JP5790941B2 - 電子写真現像剤用磁性キャリア、並びに二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真現像剤用磁性キャリアに関するものであり、粒子表面に複数の粒状体が結着した粒子に起因する凹凸を有することにより、樹脂被覆時の接着性に優れるため、樹脂被覆キャリアが機械的なストレスに対して電気抵抗値を維持できるため、電子写真現像剤に用いられる高画質な画像を長く維持することが可能である耐久性に優れた電子写真現像剤用磁性キャリアを提供する。

周知の通り、電子写真方式においては、セレン、ＯＰＣ（有機感光体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。

この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。

前記電子写真法は複写機又はプリンターに広く多用化されており、近年、デジタル化や複合化など高機能化が進み、同時に高画質化及び高速化に伴い使用される現像剤としての諸特性の向上が要求されている。

特に、カラー用現像剤に用いられるキャリアには、高画質化及び高速化に伴って更に高信頼性が必要であり、キャリアの電気抵抗等の諸特性が長期に亘って維持できる長寿命化が必要とされている。

現像機中において、キャリアにはトナーとの摩擦やキャリア同士の接触、現像機内部との接触といったシェアが常にかかっており、樹脂被覆キャリアの電気抵抗値の変化やトナーのスペント等の原因となっている。

鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、前記鉄粉キャリアは真比重が７〜８ｇ／ｃｍ^３、フェライトキャリアは真比重が４．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３と大きいために、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の電気抵抗変化感光体の損傷を招きやすい。

もっとも、特開平２−２２００６８号公報記載の磁性微粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは、真比重が３〜４ｇ／ｃｍ^３と前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、樹脂被覆キャリアの電気抵抗値の耐久維持性やトナーのスペント抑制化に対して有利である。

しかしながら、近年の複写機及びプリンターの高機能化、高画質化及び高速化に伴い、現像機中でシェアがかかった時に樹脂被覆層が剥離した場合等に、電気抵抗値が変化し画像の乱れやキャリア付着等を引き起こしてしまう問題がある。

特に最近では、メンテナンスフリー化のためマシン寿命まで現像剤の耐久性が必要な場合もあり、耐久性に優れたキャリアが強く要求されている。

従来、磁性体分散型の電子写真現像剤用磁性キャリアについて、粒子の表面状態に着目し、球状複合体粒子の粒子表面が板状金属酸化物粒子に起因する微小な凹凸を有しており、磁性キャリアの流動率と平均粒子径によって制御した技術（特許文献１）、強磁性酸化鉄粒子をフェノール樹脂に分散してなる粒子表面が微小な凹凸を有しており、十点平均粗さによって制御した技術（特許文献２）などが知られている。また、粉体の凝集状態に着目し、凝集粒子径を制御した磁性酸化鉄粒子に関する技術（特許文献３）などが知られている。

特開２００３−３２３００７号公報 特開２０１１−１３６７６号公報 特開平８−２５９２３８号公報

前記特許文献１及び２記載の技術では、磁性キャリア粒子表面に微小な凹凸を形成することにより、被覆樹脂との接着性を高めてはいるが、現像機中でかかるシェアに対しての被覆樹脂層の耐久性が十分であるとは言い難く、長寿命化という課題に対して満足するものであるとは言い難い。

また、前記特許文献３記載の技術では、凝集粒子を球状磁性複合体粒子用の磁性酸化鉄粒子として用いた場合、得られた球状磁性複合体粒子の粒子表面が平滑であり、耐久性がある磁性キャリアを得るという課題を満足するものでない。

そこで、本発明は、磁性キャリア芯材と被覆樹脂との接着性を高めることで耐久性が向上した電子写真現像剤用磁性キャリアを提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、磁性酸化鉄粒子として少なくとも複数の粒状体が結着した平均粒子径が０．５〜３０μｍの磁性酸化鉄粒子粉末を使用することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。

前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積Ｓｖ（ｍ²／ｇ）がＳｖ≧２／Ｘ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］を満足することを特徴とする本発明１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。

前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値が６０以上であることを特徴とする本発明１又は２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。

