JP2000231224A - 静電荷像現像剤用キャリア、それを用いた現像剤及び画像形成方法ならびにキャリア芯材再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時的に安定な帯電性を現像剤に付与する
ことができ、繰り返し複写を行った後でも、カブリや濃
度低下を起さない静電荷現像剤に適するキャリア、それ
を用いた二成分現像剤及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも表面を樹脂で被覆した二成分
現像剤用キャリアであって、該キャリアの見掛密度ρ
(ｇ/ cm²)、平均粒径D(cm)及びキャリア芯材の比表面積
Ｓ（cm²/ｇ）が下記条件を満たすこと、を特徴とする静
電荷像現像剤用キャリア。このキャリアは、平均粒径が
３０〜４５μｍであり、１０００エルステッドの印加磁
場に対する飽和磁化が５０〜６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化
が３ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。 ６００≦Ｓ≦１５００ １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦ ３００

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等において用いられる静電荷像現像剤に適する、
安定な帯電性を付与しうるキャリア、それを用いた二成
分現像剤、及びそれらを用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像を経て画像情報を可視化する電
子写真法は、現在さまざまな分野で利用されており、米
国特許第2297691号、同第2357809号の各明細書等に記載
されているように公知である。前記電子写真法は、一般
には、帯電・露光工程において、感光体上に静電潜像を
形成し、現像工程においてトナーを含む現像剤を用いて
該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程にお
いて該トナー像を紙、シート等の転写材上に転写し、定
着工程において、熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー
像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。前
記静電潜像の現像法は数多く知られている。例えば、米
国特許第２６１８５５２号記載のカスケード現像法、同
第２８７４０６３号記載の磁気ブラシ法、同第２８９５
８４７号記載のタッチダウン法の他、現像剤担持体と感
光体の間にバイアス電界を印加し現像を行うジャンピン
グブラシ現像法等がある。

【０００３】中でも、キャリアとトナーを混合してな
る、所謂二成分現像剤の代表的な方法として、磁気ブラ
シ法があげられる。この方法は、キャリアに鋼、フェラ
イト等の磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリ
アとからなる現像剤を磁石で担持させ、その磁石の磁界
により現像剤をブラシ状に形成させる。ついで、該磁気
ブラシが感光体上の静電潜像と接触することによって、
ブラシ中のトナーがその潜像の電荷量の大きさに応じて
引き付けられ、現像されると言うものである。ここで用
いられるキャリアとしては、表面に被膜を有する被覆キ
ャリアと、表面に被膜を有しない非被覆キャリアとに大
別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被覆
キャリアの方が優れていことから、種々の被覆キャリア
が開発され、実用化されている。前記被覆キャリアの特
性としては、前記トナーに適当な帯電性(電荷量や電荷
分布)を付与し得ること、その適切な帯電性を長期にわた
って維持し得ること等が要求される。そこで、前記トナー
の帯電性を変化させず、耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、湿度
や温度等の環境変化に対して安定な各種の被覆キャリア
が提案されている。これらは、樹脂組成物によりキャリ
ア芯材を被覆、硬化して、比較的長寿命の被覆キャリア
用とするものである。

【０００４】しかしながら、これらのキャリアの場合、前
記トナー成分によるキャリア表面への汚染（インパクシ
ョン）による帯電性の低下を防止しきれないと言う問題
がある。これを防止するためには、例えば、特開昭60-186
844号公報等に記載されているようなシリコーン樹脂や、
特開昭64-13560号公報に記載されているフッ素系樹脂の
ような表面エネルギーの小さい樹脂を用いてキャリアの
被膜を形成することが考えられている。しかし、このよ
うなキャリアにおいて、前記シリコーン樹脂やフッ素系
樹脂は、被覆層の厚さ方向にはわずかにしか存在しない
ので長期間使用すると被膜の摩耗等により、樹脂の効果
が徐々に失われ、インパクションが再び生じてくる問題
がある。また、このような現像剤を用いて、連続複写を
行う場合、初期的には濃度再現性や画質の優れた画像が
得られるものの、数万枚複写した後では、画像濃度が低
下し、階調性や粒状性が乏しくなるという問題があっ
た。最近では、フルカラー複写機が注目されているが、
それに伴って、従来の白黒コピーとは違ったカラー独自
の要求特性を満たす必要性も生じてきた。すなわち、白
黒コピーの原稿は主に、図表や文書等、ほとんどがライ
ン画像で、紙などの転写材上の画像面積としてはおよそ
10％以下であるのに対しフルカラー複写の場合、その原
稿は地図や写真、絵画など画像面積が格段に高くなり、
しかも、階調性を有する部分が大きくなるため、それを
忠実に再現する技術が必要となる。

【０００５】さらに、デジタル型の電子写真用フルカラ
ー複写機では、デジタル画像のハーフトーン階調性、粒
状性を得る等の高画質化の要請からトナーの小粒径化が
進んでおり、好ましい粒径は９μm以下であることが知
られている。そこでこれまで、画質を改善する目的でい
くつかの現像剤が提案されている。特開昭58-129437号
公報では、平均粒径が６〜10μmであり、最多粒子が5〜
8μである非磁性トナーが提案されているが、潜像の微
小ドットを明確に再現し、潜像へ緻密にのる5μm以下の
粒子が15個数％以下と少ない為、粒状性や階調性が乏し
くなると言う問題点がある。また、一方で、5μm以下の
粒子を過剰に多くしすぎるとトナーの流動性が悪化すると
いう問題が生じる。

【０００６】さらに、トナーの平均粒子径及び、5μm以
下の粒子の個数％等粒度分布が適切であっても、従来の
ようなキャリアを用いた場合、初期的には良好な画質が
得られるものの、繰り返し複写を行うに従って、非画像
部へのカブリや濃度のがさつき等の画質の悪化が生じ、
要求される階調性、粒状性を持つ画像を繰り返し得るこ
とは困難である。これは複写を繰り返す中で、現像され
やすいトナーのみが選択的に消費され(選択現像とよば
れる)、特に現像性の乏しいトナーが現像機中に滞留し
てしまうために生じる現象と考えられる。また、濃度差
が大きい画像パターンにおいては、画像の周辺部のみが
強調されるエッジ効果が生じたり、画像の境目に一部ト
ナーが乗らなくなり、擬似輪郭が形成されるという画質
欠陥もトナーの小粒径化だけでは改善されない。

