JP3643992B2

JP3643992B2 - 静電荷像現像用キャリア

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Publication number: JP3643992B2
Application number: JP06065195A
Authority: JP
Inventors: 希志臣田村; 真由美林; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JPH08262804A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法などにおいて静電荷像を現像するために用いられる現像剤中のキャリアに関し、詳しくは、画質と耐久性を従来に比べ大きく改良した静電荷像現像用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用の現像剤には、大別して一成分現像剤と二成分現像剤の２種類が挙げられる。それらの内、トナーへの帯電付与を行う粒子、いわゆるキャリアをトナーと混合しているため、一成分現像剤に比べトナーへの帯電付与が比較的安定しているという点、また、近年、カラー複写機のめざましい普及が進んでいるが、トナーが磁性体を必要とせず、磁性体の色が出力画像の色味を阻害することがないという点から、二成分現像剤が多く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤はトナーとキャリアから構成され、そのキャリアには大別すると導電性キャリアと絶縁性キャリアがある。しかし多くの場合、耐久性、帯電付与能力の点から、キャリアとしては絶縁性キャリアに属する樹脂被覆キャリアが用いられている。このキャリア表面を樹脂被覆する技術については、特開昭47-13954号、同60-208765号などに開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
二成分現像剤は、現像機内でのキャリアとトナーの混合撹拌により、トナーに電荷を付与し、現像させる必要がある。
【０００５】
導電性キャリアとして、鉄粉キャリアや酸化鉄粉キャリアがよく用いられるが、この鉄粉系キャリアはトナーに付与する電荷量が不安定になりやすく、現像剤により形成される可視像にかぶりが発生する問題がある。これは現像機内の撹拌混合によりトナー粒子がキャリア表面に付着、蓄積し、キャリアの電気抵抗が増大して、現像バイアス電流が低下すること、さらに、キャリアの表面がトナーにより覆われてしまうため、トナーに付与する電荷量が不安定となることが原因である。従って、鉄粉系キャリアからなる現像剤は少数回の使用で劣化が発生するため、早期に新しい現像剤へと交換する必要がある。
【０００６】
そこで、キャリアの多くには、磁性粒子表面を樹脂により被覆した樹脂被覆キャリアが多く用いられている。
【０００７】
このキャリアは、被覆する樹脂の選択によりトナーに付与する電荷量を制御することができ、さらに、キャリア表面へのトナー融着が発生しにくいため、トナーに付与する電荷量が安定し、鉄粉系キャリアに比べ現像剤の耐久性に優れるという利点がある。
【０００８】
しかし、逆に、樹脂で被覆することにより、鉄粉系キャリアにおいては発生し得なかった新たな問題が発生し、従来の樹脂被覆キャリアには、未だ十分な性能が得られるものはない。樹脂被覆キャリアの抱える問題のうちの大きなものは、現像器内でキャリアにストレスが加わることにより発生する樹脂被覆層の剥離である。樹脂被覆層が剥離すると、トナーへの帯電付与性能が不安定になるため、現像剤により形成される可視像にかぶりが発生する。また、同時に、キャリアのコア材が露出し、キャリアの電気抵抗が低下する。キャリアの電気抵抗の低下は、過剰現像による細線や文字のつぶれ、また、感光体へのキャリア付着の原因となる。
【０００９】
さらに、キャリア表面を樹脂被覆する場合は、樹脂被覆装置の条件や、樹脂被覆環境、特に湿度の影響を受けやすい。従って、厳密な管理によってもキャリア表面を均一に樹脂被覆させ、現像剤の性能を長期に渡り安定させることは困難であり、未だ十分な性能は得られていないのが現状である。
【００１０】