前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子ａ、複数の粒状体が結着していない磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子ｂとした際、電子写真現像剤用磁性キャリアに含まれる前記磁性酸化鉄粒子ａと前記磁性酸化鉄粒子ｂとの混合比率が、磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子の総量を１００重量％とした場合、５〜９５重量％の範囲内で磁性酸化鉄粒子ａが含まれている本発明１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。

前記バインダー樹脂がフェノール系樹脂である本発明１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明５）。

前記球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂が含まれる被覆層を形成させた本発明１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明６）。

前記球状磁性複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなり、かつ、該被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である本発明１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明７）。

本発明１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤である（本発明８）。

本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、少なくとも複数の粒状体が結着した平均粒径が０．５〜３０μｍの磁性酸化鉄粒子粉末を用いることで磁性キャリア粒子表面に凹凸を形成するため、被覆樹脂との接着性に非常に優れており、長期に亘ってキャリアの電気抵抗値を維持できるので耐久性に優れているおり、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

磁性酸化鉄粒子Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍） 実施例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍） 実施例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍） 実施例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍） 比較例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍） 比較例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である。（倍率１００００倍）

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末を少なくとも用いることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。

まず、本発明における複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。

本発明における磁性酸化鉄粒子の組成的にはマグネタイト（（ＦｅＯ）_ｘ・Ｆｅ_２Ｏ_３、０＜ｘ≦１）からなり、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の金属元素を総量として磁性酸化鉄粒子に対して０〜２０重量％含んでいても良い。

本発明における磁性酸化鉄粒子は、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の金属元素からなる化合物で表面処理しても良く、前記元素の存在量は０〜２０．０重量％である。

本発明における磁性酸化鉄粒子粉末は、複数の粒状体が結着（結合）した粒子形状であるものを少なくとも含んでいる。粒状体とは、八面体、六面体、多面体、球状などである。前記複数の粒状体が結着した粒子では、粒状体の粒子形状の形骸に起因する表面状態となっている。

本発明における、複数の粒状体が結着した前記磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径（一次粒子径）は０．５〜３０μｍである。平均粒子径が０．５μｍより小さい粒子である場合には、耐久性の良い磁性キャリアとはならない。平均粒子径が３０μｍより大きい粒子の場合、電子写真現像剤用磁性キャリア用の磁性酸化鉄粒子粉末として使用が困難である。好ましい平均粒子径は１．０〜１０μｍである。

本発明における、複数の粒状体が結着した前記磁性酸化鉄粒子粉末は、複数の粒状体が結着したものであり、粒状体が容易には分離できないものである。本発明では、粒状体は分離できないので粒状体の大きさを測定することは難しいが０．０２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。

本発明における、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積Ｓｖは、Ｓｖ≧２／Ｘ ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］であることが好ましい。この関係を満足することは、磁性酸化鉄粒子が、複数の粒状体が結着した構造を有する特徴の１つである。Ｓｖ＜２／Ｘの場合には、耐久性の良い磁性キャリアとはならない。また、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇより小さい場合には、磁性キャリア用の磁性酸化鉄粒子粉末としての使用が困難である。上限は、生産性を考慮すると１００ｍ^２／ｇ程度である。

本発明における、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値は６０以上であることが好ましい。６０より小さい場合には、磁性複合体粒子を作製しても、耐久性の良い磁性キャリアとはならない。上限は特に制限されるものではないが、生産効率等の理由から８０程度である。

本発明における、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は６０〜９２Ａｍ^２／ｋｇ（６０〜９２ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９１Ａｍ^２／ｋｇ（６５〜９１ｅｍｕ／ｇ）である。９２Ａｍ^２／ｋｇの値はマグネタイトの理論値であり、これを越える場合はない。

次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア（以下、「磁性キャリア」という）について述べる。

本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^６Ω・ｃｍ〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍであることがこのましく、より好ましくは５．０×１０^６Ω・ｃｍ〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１．０×１０^７Ω・ｃｍ〜１．０×１０^１４Ω・ｃｍである。印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値が１×１０^６Ω・ｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げたりして、潜像の乱れや画像の欠損等を生じるため好ましくない。１．０×１０^１６Ω・ｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい。