【０００７】そこで、特開昭58-144839号公報、特開昭6
1-204646号公報では、キャリアの平均粒径や粒度分布に
ついて規定することが提案されている。しかしながら、
これらの公報では、トナーの搬送性改善に大きな影響の
ある磁気特性に関して言及されていない。一方、特開平
10-2789246号公報では、キャリアの粒度分布や磁気特性
及びトナーの粒度分布について具体的に記載されてい
る。しかし、同公報に記載されている現像剤を用いた場
合においても、初期的には色再現性、階調性及び粒状性
に優れた画質が得られるが、繰り返し複写を行うに従っ
て、擬似輪郭やエッジ効果による画質の低下を引き起こ
し、目標とする画質を達成するには不十分であった。

【０００８】ところで、このような現像剤を用いて、連
続複写を行う場合、長期間にわたり濃度再現性や画質の
優れた画像が得られるが、経時的にはある程度の劣化は
進行する。一般的にも、キャリア汚染の進行した現像剤
は画質劣化が徐々に進み、従来はこのような現像剤は回
収・廃棄されていた。しかしながら、近年、産業廃棄物
による環境破壊が問題となっており、現像剤の再生に関
しても課題の一つとなっている。現像剤の再生に関して
は例えば、特開昭47-12286号では、回収現像剤を高温
(約1000°Ｆ)で加熱再生する方法が提案されていたが、
高温処理によれば、被膜の除去には効果があるが、電気
特性などを再生できない欠点がある。また、特開平6-14
9132号には熱分解可能なトナーとの組み合わせによりキ
ャリア表面の被覆層を損なうことなくキャリア汚染を除
去する方法が提案されているが、この方法は特定の被覆
材料を用いたものにしか適用できず、汎用性にかけるも
のであった。そこで、本発明者らは、現像剤特性を損な
うことなく、静電荷像二成分現像剤のキャリア芯材を再
生する方法を検討した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
的に安定な帯電性を現像剤に付与することができ、繰り
返し複写を行った後でも、カブリや濃度低下を起さない
静電荷現像剤に適するキャリア、それを用いた二成分現
像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにあ
る。特に、写真や絵画のような画像面積の大きい原稿の
連続複写を行っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機
内でのトナースペントを発生しないカラー画像形成にも
適するキャリアおよび現像剤を提供することにある。本
発明の別の目的は、経時的に安定な帯電性を現像剤に付
与することができる静電荷現像剤用キャリア芯材を、そ
の特性を損なわずに再生する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二成
分現像剤におけるキャリアとして、芯材に所定の特性を
有するものが好適であることを見出し、また、そのキャ
リアを用いることで、安定した帯電性を保持しうる現像
剤を選られることを見出し、本発明を完成した。即ち、
本発明の静電荷現像剤用キャリアは、少なくとも表面を
樹脂で被覆した二成分現像剤用キャリアであって、該キ
ャリアの見掛密度ρ(ｇ/ cm²)、平均粒径D(cm)及びキャ
リア芯材の比表面積Ｓ（cm²/ｇ）が下記条件を満たすこ
と、を特徴とする。 ６００≦Ｓ≦１５００ １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦ ３００

【００１１】また、このキャリアは、平均粒径が３０〜
４５μｍであり、１０００エルステッドの印加磁場に対
する飽和磁化が５０〜６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が３ｅ
ｍｕ／ｇ以下、かつ保持力が１２Ｏｅ（エルステット゛）以下
であり、キャリア芯材の粒径を球形換算した比表面積Ｓ
co（ｍ²／ｇ）と芯材のＢＥＴ比表面積Ｓca（ｍ²／ｇ）
が下記条件を満たすことが好ましい態様である。 ０．０５７≦Ｓca−Ｓco≦０．０９７

【００１２】本発明の請求項２に係る二成分現像剤は、
少なくとも表面を樹脂で被覆したキャリア及びトナーを
含有する二成分現像剤であって、該キャリアとして前記
した静電荷像現像剤用キャリアを用い、且つ、該トナー
として、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全トナー粒子
数の６〜２５個数％含有し、１６μｍ以上の粒径のトナ
ー粒子含有量が１体積％以下である粒度分布を有してお
り、その体積平均径が５〜９μｍであるトナーを用いる
こと、を特徴とする。ここで、前記キャリアの芯材の電
気抵抗が１０^7.5〜１０^9.5Ωｃｍであることが画質の経
時安定性の観点から好ましく、前記キャリアの被覆樹脂
中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されてなるこ
とが帯電付与性及び耐久性の観点から好ましい。さら
に、前記トナー粒子はＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ
²／ｇの無機酸化物微粒子を含有してなることが好まし
い。

【００１３】本発明の請求項３に係る画像形成方法は、
潜像担持体上に潜像を形成する工程と該潜像を現像剤担
持体上の現像剤を用いて現像する工程とを含む画像形成
方法において、現像剤として、前記した二成分現像剤を
用いることを特徴とする。この方法をカラー画像形成に
用いる場合、複数の色相を有する現像剤のうち少なくと
も１つに、前記した二成分現像剤を用いればよい。

【００１４】また、本発明の請求項４に係るキャリア芯
材再生方法は、磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆
したキャリア芯材再生方法であって、キャリアを燃焼温
度５００℃〜１３００℃で燃焼して被覆層を除去する第
１工程と、焼成温度５００℃〜１３００℃で酸素雰囲気
濃度を制御しながら焼成して再び所定の芯材特性となる
ように調整する第２工程と、を含むことを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らが、小粒径トナーの搬送性及び画質に対する
キャリアの粒度分布や表面性、比表面積、見掛け密度の
影響を検討したところ、画質と相関があることを見出し
た。該キャリアの見掛密度や比表面積はキャリア表面を
被覆する樹脂の組成や被服量にも影響されるが、本発明
においては、キャリアの見掛密度ρ(g/cm ³)、平均粒子径
D(cm) 及びキャリア芯材の比表面積Ｓ（cm²/g）、とは、
下記式を満たす関係があることを要する。