また、高画質を得るために、トナーを小粒径化することが行われるが、二成分現像剤の場合、キャリア表面の帯電サイトを確保するために、トナー粒径に合わせてキャリアも小粒径化する必要が生じる。しかし、キャリアの小粒径化を進めるにつれ、均一な樹脂被覆層を形成することがより困難となる。その結果、樹脂被覆層の機械強度が不安定となり、上記の欠点がより顕著に現れ、実用上の問題がさらに大きくなる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、磁性粒子表面と樹脂被覆層の高い接着性を確保し、かつ、均一な樹脂被覆層を形成することにより、キャリアの帯電付与能力、樹脂被覆層の機械強度を高いレベルで安定させ、長期に渡りかぶりやキャリア付着がなく、濃度が高く均質で、かつ高い解像度をもつ出力画像を得ることことができる静電荷像現像用キャリアを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１３】
（１）磁性粒子全体の珪素元素量Ａと、磁性粒子表面近傍に含有する珪素元素量Ｂの比Ｂ／Ａが０．５〜１．０であり、かつ表面近傍に含有する珪素元素量Ｂが１０〜６００ｐｐｍである磁性粒子の表面を樹脂被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【００１４】
（２）磁性粒子を被覆する樹脂が、メチル基含有シリコーン樹脂である（１）に記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１５】
即ち、鋭意検討の結果、二成分現像剤に使用するキャリアとして、表面近傍に珪素元素を適正量含有させた磁性粒子を使用し、該磁性粒子に樹脂被覆をしたものを使用することにより、樹脂被覆キャリアの成膜特性を改善でき、上記の問題を解決できることを見いだした。
【００１６】
また、被覆樹脂として、メチル基を含有するシリコーン樹脂を使用することが上記樹脂被覆キャリアに要求される特性の改良に非常に有効であることを見いだしたことにより本発明の上記目的を達成し得たものである。
【００１７】
【作用】
本発明の効果の作用機構の詳細については不明な点が多いが、我々の検討結果によると、おそらく、次のようなものだと考えられる。珪素元素がキャリアのコア材表面近傍に分散して存在することにより、キャリアのコア材表面の帯電性を、表面全体では均一であるが、微小な領域では別組成、つまり仕事関数分布の広い表面を持たせることができる。こうすることにより、キャリアのコア材表面と被覆樹脂との間の親和性を増すことができる。つまり、キャリアのコア材表面と樹脂被覆層の界面において、物理的な接着力に加え、電気化学的な接着力を持たせることができ、非常に強固な樹脂被覆層を形成することができるのである。
【００１８】
また、表面近傍に珪素元素を存在させることにより、コア材の流動特性が良好になり、樹脂被覆を行う場合のコア材の挙動が安定し、非常に均質な樹脂被覆層を設けることができるという利点もある。また、珪素元素を表面近傍に集中させ、内部の含有量を少なくすることにより、電子写真用キャリアとして必要な磁気特性を珪素元素により阻害することがないため、磁気特性の設計が容易となる利点がある。さらには、珪素元素の作用を効果的に発現させることができるため、添加する珪素元素が少量で済み、製造コストの点からも非常に有利である。
【００１９】
検討の結果、種々の元素のうち、珪素元素を用いることにより、このような特性を持たせることができることに加え、本発明において必要であるコア材表面への均一な分散が比較的容易に達成でき、最も良好な結果を与えることを見いだした。
【００２０】
尚、本発明において、磁性粒子表面近傍に含有する珪素元素量Ｂは１０〜６００ｐｐｍの範囲であるが、更に好ましくは、５０〜５００ｐｐｍの範囲である。また、表面近傍に存在する珪素元素の含有比Ｂ／Ａは０．５〜１．０の範囲が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の好ましい態様としては、コア材として、実質的に球形の磁性粒子を使用する。なお、ここでいう実質的に球形とは、具体的にはコア粒子の平均の短径／長径比率が0.7〜1.0であるものに相当する。このコア粒子の短径／長径比率の計測は、電子顕微鏡写真により容易に行うことができる。コア粒子の短径／長径比率が0.7以下の場合は、現像機内にて現像剤の混合によるストレスが大きくなり、樹脂被覆層の剥離が生じやすく、画像不良の原因となる。
【００２２】
さらに、本発明において磁性粒子としては、10kOeの磁界中においた場合の飽和磁化が50〜120emu／ｇ、残留磁化が150Gauss以下である磁性粒子が好ましい。
【００２３】
本発明のコア材として使用できる磁性粒子には以下のような材料がある。即ち、鉄粉粒子、Znフェライト、Niフェライト、Cuフェライト、Mnフェライト、Mn-Znフェライト、Mn-Mgフェライト、Cu-Znフェライト、Ni-Znフェライト、Mn-Cu-Znフェライトなどのフェライト粒子、マグネタイト粒子などが挙げられる。
