性の金属酸化物の単体系のものが好ましい。
ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等で
ドープした金属酸化物(例えばアンチモンドープ型酸化
スズ)や、酸素欠損型の金属酸化物(例えば酸素欠損型酸
化スズ)等が挙げられる。

【００１５】被覆樹脂層の電気抵抗は10乃至1×10⁸Ω・
cm、好ましくは1×10³乃至1×10⁷Ω・cmである。被覆樹
脂層の電気抵抗は使用する導電粉や被覆樹脂の種類や量
等によってコントロールする。被覆樹脂層の電気抵抗が
10Ω・cmより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやす
くなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすい。被
覆樹脂層の電気抵抗が1×10⁸Ω・cmより大きいと良好な
ソリッド画像は得られない。被覆樹脂層の電気抵抗は、
ITO導電ガラス基板の上にアプリケーター等を用いて厚
みが数μm程度の被覆樹脂膜を形成し、この上に金電極
を蒸着で形成して10²V/cmの電界での電流-電圧特性から
求める。

【００１６】表面に樹脂が被覆されたキャリアを磁気ブ
ラシの形にして測定した時の動的電気抵抗の好ましい範
囲としては、10⁴V/cmの電界で10乃至1×10⁸Ω・cm、よ
り好ましい範囲は1×10³乃至1×10⁷Ω・cmである。上記
電気抵抗が10Ω・cmより小さいとブラシマーク等の画像
欠陥が発生しやすく、1×10⁸Ω・cmより大きいと良好な
ソリッド画像を得るのが困難である。10⁴V/cmの電界と
は実機での現像電界に近く、上記電気抵抗はこの電界下
での値で規定される。

【００１７】キャリアの動的電気抵抗は次のようにして
求める。現像ロール上に約30cm³のキャリアコアをのせ
て磁気ブラシを形成し、面積3cm²の平板電極を2.5mmの
間隔で現像ロールに対向させる。120rpmの回転速度で現
像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電
圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られ
た電流-電圧特性からオームの法則の式を用いて電気抵
抗を求める。尚、この時の印加電圧Vと電流Iとの間には
一般的にln(I/V)∝V^1/2の関係があることはよく知られ
ている。本発明に用いられるキャリアのように電気抵抗
がかなり低い場合には、10³V/cm以上の高電界では大電
流が流れて測定できないことがある。こういう場合には
低電界で3点以上測定し、先の関係式を使って最小2乗法
により10⁴V/cmの電界まで外挿して求める。

【００１８】本発明において使用されるキャリアコア
（芯材）としては、従来公知のいずれのものも使用する
ことができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタ
イトが選ばれる。他のキャリアコアとして、例えば鉄粉
が知られているが、鉄粉の場合は比重が大きいためにト
ナーを劣化させやすく、そのためフェライトに比べると
安定性に劣る。キャリアコアの平均粒径としては好まし
くは10〜100μm、より好ましくは20〜80μmである。平
均粒径が10μmより小さいと現像剤の現像装置からの飛
び散りが発生しやすく、100μmより大きいと十分な画像
濃度を得ることが困難である。

【００１９】キャリアコアに形成する被覆樹脂として
は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン;ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例
えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン;
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体;スチレン-アクリル酸
共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレート
シリコン樹脂又はその変性品;フッ素樹脂、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリ
エステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;アミノ樹
脂、例えば尿素-ホルムアルデヒド樹脂;エポキシ樹脂等
が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数
の樹脂を混合して使用してもよい。

【００２０】被覆樹脂層の厚みは好ましくは0.3乃至5μ
m、より好ましくは0.5乃至3μmである。被覆樹脂層の厚
みが0.3μmより小さいとコア表面に均一な被覆樹脂層を
形成することが困難である。また5μmより大きいとキャ
リア同士の造粒が発生し、均一なキャリアは得られな
い。

【００２１】被覆樹脂層をキャリアコア上に形成する方
法としては、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリアコアを
浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリアコア
表面に噴霧するスプレー法、キャリアコアを流動エアー
により浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧す
る流動床法、ニーダーコーター中でキャリアコアと被覆
樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコー
ター法等が挙げられる。