【００１６】 ６００≦Ｓ≦１５００ １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦ ３００ 式(1)

【００１７】キャリア芯材の比表面積（Ｓ）が６００よ
り小さいとトナーの搬送性が低下し、粒状性や階調性の
悪化を招く。また、１５００より大きいと現像剤として
の流動性が悪化し、濃度のがさつき等が生じる懸念があ
る。本発明において、式(1)の左辺が３００越えると、
トナーに対しての帯電付与能が不十分になるだけでな
く、微細な画質を再現するために必要な電気抵抗特性を
制御しにくくなるという不具合が生じる。また、キャリ
ア自体が担持体から離れ易くなるため、感光体へ現像さ
れてしまい、その部分だけ画像上では白抜けとして現れ
てしまう問題が生じる。

【００１８】本発明者らはさらに、小粒径トナーの搬送
性及び画質に対するキャリアの粒度分布やキャリア芯材
の表面性（または比表面積）、磁気特性の影響を検討し
たところ、この磁気特性なども画質と相関があることを
見出した。本発明においては、先の特性に加えて、キャ
リアの平均粒径が３０〜４５μｍであることが好まし
い。３０μｍより小さいと現像剤としての流動性が悪化
し、濃度のがさつき等が生じる懸念があり、４５μｍよ
り大きいと高画質を達成するために必要な小粒径トナー
の搬送性に対して十分な効果が得られないことがある。

【００１９】キャリアの磁気特性は現像剤の現像特性及
び搬送性に大きく影響を及ぼすが、同時に現像剤担持体
に内蔵された磁気ローラーによっても影響される。本発
明においては、担持体上で、磁気ローラーを固定して担持
体を単体で回転し、現像剤を循環搬送して現像する際、
前記磁気ローラーが反発極を有する５極構成であり現像
領域における磁束密度が９００〜１４５０ガウスであ
り、キャリアの飽和磁化が５０〜６５ｅｍｕ／ｇのと
き、特に、画像の粒状性や階調性に優れた効果を発揮す
る。飽和磁化が６５ ｅｍｕ／ｇ（１０００エルステッ
ドの印加磁場に対して）より大きいと、現像剤担持体上
でキャリアとトナーが形成する磁気ブラシの穂立ち状態
が固くなってしまい、現像領域における感光体上の静電
潜像に対して、トナーを良好に担持させにくくなってし
まう。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、
現像剤担持体が小径になった際や、現像剤担持体の周速
が早くなる際などの条件によっては現像剤を担持体上に
良好に保持することが困難になり、キャリア飛散を招
き、画像上では白抜けとして現れてしまう懸念が生じ
る。さらに、キャリアの残留磁化及び保持力が高すぎる
と現像剤の搬送性が妨げられ、現像性が損なわれるに伴
って、べた画像でのがさつきや濃度の不均一等の画質欠
陥が起りやすくなる。従って、画像密度が高く、粒状
性、階調性を要求される複写においては、現像性を維持
するためには、キャリア残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ以下、
保持力が１２Ｏｅ以下（１０００エルステッドの印加磁
場に対して）であることが好ましい。

【００２０】該キャリア芯材の比表面積は芯材組成や焼
成条件に影響されるが、本発明においては、キャリア芯
材の粒径を球形換算した比表面積Ｓco（ｍ²/g）と芯材
のBET比表面積Ｓca（ｍ²/g）とは下記式の関係を満たす
ことが好ましい態様である。 ０．０５７≦Ｓca−Ｓco≦０．０９７

【００２１】Ｓca−Ｓcoが０．０５７より小さいとトナ
ーの搬送性が低下し、粒状性や階調性の悪化を招く虞が
ある。また、０．０９７より大きいと現像剤としての流
動性が悪化し、濃度のがさつき等が生じる懸念がある。

【００２２】本発明において、前記キャリアの芯材の電
気抵抗が１０^7.5〜１０^9.5Ωｃｍであることが好まし
い。電気抵抗が１０^7.5Ωｃｍより小さいと繰り返し複
写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キ
ャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしま
う恐れがある。一方、電気抵抗が１０^9.5Ωｃｍより大き
くなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪
影響を及ぼす。本発明において、上記条件を満足すれ
ば、キャリアの芯材としては制限がない。例えば、鉄、
鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガ
ン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグ
ネタイト等の磁性酸化物等があげられるが、磁気ブラシ
法を用いる観点からは磁性キャリアであることが望まし
い。本発明に好適に用いられるキャリア芯材としては、
フェライトとマンガン、リチウム、ストロンチウム、マ
グネシウム等との合金が挙げられる。

【００２３】本発明者らは、キャリアに用いる芯材が前
記したような特性、言い換えれば、表面に微細な凹凸が
形成されているものが真球状の形状を有するものよりも
好ましいという、意外な事実を見出したが、このような
表面に微細な凹凸を有するキャリア芯材は公知の方法で
得ることができる。即ち、最初に、金属酸化物と酸化鉄
（Ｆｅ₂Ｏ₃）及び添加物を所定量秤量し混合する。次に
得られた混合物を８００〜１０００℃の範囲で０．５〜
５時間仮焼し、その後、０．３〜３μｍ程度の粒径に粉
砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて結着剤を加
え、１００〜２００℃の加熱雰囲気下で噴霧乾燥し造粒
した後、焼結温度１０００〜１５００℃で１〜２４時間
焼成する。これにより結晶粒が１〜５０μｍ程度の大き
さの粒子が得られる。次いで、この焼結したフェライト
粒子を熱処理する。この熱処理によりフェライト粒子を
構成する結晶粒の表面に多くの微細な凹凸を形成するこ
とができる。該熱処理は、酸素濃度５％以下、好ましく
は２％以下の不活性ガス（例えば、Ｎ₂ ガス等）雰囲気
下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５
０℃で、０．５〜３時間放置するか、又は、ロータリー
キルン等で不活性ガスを流しながら、行われる。

