WO2012141260A1 - 電子写真現像剤用磁性キャリア芯材及びその製造方法、電子写真現像剤用磁性キャリア並びに二成分系現像剤 - Google Patents

電子写真現像剤用磁性キャリア芯材及びその製造方法、電子写真現像剤用磁性キャリア並びに二成分系現像剤 Download PDF

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resin
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composite particles
spherical composite
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木下香
栗田栄一
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戸田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is an electrophotographic developer magnetic carrier having excellent durability, which can firmly adhere a coating resin to the particle surface of core particles and suppresses peeling and abrasion of the coating resin layer.
  • a magnetic carrier for an electrophotographic developer in which the toner spent on the magnetic carrier is reduced, and a two-component developer including the magnetic carrier for an electrophotographic developer and a toner are provided.
  • a photoconductive substance such as selenium, OPC (organic semiconductor), or a-Si is used as a photoreceptor, and an electrostatic latent image is formed by various means.
  • a method is used in which a toner charged opposite to the polarity of the latent image is attached by electrostatic force and visualized by using a brush developing method or the like.
  • a two-component developer composed of a toner and a carrier
  • carrier particles called a carrier impart an appropriate amount of positive or negative electricity to the toner by frictional charging, and magnetic force is increased.
  • the toner is conveyed to a developing region near the surface of the photosensitive member on which a latent image is formed through a developing sleeve using a magnet.
  • the electrophotographic method is widely used in copying machines or printers.
  • the demand for higher image quality has been increasing in the market, and in this technical field, as the image quality is improved, the particle size of the developer and the speed of the device have increased, and the stress on the developer has increased. Maintaining developer properties is a major problem.
  • miniaturization of electrophotographic image forming apparatuses such as copiers and printers has been promoted.
  • miniaturization of each unit has progressed, and there is a demand for maintenance of developer characteristics with a small developer, that is, with a small amount of developer.
  • a toner that can be sufficiently fixed with a small fixing energy that is, a so-called low-temperature fixing toner is required.
  • Energy savings can be achieved with toners that have low temperature fixing properties such as by using low molecular weight resins.
  • toner due to the heat and pressure generated by repeated multiple developments over a long period of time, ⁇ Since toner is spent on the surface of the carrier during continuous use at high humidity, or the carrier is firmly adhered to each other in a form in which the toner is caught between the spent parts, causing a phenomenon such as causing blocking of the developer.
  • the frictional charge amount of the agent is changed, and the image density is changed or fog is generated.
  • a carrier core material particle surface coated with a release resin such as a fluororesin or a silicone resin
  • a coated carrier not only has a function of controlling the charge amount and resistance, but also has a surface coated with a low surface energy substance, so that it is difficult for the toner to become spent during development, resulting in a stable charge amount.
  • the life of the developer can be extended.
  • fluororesins, silicone resins, etc. have poor adhesion to the carrier core material, and have disadvantages such as poor durability, such as the coating layer being peeled off by continuous use.
  • an iron powder carrier As a carrier constituting a two-component developer, an iron powder carrier, a ferrite carrier, a binder type carrier in which magnetic particle powder is dispersed in a binder resin, and a coat type carrier obtained by coating a magnetic material with a coating resin Is well known.
  • the iron powder carrier and the ferrite carrier are usually used by coating the particle surface with a resin.
  • the iron powder carrier has a true specific gravity of 7 to 8 g / cm 3
  • the ferrite carrier has a true specific gravity of 4.5 to 5. Since it is as large as 5 g / cm 3 , a large driving force is required for stirring in the developing machine, and mechanical wear is large, resulting in spent toner, deterioration of chargeability of the carrier itself, and damage to the photoreceptor. Cheap. Furthermore, it is difficult to say that the adhesion between the particle surface and the coating resin is good, and the coating resin gradually peels off during use, causing a change in chargeability, resulting in problems such as image disturbance and carrier adhesion. End up.
  • the magnetic material-dispersed carrier comprising spherical composite particles comprising magnetic particles and a phenol resin described in JP-A-2-220068 and JP-A-2000-199985 has a true specific gravity of 3 to 4 g / cm 3 . Since the true specific gravity is smaller than that of the iron powder carrier and the ferrite carrier, the energy at the time of collision between the toner and the carrier is reduced, which is advantageous for the toner spent. Furthermore, it is excellent in adhesiveness with the coating resin, and the problem that the coating resin peels off during use hardly occurs.
  • the coating resin can be firmly adhered to the particle surface of the core material particles, and the peeling and wear of the coating resin can be suppressed, and the toner spent can be reduced.
  • a binder-type magnetic carrier that does not easily occur.
  • Patent Documents 1 to 3 Conventionally, there has been disclosed a magnetic carrier in which core particles having fine irregularities formed on the surface thereof are coated with a resin in order to improve adhesion with the coating resin.
  • Patent Documents 1 to 3 have problems such as insufficient adhesion of the coating resin to the surface of the core particles.
  • the present invention controls the surface properties of the magnetic carrier core material (spherical composite particles) so that the coating resin can be firmly adhered to the surface of the spherical composite particles and the coating resin layer can be peeled off.
  • An object of the present invention is to provide a magnetic carrier for an electrophotographic developer in which such a phenomenon is suppressed and toner spent on the magnetic carrier is reduced.
  • the resin index of the spherical composite particles is in the range of 35 to 80%.
  • the present invention is the magnetic carrier core material for an electrophotographic developer according to the present invention 1 wherein the contact angle of the spherical composite particles to water is in the range of 90 to 100 ° (Invention 2).
  • the present invention also relates to a carrier core material for an electrophotographic developer according to the first or second aspect of the invention, wherein the carrier core material is coated with a resin on the particle surface of the carrier core material.
  • the carrier core material is coated with a resin on the particle surface of the carrier core material.
  • the present invention is also the magnetic carrier for an electrophotographic developer according to the present invention 3, wherein the coating resin is one or more selected from silicone resins, acrylic resins, and styrene-acrylic resins (the present invention). 4).
  • the present invention is a two-component developer comprising the magnetic carrier and the toner according to the third or fourth aspect of the present invention (Invention 5).
  • the present invention also provides a spherical composite comprising ferromagnetic iron oxide fine particles and a cured phenol resin obtained by reacting at least ferromagnetic iron oxide fine particles, phenols and aldehydes in an aqueous medium in the presence of a basic catalyst.
  • a spherical composite comprising ferromagnetic iron oxide fine particles and a cured phenol resin obtained by reacting at least ferromagnetic iron oxide fine particles, phenols and aldehydes in an aqueous medium in the presence of a basic catalyst.
  • a reduced pressure 40 to 80 kPa in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C. in an inert atmosphere.
  • This is a method for producing a magnetic carrier core material for an electrophotographic developer (Invention 6).
  • the magnetic carrier core material for an electrophotographic developer according to the present invention can firmly adhere the coating resin to the particle surface of the magnetic carrier core material by controlling the surface properties of the magnetic carrier core material composed of spherical composite particles. In addition, it is possible to reduce the spent of the toner with respect to the magnetic carrier when the resin is coated and used as a magnetic carrier. Suitable as a core material.
  • the method for producing a magnetic carrier core material according to the present invention allows the coating resin to be firmly adhered to the surface of the spherical composite particles by controlling the surface properties of the spherical composite particles. Since a magnetic carrier for an electrophotographic developer can be obtained in which peeling or the like is suppressed and toner spent on the magnetic carrier can be reduced, it is suitable as a method for producing a magnetic carrier core material.
  • the magnetic carrier according to the present invention can firmly adhere the coating resin to the particle surface of the spherical composite particles by controlling the surface properties of the spherical composite particles, and suppresses the peeling of the coating resin layer, etc.
  • the spent of toner on the magnetic carrier can be reduced, it is suitable as a magnetic carrier for an electrophotographic developer.
  • the two-component developer according to the present invention is suitable as a developer corresponding to high image quality and high speed because the magnetic carrier used is excellent in durability.
  • magnetic carrier core material for electrophotographic developer according to the present invention
  • the magnetic carrier core material for an electrophotographic developer is a spherical composite particle having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m and comprising at least ferromagnetic iron oxide fine particles and a cured phenol resin.
  • the spherical composite particles have a structure in which ferromagnetic iron oxide fine particles are dispersed in a phenol resin as a binder.
  • a “resin index” described in Examples described later is used in order to evaluate the coating state of the phenol resin in the vicinity of the surface of the magnetic carrier core material.
  • the resin index is an index related to the ratio of the ratio or thickness of the magnetic carrier core material covered with the phenol resin in the vicinity of the surface of the particles. Based on this resin index, the strength of the outermost surface of the magnetic carrier core material, adhesion with the coating resin when a resin coating layer is formed on the surface of the core material particles, and the like can also be evaluated.
  • the resin index of the magnetic carrier core material according to the present invention 1 is 35 to 80%. Preferably it is 40 to 75%, more preferably 45 to 70%.
  • the resin index of the magnetic carrier core material is less than 35%, the wettability of the coating resin with respect to the magnetic carrier core material deteriorates or the coating resin enters the recesses, making uniform coating difficult, and a stable charge amount and electrical resistance. Characteristics cannot be obtained. Further, the strength of the outermost surface of the magnetic carrier core material becomes weak, and there arises a problem that deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier is likely to occur when the developer is stirred. On the other hand, if it exceeds 80%, the fine uneven structure on the particle surface of the magnetic carrier core material becomes small, making it difficult to obtain an anchor effect, and deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier when the developer is stirred. Is likely to occur.
  • the electric resistance value of the magnetic carrier is likely to be high, and it may be difficult to control resistance by resin coating.
  • resistance control by the resin coating becomes easy, and deterioration such as peeling of the coating layer can be suppressed.
  • the contact angle of the magnetic carrier core material according to the present invention with respect to water is preferably 90 to 100 °. More preferably, it is 90 to 99 °, and further preferably 90 to 98 °.