【００２４】
しかし、これらの材料のうち、好ましい磁気特性を比較的容易に持つことができるという点から、マグネタイト粒子を使用することが、より良好な結果を得ることにつながる。さらに、マグネタイト粒子からなるキャリアは、鉄粉キャリアに比べ比重が軽いのでキャリアに加わるストレスを低減でき、耐久性に有利に作用する。また、マグネタイト粒子からなるキャリアは樹脂被覆を行った状態においても体積固有抵抗が比較的低いという利点があり、従来多用されているフェライト粒子の樹脂被覆キャリアに比べ現像性の面で有利に作用し、好ましい。さらに、マグネタイト粒子は、従来のフェライト粒子のように、複数種の金属から構成されておらず、耐用を過ぎたキャリアを再資源化するために再処理、再利用する際の精錬工程を簡略化できるという利点も有する。なお、ここでいうマグネタイト粒子とは、Fe₃O₄として完全にスピネル構造をとるものだけでなく、FeO、Fe₂O₃を含有し、部分的にスピネル構造を崩したものも含まれる。
【００２５】
なお、コア材の体積固有抵抗は、好ましくは１×10⁴〜１×10¹⁰Ωcm、さらに好ましくは５×10⁴〜５×10⁸の範囲のものを使用すると良好な性能が得られる。なお、コア材の体積固有抵抗の測定法は、具体的には、コア材1.0ｇを、断面積1.0cm²の絶縁性円筒容器に充填し、500ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ100Ｖの電場を印加して電流値を測定する。得られた試料高さ、電流値から以下の式により体積固有抵抗を算出する。
【００２６】
体積固有抵抗値［Ωcm］
＝(100［Ｖ］・断面積［cm²］)／(電流値［Ａ］・試料高さ［cm］)
また、コア材の体積平均粒径としては、好ましくは20〜100μm、さらに好ましくは30〜80μmのものを使用できる。体積平均粒径は、レーザー回折式粒度測定機「ＨＥＬＯＳ」（日本電子(株)製）を使用して求めることができる。
【００２７】
本発明の樹脂被覆キャリアに用いる磁性粒子を製造するには、例えば以下の方法を用いることができる。磁鉄鉱などのコア材原料を数μm程度になるまで粉砕し、水に混合したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧、造粒した後、酸化珪素微粒子を必要量添加混合し、焼結を行う。この場合、必要に応じて焼結工程の雰囲気として還元性ガスや不活性ガス、場合によっては酸化性ガス雰囲気を選択できる。その後、焼結粒子を解砕、分級の工程を経て本発明の磁性粒子を製造する。
【００２８】
最終的に得られたコア材の表面近傍、及び全体に含有させることのできた珪素元素量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することができる。
【００２９】
例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ45〜50℃になるようにウォーターバスにて加温する。約400mlの脱イオン水に混合したコア材約25ｇを約300mlの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルのビーカーに加える。
【００３０】
ついで、温度を約50℃、撹拌速度を約200rpmに保ち、特級塩酸又は、塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。この時、塩酸を使用する場合はコア材濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解するまでの間に数回、約20mlサンプリングし、0.1μmメンブランフィルターにて濾過し、濾液を採取する。その濾液をＩＣＰにより、磁性粒子の主成分元素（例えば鉄元素）と珪素元素の定量を行う。
【００３１】
なお、本発明においては、磁性粒子表面近傍のSi元素存在量Ｂとは、磁性粒子を表面から全体積の10％まで溶解させた際の、その溶解部分中に存在する量を意味する。具体的には、磁性粒子の主成分元素溶解量から求めた磁性粒子溶解量と、その際の溶解部分中に存在する珪素元素量の経時変化を測定し、その溶解推移曲線から磁性粒子表面近傍の珪素元素存在量Ｂを求めることができる。
【００３２】