【００２４】本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹
脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂
として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ
スチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニ
ル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル-酢酸
ビニル共重合体；スチレン-アクリル酸共重合体：オル
ガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂
またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニル,ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂：
ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェ
ノール樹脂；尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂
等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげら
れる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中
でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少な
くとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ
素系樹脂及び/又はシリコーン樹脂を使用すると、トナ
ーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防
止できる効果が高い点で有利である。

【００２５】本発明のキャリアにおいて、先に述べた好
ましい電気的物性の観点からは、前記樹脂による被覆量
としては１．５〜３．０％であることが好ましい。１．
５％未満であると樹脂被覆層から芯材が露出してしま
い、現像性に悪影響を及ぼす虞があり、３．０％を越え
ると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があること
が分かっている。過去の知見によれば、階調性やエッジ
効果に対して現像剤の電気抵抗は大きな制御因子であ
り、現像剤の電気抵抗が高いほど、階調性悪化やエッジ
効果の発生等の画質悪化が誘発される。本発明者らの検
討によれば、被覆量が３％を越えると、上記のような画
質悪化が顕著になるため、現像性と画質を両立するに好
ましい樹脂被覆量は１．５〜３．０％である。

【００２６】前記樹脂による被膜には、樹脂中に樹脂粒
子及び／または導電性粒子が分散されていることが好ま
しい。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱
硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的
硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ま
しく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を
含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、こ
れらの樹脂粒子は1種単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。樹脂粒子の平均粒径としては、例
えば、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは
０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．
１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散
性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると前記被膜から
樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくな
ることがある。

【００２７】また、前記導電性粒子としては、金、銀、
銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、
酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリ
ウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属
等で被覆してなる粒子などが挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の
良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カ
ーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、Ｄ
ＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカ
ーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。キャリ
ア芯材に被膜を形成する方法としては、特に制限はない
が、例えば、架橋性樹脂粒子等の樹脂粒子及び/又は導
電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリ
ル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等とを溶剤中に
含む被膜形成用液を用いる方法などが挙げられる。具体
的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬す
る浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴
霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーによ
り浮遊させた状態で前記被膜形成用液と混合し、溶剤を
除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの
中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好まし
い。

【００２８】被膜形成用液に用いる溶剤としては、マト
リックス樹脂のみを溶解することが可能なものであれ
ば、特に制限はなく、公知の溶剤の中から適宜、選択す
ることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類な
どが挙げられる。

【００２９】キャリア心材の被膜に樹脂粒子が分散され
ている場合には、その厚み方向及びキャリア表面の接線
方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂が均一に分
散しているため、キャリアを長期間使用して被膜表面が
摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面性状を保
持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期
間にわたって、維持することができる。また、樹脂被膜
中に導電性粒子が分散されている場合においては、その
厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子及
びマトリックス樹脂が均一に分散しているため、キャリ
アを長期間使用して被膜が摩耗したとしても、常に未使
用時と同様な表面性状を保持でき、キャリア劣化を長期
間防止することができる。なお、被膜中に樹脂粒子と導
電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果
を同時に奏することができる。

【００３０】本発明の二成分現像剤は、上述の特定なキ
ャリアと以下に述べる特定のトナーと組み合わせたことに
より、有効に効果を発揮する。本発明におけるトナーの
粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が
全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好まし
く、より好ましくは、６〜１６個数％である。４μｍ以
下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小な
ドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な
粒子径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返
し複写を行うと、現像に寄与しにくい粒子径のトナーの
みが現像機中へ滞留してしまうため、画質が経時的に悪
化する。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性
が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪
影響を及ぼす懸念がある。また、１６μｍ以上の粒径の
トナー粒子は１．０体積％以下であることが好ましい。
１．０体積％より多く含まれると細線再現性や階調性に
悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗
粉トナーがトナー層中に介在することによって、感光体
と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転
写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。

【００３１】また、該トナーの体積平均径が５〜９μｍ
であることが好ましく、高画質を再現するためには上述
した粒度分布と合わせて不可欠な特性である。体積平均
径５μｍ未満ではトナーの流動性が悪化するばかりでな
く、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるた
め、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下し
やすくなる。体積平均径が９μｍを越えると、先述した
キャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現
性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる。従って、
上述したトナーの粒度分布を有することによって、写真
や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調
がある原稿の繰り返し複写においても微細な潜像のドッ
トに対して、忠実な再現性が期待できる。

【００３２】一方、トナーを小粒径化すると以下のよう
な問題が生じる懸念がある。即ち、トナーの粒子間付
着力が増大するため、トナーが凝集しやすくなる。摩
擦帯電による電荷量が大きくなる。キャリアとの接触
確率が高くなるため、キャリアが汚染され、劣化しやす
くなる等の問題である。そこで、最近ではトナーには流
動性付与能、帯電制御能等の付加価値の高い無機酸化物
微粒子が添加され、効果を発揮しており、中でも、ＢＥ
Ｔ比表面積が４０〜２５０ｍ²／ｇの範囲である無機酸
化物微粒子であることが好ましく、より好ましいＢＥＴ
比表面積の範囲は８０〜２００ｍ²／ｇである。添加さ
れる無機酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ²／
ｇより大きいと流動性改善には効果があるものの、トナ
ー上での付着状態を制御しにくくなると同時に、トナー
表面へ埋まり込みやすいため、トナーが劣化しやすい。
また、比表面積が４０ｍ²／ｇ未満であると、流動性付
与能が不十分であるばかりではなく、感光体表面へのフ
ィルミングや傷を誘発したり、カラー用トナーに用いた
場合、ＯＨＰ画像の透明性を低下させる恐れがある。