  • the contact angle of the magnetic carrier core material according to the present invention with respect to water is less than 90 °, the wettability of the coating resin with respect to the magnetic carrier core material is deteriorated, and the coating layer of the magnetic carrier is peeled off when the developer is stirred. Deterioration is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 100 °, the coating resin is bounced on the magnetic carrier core material and agglomerates to cause a problem that uniform coating becomes difficult. Therefore, by controlling the contact angle of the magnetic carrier core material with water, It is possible to have an appropriate surface energy, and the coating resin can be firmly adhered to the particle surface of the magnetic carrier core material, and the coating resin layer can be prevented from being peeled off. A magnetic carrier capable of reducing spent can be obtained.
  • the average particle diameter of the magnetic carrier core material according to the present invention is 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, secondary aggregation tends to occur, and when it exceeds 100 ⁇ m, the mechanical strength is weak, and it is clear. Can not get a good image. More preferably, it is 10 to 70 ⁇ m.
  • the shape factors SF-1 and SF-2 of the magnetic carrier core material according to the present invention are preferably 100 to 120 and 100 to 120, respectively. More preferably, the shape factor SF-1 is 100 to 110, and the shape factor SF-2 is 100 to 110.
  • the value of SF-1 increases as the distance from the circle (spherical) increases.
  • the value of SF-2 also increases. Each value becomes a value close to 100 as it approaches a perfect circle (sphere).
  • the magnetic carrier core is close to a true sphere and the surface irregularities are small, when the magnetic carrier core is used as a magnetic carrier by resin coating, the magnetic brush in the development area becomes more uniform, so the carrier adheres. Will also be improved. Further, when the shape factor SF-1 of the magnetic carrier core material exceeds 120 or SF-2 exceeds 120, when the magnetic carrier core material is coated with a resin to form a magnetic carrier, the resin coating layer is uniform. And the charge amount of the carrier and the non-uniformity of resistance are likely to occur, so that a high-definition image cannot be obtained. Further, since the adhesion strength between the resin coating layer and the core material particles tends to decrease, sufficient durability cannot be obtained.
  • the bulk density of the magnetic carrier core material according to the present invention is preferably 2.5 g / cm 3 or less, more preferably 1.0 to 2.0 g / cm 3 .
  • the specific gravity is preferably 2.5 to 4.5, more preferably 3.0 to 4.0.
  • the saturation magnetization value of the magnetic carrier core material according to the present invention is preferably 40 to 80 Am 2 / kg, more preferably 50 to 70 Am 2 / kg. Further, it is preferable that the residual magnetization is 1 ⁇ 20Am 2 / kg, more preferably 1 ⁇ 10Am 2 / kg.
  • the electric resistance value of the magnetic carrier core material according to the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 15 ⁇ cm, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ cm. .
  • the electrical resistance value is less than 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm, carriers are attached to the image area of the photoreceptor due to charge injection from the sleeve, or latent image charges escape through the carriers, and the latent image is disturbed or image It is not preferable because it causes defects.
  • it exceeds 1.0 ⁇ 10 15 ⁇ cm the edge effect in the solid image appears and the reproduction of the solid portion is poor.
  • the water content of the magnetic carrier core material according to the present invention is preferably 0.1 to 0.8% by weight.
  • the moisture content of the magnetic carrier core material is less than 0.1% by weight, there is no appropriate amount of adsorbed moisture, so that charge-up is likely to occur, causing image quality degradation.
  • it exceeds 0.8% by weight the amount of charge is difficult to stabilize due to environmental fluctuations, and toner scattering tends to occur. More preferably, it is 0.2 to 0.7% by weight.
  • the Henry's Law constant for water adsorption of the magnetic carrier core material according to the present invention K D, when the total carbon amount is C, the value of the absorption index K D / C is These ratios are 0.05-0.30 It is preferably 0.10 to 0.25.
  • the value of the absorption index K D / C of the magnetic carrier core material in the present invention is 0.05 to 0.30, indicating that the amount of water adsorbed is changed with environmental changes while maintaining appropriate moisture.
  • stable charging characteristics can be maintained. That is, charge-up and fogging can be suppressed in a low-humidity environment, and fogging and toner scattering due to a decrease in charge can be suppressed in a high-humidity environment.
  • the content of the ferromagnetic iron oxide fine particles in the magnetic carrier core according to the present invention is preferably 80 to 99% by weight with respect to the magnetic carrier core.
  • the content of the ferromagnetic iron oxide fine particle powder is less than 80% by weight, the resin content increases and large particles are easily formed. If it exceeds 99% by weight, the resin content is insufficient and sufficient strength cannot be obtained. More preferably, it is 85 to 99% by weight.
  • the magnetic carrier core material for an electrophotographic developer according to the present invention comprises phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst in the presence of a basic catalyst in an aqueous medium. It can be obtained by reacting to produce spherical composite particles composed of ferromagnetic iron oxide fine particles and a cured phenol resin.
  • alcohol when producing
  • the phenols used in the present invention include, in addition to phenol, alkylphenols such as m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A, and a part or all of alkyl groups.
  • alkylphenols such as m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A, and a part or all of alkyl groups.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group such as a halogenated phenol substituted with a chlorine atom or a bromine atom can be mentioned, and phenol is most preferable in view of shape.
  • one or more hydrophobic phenols may be used in combination.
  • cresols such as m-cresol and p-cresol as hydrophobic phenols
  • the contact angle of the magnetic carrier core material with water can be adjusted.
  • cresol with respect to the total of phenol and cresol in the range of 0.01 to 5.0% by weight. More preferably, it is 0.03 to 4.0% by weight, and still more preferably 0.05 to 3.0% by weight.
  • aldehydes used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, glutaraldehyde, etc., in the form of either formalin or paraaldehyde, with formaldehyde being most preferred.
  • the molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1.0 to 4.0.
  • the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1.0, it is difficult to form particles, Since curing is difficult to proceed, the strength of the resulting particles tends to be weak.
  • it exceeds 4.0 there is a tendency that unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction increase. More preferably, it is 1.2 to 3.0.
  • a basic catalyst used in normal resol resin production can be used.
  • ammonia water, hexamethylenetetramine, alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned, and ammonia water is particularly preferable.
  • the basic catalyst is preferably in a molar ratio of 0.05 to 1.50 with respect to phenols. If it is less than 0.05, curing does not proceed sufficiently and granulation becomes difficult. If it exceeds 1.50, the structure of the phenol resin is affected, so that the granulation property is deteriorated and it is difficult to obtain particles having a large particle size.
  • the ferromagnetic iron oxide fine particles in the present invention are magnetoplumbite type iron oxide fine particles (strontium ferrite particles, barium ferrite particles), magnetite particles, etc., preferably magnetite particles.
  • the average particle size of the ferromagnetic iron oxide fine particle powder in the present invention is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.08 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the ferromagnetic iron oxide fine particles is less than 0.05 ⁇ m, the cohesive force of the ferromagnetic iron oxide fine particles is large, and it becomes difficult to produce spherical composite particles.
  • it exceeds 2.0 ⁇ m the ferromagnetic iron oxide fine particles are liable to be detached.
  • the particle shape of the ferromagnetic iron oxide fine particle powder in the present invention is spherical, plate-like, hexahedral, octahedral, polyhedral, etc., preferably spherical.
  • non-magnetic particle powder such as hematite may be used in combination with the ferromagnetic iron oxide fine particle powder.
  • the ferromagnetic iron oxide fine particle powder contains a slight amount of impurities derived from the starting material.
  • impurities include SiO 2 , Ca, Mn, Na, Mg, and sulfate ions.
  • anionic components such as chloride ions. Since these are factors that hinder the environmental stability of the charging characteristics, it is usually preferable that the content of impurities in the ferromagnetic iron oxide fine particle powder is as high as 2.0% or less.
  • the ferromagnetic iron oxide fine particles used in the present invention are preferably subjected to a lipophilic treatment in advance, and when using the ferromagnetic iron oxide fine particles not subjected to the lipophilic treatment, a composite having a spherical shape is used. It may be difficult to obtain body particles.
  • a ferromagnetic iron oxide fine particle powder is dispersed in a method of treating with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent or in an aqueous solvent containing a surfactant, and the interface is formed on the particle surface.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent or in an aqueous solvent containing a surfactant
  • an activator There is a method of adsorbing an activator.
  • Silane coupling agents include those having a hydrophobic group, amino group, and epoxy group, and silane coupling agents having a hydrophobic group include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ -Methoxy) silane and the like.
  • silane coupling agents having an amino group examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl.
  • Examples include methyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, and the like.
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate.
  • the surfactant a commercially available surfactant can be used, and a surfactant having a functional group capable of bonding to a particle surface of the ferromagnetic iron oxide fine particle powder directly or with a hydroxyl group on the particle surface is desirable.
  • a surfactant having a functional group capable of bonding to a particle surface of the ferromagnetic iron oxide fine particle powder directly or with a hydroxyl group on the particle surface is desirable.
  • ionicity a cationic or anionic one is preferable.
  • the object of the present invention can be achieved by any of the above-mentioned treatment methods, but treatment with a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is preferred in view of adhesion with a phenol resin.
  • the treatment amount of the coupling agent or surfactant is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the ferromagnetic iron oxide fine particles.
  • the amount of the ferromagnetic iron oxide fine particles to coexist is 75 to 99% by weight based on the total amount of the ferromagnetic iron oxide fine particles, phenols and aldehydes. In view of the strength of the generated magnetic carrier, it is more preferably 78 to 99% by weight.
  • the production reaction of the spherical composite particles in the present invention is carried out in an aqueous medium, and it is preferable that the solid content concentration in the aqueous medium is 30 to 95% by weight, particularly 60 to 90% by weight. It is preferable to do so.
  • the reaction solution to which the basic catalyst has been added is heated to a temperature range of 60 to 95 ° C., and reacted at this temperature for 30 to 300 minutes, preferably 60 to 240 minutes, followed by a polycondensation reaction of a phenol resin and curing.