本発明に係る磁性キャリアの平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましい平均粒子径は２０〜７０μｍである。

本発明に係る磁性キャリアの嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３である。比重は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。

本発明に係る磁性キャリアの飽和磁化値は２０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ（２０〜１００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜９０Ａｍ^２／ｋｇ（４０〜９０ｅｍｕ／ｇ）である。

次に、本発明に係る球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法について述べる。

本発明に係る球状磁性複合体粒子は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性酸化鉄粒子粉末を共存させて前記フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得ることができ、得られた磁性キャリア中の磁性酸化鉄粒子粉末の含有量は、磁性キャリアに対して８０〜９９重量％が好ましい。磁性酸化鉄粒子粉末の含有量が８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。

また、本発明に係る球状磁性複合体粒子は、磁性キャリアとしての磁気特性や電気抵抗値などの調整のために、前記磁性酸化鉄粒子粉末以外にもマグヘマイト粒子粉末、マグネトプランバイト型酸化鉄粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）等の磁性酸化鉄粒子や非磁性金属酸化物粒子を併用することが可能である。非磁性金属酸化物粒子としては例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_２、ＭｎＯ_２、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

本発明に係る複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ^２＋水溶液とアルカリ水溶液とを反応器に加え、所定の温度を維持し、反応溶液に機械的に撹拌を行うとともに、酸化反応を行い、反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行って得ることができる。

本発明の反応に用いるＦｅ^２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。またアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。

本発明の反応において、反応鉄濃度は１．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。１．２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、目的の形状と粒子径のものを作製できない。２．０ｍｏｌ／Ｌより大きい場合には高粘性となり工業的に製造が困難になる。

アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対して１．０〜３．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５当量の範囲である。１．０当量未満の場合には、未反応の第一鉄塩が存在し、目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができない。３．０当量を越える場合には、反応溶液が高粘性となり工業的に製造が困難になる。

本発明の反応において、反応温度は８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、ゲータイト粒子が多く混入する。１００℃を超える場合も目的の磁性酸化鉄粒子を得ることができるが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的ではない。

本発明において、反応溶液の攪拌は機械的に行うことが好ましい。攪拌速度は、７ｒｐｍ以下が好ましい。７ｒｐｍを超える場合には、目的の形状の粒子を得ることが出来ない。下限は特にないが、反応溶液を混合することが出来ればよく１ｒｐｍ程度である。

本発明において、酸化手段は酸素が好ましい。酸素を用いることで、少ない通気量で酸化を行うことができ、反応溶液の過剰な攪拌を抑制することが出来る。酸素は、反応溶液の半分以上の高さの位置に通気することが好ましい。半分未満の高さでは、反応溶液が必要以上に攪拌され目的の粒子を得ることが出来ない。

磁性酸化鉄粒子粉末が、複数の粒状体が結着した構造を有するためには、特に上記の反応溶液の攪拌速度を７ｒｐｍ以下と通常よりかなり遅くさせ、酸化手段として酸素を用いて反応溶液の半分以上の高さの位置に通気することが重要で、これにより、複数の粒状体が結着した構造を促進する。

反応時に一般に知られているようにＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加してもよい。添加量としては磁性酸化鉄粒子粉末に対して０〜２０．０重量％が好ましい。

磁性酸化鉄粒子にＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む化合物で表面処理してもよい。添加量としては磁性酸化鉄粒子粉末に対して０〜２０．０重量％が好ましい。

反応後は、常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。

本発明に係る磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子粉末は、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子に加えて、１種又は２種以上の結着していない磁性酸化鉄粒子を組み合わせて用いることができる。また、組み合わせる磁性酸化鉄粒子粉末の形状は、八面体、六面体、多面体、球状、板状、針状、不定形状、から選ばれるいずれかであり、その組み合わせは、同じ形状同士でも、又は形状が異なるものを組み合わせても構わない。また、前記組み合わせる磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径（一次粒子径）は０．０２〜５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合は、磁性酸化鉄粒子の凝集力が大きく、磁性複合体粒子の作製が困難なものとなる。