【００３３】トナーに添加される無機酸化物微粒子とし
ては、ＳｉＯ₂,ＴｉＯ₂,Ａｌ₂Ｏ₃,ＣｕＯ,ＺｎＯ,Ｓｎ
Ｏ₂,ＣｅＯ₂,Ｆｅ₂Ｏ₃,ＭｇＯ,ＢａＯ,ＣａＯ,Ｋ₂Ｏ,Ｎ
ａ₂Ｏ,ＺｒＯ₂,ＣａＯ・ＳｉＯ₂,Ｋ₂Ｏ・（ＴｉＯ₂）
ｎ,Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂,ＣａＣＯ₃,ＭｇＣＯ₃,ＢａＳ
Ｏ₄,ＭｇＳＯ₄等を例示することができる。これらのう
ち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該
酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが
望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改
善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性の改善
に対してより効果的である。

【００３４】疎水化処理は疎水化処理剤に前記無機酸化
物を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水
化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカ
ップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ
る。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング
剤が好適に挙げられる。前記シランカップリング剤とし
ては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザ
ン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用すること
も可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリ
メトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O-（ビス
トリメチルシリル）アセトアミド、N,N-（トリメチルシ
リル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシピロピル
トリメトキシシラン、β-（3、4-エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。疎水化処理剤の量としては、無機酸化
物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはで
きないが、通常無機酸化物微粒子100重量部に対して、5〜
50重量部程度が一般的である。

【００３５】本発明の二成分現像剤に用いられるトナー
粒子は結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する。 結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等の
α-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチル
エーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等
のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げら
れる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例
えばポリスチレン、スチレン-アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マ
レイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が
挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙
げられる。

【００３６】着色剤としては、特に制限はないが例え
ば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド48：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
レッド122、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド57：1、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー97、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イ
エロー12、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15：1、ピグメ
ント・ブルー15：3等が挙げられる。

【００３７】なお、本発明におけるトナーは、必要に応
じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラー
トナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色
又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤とし
ては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金
属錯体、サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属
錯体もしくは金属塩を用いることが好ましい。また、ト
ナーは低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワ
ックス等のオフセット防止剤等、公知のその他の成分を
含むこともできる。

【００３８】本発明のキャリアと前記好ましいトナーと
を組み合わせてなる本発明の二成分現像剤は、安定した
帯電性を維持しうるため、繰り返し使用しても画像形成
性が低下しにくく、長期にわたり良好な画像形成をなし
うる。本発明の画像形成方法は、このような二成分現像
剤を用いて行われることが最大の特徴である。特に、カ
ラー画像を形成する際には、微細なトナー粒子で複数の
色相に対応するトナー現像が行われるため、エッジ効果
が起こりやすいが、本発明の現像剤は安定した帯電性を
長期間保持できるため、このようなカラー画像形成にも
好適に用いることができる。

【００３９】カラー画像を形成する場合、複数の色相の
うち、少なくとも１色の現像剤として本発明の二成分現
像剤を用いると所望の効果を得ることができるが、すべ
ての色相の現像剤について本発明の現像剤を用いるとそ
の効果が著しい。

【００４０】ところで、このような現像剤を用いて、連
続複写を行う場合、長期間にわたり濃度再現性や画質の
優れた画像が得られるが、経時的にはある程度の劣化は
進行する。一般的にも、キャリア汚染の進行した現像剤
は画質劣化が徐々に進み、従来はこのような現像剤は回
収・廃棄されていた。しかしながら、近年、産業廃棄物
による環境破壊が問題となっており、現像剤の再生に関
しても課題の一つとなっている。そこで、本発明者ら
は、現像剤特性を損なうことなく、静電荷像二成分現像
剤のキャリア芯材を再生する方法を検討した。

【００４１】本発明のキャリア芯材再生方法は、磁性体
からなる芯材の表面を樹脂で被覆したキャリア芯材再生
方法であって、キャリアを燃焼温度５００℃〜１３００
℃で燃焼して被覆層を除去する第１工程と、焼成温度５
００℃〜１３００℃で酸素雰囲気濃度を制御しながら焼
成して再び所定の芯材特性となるように調整する第２工
程と、を含むことを特徴とする。

【００４２】本発明者らは被覆層を燃焼温度５００℃〜
１３００℃の温度条件下で除去した後に、さらに、燃焼
温度５００℃〜１３００℃で、且つ、酸素雰囲気濃度で
制御することによりキャリア汚染した静電荷像二成分現
像剤のキャリア芯材を再生できる事を見出した。第１工
程では、被覆層を除去することが目的であり、温度条
件、燃焼時間等は被覆層に用いられる樹脂の物性、被覆
層の厚みなどにより適宜選択されるが、通常は、５００
〜８００℃で、２時間程度燃焼される。また、第２工程
の焼成温度（燃焼温度）及び酸素雰囲気はキャリア芯材
の物性から適宜選択されるべきものである。例えば、フ
ェライトを用いた場合、その磁性を損なわないために
は、焼成温度が７００〜１３００℃の条件であることが
好ましい。

【００４３】第１工程、第２工程ともに、この焼成温度
が５００℃未満だと被覆層除去が不十分となり再被覆後
の帯電特性に影響が出る。また焼成温度が１３００℃よ
り高いと芯材が溶融してしまい、再造粒を行なわなけれ
ばならなくなる。また酸素雰囲気濃度は、好ましくは、
０．１〜２０％の範囲に制御され、さらに好ましくは、
１〜１５％の範囲である。このような酸素雰囲気濃度を
制御せず、大気中で第２工程の焼成を行うと所望の芯材
特性、特に芯材表面性、芯材抵抗が得られない。この再
生方法では、まず、劣化した現像剤のトナーとキャリア
を分離する。この時分離の方法は特に規定はしないがブ
ローオフ、風力分級、水洗い等の方法で分離することが
可能である。分離した汚染キャリアを前記方法で再生す
ればよい。

【００４４】本発明において、上記条件を満足すれば、
キャリアの再生芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケ
ル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロ
ム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト
等の磁性酸化物等のいずれにも適用できる。即ち、本発
明のキャリア芯材の再生方法は、あらゆる公知の現像剤
のキャリアに適用しうるが、特に、本発明の静電荷現像
剤用キャリアの如く、特殊な形状と特定の磁性特性を有
するものの再生に用いる場合、その再生効果のみなら
ず、経済性等の観点からも好ましいといえる。