  • the heating rate is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
  • the stirring speed is preferably 100 to 1000 rpm.
  • an aqueous dispersion of spherical composite particles in which the ferromagnetic iron oxide fine particles are dispersed in the binder resin and the ferromagnetic iron oxide fine particles are exposed on the particle surface. can get.
  • the aqueous dispersion containing the spherical composite particles is filtered and separated into solid and liquid according to a conventional method of centrifugal separation, washed and dried, and then subjected to heat treatment to obtain a magnetic carrier core material composed of spherical composite particles.
  • the magnetic carrier core material according to the present invention has a resin index in the range of 35 to 80%.
  • the following methods may be mentioned as methods for adjusting the resin index of the magnetic carrier core material.
  • the magnetic carrier core material is preferably subjected to heat treatment in order to further cure the resin.
  • heat treatment in order to further cure the resin.
  • the present invention has found that the resin index of the magnetic carrier core material can be adjusted by this heat treatment.
  • the resin index of the magnetic carrier core material can be adjusted by controlling the degree of pressure reduction in the heat treatment, the heat treatment temperature, and the heat treatment time.
  • the spherical composite particles composed of magnetic particles and phenol resin described in JP-A-2-220068 and JP-A-2000-199985 are heat-treated at a very high degree of vacuum (665 Pa), so that the resin index becomes particles that do not satisfy 35%, and the wettability of the coating resin with respect to the magnetic carrier core material deteriorates, so that uniform coating becomes difficult, and stable charge amount and electric resistance characteristics cannot be obtained.
  • the strength of the outermost surface of the spherical composite particles is weakened, and deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier during stirring of the developer is likely to occur. A problem has arisen that it has become inadequate for the carrier demand.
  • the heat treatment of the magnetic carrier core material of the present invention is performed for 1 to 7 hours in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C. under a reduced pressure of 40 to 80 kPa in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the resin index of the magnetic carrier core material can be adjusted in the range of 35 to 80%.
  • the heat treatment of the magnetic carrier core material is performed at a high degree of vacuum not satisfying 40 kPa, so that the amount of resin on the particle surface of the magnetic carrier core material is greatly reduced, so that the wettability of the coating resin to the magnetic carrier core material is reduced. Since it becomes worse or the coating resin enters the recesses, uniform coating becomes difficult, and stable charge amount and electric resistance characteristics cannot be obtained. Further, the strength of the outermost surface of the magnetic carrier core material becomes weak, and there arises a problem that deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier is likely to occur when the developer is stirred.
  • the pressure is reduced at a low degree of pressure exceeding 80 kPa
  • the fine uneven structure on the particle surface of the magnetic carrier core material becomes small, making it difficult to obtain an anchor effect. Deterioration such as peeling tends to occur.
  • the electric resistance value of the magnetic carrier is likely to be high, and it may be difficult to control resistance by resin coating. Therefore, it is more preferable to perform the heat treatment at a reduced pressure of 40 to 80 kPa, and even more preferable to perform the heat treatment at a reduced pressure of 45 to 75 kPa.
  • the heat treatment temperature exceeds 250 ° C.
  • the amount of resin on the particle surface of the magnetic carrier core material is greatly reduced, so that the wettability of the coating resin to the magnetic carrier core material is poor. Since the coating resin enters the recesses, uniform coating becomes difficult, and stable charge amount and electric resistance characteristics cannot be obtained. Further, the strength of the outermost surface of the magnetic carrier core material becomes weak, and there arises a problem that deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier is likely to occur when the developer is stirred.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 230 ° C.
  • the heat treatment of the magnetic carrier core material if the heat treatment time exceeds 7 hours, the amount of resin on the particle surface of the magnetic carrier core material is greatly reduced, so that the wettability of the coating resin to the magnetic carrier core material is poor. Since the coating resin enters the recesses, uniform coating becomes difficult, and stable charge amount and electric resistance characteristics cannot be obtained. Further, the strength of the outermost surface of the magnetic carrier core material becomes weak, and there arises a problem that deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier is likely to occur when the developer is stirred.
  • the heat treatment time is less than 1 hour, the resin is excessively present on the particle surface of the magnetic carrier core material, and the fine uneven structure on the particle surface is reduced, making it difficult to obtain the anchor effect, and the developer. Deterioration such as peeling of the coating layer of the magnetic carrier during the stirring is likely to occur. In addition, the electric resistance value of the magnetic carrier is likely to be high, and it may be difficult to control resistance by resin coating. Therefore, the heat treatment time is preferably 1 to 7 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • an inert gas for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas or the like can be used, but industrially, it is advantageous in terms of cost to perform heat treatment while blowing nitrogen gas, and stable characteristics. Is obtained.
  • the average particle size of the magnetic carrier in the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m, the bulk density is preferably 2.5 g / cm 3 or less, and the shape factors SF-1 and SF-2 are 100 to 120 and 100 to 120, respectively.
  • the specific gravity is preferably 2.5 to 4.5, the saturation magnetization value is preferably 40 to 80 Am 2 / kg, the residual magnetization is preferably 1 to 20 Am 2 / kg, and the water content is 0.1 to 0.8. % By weight is preferred.
  • the electric resistance value of the magnetic carrier according to the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm, more preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm. More preferably, it is 1.0 ⁇ 10 8 to 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ cm.
  • the particle surface of the magnetic carrier core material is coated with a resin.
  • the coating resin used in the present invention is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; acrylic resin; polyacrylonitrile; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; acrylic resin; polyacrylonitrile; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone.
  • Polyvinyl-based or polyvinylidene-based resins such as: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, styrene / acrylic acid copolymer; straight silicone resin composed of organosiloxane bonds or modified products thereof; polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; amino systems such as urea and formaldehyde resins Fats; epoxy resin; polyamide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, fluorine - polyamide resins, fluorine - polyimide resins, fluorine - polyamide-imide resins, and the like.
  • the particle surface of the magnetic carrier core material is preferably coated with one or more resins selected from silicone resins, acrylic resins, and styrene-acrylic resins.
  • silicone resins acrylic resins, and styrene-acrylic resins.
  • a silicone resin having a low surface energy toner spent can be suppressed.
  • both the acrylic resin and the styrene-acrylic resin have the effect of improving the adhesiveness and charging property with the magnetic carrier core material.
  • silicone resin conventionally known silicone resins can be used. Specifically, a straight silicone resin composed only of an organosiloxane bond and a silicone resin obtained by modifying the straight silicone resin with alkyd, polyester, epoxy, urethane, or the like can be given.
  • Acrylic resins include methyl acrylate, methyl ethacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, alkyl acrylates such as behenyl methacrylate, cycloalkyl acrylates such as cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and aromatics such as phenyl methacrylate.
  • the carrier include acrylates, copolymers of these with acrylic acid, copolymers of epoxy compounds such as glycidyl methacrylate, and copolymers of alcohol compounds such as glycerin monomethacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Short chain alkyl acrylates such as methyl methacrylate and ethyl ethacrylate are preferred in terms of environmental dependency
  • styrene-acrylic resin examples include a copolymer of the above acrylic monomer and a styrene monomer, and styrene and short resin from the viewpoint of a small difference in charge between a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment.
  • a copolymer with a chain alkyl methacrylate is preferred.
  • the coating amount of the magnetic carrier according to the present invention with the resin is preferably 0.1 to 5.0% by weight with respect to the magnetic carrier core material. If the coating amount is less than 0.1% by weight, it may be difficult to sufficiently coat and uneven coating may occur. Further, when the content exceeds 5.0% by weight, the resin coating can be adhered to the particle surface of the magnetic carrier core material, but the produced magnetic carrier core material is aggregated, and the particles of the magnetic carrier core material are produced. Size control becomes difficult. Preferably, it is 0.5 to 3.0% by weight.
  • the resin coating in the present invention may contain fine particles in the resin coating layer.
  • fine particles fine particles made of a quaternary ammonium salt compound, a triphenylmethane compound, an imidazole compound, a nigrosine dye, a polyamine resin, or the like are preferable, for example, to impart negative chargeability to the toner.
  • fine particles made of a dye containing a metal such as Cr or Co, a salicylic acid metal compound, an alkylsalicylic acid metal compound, or the like are preferable as those that impart positive chargeability to the toner. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin coating in the present invention may contain conductive fine particles in the resin coating layer. It is preferable that conductive fine particles are contained in the resin because the resistance of the magnetic carrier can be easily controlled.
  • conductive fine particles can be used, for example, carbon black such as acetylene black, channel black, furnace black and ketjen black, metal carbide such as Si and Ti, metal nitride such as B and Ti, Examples thereof include metal borides such as Mo and Cr. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferable.
  • a method of spraying the resin on the magnetic carrier core material using a known spray dryer, a Henschel mixer, a high speed mixer, etc. May be performed by a dry mixing method, a method of impregnating a magnetic carrier core material in a solvent containing a resin, or the like.
  • a known toner can be used as the toner used in combination with the magnetic carrier according to the present invention. Specifically, a binder resin and a colorant as main constituents, and a release agent, a fluidizing agent and the like added as necessary can be used. In addition, a known method can be used as a method for producing the toner.
  • ⁇ Action> An important point in the present invention is that in a magnetic carrier core material comprising spherical composite particles having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m comprising at least ferromagnetic iron oxide fine particles and a cured phenol resin, the resin index of the spherical composite particles is This is in the range of 35 to 80%.
  • the coating resin can be firmly adhered to the surface of the spherical composite particles, and peeling of the coating resin layer can be suppressed.
  • the spent of toner on the magnetic carrier can be reduced.
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • the resin index of the magnetic carrier core material was evaluated by the following apparatus and conditions. Using a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.), reflected electron images of 10 or more spherical composite particles were observed at an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 15000 times. The obtained backscattered electron image is binarized by image solution software, the ferromagnetic iron oxide fine particles are distinguished from the other portions by contrast, the portions other than the ferromagnetic iron oxide fine particles are regarded as resin portions, and composite The area ratio of the resin portion with respect to the total area of the backscattered electron image of the body particles was calculated by the following formula, and used as the resin index (%).