【００２２】被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、
前述の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
が使用できる。また、導電粉の分散方法としては、サン
ドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。

【００２３】上記本発明のキャリアは、トナーと混合し
て2成分現像剤として用いられる。該トナーは、常法に
したがって、結着樹脂に着色剤やその他の添加剤を溶融
混練し、冷却して粉砕し、更に必要に応じて分級するこ
とにより得られる。

【００２４】上記トナーの結着樹脂としては、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン;酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα-メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル;ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体ある
いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-
ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができ
る。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィ
ン、ワックス類をあげることができる。

【００２５】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント
・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグ
メント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.
I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー1
5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などを代表的なもの
として例示することができる。

【００２６】トナーには所望により公知の帯電制御剤、
定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。トナーの平均
粒径は30μm以下、好ましくは4〜20μmである。トナー
とキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比
率としては、現像剤全体の0.3〜30重量%の範囲が好まし
い。又、現像剤の流動性等を改善するためにシリカ、ア
ルミナ、酸化スズ、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉、
その他従来公知の外添剤を配合することができる。

【００２７】この様にして得られた現像剤は、潜像担持
体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現
像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する
工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程と
を有する画像形成方法において用いることができる。

【００２８】

〔キャリアの製造〕

(実施例1) マグネタイト(MX030A、平均粒径50μm、富士電気化学社製) 100 重量部 トルエン 8.8 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート 共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部 針状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン(HI-2、 電気抵抗5×10⁴Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、 アスペクト比5、石原産業社製）〕 1.84 重量部 球状導電粉 〔酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム(パストランTYPE-、 6×10⁴ Ω・cm、粒径0.1 μm、三井金属社製）〕 1.84 重量部

【００２９】マグネタイトを除く上記成分をサンドミル
にて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。
次にこの被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱
気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹
拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアAを得た。被覆樹
脂層の厚みは0.9μmであった。また、針状導電粉（アン
チモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン）の含有量は20
体積%、球状導電粉（酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリ
ウム）の含有量は20体積%であった。このキャリアを走
査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に
被覆されていることが確認された。

【００３０】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアAを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は1×10⁵Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で3×10⁵Ω・cmであった。

【００３１】 (実施例2) フェライト(F-300、平均粒径50μm、パウダーテック社製) 100 重量部 トルエン 8.8 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート 共重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.2重量部 針状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン(FT-1000、 電気抵抗10Ω・cm、繊維長1.7μm、繊維径0.1μm、 アスペクト比17、石原産業社製）〕 1.5重量部 球状導電粉 〔酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム(パストランTYPE-、 6×10⁴ Ω・cm、粒径0.1 μm 、三井金属社製) 〕 2.2重量部

【００３２】フェライトを除く上記成分をサンドミルに
て1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次
にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型
ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌し
て被覆樹脂層を形成し、キャリアBを得た。被覆樹脂層
の厚みは0.9μmであった。また、針状導電粉（アンチモ
ンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン）の含有量は16体積
%、球状導電粉（酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウ
ム）の含有量は24体積%であった。このキャリアを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被
覆されていることが確認された。

【００３３】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアBを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は5×10⁴Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で1×10⁴Ω・cmであった。

【００３４】 (実施例3) フェライト(C28-FB、平均粒径50μm、富士電気化学社製) 100 重量部 トルエン 9.5 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート 共重合体( 共重合比2:20:78 、重量平均分子量50,000) 1.2 重量部 パーフルオロオクチルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体 ( 共重合比40:60 、重量平均分子量50,000) 0.1 重量部 針状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆チタン酸カリウム (デントールBK-100、電気抵抗10⁴Ω・cm、繊維長15μm、 繊維径0.3 μm 、アスペクト比50、大塚化学社製) 〕 1.2 重量部 球状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン(ET-500W、 電気抵抗2 Ω・cm、粒径0.2 μm 、石原産業社製) 〕 1.6 重量部