【００４５】以下、本発明において規定した各物性値の
測定方法について述べる。 （１）キャリア及びキャリア芯材のＢＥＴ比表面積 キャリアのＢＥＴ比表面積の測定装置として、ＳＡ３１
００比表面積・細孔分測定装置（コールター社製）を用
いる。測定試料は測定用セルに約１５〜２０ｇ入れ、精
密天秤で正確に秤量する。秤量し終えたら、装置付帯の
脱ガスポートにて、２００℃で３０分間真空吸引熱処理
を行う。ついで、測定ポートに試料をセットし、装置の
プログラム“ＢＥＴ５”を選択し、測定を開始する。測
定は自動的に行われ、測定終了時に試料の重量をインプ
ットするとＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。 （２）見掛密度 キャリアの見掛密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定
した。

【００４６】（３）キャリア芯材の電気抵抗 キャリア芯材の電気抵抗測定装置としては、ＳＭ８２１
０型スーパーメガオームメーター（東亜電波工業製）を
用いる。測定環境としては、温度２３±２℃、５８±５
％ＲＨで行うこととする。測定手順を以下に示す。試料
を電子天秤で２００ｍｇ精秤し、測定環境条件下で１時
間以上シーズニングする。メガオームメーターの電源を
入れてから３０分以上放電した後、装置の校正を行い、
測定準備を完了させる。秤量し、シーズニングした試料
を、ギャップが６．５ｍｍの測定用電極の間に挟み入
れ、その電極の左右に磁力１５００ガウスのマグネット
を装着する。マグネットを装着したら上下に５回移動さ
せ、試料が電極の間で偏りのないようにする。メガオー
ムメーターのvoltageが１０００Ｖ、rangeがＣＡＬであ
る事を確認した後、電極と測定端子を接続する。充放電
スイッチをdischargeにし、５秒間充電させた後、ＭＥ
ＡＳＵＲＥにする。ＣＡＬから針が適正な目盛りになる
ようにrangeを選択し、ＭＥＡＳＵＲＥ後１０秒後の値
を読み取る。この読み値の常用対数（ｌｏｇ）の値を試
料の抵抗値とする。

【００４７】(４)キャリアの磁気特性 キャリアの磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁
気測定装置ＶＳＭ P10-15（東英工業社製）を用いる。
測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記
装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１００
０エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少
させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カー
ブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求め
る。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００４９】−トナー粒子Ａの製造− ポリエステル樹脂 １００部 ピグメントブルー15:3 ４部 上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行
い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後ジェッ
トミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回
分級を行い、平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下の粒径の
トナー粒子数１２個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー
粒子０．５体積％のトナー粒子（シアントナー）を製造
した。この粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ比表面
積１００ｍ²／ｇの疎水性酸化チタン微粒子０．６部と
をヘンシェルミキサーにて混合してトナー粒子Ａを調整
した。

【００５０】−トナー粒子Ｂの製造− トナー粒子Ａの製造において、BET比表面積１００ｍ²/g
の疎水性酸化チタン微粒子の変わりにBET比表面積260ｍ
²/ｇの疎水性シリカを用いた以外は、トナー粒子Ａと同
様にして、トナー粒子を製造し、トナー粒子Cを調整した。
上記トナーＡ，Ｂの特性を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】 ―キャリアＡの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積1000cm²/ｇ芯材電気抵抗10^7.85Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 0.6部 (共重合比40:60 Mw=5万)スチレン -メチルメタクリレート共重合体 1.2部 (共重合比20:80 Mw=5万) カーボンブラック(ＶＸＣ-72;キャホ゛ット社製) 0.12部 架橋メラミン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００５３】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ス
ターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成
用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、6
0℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し
て、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリ
アを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用いた
スチレン・メタクリレート共重合体及びパーフルオロオ
クチルエチルアクリレート共重合体にはカーボンブラッ
ク粒子及び架橋メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈し
てサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリア
における被膜には、カーボンブラック及び架橋メラミン
樹脂粒子が均一に分散されていた。

【００５４】―キャリアBの製造― キャリアAの製造において、フェライト粒子を比表面積94
0cm²/ｇ、芯材電気抵抗の粒子に変えた以外はキャリアA
と同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Bを得た。

【００５５】 ―キャリアCの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積985cm²/ｇ、芯材電気抵抗10^8.2Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 1.6部 (共重合比40:60 Mw=5万) 導電性粒子(Ｓ-１;三菱マテリアル社製、SnO₂) 0.12部 架橋メチルメタクリレート樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００５６】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ス
ターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成
用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、6
0℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し
て、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリ
アを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用いた
パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体には
カーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹
脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散してお
いたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電
性粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子が均一に
分散されていた。

【００５７】 ―キャリアDの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積750cm²/ｇ、芯材電気抵抗10^8.0Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 1.2部 (共重合比40:60 Mw=5万) 導電性粒子(パストラン-タイフ゜IV；三井金属社製、 0.12部 硫酸バリウム粒子を酸化スズで被覆したもの） 架橋ナイロン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００５８】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ホ
モミキサーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形
成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入
れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去
して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャ
リアを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用い
たパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体に
は導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子をトルエンにて
希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキ
ャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋ナイロ
ン樹脂粒子が均一に分散されていた。

【００５９】 ―キャリアEの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積340cm²/ｇ、芯材電気抵抗10^7.9Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 1.6部 (共重合比40:60 Mw=5万) カーボンブラック(ＶＸＣ-72;キャホ゛ット社製) 0.12部 架橋メラミン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００６０】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ス
ターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成
用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、6
0℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し
て、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリ
アを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用いた
パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体には
カーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹
脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散してお
いたため、得られたキャリアにおける被膜には、カーボ
ンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子が均一に分散され
ていた。