  • image processing software ordinary software can be used.
  • image analysis software A image-kun manufactured by Asahi Kasei Engineering
  • Resin index (%) 100 ⁇ (area of ferromagnetic iron oxide fine particle portion / total area of reflected electron image of composite particle ⁇ 100)
  • the principle of whether or not ferromagnetic iron oxide fine particles and other components on the surface of spherical composite particles can be distinguished by this method will be described.
  • the atomic number effect is an effect that the amount of reflected electrons emitted increases as the atomic number of the sample to be detected increases, and the contrast is detected as white.
  • the ferromagnetic iron oxide fine particle portion can be observed with white contrast, and the other component portions can be observed with gray to black contrast.
  • the acceleration voltage to 1 kV
  • the analysis depth of the electron beam can be made shallow, and the amount of resin in the vicinity of the surface of the composite particle can be analyzed more accurately.
  • the contact angle of the spherical composite particles with respect to water was measured in a measurement environment of 25 ° C. using a WTMY-232A type wet tester manufactured by Sankyo Piotech.
  • Spherical composite particles are put into a powder measurement cell, and tapping is performed for 1 minute at a tapping speed of 120 times / min using TAP-120 manufactured by Kuramochi Scientific Instruments.
  • the weight of the spherical composite particles is adjusted so that the porosity of the powder layer falls within the range of 0.30 to 0.70.
  • the measuring cell After tapping, the measuring cell is set in the measuring device, the capillary radius of the powder layer is determined by the air permeation method, and then the starting pressure is determined by the constant flow method.
  • the constant flow rate method is a method of measuring a negative capillary pressure generated by pressing water against a powder layer of hydrophobic particles.
  • the pressure change when a constant flow rate of water is supplied to the powder layer in the measurement cell with a high-pressure pump is measured, and when this water reaches the lower end of the powder layer, in the case of hydrophobic powder, the water is pushed.
  • the pressure increases according to Boyle's law due to the action of the negative capillary pressure to be exerted.
  • this pressure exceeds the negative capillary pressure, the penetration of water into the powder layer begins, and the pressure pattern according to Boyle's law changes.
  • the change point of this pressure is the starting pressure P, and the contact angle of the composite particles with respect to water is calculated from the capillary radius r which is the gap between the starting pressure P and the powder particles.
  • the average particle size of the particle powder was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer LA750 (manufactured by Horiba, Ltd.) and indicated as a value based on volume.
  • the particle morphology of the particles was observed with a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the shape factors SF1 and SF2 were measured according to the following procedure.
  • SF1 and SF2 indicating shape factors are, for example, randomly sampled 100 particle images magnified 300 times using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. (S-4800)).
  • S-4800 a scanning electron microscope
  • an image analysis apparatus (Luzex AP) manufactured by Nireco Co., Ltd. is used for analysis through the interface, and the values obtained from the following equations are defined as shape factors SF1 and SF2.
  • the shape factor SF1 indicates the degree of roundness of the particles
  • the shape factor SF2 indicates the degree of unevenness of the particles. Therefore, when the shape factor SF1 moves away from a circle (spherical shape), the value of SF1 increases and the unevenness of the surface unevenness increases. The value of SF2 also increases. Each value becomes a value close to 100 as it approaches a perfect circle (sphere).
  • the true specific gravity is indicated by a value measured with a multi-volume density meter 1305 type (Micromeritics / manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the electrical resistance value (volume resistivity value) is a value measured at an applied voltage of 100 V in a high resistance meter 4339B (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard).
  • Sent from a moisture vaporizer (EV-2010, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) connected to a trace moisture analyzer AQ-2100 under the conditions of a heating temperature of 150 ° C. and a carrier gas (nitrogen gas) flow rate of 100 ml / min.
  • the generation liquid used was Hydranal Aqualite RS manufactured by Riedel de Haen, and the counter electrode liquid used was Aqualite CN manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the total carbon content C of the spherical composite particles is indicated by a value measured using a carbon / sulfur analyzer EMIA-820W (manufactured by Horiba, Ltd.). Calibration was performed using a standard sample JSS 102-8 of the Japan Iron and Steel Federation.
  • K D Henry's Law constant, K D, the water adsorption of the spherical composite particles is determined by the proposed two yuan sorption model valar (Barrer) et al and Michaels (Michaels) et al.
  • the adsorption amount C of adsorbate into the solid polymer at a pressure the amount C D according to Henry's Law
  • the amount C H is expressed as the sum of (Equation 1 according to the adsorption theory of Langmuir, References: Polymer Society Hen, Polymer and water, Kyoritsu Publishing Co., Ltd.).
  • Henry's Law constant, K D is a parameter indicating the solubility, i.e. penetration into solid interior of the adsorbate
  • Langmuir volume constant C H ' is adsorbate to the solid surface in the monomolecular layer adsorption
  • the Langmuir affinity constant b is defined by the ratio of the condensation rate constant and the evaporation rate constant on the solid surface of the adsorbate, it is a parameter indicating the strength of the interaction between the adsorbate and the solid.
  • the value of the Henry's Law constant, K D the water absorption of the spherical composite particles, (in the case of the present invention water) gas of interest solid under the conditions present only - to reach vapor equilibrium, the solid mass of this time It can be measured by a device that measures the vapor pressure.
  • a device for example, an automatic vapor adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-aqua3; manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be mentioned.
  • BELSORP-aqua3 automatic vapor adsorption amount measuring apparatus
  • the device by measuring the water absorption amount of the spherical composite particles in the 25 ° C. was determined values of Henry's Law constant, K D, by curve fitting the adsorption isotherm obtained at the number 1 of the formula .
  • the charge amount of the toner was measured using a blow-off charge amount measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Chemical Corporation) after thoroughly mixing 95 parts by weight of the magnetic carrier and 5 parts by weight of the toner manufactured by the following method.
  • Polyester resin 100 parts by weight Copper phthalocyanine colorant 5 parts by weight Charge control agent (di-tert-butylsalicylic acid zinc compound) 3 parts by weight Wax 9 parts by weight Premixing the above materials thoroughly using a Henschel mixer and biaxial extrusion kneading The mixture was melt-kneaded by a machine, cooled and then pulverized and classified using a hammer mill to obtain a negatively chargeable blue powder having a weight average particle size of 7.4 ⁇ m.
  • Charge control agent di-tert-butylsalicylic acid zinc compound
  • the developer was prepared by thoroughly mixing 95 parts by weight of the magnetic carrier and 5 parts by weight of the negatively chargeable cyan toner a. Use the magnetic carrier before and after the forced deterioration test in which 50 g of particle powder was put in a 100 cc glass sample bottle, capped, and then shaken with a paint conditioner (made by RED DEVIL) for 48 hours. Yes.
  • the machine uses a modified Epson LP8000C, and changes the bias voltage under environmental conditions of 24 ° C and 60% RH, and after making 10,000 copies continuously using an original with an image ratio of 10%.
  • the amount and the electric resistance value were measured, and peeling or abrasion of the resin coating layer was confirmed with a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the charge amount was measured at normal temperature and humidity (24 ° C., 60% RH) with respect to the developer after printing, and the charge amount when using a magnetic carrier before the forced deterioration test was Q1, and the magnetic property after the forced deterioration test.
  • Q2 the charge amount when the carrier was used was Q2
  • the change rate of the charge amount represented by the following formula was expressed in%, and the following evaluation criteria were used. C or higher was judged to be a satisfactory level.
  • Change rate of charge amount (%) (1 ⁇ Q2 / Q1) ⁇ 100
  • the electrical resistance value of the developer after printing is measured at room temperature and normal humidity (24 ° C., 60% RH), and the electrical resistance value when using a magnetic carrier before the forced deterioration test is R1,
  • the peeling of the resin coating layer by a scanning electron microscope S-4800 was evaluated in the following three stages. B or higher was judged to be a satisfactory level. A: No peeling or wear of the coating layer B: Slight peeling or wear of the coating layer C: Extremely severe peeling or wear of the coating layer
  • a silane coupling agent having an epoxy group trade name: KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 [Production of spherical composite particles] Phenol resin 13 parts by weight 37% formalin 15 parts by weight Lipophilic spherical magnetite particle powder A 100 parts by weight 25% aqueous ammonia 4 parts by weight Water 16 parts by weight The above materials are placed in a flask and stirred at a stirring speed of 250 rpm. Then, after raising the temperature to 85 ° C. over 60 minutes, the composite particles composed of the ferromagnetic iron oxide fine particles and the binder resin were generated by reacting and curing at the same temperature for 120 minutes.
  • the obtained spherical composite particles 1 have an average particle size of 36 ⁇ m, a bulk density of 1.94 g / cm 3 , a specific gravity of 3.57 g / cm 3 , a saturation magnetization value of 58.4 Am 2 / kg, and an electric resistance value. It was 9.2 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, the resin index was 51%, and the contact angle with water was 94 °.
  • Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2 Spherical composite particles 2 to 5 were obtained by operating under the same conditions as the spherical composite particles 1 except that the heat treatment conditions were variously changed. Table 1 shows the specifications of the obtained spherical composite particles.
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained spherical composite particles 2 to 5.
  • Comparative Example 3 Phenol resin 13 parts by weight 37% formalin 17 parts by weight Lipophilic spherical magnetite particle powder A 100 parts by weight 25% aqueous ammonia 5 parts by weight Water 17 parts by weight The above materials are put in a flask and stirred at a stirring speed of 250 rpm. Then, after raising the temperature to 85 ° C. over 60 minutes, the composite particles composed of the ferromagnetic iron oxide fine particles and the binder resin were generated by reacting and curing at the same temperature for 120 minutes.
  • Table 2 shows various characteristics of the spherical composite particles 6 obtained here.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained spherical composite particles 7 to 12.