【００３５】フェライトを除く上記成分をサンドミルに
て1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次
にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型
ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌し
て被覆樹脂層を形成し、キャリアCを得た。被覆樹脂層
の厚みは0.9μmであった。また、針状導電粉（アンチモ
ンドープ型酸化スズ被覆チタン酸カリウム）の被覆樹脂
層中の含有量は17.5体積%、球状導電粉（アンチモンド
ープ型酸化スズ被覆酸化チタン）の含有量は17.5体積%
であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、露出面が無く均一に被覆されていることが確認
された。

【００３６】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアCを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は9×10⁵Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で2×10⁶Ω・cmであった。

【００３７】 (実施例4) フェライト(F-300、平均粒径50μm、パウダーテック社製) 100 重量部 トルエン 10.3 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート共 重合体( 共重合比2:20:78 、重量平均分子量50,000) 1.1 重量部 パーフルオロオクチルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体 ( 共重合比40:60 、重量平均分子量50,000) 0.3 重量部 針状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン(HJ-1、 電気抵抗5×10⁴Ω・cm、繊維長0.08μm、繊維径0.02μm、 アスペクト比4 、石原産業社製) 〕 0.36 重量部 球状導電粉 〔チタンブラック(10-S、電気抵抗7×10⁴Ω・cm、 粒径0.03μm 、三菱マテリアル社製) 〕 0.24 重量部

【００３８】フェライトを除く上記成分をサンドミルに
て1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次
にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型
ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌し
て被覆樹脂層を形成し、キャリアDを得た。被覆樹脂層
の厚みは0.9μmであった。また、アンチモンドープ型酸
化スズ被覆酸化チタンの含有量は18体積%、チタンブラ
ックの含有量は12体積%であった。このキャリアを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に被
覆されていることが確認された。

【００３９】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアDを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8×10⁶Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で5×10⁶Ω・cmであった。

【００４０】 (比較例1) マグネタイト(MX030A、平均粒径50μm、富士電気化学社製) 100 重量部 トルエン 8.8 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート 共重合体( 共重合比2:20:78 、重量平均分子量50,000) 1.2 重量部 球状導電粉 〔酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム(パストランTYPE-、 6 ×10⁴ Ω・cm、粒径0.1 μm 、三井金属社製) 〕 3.7 重量部

【００４１】マグネタイトを除く上記成分をサンドミル
にて1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。
次にこの被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱
気型ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹
拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアEを得た。被覆樹
脂層の厚みは0.9μmであった。また、酸素欠損型酸化ス
ズ被覆硫酸バリウムの含有量は40体積%であった。この
キャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面
が無く均一に被覆されていることが確認された。

【００４２】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアEを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は1×10⁷Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で3×10⁷Ω・cmであった。

【００４３】 (比較例2) フェライト(F-300、平均粒径50μm、パウダーテック社製) 100 重量部 トルエン 9.5 重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート共 重合体(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000) 1.28 重量部 パーフルオロオクチルメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体 ( 共重合比40:60 、重量平均分子量50,000) 0.32 重量部 針状導電粉 〔アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン(HI-2、 電気抵抗5×10⁴Ω・cm、繊維長0.3μm、繊維径0.06μm、 アスペクト比5 、石原産業社製) 〕 1.8 重量部

【００４４】フェライトを除く上記成分をサンドミルに
て1時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次
にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型
ニーダーに入れて、温度60℃で減圧しながら20分撹拌し
て被覆樹脂層を形成し、キャリアFを得た。被覆樹脂層
の厚みは0.9μmであった。また、アンチモンドープ型酸
化スズ被覆酸化チタンの含有量は20体積%であった。こ
のキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出
面が無く均一に被覆されていることが確認された。

【００４５】更にITO導電ガラス基板上にアプリケータ
ーを用いて被覆樹脂層形成用溶液を0.9μmの厚みになる
ように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料を得
た。キャリアFを磁気ブラシの形で電気抵抗測定し、10⁴
V/cmの電界まで外挿したときの電気抵抗値は8×10⁶Ω・
cmであった。また被覆樹脂膜の電気抵抗値は100V/cmの
電界で5×10⁶Ω・cmであった。