【００６１】 ―キャリアFの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積1150cm²/ｇ、芯材電気抵抗10^7.80Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 2.3部 (共重合比40:60 Mw=5万) 架橋メラミン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部 導電性粒子(パストラン-タイフ゜IV；三井金属社製 0.12部 硫酸バリウム粒子を酸化スズで被覆したもの） 架橋ナイロン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００６２】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ホ
モミキサーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形
成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入
れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去
して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャ
リアを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用い
たパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体に
は導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子をトルエンにて
希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキ
ャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋ナイロ
ン樹脂粒子が均一に分散されていた。

【００６３】 ―キャリアGの製造― フェライト粒子 100部 （比表面積1620cm²/ｇ、芯材電気抵抗10^8.0Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 1.6部 (共重合比40:60 Mw=5万) 導電性粒子(Ｓ-１;三菱マテリアル社製、SnO₂) 0.12部 架橋メチルメタクリレート樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.3部

【００６４】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ス
ターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成
用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、6
0℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し
て、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリ
アを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用いた
パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体には
カーボンブラック粒子及び架橋メチルメタクリレート樹
脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで分散してお
いたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電
性粒子及び架橋メチルメタクリレート樹脂粒子が均一に
分散されていた。上記キャリアＡ〜Ｇのキャリア物性値
を下記表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例１〜５、比較例１〜３）前記トナ
ー粒子Ａ、Ｂそれぞれ６部と、前記キャリアＡ〜Ｇをそ
れぞれ９４部とを表３に示す組み合わせで、混合し、そ
れぞれ現像剤を作成した。これらの静電荷像現像剤を用
いて、電子写真複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５、富士ゼ
ロックス（株）製）にてコピーテストを行った。その結
果を表３に示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】次に、さらに磁性特性を制御したキャリア
を調製した。 ―キャリアＨの製造― フェライト粒子 100部 （球形換算比表面積 0.0334 m²/ｇ、比表面積0.099m²/ｇ、 芯材電気抵抗10^7.88Ωcm） トルエン 14部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 1.74部 (共重合比40:60 Mw=5万) カーボンブラック(ＶＸＣ-72;キャホ゛ット社製) 0.28部 架橋メラミン樹脂(平均粒径;0.3μm) 0.23部

【００６９】フェライト粒子を除く上記成分を10分間ス
ターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成
用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、6
0℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し
て、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリ
アを得た。被膜におけるマトリックス樹脂として用いた
パーフルオロオクチルエチルアクリレート/メチルメタ
クリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋
メラミン樹脂粒子をトルエンにて希釈してサンドミルで
分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜に
は、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子が均一
に分散されていた。

【００７０】 ―キャリアＩの製造― キャリアＨの製造において、フェライト粒子に被覆するコート組成を以下に替 えた以外はキャリアＨと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｉを得た。 トルエン 18部ハ゜ーフルオロオクチルエチルアクリレート ／メチルメタクリレート共重合体 2.05部 (共重合比40:60 Mw=5万) カーボンブラック(ＶＸＣ-72;キャホ゛ット社製) 0.32部 架橋メラミン樹脂(平均粒径;0.3mμm) 0.26部 上記キャリアＨ、Ｉのキャリア物性値を表２及び表４に
示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】（実施例６、７）前記トナー粒子Ａ、Ｂそ
れぞれ６部と、前記キャリアＨ、Ｉをそれぞれ９４部と
を表５に示す組み合わせで、混合し、それぞれ現像剤を
作成した。これらの静電荷像現像剤を用いて、実施例１
と同様にしてコピーテストを行った。その結果を表５に
示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】前記各実施例における各評価項目について
の基準は以下の通りである。 （１）帯電量及び帯電性評価 帯電量（μC/g）はブローオフ測定器により測定した。帯
電性評価は、高温高湿下（30℃、90RH%）での複写テストと、
低温低湿下（10℃、15RH%）での複写テストを行い、次式
にて環境差、維持性を求めた。 環境差=｛初期帯電量（高温高湿÷低温低湿）+10万枚複
写後帯電（高温高湿÷低温低湿）｝×1/2 維持性=高温高湿帯電量（10万枚÷初期）+低温低湿帯電
量（10万枚÷初期）｝×1/2 前記環境依存性の評価基準は以下の通りである。なお△
以上であれば、実用上問題無いレベルである。 ○：環境差≧０.８ △：０.６≦環境差＜０.８ ×：環境差＜０.６ 前記維持性の評価基準は以下の通りである。なお△以上
であれば、実用上問題無いレベルである。 ○：維持性≧０.８ △：０.６≦維持性＜０.８ ×：維持性＜０.６

【００７５】（２）画質 初期画質については、濃度階調のあるチャートのコピー
を行い、その階調性、濃度の均一性、エッジ効果の有無を
目視で評価した。 １０万枚複写後の画質については、粒状性、階調性/擬似
輪郭、濃度再現性、その他の画質欠陥の観点から以下の基
準で評価を行った。 なお、Ｇ〜Ｊであれば、実用上問題無いレベルである。

【００７６】問題無し：１０万枚複写後も濃度低下や背
景部へのかぶりがなく、粒状性、階調性に優れた画質を
保っていた。 Ａ：経時により、特に高温高湿下での画質が悪化した。 Ｂ：経時により、特に低温低湿下で擬似輪郭による階調
性悪化が見られた。 Ｃ：帯電維持性の悪化により、著しい濃度低下と背景部
へのかぶりが観察された。 Ｄ：経時により、特に低温低湿下で、キャリアの飛散に起
因するべた部での白抜けが発生した。 Ｅ：経時により、特に低温低湿下で、背景部へのかぶり
が目立った。 Ｆ：経時により、特に高温高湿下での濃度のがさつきが
顕著になった。 Ｇ：経時により、特に高温高湿下で、低濃度傾向にある
が、画質上は問題無かった。 Ｈ：経時により、帯電の環境差悪化による画像背景部へ
のかぶりがわずかに発生した。 Ｉ：経時により、若干のエッジ効果が観察された。 Ｊ：若干の画質の低下はあるが実用上問題無いレベルで
ある。