  • Comparative Example 6 Phenolic resin 12 parts p-cresol 0.06 part 37% formalin 18 part by weight Lipophilic spherical magnetite particle powder A 100 parts 25% ammonia water 6 parts by weight water 19 parts by weight The above materials are put in a flask The composite particles composed of the ferromagnetic iron oxide fine particles and the binder resin are generated by heating to 85 ° C. over 60 minutes while stirring at a stirring speed of 250 rpm and then reacting and curing at the same temperature for 120 minutes. It was.
  • Table 2 shows various characteristics of the spherical composite particles 13 obtained here.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained spherical composite particles 14.
  • Examples 8-10 The spherical composite particles 15 to 15 were prepared by operating under the same conditions as the spherical composite particles 1 except that the amount of binder resin, the amount of aldehydes, the amount of basic catalyst, the amount of water, and the heat treatment conditions were variously changed. 17 was obtained. Table 1 shows the specifications of the obtained spherical composite particles.
  • Table 2 shows the properties of the obtained spherical composite particles 15-17.
  • Example 11 Phenolic resin 14 parts by weight m-cresol 0.07 part by weight 37% formalin 17 parts by weight Lipophilic spherical magnetite particle powder A 100 parts by weight 25% aqueous ammonia 6 parts by weight Water 19 parts by weight The composite particles composed of the ferromagnetic iron oxide fine particles and the binder resin are generated by heating to 85 ° C. over 60 minutes while stirring at a stirring speed of 250 rpm and then reacting and curing at the same temperature for 120 minutes. It was.
  • Table 2 shows various characteristics of the spherical composite particles 18 obtained here.
  • Example 12 Spherical composite particles 19 were obtained by operating under the same conditions as the spherical composite particles 18 except that the amount of the binder resin was changed. Table 1 shows the specifications of the obtained spherical composite particles.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained spherical composite particles 19.
  • Example 13 The spherical composite particles 20 were obtained by operating under the same conditions as the spherical composite particles 1 except that the amount of binder resin, the amount of aldehydes, the amount of basic catalyst, the amount of water, and the heat treatment conditions were variously changed. Obtained. Table 1 shows the specifications of the obtained spherical composite particles.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained spherical composite particles 20.
  • Example 14 The spherical composite particles 21 were prepared by operating under the same conditions as the spherical composite particles 13 except that the amount of binder resin, the amount of aldehydes, the amount of basic catalyst, the amount of water, and the heat treatment conditions were variously changed. Obtained. Table 1 shows the specifications of the obtained spherical composite particles.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained spherical composite particles 21.
  • the magnetic carrier core materials of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 could not be measured for contact angle because of high hydrophilicity.
  • Example 15 [Production example of magnetic carrier]
  • silicone resin trade name: KR251, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carbon black trade name: Toka Black # 4400 Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Resin-coated carrier 1 obtained herein is the average particle diameter of 36 .mu.m, a bulk density of 1.86 g / cm 3, a specific gravity of 3.55 g / cm 3, a saturation magnetization value 58.3Am 2 / kg, the electrical resistance 7 It was 9 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples 16-17, Examples 26-27, Comparative Examples 8-10, Comparative Examples 11-14 A resin-coated carrier was obtained by operating under the same conditions as in Example 15 except that the type of spherical composite particles was changed.
  • Table 3 shows the production conditions of the resin-coated carriers obtained in Examples 16 to 17, Examples 26 to 27, Comparative Examples 8 to 10, and Comparative Examples 11 to 14, and various characteristics of the obtained resin-coated carriers. .
  • Example 18 In a Henschel mixer under a nitrogen stream, 1 kg of the spherical composite particles 7 and 10 g of acrylic resin (trade name: BR80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and carbon black (trade name: Toka Black # 4400 Tokai Carbon Co., Ltd.) A resin coating layer made of an acrylic resin containing carbon black was formed by stirring at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 hour.
  • acrylic resin trade name: BR80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • carbon black trade name: Toka Black # 4400 Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the resin-coated carrier 7 obtained here has an average particle diameter of 38 ⁇ m, a bulk density of 1.79 g / cm 3 , a specific gravity of 3.52 g / cm 3 , a saturation magnetization value of 56.0 Am 2 / kg, and an electric resistance value of 1. It was 0.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples 19-21, Examples 28-30, Comparative Examples 15-16 A resin-coated carrier was obtained by operating under the same conditions as in Example 18 except that the type of spherical composite particles was changed.
  • Table 3 shows the production conditions of the resin-coated carriers obtained in Examples 19 to 21, Examples 28 to 30, and Comparative Examples 15 to 16, and various characteristics of the obtained resin-coated carriers.
  • Example 22 Under a nitrogen stream, 1 g of the spherical composite particles 7 and 10 g of styrene-methyl methacrylate copolymer (trade name: BR50, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as solids and carbon black (trade name: Talker Black #) are placed in a Henschel mixer. 4400 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added and stirred at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 hour to form a resin coating layer made of a styrene-methyl methacrylate copolymer resin containing carbon black.
  • styrene-methyl methacrylate copolymer trade name: BR50, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • carbon black trade name: Talker Black #
  • Resin-coated carrier 11 obtained here is the average particle diameter of 39 .mu.m, a bulk density of 1.82 g / cm 3, a specific gravity of 3.55 g / cm 3, a saturation magnetization value 56.5Am 2 / kg, the electrical resistance 9 It was 2 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples 23 to 25, Examples 31 to 32 A resin-coated carrier was obtained by operating under the same conditions as in Example 22 except that the type of spherical composite particles was changed.
  • Table 3 shows the production conditions of the resin-coated carriers obtained in Examples 23 to 25 and Examples 31 to 32 and various characteristics of the obtained resin-coated carriers.
  • Table 3 shows the machine evaluation results of Examples 15 to 32 and Comparative Examples 8 to 16 obtained.
  • the magnetic carrier and developer according to the present invention can firmly adhere the coating resin to the particle surface of the spherical composite particles, and the peeling of the coating resin layer is suppressed and the magnetic It was confirmed that the toner spent on the carrier had excellent durability with reduced spent.
  • the coating resin can be firmly adhered to the particle surface of the magnetic carrier core material, and peeling of the coating resin layer is suppressed, Since it has stable charging characteristics and can reduce the spent of toner on the magnetic carrier, it is suitable as a magnetic carrier core material for a magnetic carrier for an electrophotographic developer.
  • the magnetic carrier according to the present invention can firmly adhere the coating resin to the particle surface of the magnetic carrier core material by controlling the surface properties of the magnetic carrier core material, and suppresses the peeling of the coating resin layer, etc.
  • it since it has stable charging characteristics and can reduce the spent of toner on the magnetic carrier, it is suitable as a magnetic carrier for an electrophotographic developer.
  • the magnetic carrier can firmly adhere the coating resin to the particle surface of the magnetic carrier core material by controlling the surface property of the magnetic carrier core material, and the coating resin
  • an electrophotographic developer comprising a magnetic carrier for an electrophotographic developer and a toner, it can suppress peeling of the layer and has stable charging characteristics and can reduce the spent of the toner on the magnetic carrier. Is preferred.