【００４６】 （比較例３） マグネタイト（ＭＸ０３０Ａ、平均粒径５０μｍ、富士電気化学社製） １００重量部 トルエン ８．８重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート 共重合体（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００） １．２重量部 アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン（ＨＩ−２、 電気抵抗５×１０⁴ Ω・ｃｍ、繊維長０．３μｍ、繊維径０．０６μｍ、 アスペクト比５、石原産業社製） ０．３７重量部 酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム〔パストランＴＹＰＥ−IV、 ６×１０⁴ Ω・ｃｍ、粒径０．１μｍ、三井金属社製） ３．３１重量部

【００４７】マグネタイトを除く上記成分をサンドミル
にて１時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。
次にこの被覆樹脂層形成用溶液とマグネタイトを真空脱
気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０
分攪拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアＧを得た。被
覆樹脂層の厚みは０．９μｍであった。また、アンチモ
ンドープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は４体積
％、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウムの合有量は３
６体積％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、露出面が無く匂一に被覆されているこ
とが確認された。

【００４８】更にＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケー
ターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を０．９μｍの厚み
になるように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料
を得た。キャリアＧを磁気ブラシの形で電気抵抗測定
し、１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの電気抵抗
値は５×１０⁶ Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂膜の電
気抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で１×１０⁷ Ω・ｃｍ
であった。

【００４９】 （比較例４） フェライト（Ｆ−３００、平均粒径５０μｍ、パウダーテック社製） １００重量部 トルエン ９．５重量部 ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共 重合体（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００） １．０７重量部 パーフルオロオクチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体 （共重合比４０：６０、重量平均分子量５０，０００） ０．２７重量部 アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン（ＨＩ−２、 電気抵抗５×１０⁴ Ω・ｃｍ、繊維長０．９μｍ、繊維径０．０６μｍ、 アスペクト比５、石原産業社製） ２．７６重量部 酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム（バストランＴＹＰＥ−IV、 ６×１０⁴ Ω・ｃｍ、粒径０．１μｍ、三井金属社製） ０．２８重量部

【００５０】フェライトを除く上記成分をサンドミルに
て１時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次
にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型
ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分攪
拌して彼覆樹脂層を形成し、キャリアＨを得た。被覆樹
脂層の厚みは０．９μｍであった。また、アンチモンド
ープ型酸化スズ被覆酸化チタンの含有量は８０体積％、
酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウムの含有量は３体積
％であった。このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、露出面が無く均一に被覆されていることが確
認された。

【００５１】更にＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケー
ターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を０．９μｍの厚み
になるように塗布して被覆樹脂膜の電気抵抗測定用試料
を得た。キャリアＨを磁気ブラシの形で電気抵抗測定
し、１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの電気抵抗
値は２×１０⁵ Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂膜の電
気抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で８×１０⁴ Ω・ｃｍ
であった。

【００５２】 〔トナーの製造〕 ・線状ポリエステル樹脂 100 重量部 (テレフタル酸/ビスフェノールA エチレンオキサイド付加物/シクロヘ キサンジメタノールから得られた線状ポリエステル;Tg=62℃、Mn= 4,000、Mw=12,000、酸価=12、水酸基価=25) ・マゼンタ顔料(C.I. ピグメント、レッド57) 3 重量部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分散してd50=7μmのマゼ
ンタトナーを得た。

【００５３】〔画質評価〕実施例1〜4及び比較例1〜4で
得たキャリア100重量部を上記マゼンタトナー8重量部と
混合し、実施例1〜4及び比較例1〜4のキャリアに対応し
た現像剤を作製した。これらの現像剤について、電子写
真複写機(富士ゼロックス社製、A-Color630)を使用し、
評価環境は低温低湿(10℃、15%)、常温常湿(22℃、55
%)、高温高湿(28℃、85%)それぞれに調整して複写テス
トを行った。

【００５４】(画像濃度)原稿濃度0.50のソリッド画像(2
0mm×20mm)を複写し、その出力画像の白紙に対する相対
反射濃度をマクベス濃度計で測定し、画像濃度が0.50に
近いほど良好であると判断した。評価は、常温常湿下で
は複写1枚目と5万枚目について、低温低湿下及び高温高
湿下では複写1枚目について行った。