本発明に係る磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子粉末は、１種又は２種以上の磁性酸化鉄粒子を組み合わせて用いることができ、粒子径の異なる２種以上の複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子粉末は、１種又は２種以上の磁性酸化鉄粒子を組み合わせて用いることができ、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子ａとし、磁性酸化鉄粒子ａと組み合わせる磁性酸化鉄粒子（複数の粒状体が結着していない）を磁性酸化鉄粒子ｂとすると、それぞれの平均粒子径ｒａとｒｂの平均粒子径の比ｒａ／ｒｂは１．０よりも大きい。好ましい平均粒子径の比ｒａ／ｒｂは１．１〜１５０であり、より好ましくは１．１〜１２５であり、更に好ましくは１．１〜１００である。

本発明に係る磁性キャリアに含まれる前記磁性酸化鉄粒子ａと前記磁性酸化鉄粒子ｂとの混合比率は、磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子の総量を１００重量％とした場合、以下のようになることが好ましい。即ち、５〜９５重量％の範囲内で磁性酸化鉄粒子ａが含まれていることが好ましい。磁性酸化鉄粒子ａの含有量が５重量％未満であると、球状磁性複合体粒子の粒子表面に磁性酸化鉄粒子ａが現れ難くなるため、粒子表面に複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子に起因する凹凸の形成が不十分となる。また、磁性酸化鉄粒子ａの含有量が９５重量％を超える場合、球形度の高い球状磁性複合体粒子を得ることが困難になる。より好ましくは１０〜７０重量％である。

本発明に用いる磁性酸化鉄粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。

親油化処理は、磁性酸化鉄粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性酸化鉄粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。

シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキノプラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキソシラン等がある。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。

チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。

界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、磁性酸化鉄粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。

前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。

前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は磁性酸化鉄粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。

本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、フェノールが最も好ましい。

本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。

アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。

本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。

本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。

塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。

このとき、球形度の高い球状磁性複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。

このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。

硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中に磁性酸化鉄粒子が分散し、且つ、粒子表面に磁性酸化鉄粒子が露出した球状磁性複合体粒子の水分散液が得られる。

前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固液分離した後、洗浄・乾燥して球状磁性複合体粒子を得る。

本発明において、球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を形成する反応は、前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を固液分離せず、該水分散液中に新たにメラミン類、アルデヒド類、酸性触媒及び水を添加して、昇温し、反応温度を７０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃に調整し、水分散液中に残存する未反応のフェノール類とを反応させて、球状磁性複合体粒子の粒子表面に硬化・吸着させて行う。

前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固液分離した後、洗浄、乾燥して、フェノール樹脂マトリックス中に磁性酸化鉄粒子粉末が均一に分散した球状磁性複合体粒子の粒子表面に、メラミン樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を有する球状磁性複合体粒子粉末が得られる。

本発明の前記被覆層の形成において用いるメラミン類としては、メラミン及びメラミンのホルムアルデヒド付加物、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、更にはメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物等が挙げられる。

球状磁性複合体粒子に対するメラミンの添加量は、０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと十分に被覆させることが困難となる。一方、５．０重量％を超える場合には電気抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない。

本発明の前記被覆層の形成において用いるアルデヒド類としては、前記球状磁性複合体粒子の生成反応において用いることができるものから選択して用いることができる。

本発明の前記被覆層の形成において用いる酸性触媒としては、反応系が弱酸になるようなものが好ましく、例えば、蟻酸、シュウ酸、塩化アンモニウム、酢酸等が挙げられる。

メラミン樹脂は、磁性複合体粒子の表面を均一且つ薄く被覆させることができるので、磁性キャリアの電気抵抗を効果的に高めることができる。

また、メラミン樹脂は正帯電性であることから、磁性キャリアの正帯電性を高めることができる。

また、メラミン樹脂は硬質な膜を形成することから、磁性キャリアの耐久性を高めることができる。

本発明に係る磁性キャリアは、前記球状複合体粒子の粒子表面を樹脂によって被覆されていても良い。

本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素−ポリアミド樹脂、フッ素−ポリイミド樹脂、フッ素−ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。