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Abstract

　本発明は、優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、安定な帯電特性を有し、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリア、及びこの電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。　本発明は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１～１００μｍの球状複合体粒子において、該球状複合体粒子の樹脂指数が３５～８０％の範囲である電子写真現像剤用磁性キャリア芯材及び該磁性キャリア芯材の粒子表面を樹脂被覆した磁性キャリアに関する。

Description

電子写真現像剤用磁性キャリア芯材及びその製造方法、電子写真現像剤用磁性キャリア並びに二成分系現像剤
　本発明は、優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、芯材粒子の粒子表面に対して被覆樹脂を強固に接着させることができ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。
　周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ－Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
　この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
　前記電子写真法は複写機又はプリンタに広く多用化されている。近年、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、高画質化に伴い現像剤の小粒径化及び装置の高速化が進み、現像剤にかかるストレスが大きくなるために、現像剤特性の維持が大きな問題となっている。
　また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。装置の小型化に伴って各ユニットの小型化が進み、小さい現像器、すなわち、少ない現像剤量での現像剤特性の維持が要求されている。
　一般に、小型の装置では消費電力を少なくするために、少ない定着エネルギーで十分定着するようなトナー、いわゆる低温定着性のトナーが求められている。低分子量の樹脂を使用するなどし、低温での定着性を確保したトナーの場合、省エネルギー化は達成できるようになったが、長期にわたる複数回の現像の繰り返しにより発生する熱や圧力によって、高温・高湿時の連続使用時にキャリア表面にトナーがスペントしたり、それらスペント部の間にトナーを巻き込んだ形でキャリア同士を強固に粘着させ、現像剤のブロッキングを引き起こす等の現象が生じ、現像剤の摩擦帯電量の変動を生じさせ、画像濃度の変動やカブリ等を発生してしまう。
　キャリア表面へのトナーのスペント化を防止するため、従来より、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、キャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂をコートしたものが知られている。このようなコート型キャリアは帯電量、抵抗制御の機能付与だけでなく、表面が低表面エネルギー物質で被覆されているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。しかしながら、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等はキャリア芯材との接着性に乏しく、連続使用により被覆層が剥れてしまう等耐久性に劣る欠点がある。
　従来から、２成分系現像剤を構成するキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、バインダ樹脂中に磁性粒子粉末を分散させたバインダ型キャリア、及び磁性体を被覆樹脂でコートしてなるコート型キャリアがよく知られている。
　鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、前記鉄粉キャリアは真比重が７～８ｇ／ｃｍ３、フェライトキャリアは真比重が４．５～５．５ｇ／ｃｍ３と大きいために、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、粒子表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。
　もっとも、特開平２－２２００６８号公報並びに特開２０００－１９９９８５号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは真比重が３～４ｇ／ｃｍ３と、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、トナーのスペント化に対して有利である。さらに、被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。
　しかしながら、近年、カラー化が進むことで高画質化のためのキャリアに対する高寿命化の要求がより高まっており、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱で生じる、キャリア粒子表面へのスペントトナーや樹脂被覆層の剥離や磨耗等の抑制に対しては不十分であるという課題を有しており、キャリアの帯電性能や電気抵抗等の諸特性が長期に亘って維持できる高寿命化がより必要とされている。
　そこで、磁性キャリアの更なる高寿命化に対して、芯材粒子の粒子表面に対して被覆樹脂を強固に接着させることができ、被覆樹脂の剥離や磨耗が抑制されるとともに、トナーのスペントが起こりにくいバインダ型磁性キャリアが強く望まれている。
　従来、被覆樹脂との密着性を高めるために、表面に微細な凹凸を形成した芯材粒子を樹脂被覆した磁性キャリアが開示されている（特許文献１～３）。
特開平３－２２９２７１号公報 特開平８－４４１１７号公報 特開２０００－２３１２２４号公報
　前記特許文献１～３記載の各技術では、芯材粒子の粒子表面に対する被覆樹脂の接着性が十分でないなどの問題点があった。
　そこで、本発明は、磁性キャリア芯材（球状複合体粒子）の表面性を制御することによって、該球状複合体粒子の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリアを提供することを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１～１００μｍの球状複合体粒子において、該球状複合体粒子の樹脂指数が３５～８０％の範囲にあることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア芯材である（本発明１）。
　即ち、本発明は、球状複合体粒子の水に対する接触角が９０～１００°の範囲にある本発明１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材である（本発明２）。
　また、本発明は、本発明１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材において、該キャリア芯材の粒子表面に樹脂被覆してなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。
　また、本発明は、被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂から選ばれる１種又は２種以上である本発明３に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。
　また、本発明は、本発明３又は４に記載の磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤である（本発明５）。
また、本発明は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子を生成させ、該球状複合体粒子を不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃～２５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする本発明１又は２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の製造方法である（本発明６）。
　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材は、球状複合体粒子からなる磁性キャリア芯材の表面性を制御することによって、磁性キャリア芯材の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れなどが抑制されるとともに、樹脂被覆して磁性キャリアとして用いた場合に、磁性キャリアに対するトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアの芯材として好適である。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の製造方法は、球状複合体粒子の表面性を制御することによって、該球状複合体粒子の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減できる電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリア芯材の製造方法として好適である。
　本発明に係る磁性キャリアは、球状複合体粒子の表面性を制御することによって、該球状複合体粒子の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
　本発明に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れているので、高画質化、高速化に対応した現像剤として好適である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材（以下、「磁性キャリア芯材」とする）について述べる。
　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１～１００μｍの球状複合体粒子である。前記球状複合体粒子はバインダーであるフェノール樹脂中に強磁性酸化鉄微粒子を分散させてなる構造を有するものである。本発明においては、前記磁性キャリア芯材の表面近傍におけるフェノール樹脂の被覆状態を評価するために、後述する実施例に記載されている「樹脂指数」を用いる。ここで樹脂指数とは、磁性キャリア芯材の粒子の表面近傍においてフェノール樹脂によって被覆されている割合や厚みの程度に関係する指標である。この樹脂指数により磁性キャリア芯材の最表面の強度、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成する場合の被覆樹脂との接着性なども評価できる。
　本発明１に係る磁性キャリア芯材の樹脂指数は３５～８０％である。好ましくは４０～７５％であり、より好ましくは４５～７０％である。
　磁性キャリア芯材の樹脂指数が３５％未満の場合、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、磁性キャリア芯材の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、８０％を超えると、磁性キャリア芯材の粒子表面における微細な凹凸構造が小さくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。本発明では、磁性キャリア芯材の樹脂指数を制御することで樹脂被覆による抵抗制御が容易になったり、被覆層の剥れ等の劣化を抑制できるようになる。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の水に対する接触角は９０～１００°が好ましい。より好ましくは９０～９９°であり、さらに好ましくは９０～９８°である。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の水に対する接触角が９０°未満の場合、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れ等の劣化が生じやすくなる。一方、１００°を超えると、磁性キャリア芯材に被覆樹脂が弾かれて凝集してしまい均一な被覆が難しくなる問題が生じたりするので、磁性キャリア芯材の水に対する接触角を制御することで適度な表面エネルギーを有することが可能となり、該磁性キャリア芯材の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減できる磁性キャリアが得られることになる。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の平均粒径は１～１００μｍであり、平均粒径が１μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましくは１０～７０μｍである。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、それぞれ、１００～１２０、及び１００～１２０が好ましい。より好ましくは、形状係数ＳＦ－１が１００～１１０であり、形状係数ＳＦ－２が１００～１１０である。
　形状係数ＳＦ－１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ－２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ－１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ－２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
　磁性キャリア芯材が真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、該磁性キャリア芯材を用いて樹脂被覆して磁性キャリアとした場合、現像領域における磁気ブラシもより均一となるため、キャリア付着も改良される。また、磁性キャリア芯材の形状係数ＳＦ－１が１２０を超えたり、ＳＦ－２が１２０を超えると、該磁性キャリア芯材を用いて樹脂被覆して磁性キャリアとした場合、樹脂被覆層が均一な状態とならず、キャリアの帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易くなるために、高精細な画像が得られなくなる。また、樹脂被覆層の芯材粒子との密着強度が低下する傾向にあるため十分な耐久性が得られなくなる。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ３である。比重は２．５～４．５が好ましく、より好ましくは３．０～４．０である。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の飽和磁化値は４０～８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは５０～７０Ａｍ２／ｋｇである。また、残留磁化が１～２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０Ａｍ２／ｋｇである。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の電気抵抗値は、１．０×１０５～１．０×１０１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０６～１．０×１０１４Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０５Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０１５Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の水分量は０．１～０．８重量％が好ましい。磁性キャリア芯材の水分量が０．１重量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。一方、０．８重量％を超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こりやすくなる。より好ましくは０．２～０．７重量％である。
　本発明に係る磁性キャリア芯材の水吸着におけるヘンリー則定数をＫＤ、全炭素量をＣとしたとき、これらの比率である吸収指数ＫＤ／Ｃの値は０．０５～０．３０が好ましく、より好ましくは０．１０～０．２５である。
　ここで、水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤの値が小さいほど、水が吸着しにくい構造を有し、かつ、環境変動に対する水の吸着量変化が小さいことを意味する。すなわち、本発明における磁性キャリア芯材の吸収指数ＫＤ／Ｃの値が０．０５～０．３０であるということは、適度な水分を保持し、かつ、環境変化に伴う水の吸着量変化を小さくさせることで、安定した帯電特性を維持することができる。すなわち、低湿環境下においては、チャージアップやカブリを抑えることができ、高湿環境下において、帯電の低下によるカブリやトナー飛散を抑えることが可能となる。
　本発明に係る磁性キャリア芯材中の強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量は、磁性キャリア芯材に対して８０～９９重量％が好ましい。強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量が８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５～９９重量％である。
　次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の製造法について述べる。
　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子を生成して得ることができる。
　なお、前記方法で球状複合体粒子を生成する場合、水性媒体中にアルコール類を使用することができる。これは、球状複合体粒子の球形度を制御する目的で添加される。
　本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
　本発明においては、フェノールのほか、１種又は２種以上の疎水性のフェノール類を併用しても良い。疎水性のフェノール類として、ｍ－クレゾールやｐ－クレゾールなどのクレゾールを含有させることで磁性キャリア芯材の水に対する接触角を調整することができる。
　フェノールとクレゾールとの総和に対するクレゾールの含有量を０．０１～５．０重量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは０．０３～４．０重量％であり、さらに好ましくは０．０５～３．０重量％である。
　本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
　アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０～４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２～３．０である。
　本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５～１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
　本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、マグネトプランバイト型酸化鉄微粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）、マグネタイト粒子粉末等であり、好ましくはマグネタイト粒子粉末である。
　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径は、０．０５～２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０８～１．０μｍである。強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は、強磁性酸化鉄微粒子の凝集力が大きく、球状複合体粒子の作製が困難なものとなる。一方、２．０μｍを超える場合は強磁性酸化鉄微粒子が脱離を起こしやすくなる。