【００５５】(カブリ)画像背景部上のトナーカブリを目
視観察で評価し、3段階にランク付けを行った。評価
は、常温常湿下では複写1枚目と5万枚目について、表１
に示し、低温低湿下及び高温高湿下では複写1枚目につ
いて表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】本発明のキャリア、Ａ，Ｂ，Ｃ及ぴＤを使
用した場合には優れた画像品質が得られ、環境変動や経
時劣化に対しても安定なものであった。比較例１のキャ
リアＥについては、常温常湿下では画像品質に優れ、経
時劣化に対しても十分安定なものであるが、特に高温高
湿下では帯電量が低下して、画像濃度が高かったりカブ
リがみられたりした。比較例２のキャリアＦについて
は、環境変動に対する安定性には優れているが、常温常
湿下でも５万枚目になると帯電量が低下して、画像濃度
が高かったりカブリがみられたりした。比較例３のキャ
リアＧについては、比較例１と比べると環境変動に対す
る安定性は若干向上しているものの、実施例１と比べる
とまだ劣っている。比較例４のキャリアＨについては、
比較例２と比べると経時劣化に対する安定性は若干向上
しているものの、実施例１と比べるとまだ劣っている。

【００５９】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、静電潜像現
像法により得られる画像、特にカラー画像に対して、良
好なソリッド画像が得られ、しかも環境変動や経時劣化
に対する安定性が高く、耐久性のある静電潜像現像剤用
キャリア、該キャリアを用いた現像剤および画像形成方
法を提供することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現
   像剤用キャリアにおいて、該被覆樹脂層が針状導電粉及
   び球状導電粉を含有し、該針状導電粉及び球状導電粉の
   体積混合比率が20:80から80:20の範囲にあり、該被覆樹
   脂層の電気抵抗が10乃至1×10⁸Ω・cmの範囲にあること
   を特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
2. 【請求項２】 導電粉全体の被覆樹脂層中の含有量が25
   乃至45体積%であることを特徴とする請求項１に記載の
   静電潜像現像剤用キャリア。
3. 【請求項３】 針状導電粉及び球状導電粉の電気抵抗が
   それぞれ1×10⁶Ω・cm以下であることを特徴とする請求
   項1に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
4. 【請求項４】 針状導電粉及び球状導電粉がそれぞれ金
   属酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の静電
   潜像現像剤用キャリア。
5. 【請求項５】 針状導電粉及び球状導電粉がそれぞれ微
   粒子表面を金属酸化物で被覆されたものであることを特
   徴とする請求項1に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
6. 【請求項６】 針状導電粉がアンチモンをドープした金
   属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の静電
   潜像現像剤用キャリア。
7. 【請求項７】 被覆樹脂層の膜厚が0.3乃至5μmである
   ことを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像剤用キ
   ャリア。
8. 【請求項８】 芯材の平均粒径が10乃至100μmであるこ
   とを特徴とする請求項1に記載の静電潜像現像剤用キャ
   リア。
9. 【請求項９】 キャリアが磁気ブラシの状態で10⁴V/cm
   の電界下における動的電気抵抗が10乃至1×10⁸Ω・cmの
   範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の静電潜像
   現像剤用キャリア。
10. 【請求項１０】 少なくとも結着樹脂と着色剤よりなる
    トナー粒子と、芯材上に被覆樹脂層を設けたキャリアと
    からなる静電潜像現像剤において、該キャリアの被覆樹
    脂層が針状導電粉及び球状導電粉を含有し、該針状導電
    粉及び球状導電粉の体積混合比率が20:80から80:20の範
    囲にあり、該被覆樹脂層の電気抵抗が10乃至1×10⁸Ω・
    cmの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤。
11. 【請求項１１】 潜像担持体に潜像を形成する工程と、
    該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたト
    ナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像
    を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法におい
    て、前記現像剤として、請求項１０に記載の静電潜像現
    像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。