本発明に用いることのできる被覆用樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、フェノール樹脂、カーボネート樹脂、ケトン系樹脂、フッ素化メタクリレートやフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂又はその変性品などが挙げられる。また、これらの樹脂のうち、２種以上を共重合や混合などの方法により併用した樹脂を使用しても良い。しかし、本発明において、特に有効な被覆用樹脂は、メチル基を含有するシリコーン系樹脂又はその変性品である。
【００３３】
本発明のキャリアの被覆層に用いるシリコーン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、下記▲１▼及び▲２▼で示すような反応により硬化する縮合反応型シリコーン樹脂を特に好ましく用いることができる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基、水素原子、メトキシ基、ハロゲン基、フェニル基などの置換基を表し、OXは、アルコキシ基、ケトキシ基、アセトキシ基、アミノキシ基、等を表す。かかる縮合反応型シリコーン樹脂において、特に好ましいものは置換基としてメチル基を含有するものである。置換基がメチル基であるシリコーン樹脂により得られる被覆層は、構造が緻密となり、成膜強度の高い被覆層となる。また、溌水性が強く、環境特性の安定したキャリアとなる。
【００３６】
シリコーン系樹脂の種類としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂の何れをも用いることができる。それらのうち、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、高温に加熱する必要がないため、樹脂被覆が容易であるという利点がある。また、加熱硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、180〜400℃で加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂でも硬化を促進させるために100〜250℃の範囲内で加熱しても良い。また、乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸、また、鉛、鉄、コバルト、錫、マンガン、亜鉛などの金属石鹸、また、エタノールアミン等の有機アミン類を乾燥促進剤として有効に用いることができる。
【００３７】
また、本発明の被覆用樹脂の磁性粒子に対する好ましい被覆量は、樹脂の比重によっても多少変更する必要があるが、多くの場合、磁性粒子に対して0.01〜10.0wt％、さらに好ましくは0.05〜5.0wt％のものが良好な結果を与える。樹脂被覆量が0.01wt％以下の場合は、長期使用した場合に摩耗や剥離により磁性粒子表面が露出しやすく、キャリアの電気抵抗の低下が大きくなる。キャリアの電気抵抗の低下は、過剰現像による細線や文字のつぶれ、また、キャリア付着の原因となる。また、樹脂被覆量が10.0wt％以上の場合は、均一な被覆層を形成することが困難となり、加えてキャリアの流動性も低下し、その結果、トナーへ付与する電荷量が不安定となり、かぶりの原因となる。
【００３８】
また、磁性粒子を樹脂被覆する方法は、公知の方法を使用できるが、具体的には、被覆樹脂の分散溶液を磁性粒子表面へ噴霧する方法、分散溶液中へ磁性粒子を浸漬させる方法などの湿式コーティング方法や、微粒化した被覆用樹脂を磁性粒子表面に静電気的に付着させ、その後、磁性粒子に熱と機械的応力のどちらか一方若しくは両方を加えることにより、磁性粒子表面に樹脂層を付着し、固定化させる乾式コーティング方法を用いることができる。
【００３９】
なお、本発明は、磁気ブラシを感光体に接触させて静電潜像を現像する接触現像法を適用し、さらに感光体や現像スリーブの移動線速が大きい、いわゆる高速複写機、高速プリンタなどにおいて特に有効である。画像を高速に出力させる必要のある機械では補給トナーを速やかに帯電させる必要があり、また、現像領域へ十分な量の現像剤を搬送させる必要がある。そのため、現像機内の混合撹拌速度を大きくし、また、現像スリーブを高速に回転させる必要が生じる。このような条件下では、必然的に現像剤に大きな機械的ストレスを加えることになり、キャリアの被覆層の剥離が生じやすいが、本発明からなるキャリアを用いることにより、上記の問題を容易に解決できる。具体的には、本発明は、感光体移動線速300〜800mm／ｓ、現像スリーブ移動線速300〜2400mm／ｓ、感光体と現像スリーブの移動線速比1.0〜3.0の範囲で特に効果を発揮できる。
【００４０】
また、現像のためのバイアス印加方式としては、ＤＣ成分のみ付与する方式でも良いし、ＤＣ成分に加えＡＣ成分のバイアスを印加する方式でも良い。