　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子形状は、球状、板状、六面体、八面体、多面体などであり、好ましくは球状である。
　本発明においては、前記強磁性酸化鉄微粒子粉末とともに、ヘマタイトなどの非磁性粒子粉末を併用してもよい。
　一般に、強磁性酸化鉄微粒子粉末には、出発原料に由来する若干量の不純物が含まれているが、このような成分としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ等や硫酸イオン、塩化物イオン等の陰イオン成分などが挙げられる。これらは帯電特性の環境安定性を阻害する要因となるので、通常、強磁性酸化鉄微粒子粉末における不純物の含有率が２．０％以下の純度の高いものが好ましい。
　本発明に用いる強磁性酸化鉄微粒子は、いずれもあらかじめ親油化処理をしておくことが望ましく、親油化処理がされていない強磁性酸化鉄微粒子を用いる場合には、球状を呈した複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。
　親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄微粒子粉末を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
　シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシ）シラン等がある。
　アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）─γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
　エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
　チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
　界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子表面と直接に、若しくは該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
　上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
　前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄微粒子に対して０．１～１０重量％が好ましい。
　前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性酸化鉄微粒子の量は、強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類の総量に対して７５～９９重量％が好ましく、生成する磁性キャリアの強度を考慮すると、７８～９９重量％であることがより好ましい。
　本発明における球状複合体粒子の生成反応は、水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０～９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０～９０重量％となるようにすることが好ましい。
　塩基性触媒を添加した反応溶液は６０～９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
　このとき、球形度の高い球状複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８～１．２℃／ｍｉｎである。
　このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。
　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダ樹脂中に強磁性酸化鉄微粒子が分散し、且つ、粒子表面に強磁性酸化鉄微粒子が露出した球状複合体粒子の水分散液が得られる。
　前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥し、次いで熱処理を行って球状複合体粒子からなる磁性キャリア芯材を得る。
　本発明に係る磁性キャリア芯材は、樹脂指数が３５～８０％の範囲にある。磁性キャリア芯材の樹脂指数を調整する方法として以下の方法が挙げられる。
　前記磁性キャリア芯材は、樹脂をより硬化させるために熱処理を施すことが好ましい。特に、減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが強磁性酸化鉄微粒子の酸化防止のためにも好ましいが、本発明ではこの熱処理により磁性キャリア芯材の樹脂指数を調整できることを見出した。
　すなわち、前記磁性キャリア芯材の樹脂指数は、熱処理における減圧度や熱処理温度、熱処理時間を制御することで調整できる。
　特開平２－２２００６８号公報及び特開２０００－１９９９８５号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子は、非常に高い減圧度（６６５Ｐａ）で熱処理がされているために樹脂指数が３５％を満たさない粒子となり、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなるために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなるため、近年における、高画質のためのさらなる高寿命化キャリアという要求に対して不十分になってきたという課題が生じている。
　本発明の磁性キャリア芯材の熱処理において、該磁性キャリア芯材を窒素ガスなどの不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃から２５０℃の温度範囲で１～７時間行われることにより、磁性キャリア芯材の樹脂指数を３５～８０％の範囲に調整することができる。
　前記磁性キャリア芯材の熱処理において、４０ｋＰａを満たさない高い減圧度で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、磁性キャリア芯材の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、８０ｋＰａを超える低い減圧度で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面における微細な凹凸構造が小さくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、４０～８０ｋＰａの減圧度で熱処理することがより好ましく、さらにより好ましくは４５～７５ｋＰａの減圧度で熱処理することである。
　前記磁性キャリア芯材の熱処理において、２５０℃を超える熱処理温度で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、磁性キャリア芯材の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、１５０℃を満たさない熱処理温度で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面に樹脂が過剰に存在し粒子表面における微細な凹凸構造が少なくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、熱処理温度は１５０～２５０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１７０～２３０℃である。
　前記磁性キャリア芯材の熱処理において、７時間を越える熱処理時間で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、磁性キャリア芯材の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、１時間を満たさない熱処理時間で行った場合、磁性キャリア芯材の粒子表面に樹脂が過剰に存在し粒子表面における微細な凹凸構造が少なくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、熱処理時間は１～７時間で行うことが好ましく、さらに好ましくは２～６時間である。
なお、不活性雰囲気とするためには、不活性ガスを使用するのが好ましい。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができるが、工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。
　次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアについて述べる。
　本発明における磁性キャリアの平均粒径は１～１００μｍが好ましく、嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、それぞれ、１００～１２０、及び１００～１２０が好ましく、比重は２．５～４．５が好ましく、飽和磁化値は４０～８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、残留磁化は１～２０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、水分量は０．１～０．８重量％が好ましい。
　本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗値は、１．０×１０６～１．０×１０１７Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０７～１．０×１０１７Ωｃｍであり、更により好ましくは１．０×１０８～１．０×１０１７Ωｃｍである。
　本発明に係る磁性キャリアは、磁性キャリア芯材（球状複合体粒子）の粒子表面を樹脂によって被覆されている。
　本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素－ポリアミド樹脂、フッ素－ポリイミド樹脂、フッ素－ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。
　本発明に係る磁性キャリアは、磁性キャリア芯材の粒子表面をシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆することが好ましい。粒子表面を低い表面エネルギーを有するシリコーン系樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。また、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂ともに、磁性キャリア芯材との接着性及び帯電性向上の効果を有する。
　シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
　アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。
　スチレン－アクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。
　本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、磁性キャリア芯材に対して０．１～５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を磁性キャリア芯材の粒子表面に密着させることはできるが、生成した磁性キャリア芯材同士の凝集が生じ、磁性キャリア芯材の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５～３．０重量％である。
　本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。
　また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
　磁性キャリア芯材の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて磁性キャリア芯材に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて磁性キャリア芯材と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に磁性キャリア芯材を含浸する方法等によって行えばよい。
　次に、本発明に係る二成分系現像剤について述べる。
　本発明に係る磁性キャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、流動化剤などを添加したものを使用できる。又、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。
＜作用＞
　本発明において重要な点は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１～１００μｍの球状複合体粒子からなる磁性キャリア芯材において、該球状複合体粒子の樹脂指数が３５～８０％の範囲にあるという点である。
　本発明においては、球状複合体粒子の表面性を制御することによって、該球状複合体粒子の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することが可能となった。
　本発明の代表的な実施例は次の通りである。
　磁性キャリア芯材（球状複合体粒子）の樹脂指数は、以下の装置、条件により評価した。走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率１５０００倍にて、球状複合体粒子の粒子個数として１０粒子以上の反射電子像を観察した。得られた反射電子像は、画像解ソフトにより２値化処理して、コントラストにより強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の部分を識別し、強磁性酸化鉄微粒子以外の部分を樹脂部分とみなし、複合体粒子の反射電子像の全面積に対する樹脂部分の面積率を次式で算出し、樹脂指数（％）とした。なお、画像処理ソフトとしては、通常のソフトが使用でき、本発明では、「画像解析ソフトＡ像くん(旭化成エンジニアリング製)」を使用した。
樹脂指数（％）＝　１００－（強磁性酸化鉄微粒子部分の面積／複合体粒子の反射電子像の全面積×１００）
　本方法で球状複合体粒子の粒子表面における強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の成分が識別できるかの原理について述べる。まず走査型電子顕微鏡の一般的な形状観察のための二次電子ではなく、反射電子を解析することで、反射電子の原子番号効果により強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の成分のコントラスト差を画像となって検出できる。原子番号効果は検出する試料の原子番号が大きくなるほど反射電子の放出量が多くなり、コントラストとして白く検出される効果である。その結果、強磁性酸化鉄微粒子部分が白いコントラストで、それ以外の成分部分がグレーから黒いコントラストで観察できる。さらに加速電圧を１ｋＶとすることで電子線の分析深さを浅くし、複合体粒子の表面近傍における樹脂の量をより正確に解析することが可能となった。
　球状複合体粒子の水に対する接触角は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ－２３２Ａ型ウェットテスタを用い、測定環境２５℃において測定した。
　粉体用測定セルに球状複合体粒子を投入し、蔵持科学器械製作所製ＴＡＰ－１２０を用いて、タッピングスピード１２０回／ｍｉｎにて１分間タッピングを行う。球状複合体粒子の重量は、粉体層の空隙率が０．３０～０．７０の範囲に入るように調整する。　なお、空隙率は次式で与えられる。
ε＝１－ｍ／（ρ・Ｌ・Ａ）
　ρ：複合体粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）、
　Ｌ：粉体層の高さ（ｃｍ）、
　Ａ：セル断面積（ｃｍ２）、
　ｍ：複合体粒子の重量（ｇ）
　タッピングを行った後、測定セルを測定装置にセットし、空気透過法により粉体層の毛管半径を求め、次いで、定流量法により開始圧力を求める。
　定流量法は、疎水性粒子の粉体層に水を押し付けることで生じる負の毛細管圧力を測定する方法である。
　高圧ポンプによって測定セル中の粉体層へ一定流量の水を供給したときの圧力変化を測定していき、この水が粉体層下端に到達すると、疎水性粉体の場合では、水を押し出そうとする負の毛細管圧力が作用するために、圧力はボイルの法則に従って増加する。そして、さらに水を供給することによって、この圧力が負の毛細管圧力以上になると粉体層への水の浸透が始まり、ボイルの法則に従っていた圧力パターンが変化する。この圧力の変化点が開始圧力Ｐであり、開始圧力Ｐと粉体粒子間の隙間である毛管半径ｒから複合体粒子の水に対する接触角を算出する。なお、接触角は次式で与えられる。
ｃｏｓθ＝－ｒ・ｇ／（２・γ）×Ｐ
　θ：接触角（°）
　ｒ：毛管半径（ｃｍ）
　ｇ：重力加速度（９８０　ｃｍ／ｓｅｃ２）
　γ：水の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）
　Ｐ：開始圧力（ｇ／ｃｍ２）
　粒子粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）で観察したものである。
　形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は下記手順に従って測定した。
　形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ－４８００））を用い３００倍に拡大した粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
　ＳＦ１＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００
　ＳＦ２＝（粒子の周囲長）２／（粒子の投影面積）×（１／４π）×１００
　形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
　嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。
　真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。
　飽和磁化及び残留磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ－３Ｓ－１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
　電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）において印加電圧１００Ｖで測定した値で示した。
　水分量の測定はカールフィッシャー電量滴定法にて行う。測定機器は平沼産業（株）社製の微量水分測定装置ＡＱ－２１００を用いた。２４℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置して調湿した試料１ｇをガラス製のサンプル管に精秤し、アルミ箔を挟んで蓋をする。（このとき、空気中に含まれる水分量を補正するために、同様に蓋をした空のサンプル管を用意する。）
　加熱温度１５０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、微量水分測定装置ＡＱ－２１００に接続された水分気化装置（平沼産業（株）社製，ＥＶ－２０１０）から送られてきた水をＩＮＴＥＲＶＡＬ＝３０秒、ＴＩＭＥＲ＝１分の条件で滴定をおこなった。発生液はリーデル・デ・ヘーエン社製ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液は関東化学（株）製アクアライトＣＮを用いた。
　球状複合体粒子の全炭素量Ｃは、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－８２０Ｗ型（堀場製作所社製）を用いて測定した値で示した。
校正は日本鉄鋼連盟の標準試料ＪＳＳ　１０２－８を使用して行った。