本発明に係る磁性キャリアは、前記球状複合体粒子の粒子表面をシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆することが好ましい。アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂ともに、コア粒子との接着性及び帯電性向上の効果を有する。また、粒子表面を低い表面エネルギーを有するシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂で被覆することによってトナーのスペント化を抑制することができる。

アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。

シリコーン系樹脂としては縮合反応型シリコーン樹脂が好ましく、フッ素系樹脂としてはポリフッ素化アクリレート樹脂、ポリフッ素化メタクリレート樹脂、ポリフッ素化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂及び前記樹脂の組み合わせによる共重合体が好ましい。

本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、球状磁性複合体粒子に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．１５〜３．０重量％である。

本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。

また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

球状磁性複合体粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状磁性複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状磁性複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状磁性複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。

次に、本発明における二成分系現像剤について述べる。

本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、磁性体、流動化剤などを添加したものを使用できる。また、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末をバインダー樹脂に分散してなる球状複合体粒子であって、粒子表面に複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末に起因した凹凸を形成させることである。

その結果、粒子表面に複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末に起因した凹凸により被覆樹脂との接着性が大幅に向上し、長期に亘りキャリアの電気抵抗値を維持することができる。

従って、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、耐久性の要求される複写機又はプリンター等の現像機に使用されるのに好ましい。

本発明の代表的な実施例は次の通りである。

磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジー製）により観察した写真から判断した。粒状体の大きさは同様に測定した。結着した粒状体について、粒状体を構成する平面から、八面体、六面体、多面体又は球状などの形状を推定し、粒子径を測定した。

磁性酸化鉄粒子の平均粒子径（一次粒子径）はレーザー回折式粒度分布計 ＬＡ７５０（株式会社堀場製作所製）により計測して個数基準による値で示した。

磁性酸化鉄粒子ＢＥＴ比表面積値は、Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた値で示した。

磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれる金属元素量は蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００（理学電気工業株式会社製）にて測定し、磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値で示した。

飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。

磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍＬ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。

球状磁性複合体粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計 ＬＡ７５０（株式会社堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。

球状磁性複合体粒子の粒子形状は走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジー製）により観察した写真から判断した。

真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。

球状磁性複合体粒子の電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）により試料１．０ｇで測定した値で示した。

＜被覆樹脂キャリアの強制劣化テスト＞
被覆樹脂キャリアの強制劣化テストは、以下のように行った。樹脂被覆キャリア１０ｇをサンプルミルＳＫ−Ｍ１０型（協立理工株式会社製）に投入し、ふたをベルトで固定した後、１６０００ｒｐｍで６０秒間攪拌した。

強制劣化テスト前後の電気抵抗値は、攪拌前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）で測定し、下記式より電気抵抗値の変化幅を求め、その絶対値をとることで以下の評価基準に基づいて評価した。Ｂ以上が実用上可能なレベルである。

電気抵抗値の変化幅＝Ｌｏｇ（Ｒ_ＩＮＩ／Ｒ）
Ｒ_ＩＮＩ：強制劣化テスト前の印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値
Ｒ：強制劣化テスト後の印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値

Ａ：強制劣化テスト前後の変化幅の絶対値が０以上０．５未満
Ｂ：強制劣化テスト前後の変化幅の絶対値が０．５以上１．０未満
Ｃ：強制劣化テスト前後の変化幅の絶対値が１．０以上１．５未満
Ｄ：強制劣化テスト前後の変化幅の絶対値が１．５以上

＜酸化鉄粒子の製造＞
（酸化鉄粒子Ａ）
Ｆｅ^２＋ １．９ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液を１０Ｌと１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４Ｌとを反応器に加え、９５℃において攪拌機回転数５ｒｐｍ、毎分１．５Ｌの酸素を通気させ反応を行った。このとき、反応鉄濃度は１．３６ｍｏｌ／Ｌであった。反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行い磁性酸化鉄粒子粉末Ａを得た。