【００４１】
また、本発明の現像剤に適用する現像器には、現像剤の撹拌混合部と、現像剤を現像領域へ搬送する現像スリーブ部、トナー補給部から構成されるものを使用できる。本発明に使用できる現像器の一例を図１に示す。現像剤の撹拌混合部の構成としては、公知の現像器に用いられている撹拌混合方式を用いることができる。現像スリーブ部の構成としては、固定されたマグネットロール１を内包し、その磁気力を利用して外周の非磁性スリーブ２が回転することにより現像剤を現像領域へ搬送する構成のものを使用できる。また、現像スリーブ部の形態としては、円柱状のものが好適である。
【００４２】
現像スリーブ部の非磁性スリーブ２の材質としてはアルミニウム、ステンレスなどが使用可能である。また、現像剤を現像領域へ安定して搬送するためには非磁性スリーブ表面に溶射処理、サンドブラスト処理などの粗面化処理を加えたものを使用することが有効である。また、現像スリーブ部の内部に固定されたマグネットロール１は、現像剤の搬送、現像を目的とした複数の磁極により構成される。
【００４３】
また、本発明に用いるキャリアと組み合わせられるトナーには公知のものを使用できる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、磁性体、流動化剤などを添加したものを使用できる。
【００４４】
トナーの製造方法は公知の方法を用いることができる。具体的には、構成される材料を混合し、溶融混練した後、冷却工程を経て、粉砕、分級を行い、トナーを得る粉砕法、また、乳化重合、懸濁重合などを用いてトナーを得る重合法などが使用できる。
【００４５】
トナーの体積平均粒径としては、好ましくは、キャリアの体積平均粒径に対して１／30〜１／２のもの、さらに好ましくは１／20〜１／４の範囲のものを使用すると、良好な結果を与える。なお、トナーの体積平均粒径の測定はキャリアの場合と同様に、レーザー回折式粒度測定機「ＨＥＬＯＳ」（日本電子(株)製）を使用して求めることができる。キャリアに対するトナーの体積平均粒径が１／30以下の場合は、キャリアがトナーに比べ大きすぎ、現像機内の現像剤の撹拌によりキャリアによりトナーが圧縮変形し、キャリア表面へ融着しやすくなるため、長期使用する場合に、帯電付与能力の低下がみられ、かぶりや解像度低下の原因となる。また、キャリアに対するトナーの体積平均粒径が１／２以上の場合は、現像機内の現像剤の撹拌によってもキャリアがトナーに十分な帯電量を付与できず、トナー帯電量が不安定となり、出力画像のかぶりの原因となる。
【００４６】
なお、二成分現像剤として使用するためには、予め、キャリアとトナーを混合しておく必要がある。キャリアとトナーの混合比率は、キャリアやトナーの比重や粒径によって多少変更する必要があるが、多くの場合、キャリアに対して、トナーは2.0〜15.0wt％の範囲に設定するのが好ましい。トナー混合比率が2.0wt％以下の場合は現像領域に搬送されるトナー量が不十分となり、出力画像濃度が不足する。また、トナー混合比率が15.0wt％以上の場合は、キャリアに対しトナーの量が過剰となり、トナーが十分にキャリアと接触できず、トナー帯電量が不安定となり、出力画像のかぶりの原因となる。
【００４７】
また、キャリアとトナーの混合に際しては、従来より公知の混合機を用いることができるが、その際に現像剤に加わるストレスが小さいもののほうが好ましい。具体的にはヘンシェルミキサーなどの撹拌型よりもＶ型混合機、Ｗコーン混合機、ロッキングミキサーなどの自転型の混合機のほうが良好な結果を得られる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。なお、本発明は以下に示す実施態様に限定されるものではない。
【００４９】
《キャリアの作製》
原料の磁鉄鉱を粉砕して水に混合し、スラリーを作製する。そのスラリーをスプレードライヤーにて噴霧、造粒した後、酸化珪素微粒子を必要量添加混合し、焼結、解砕、分級の工程を経て磁性粒子であるマグネタイト粒子を製造した。なお、粒径は噴霧、造粒工程の条件及び分級の条件にて調整し、焼結は還元剤を併用し、Ｈｅガス雰囲気下で約1200℃にて行った。
【００５０】
その後、樹脂被覆を行って、本発明の実施例に使用したキャリアとした。実施例に使用したキャリアの特性一覧を表１、２に示す。
【００５１】
なお、樹脂の被覆には、乾燥加熱空気により流動化させたコア材に樹脂溶液をスプレー噴霧、乾燥、硬化する方法を用いた。
【００５２】
《表面含有珪素量の測定》