　球状複合体粒子の水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤは、バラー（Ｂａｒｒｅｒ）ら及びマイケルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）らの提案した二元収着モデルによって求められる。
　すなわち、ある圧力における高分子固体への吸着質の吸着量Ｃは、ヘンリー則に従う量ＣＤと、Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着理論に従う量ＣＨの和として表される（数１，参考資料：高分子学会編，高分子と水，共立出版株式会社）。
＜数１＞
　　Ｃ　＝　ＣＤ　＋　ＣＨ　＝　ＫＤｐ　＋　ＣＨ’ｂｐ／（１＋ｂｐ）
　　　ＫＤ：ヘンリー則定数（ｍｇ／（ｇ・ｋＰａ））
　　　ＣＨ’：Ｌａｎｇｍｕｉｒ容量定数（ｍｇ／ｇ）
　　　ｂ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ親和力定数（１／ｋＰａ）
　　　ｐ：圧力（ｋＰａ）
　上式のパラメータの内、ヘンリー則定数ＫＤは吸着質の固体内部への溶解性、つまり浸透性を示すパラメータであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ容量定数ＣＨ’は単分子層吸着における固体表面への吸着質の飽和吸着量を示し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ親和力定数ｂは吸着質の固体表面での凝縮速度定数と蒸発速度定数の比で定義されるため、吸着質と固体間相互作用の強さを示すパラメータとなる。
　球状複合体粒子の水吸着におけるヘンリー則定数ＫＤの値は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固－気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する装置によって測定することができる。このような装置として、例えば自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３；日本ベル株式会社製）が挙げられる。後述する実施例では、前記装置によって２５℃における球状複合体粒子の水吸着量を測定し、得られる吸着等温線を数１の数式にカーブフィッティングすることによってヘンリー則定数ＫＤの値を求めた。
　トナーの帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
（トナー製造例１）
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　銅フタロシアニン系着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　帯電制御剤（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛化合物）　　３重量部
　ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。
　上記負帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーａを得た。
〔磁性キャリアのマシン評価〕
　現像剤は、磁性キャリアを９５重量部と負帯電性シアントナーａを５重量部とを十分に混合して調整した。
　磁性キャリアは、粒子粉末５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、蓋をした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）にて、４８時間振とうさせた強制劣化テスト前後のものを用いている。
　マシンはエプソン製ＬＰ８０００Ｃを改造して用い、２４℃、６０％ＲＨの環境条件下でバイアス電圧を変えて、画像比率１０％のオリジナル原稿を用いて連続１万枚の複写を行った後の帯電量及び電気抵抗値を測定し、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）により樹脂被覆層の剥れや磨耗等を確認した。
　帯電量は、耐刷後の現像剤について常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）で測定し、強制劣化テスト前の磁性キャリアを使用したときの帯電量をＱ１、強制劣化テスト後の磁性キャリアを使用したときの帯電量をＱ２としたとき、下記式で示される帯電量の変化率を％で表わし、以下の評価基準で行った。Ｃ以上が問題ないレベルと判断した。
帯電量の変化率（％）＝（１－Ｑ２／Ｑ１）×１００
　Ａ：帯電量の変化率が０％以上５％未満
　Ｂ：帯電量の変化率が５％以上１０％未満
　Ｃ：帯電量の変化率が１０％以上２０％未満
　Ｄ：帯電量の変化率が２０％以上３０％未満
　Ｅ：帯電量の変化率が３０％以上
　電気抵抗値は、耐刷後の現像剤について常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の電気抵抗値を測定し、強制劣化テスト前の磁性キャリアを使用したときの電気抵抗値をＲ１、強制劣化テスト後の磁性キャリアを使用したときの電気抵抗値をＲ２としたとき、電気抵抗値の変化率を下記式で表わし、以下の評価基準で行なった。Ｃ以上が問題ないレベルと判断した。
電気抵抗値の変化率＝Ｌｏｇ（Ｒ１／Ｒ２）
　Ａ：電気抵抗値の変化率が－０．５以上０未満
　Ｂ：電気抵抗値の変化率が０以上０．５未満
　Ｃ：電気抵抗値の変化率が０．５以上１未満
　Ｄ：電気抵抗値の変化率が１以上１．５未満
　Ｅ：電気抵抗値の変化率が１．５以上
　走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）による樹脂被覆層の剥れ等は下記３段階で評価した。Ｂ以上が問題ないレベルと判断した。
　Ａ：被覆層の剥れや磨耗等が無し
　Ｂ：被覆層の剥れや磨耗等がわずかに有り
　Ｃ：被覆層の剥れや磨耗等が極めてひどい
＜強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理：強磁性酸化鉄微粒子Ａ＞
　フラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２４μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状マグネタイト粒子粉末Ａを得た。
　実施例１：
[球状複合体粒子の製造]
　　　フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　　　親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
　上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを窒素ガス雰囲気に、５０ｋＰａの減圧下にて２００℃で４時間熱処理することにより球状複合体粒子１を得た。
　ここに得られた球状複合体粒子１は、平均粒径が３６μｍであり、嵩密度１．９４ｇ／ｃｍ３、比重３．５７ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値５８．４Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値９．２×１０７Ω・ｃｍ、樹脂指数が５１％、水に対する接触角が９４°であった。
　実施例２～３、比較例１～２：
　熱処理条件を種々変化させた以外は、球状複合体粒子１と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子２～５を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子２～５の諸特性を表２に示す。
　比較例３：
　　　フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７重量部
　　　親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７重量部
　上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを６６５Ｐａの減圧下にて１８０℃で２時間熱処理することにより球状複合体粒子６を得た。
　ここに得られた球状複合体粒子６の諸特性を表２に示す。
　実施例４～７、比較例４～５：
　バインダ樹脂の量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量、熱処理条件を種々変化させた以外は、球状複合体粒子１と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子７～１２を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子７～１２の諸特性を表２に示す。
　比較例６：
　　　フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
　　　ｐ－クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８重量部
　　　親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９重量部
　上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを窒素ガス雰囲気に、６０ｋＰａの減圧下にて２６０℃で５．５時間熱処理することにより球状複合体粒子１３を得た。
　ここに得られた球状複合体粒子１３の諸特性を表２に示す。
　比較例７：
　バインダ樹脂の量を変化させた以外は、球状複合体粒子１３と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子１４を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子１４の諸特性を表２に示す。
　実施例８～１０：
　バインダ樹脂の量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量、熱処理条件を種々変化させた以外は、球状複合体粒子１と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子１５～１７を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子１５～１７の諸特性を表２に示す。
　実施例１１：
　　　フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
　　　ｍ－クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７重量部
　　　親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９重量部
　上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを窒素ガス雰囲気に、５０ｋＰａの減圧下にて２５０℃で２．５時間熱処理することにより球状複合体粒子１８を得た。
　ここに得られた球状複合体粒子１８の諸特性を表２に示す。
　実施例１２：
　バインダ樹脂の量を変化させた以外は、球状複合体粒子１８と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子１９を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子１９の諸特性を表２に示す。
　実施例１３：
　バインダ樹脂の量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量、熱処理条件を種々変化させた以外は、球状複合体粒子１と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子２０を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子２０の諸特性を表２に示す。
　実施例１４：
　バインダ樹脂の量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量、水の量、熱処理条件を種々変化させた以外は、球状複合体粒子１３と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子２１を得た。得られた球状複合体粒子の仕様を表１に示す。
　得られた球状複合体粒子２１の諸特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、比較例２及び比較例５の磁性キャリア芯材は、高い親水性のため接触角の測定ができなかった。
　実施例１５：
〔磁性キャリアの製造例〕
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体粒子１を１ｋｇ、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１　信越化学社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
　ここに得られた樹脂被覆キャリア１は、平均粒径が３６μｍであり、嵩密度１．８６ｇ／ｃｍ３、比重３．５５ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値５８．３Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値７．９×１０１０Ω・ｃｍであった。
　実施例１６～１７、実施例２６～２７、比較例８～１０、比較例１１～１４：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例１５と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。
　実施例１６～１７、実施例２６～２７、比較例８～１０、比較例１１～１４で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表３に示す。
　実施例１８：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体粒子７を１ｋｇ、アクリル系樹脂（商品名：ＢＲ８０　三菱レイヨン社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したアクリル系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
　ここに得られた樹脂被覆キャリア７は、平均粒径が３８μｍであり、嵩密度１．７９ｇ／ｃｍ３、比重３．５２ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値５６．０Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値１．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
　実施例１９～２１、実施例２８～３０、比較例１５～１６：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例１８と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。
　実施例１９～２１、実施例２８～３０、比較例１５～１６で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表３に示す。
　実施例２２：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体粒子７を１ｋｇ、スチレン－メチルメタクリレート共重合体（商品名：ＢＲ５０　三菱レイヨン社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したスチレン－メチルメタクリレート共重合体樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
　ここに得られた樹脂被覆キャリア１１は、平均粒径が３９μｍであり、嵩密度１．８２ｇ／ｃｍ３、比重３．５５ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値５６．５Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値９．２×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例２３～２５、実施例３１～３２：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例２２と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。
　実施例２３～２５、実施例３１～３２で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表３に示す。
　得られた実施例１５～３２、比較例８～１６のマシン評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記評価により、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、球状複合体粒子の粒子表面に対して被覆樹脂を強固に接着させることができ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された優れた耐久性を有していることが確認された。
　本発明に係る磁性キャリア芯材は表面性を制御することによって、該磁性キャリア芯材の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、安定な帯電特性を有し、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアの磁性キャリア芯材として好適である。
　本発明に係る磁性キャリアは、磁性キャリア芯材の表面性を制御することによって、該磁性キャリア芯材の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、安定な帯電特性を有し、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
　本発明に係る二成分系現像剤は、磁性キャリアが、磁性キャリア芯材の表面性を制御することによって、該磁性キャリア芯材の粒子表面に対し被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ等が抑制されるとともに、安定な帯電特性を有し、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる電子写真現像剤として好適である。

Claims (6)

  1. 　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１～１００μｍの球状複合体粒子において、該球状複合体粒子の樹脂指数が３５～８０％の範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア芯材。
  2. 　球状複合体粒子の水に対する接触角が９０～１００°の範囲にある請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材。
  3. 　請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の粒子表面に樹脂被覆してなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
  4. 　前記被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項３に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
  5. 　請求項３又は４に記載の磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤。
  6. 　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子を生成させ、該球状複合体粒子を不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃～２５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の製造方法。
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