得られた前記磁性酸化鉄粒子は、図１から明らかなように複数の粒状体が結着した形状を有していた。また、平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇ、展色Ｌ＊値は７２．１、飽和磁化値は８９．１Ａｍ^２／ｋｇであった。

（酸化鉄粒子Ｂ〜Ｉ及びＫ）
磁性酸化鉄粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記酸化鉄粒子Ａと同様にして磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

（酸化鉄粒子Ｊ）
Ｆｅ^２＋ １．６ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２５．０Ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．５Ｌに加え（Ｆｅ^２＋ に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄懸濁液の生成を行った後、毎分８０Ｌの空気を通気して第一段反応を開始し、同時にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ_２ ２８．８ｗｔ％）１２３．４ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で１．７原子％に該当する。）を水で希釈して０．３Ｌとしたものを添加した。上記水ガラス溶液の添加後、攪拌しながら酸化反応を続け、第一段反応を終了させ磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄懸濁液を得た。このとき、酸化反応開始後、Ｆｅ^２＋ の酸化度が１０％を越えて以降のｐＨは７．０〜８．５の範囲内であった。

第一段反応終了後の上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に９Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．６Ｌ、Ｆｅ^２＋ １．６ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３．４Ｌを添加して懸濁液のｐＨを９．５に調整した後、温度９０℃において毎分１００Ｌの空気を３０分間通気して第二段反応を行って磁性酸化鉄粒子を生成させた。生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕を行い磁性酸化鉄粒子粉末Ｊを得た。

得られた磁性酸化鉄粒子の粒子形状は、球状を基本とし角張った突起を有していた。また、平均粒子径が０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が９．２ｍ^２／ｇ、展色Ｌ＊値は４０．５、飽和磁化値は８７．５Ａｍ^２／ｋｇであった。

（酸化鉄粒子Ｌ）
球状マグネタイト粒子を含むケーキを成形・乾燥して得られた平均径５ｍｍの乾燥成形物で凝集粒子径３０μｍの粉末（個数平均粒子径０．２３μｍ、飽和磁化値８３．５ｅｍｕ／ｇ、保磁力５５Ｏｅである．）を株式会社日本製鋼所製の二軸混練機（型名：ＴＥＸ−５４ＫＣ）でＬ／Ｄ（二軸混練機のシリンダーの長さＬとシリンダー径Ｄとの比）が１０．７、ＥＳＰ（粉末１ｋｇ当たりの電力量）が０．２１ｋＷｈ／ｋｇで処理した。

得られた磁性酸化鉄粒子は、凝集粒子径が７．６μｍであり、一次粒子の個数平均粒子径は０．２３μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が７．０ｍ^２／ｇ、展色Ｌ＊値は３８．０、飽和磁化値は８４．４Ａｍ^２／ｋｇであった。

磁性酸化鉄粒子粉末の凝集粒子径は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料分散試験法に準じて測定して求めた。具体的な測定手順としては、磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇとひまし油０．５ｍＬとをＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載のフーバー式マーラーの下部練り板上の上に載せて、へらで練りあわせて練り板上に広げる。上部練り板を下部練り板に合わせ、６８．０４ｋｇの分銅をつるし、５０回転に設定して回転させる。回転が止まった後に、上部練り板を上げ、上部と下部の練り板上に広がったペースト状態の試料をへらで集め、下部練り板上に再度広げて、再び上部練り板と下部練り板を合わせ、６８．０４ｋｇの分銅をつるし、５０回転に設定して回転させ、分散ペーストを調整する。調整した分散ペーストをへらで集めてガラス板上に置き、３ｍＬのジブチル酸フタレートで希釈して、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載のグライドメーターを用いて、粒度（ツブ）を測定する。
粒度は、グライドメーター上で同じ粒径の粒が３つあるところを試料の凝集粒子径として判定した。尚、この操作を５回繰り返して、その平均値を磁性酸化鉄粒子粉末の凝集粒子径として求めた。