【００７７】表３及び表５から明らかなように、本発明
に係るキャリアを含む現像剤を用いた実施例の場合は、
いずれも比較例に比べて、繰り返し複写においても帯電
の経時安定性、環境依存性及び、画質の階調性、粒状性、
濃度再現性に優れたものが得られた。さらに、磁性特性
を制御した実施例６及び７では、対応するキャリアとト
ナーを用いた実施例２及び３に比較して、階調性や環境
特性が向上していることがわかった。このように、本発
明のキャリアを含む現像剤を用いることによって、長期
にわたって、優れた画質を形成し得ることが判明し、さ
らに、磁性特性を制御することにより、効果の向上がみ
られるのがわかった。

【００７８】キャリア芯材の再生 前記実施例１で用いた現像剤Ａを用いて電子複写機（Ａ
−ｃｏｌｏｒ９３５：富士ゼロックス（株）製）にてコ
ピーテストを行なった。コピー枚数を２０万枚とり劣化
した現像剤Ａを取り出す。蛍光Ｘ線（ＬＡＢ−ＣＥＮＴ
ＥＲ：ＸＲＦ１５００島津（株）製）を用いてインパク
ションを確認した後、トナーとキャリアを分離する。こ
の時分離の方法は特に規定はしないがブローオフ、風力
分級、水洗い等の方法で分離することが可能である。分
離した汚染（インパクション）キャリアをキャリアＡ’
とする。

【００７９】―再生キャリアＪの製造― 汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を５５０℃、第
２工程の燃焼温度を１２００℃及び酸素雰囲気濃度が５
％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｊ
を用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成
し、再生キャリア粒子Ｊを得た。

【００８０】―再生キャリアＫの製造― 汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を６００℃、第
２工程の燃焼温度を８００℃及び酸素雰囲気濃度が１０
％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｋ
を用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成
し、キャリア粒子Ｋを得た。

【００８１】―再生キャリアＬの製造― 汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を２００℃、第
２工程の燃焼温度を８００℃及び酸素雰囲気濃度が１０
％に制御されている再生工程を経て得たキャリア芯材ｌ
を用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成
し、キャリア粒子Ｌを得た。

【００８２】―再生キャリアＭの製造― 汚染キャリアＡ’を第１工程の燃焼温度を６００℃、第
２工程の燃焼温度を８００℃の再生工程を経て得たキャ
リア芯材ｍを用いた以外はキャリアＡと同様の処方で被
膜を形成し、キャリア粒子Ｍを得た。キャリア粒子の再
生条件を下記表６に示す。

【００８３】

【表６】

【００８４】（実施例８、９、比較例４、５）実施例１
で用いたトナー粒子Ａ：6部と、前記再生キャリアＪ〜Ｍ
をそれぞれ94部とを表７の組み合わせで、混合し、それ
ぞれ現像剤を作成した。これらの静電荷像現像剤を用い
て、電子写真複写機（Ａ-ｃｏｌｏｒ935、富士ゼロックス
（株）製）にてコピーテストを行った。その結果を表７
に示した。本実施例における各評価項目についての基準
は、前記実施例１におけるのと同様である。

【００８５】

【表７】

【００８６】表７から明らかなように、本発明の再生方
法を適用した実施例６、７の場合は、実施例１（未再生
品芯材）と同等の現像剤特性を示すことが確認された。
また、燃焼温度条件が好ましい範囲外である比較例４や
第２工程において酸素雰囲気濃度が制御されていない比
較例５では、背景部へのカブリ、濃度低下、擬似輪郭等
の画質欠陥が確認された。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、経時的に安定な帯電性
を現像剤に付与することができ、繰り返し複写を行った
後でも、カブリや濃度低下を起さない静電荷現像剤に適
するキャリア、それを用いた二成分現像剤を得ることが
できる。さらに、その現像剤を用いることにより、経時
的に安定な画像を長期間にわたり形成しうる画像形成方
法を提供することができる。本発明の現像剤は特に、写
真や絵画のような画像面積の大きい原稿の連続複写を行
っても、濃度再現性が安定で、且つ現像機内でのトナー
スペントを発生せず、カラー画像形成にも適するという
優れた効果を奏する。また、本発明のキャリア芯材の再
生法方によれば、経時的に安定な帯電性を現像剤に付与
することができる静電荷現像剤用キャリア芯材を、その
特性を損なわずに再生することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯塚 章洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 飯田 能史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 大石 かおり 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 中嶋 与人 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 孝史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 市村 正則 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 BA02 BA06 BA11 EA02 EA05 EA10 FA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面を樹脂で被覆した二成分
   現像剤用キャリアであって、該キャリアの見掛密度ρ
   (ｇ/ cm²)、平均粒径D(cm)及びキャリア芯材の比表面積
   Ｓ（cm²/ｇ）が下記条件を満たすこと、を特徴とする静
   電荷像現像剤用キャリア。 ６００≦Ｓ≦１５００ １０／（Ｄ×ρ）−Ｓ≦ ３００
2. 【請求項２】 少なくとも表面を樹脂で被覆したキャリ
   ア及びトナーを含有する二成分現像剤であって、 該キャリアとして請求項１に記載の静電荷像現像剤用キ
   ャリアを用い、且つ、該トナーとして、４μｍ以下の粒
   径のトナー粒子を全トナー粒子数の６〜２５個数％含有
   し、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子含有量が１体積％
   以下である粒度分布を有しており、その体積平均径が５
   〜９μｍであるトナーを用いること、を特徴とする二成
   分現像剤。
3. 【請求項３】 潜像担持体上に潜像を形成する工程と該
   潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する工程と
   を含む画像形成方法において、現像剤として、請求項２
   に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形
   成方法。
4. 【請求項４】 磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆
   したキャリア芯材再生方法であって、 キャリアを燃焼温度５００℃〜１３００℃で燃焼して被
   覆層を除去する第１工程と、焼成温度５００℃〜１３０
   ０℃で酸素雰囲気濃度を制御しながら焼成して再び所定
   の芯材特性となるように調整する第２工程と、を含む静
   電荷像現像剤のキャリア芯材再生方法。