具体例として、磁性粒子（マグネタイトａ）についての表面珪素元素含有量測定結果を説明する。下記に各時間毎の鉄元素、珪素元素溶解量を測定したデータを示す。主成分として選択した鉄元素の溶解率は磁性粒子全体の溶解率を示していると考えられる。従ってこの値から、磁性粒子が表面から10％溶解する時点までの珪素元素溶解量、磁性粒子全体の珪素元素含有量を求めることができる。つまり、マグネタイトａは、表面に珪素元素を100ppm、全体で120ppm含有している。その他の磁性粒子についても同様の測定法により、珪素含有量を求めた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
《トナーの作製》
本発明を実施するにあたり使用したトナーは、以下の方法で作製した。しかし、本発明は、このトナー作製方法には特に限定されない。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ＵＸ−Ｋ１２０Ｐ〔花王〕）８６ｗｔ％
離型剤（精製カルナバワックスＮｏ．１〔野田ワックス〕）２ｗｔ％
カーボンブラック（モーガルＬ〔キャボット〕）１２ｗｔ％
上記の材料を予め混合し、２軸混練機にて溶融混練を行った。その後冷却、粗砕工程を経て、微粉砕、風力分級を行い、体積平均粒径が7.5μmの着色粒子を得た。さらにその後、流動化剤として、着色粒子に対して疎水性シリカ微粒子（Ｒ−９７２〔日本アエロジル〕0.5wt％を外添混合し、本発明の実施例に用いるトナーとした。
【００５６】
《現像剤の調製》
キャリア1692ｇとトナー108ｇをＶ型混合機に投入し、10分間混合してトナー濃度6.0wt％の本発明の実施に使用する現像剤とした。
【００５７】
《評価》
前述の現像剤を、接触現像法を用いた複写機U-Bix5082（Konica製）改造機に投入し、環境を変えて合計10万枚の連続複写を行い、現像剤の性能を以下の基準で評価した。また、評価の結果を表４に示す。なお、本複写機の現像条件は以下の通りである。
【００５８】

（画像濃度）
原稿濃度1.30のベタ画像を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定には反射濃度計ＲＤ−９１７（マクベス）を使用し、画像濃度1.30以上は良好であると判断した。また、評価は複写１枚目と10万枚目の２度行った。
【００５９】
（解像度）
細線画像を複写し、その出力画像の１mm幅当たりに再現された細線の本数を評価した。なお、再現細線本数が多いほど解像度が高く、良好な画像であると判断した。また、評価は複写10万枚目の画像について行った。
【００６０】
（かぶり）
複写10万枚を行った後、白紙原稿を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定には反射濃度計を使用し、画像濃度０．０１０以下は良好であると判断した。
【００６１】
（キャリア付着）
複写10万枚を行った後、Ａ３サイズの白紙原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、付着したキャリア粒子がＡ３紙一枚当たり２個以下のものは良好と判断した。
【００６２】
（樹脂被覆層の剥離）
複写10万枚を行った後、現像機内からキャリアをサンプリングし、ＳＥＭにより任意の100個のキャリアについて表面観察を行った。キャリア表面に樹脂被覆層の破損や剥離が観察されたキャリア粒子の個数により評価を行い、異常の見られるキャリア粒子の個数が100個あたり１０個以下のものは良好と判断した。
【００６３】
（現像剤の帯電量）
帯電量の測定は、ＮＮ環境下（20℃、50％RH）において、ブローオフ粉体帯電量測定装置TB-200（東芝ケミカル(株)製）により測定した。なお、測定は複写１枚目と10万枚目の２度行い、両者の帯電量の差が少ないほど良好であると判断した。
【００６４】
実施例１
コア材として体積平均粒径80μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量100ppm、全体Ｓｉ含有量１２０ｐｐｍ）を使用し、その表面をモノメチルシリコーン樹脂で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、かぶりのない高品位な画像を終始得ることができた。
【００６５】
実施例２
コア材として体積平均粒径60μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量１８０ｐｐｍ、全体Ｓｉ含有量３００ｐｐｍ）を使用し、その表面をモノメチルシリコーン／ジメチルシリコーン樹脂（組成比50／50）で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、かぶりのない高品位な画像を終始得ることができた。
【００６６】
実施例３
コア材として体積平均粒径45μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量４５０ｐｐｍ、全体Ｓｉ含有量６００ｐｐｍ）を使用し、その表面をモノメチルシリコーン樹脂で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、かぶりのない高品位な画像を終始得ることができた。
【００６７】
実施例４
実施例１で使用したコア材の表面を、フェニルシリコーン樹脂で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、かぶりのない高品位な画像を終始得ることができた。
【００６８】
実施例５
実施例２で使用したコア材の表面を、フェニルシリコーン樹脂で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、高品位な画像を終始得ることができた。
【００６９】
実施例６
実施例３で使用したコア材の表面を、メチルメタクリレート／スチレン共重合樹脂（組成比７５／２５）で被覆したキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、初期から高い画像濃度と解像力を維持し、かぶりのない高品位な画像を終始得ることができた。
【００７０】
比較例１
コア材として体積平均粒径８０μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量３０ｐｐｍ、全体Ｓｉ含有量２１０ｐｐｍ）を使用した以外は実施例２と同様のキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、出力画像上にかぶりが発生し、また、キャリア付着も見られた。
【００７１】
比較例２
コア材として体積平均粒径６０μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量８００ｐｐｍ、全体Ｓｉ含有量１０００ｐｐｍ）を使用した以外は実施例１と同様のキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、出力画像上にかぶりが発生し、また、キャリア付着も見られた。
【００７２】
比較例３
コア材として体積平均粒径４５μmの球形マグネタイト粒子（表面Si含有量２８０ｐｐｍ、全体Ｓｉ含有量３６００ｐｐｍ）を使用した以外は実施例４と同様のキャリアからなる現像剤を作製し、性能評価を行った。その結果、出力画像上にかぶりが発生し、また、キャリア付着も見られた。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
＊被覆用樹脂
表１〜４から明らかなように、適正量の珪素元素を表面近傍に存在させた磁性粒子を樹脂被覆したものは、高品位な出力画像を得ることが出来る。またさらに被覆樹脂にメチル基含有シリコーン樹脂を用いると硬化が増大することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、コア材表面と樹脂被覆層の高い接着性を確保し、かつ、均一な樹脂被覆層を形成することにより、キャリアの帯電付与能力、樹脂被覆層の機械強度を高いレベルで安定させ、長期に渡りかぶりやキャリア付着がなく、濃度が高く均質で、かつ高い解像度をもつ出力画像を得ることことができる静電荷像現像用キャリアを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用できる現像器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１マグネットロール
２非磁性スリーブ
３現像剤
４搬送スクリュー
５撹拌スクリュー
６トナー補給口
７現像剤層厚規制部材
８現像器
９感光体

Claims

磁性粒子全体の珪素元素量Ａと、磁性粒子表面近傍に含有する珪素元素量Ｂの比Ｂ／Ａが０．５〜１．０であり、かつ表面近傍に含有する珪素元素量Ｂが１０〜６００ｐｐｍである磁性粒子の表面を樹脂被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
磁性粒子を被覆する樹脂が、メチル基含有シリコーン樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。