（酸化鉄粒子Ｍ）
Ｆｅ^２＋ １．６ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液を２３．７５Ｌと２．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２６．２５Ｌ（Ｆｅ^２＋に対して０．９５当量に相当する）とを反応器に加え、９０℃において毎分９０Ｌの空気を通気して酸化反応（第一段反応）を行い、第一段反応後にｐＨが１１になるように水酸化ナトリウム水溶液を加えて引き続き酸化反応（第二段反応）を行った。第二段反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行い磁性酸化鉄粒子粉末Ｍを得た。

得られた磁性酸化鉄粒子の粒子形状は、球状であった。また、平均粒子径が０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が７．２ｍ^２／ｇ、展色Ｌ＊値は３７．８、飽和磁化値は８４．３Ａｍ^２／ｋｇであった。

＜磁性酸化鉄粒子の親油化処理＞
（親油化処理１：磁性酸化鉄粒子Ａ）
フラスコに粒状磁性酸化鉄粒子粉末Ａを１０００ｇ仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３ 信越化学社製）５．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

（親油化処理２：磁性酸化鉄粒子Ｂ〜Ｍ）
磁性酸化鉄粒子粉末の親油化処理条件を種々変化させた以外は、前記酸化鉄粒子Ａと同様にしてカップリング剤で被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

（親油化処理３：ストロンチウムフェライト）
親油化処理する粉末を磁性酸化鉄粒子粉末から板状ストロンチウムフェライト（個数平均粒子径０．７μｍ）に変え、親油化処理条件を種々変化させた以外は、前記酸化鉄粒子と同様にしてカップリング剤で被覆されている板状ストロンチウムフェライト粒子粉末を得た。

実施例１
＜親油化処理後の磁性酸化鉄粒子粉末の混合＞
フラスコに親油化処理を行った磁性酸化鉄粒子粉末Ａと親油化処理を行った磁性酸化鉄粒子粉末Ｍを混合比率３０対７０（重量比）で１０００ｇ仕込み、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間良く混合攪拌した。

＜球状磁性複合体粒子の製造＞
フェノール １０重量部
３７％ホルマリン １５重量部
磁性酸化鉄粒子粉末Ａ及びＭを親油化処理後に混合した粉末 １００重量部
２５％アンモニア水 ３．５重量部
水 １５重量部
上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、磁性酸化鉄粒子とバインダー樹脂からなる球状磁性複合体粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して磁性芯材粒子用の球状磁性複合体粒子１を得た。

得られた球状磁性複合体粒子１は、平均粒子径が３２μｍであり、比重３．７６ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７６．５Ａｍ^２／ｋｇであった。

ここに得られた球状磁性複合体粒子１の粒子表面の顕微鏡写真を図２〜図４に示す。球状磁性複合体粒子１は、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子に起因する凸部（図４）と、その他の部分からなる凹部によって、粒子表面に凹凸を有していた。

実施例２〜３及び５〜８、比較例１〜５及び８
磁性酸化鉄粒子の種類及び親油化処理した粒子粉末の混合比率、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

実施例４
フラスコに親油化処理を行った磁性酸化鉄粒子粉末Ｃと親油化処理を行った磁性酸化鉄粒子粉末Ｍを混合比率２０対８０（重量比）で仕込み、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間良く混合攪拌した。

１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１１重量部、３７％ホルマリン１６．５重量部、磁性酸化鉄粒子粉末Ｃ及びＭを親油化処理後に混合した粉末１００重量部、２５％アンモニア水４重量部、水１５重量部を入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、磁性酸化鉄粒子とバインダー樹脂からなる球状磁性複合体粒子の生成を行った。

別途、水０．３重量部と９９％氷酢酸水溶液０．５重量部とからなる酸性触媒を調整した。

別途、水１．５重量部、メラミン粉末０．５重量部、３７％ホルマリン１．３重量部とからなる水溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で約６０℃まで上昇した後、約４０分間攪拌することにより透明なメチロールメラミン溶液を調整した。

次に、前記球状磁性複合体粒子を生成した反応溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、反応温度を８５℃に維持したフラスコ内に、前記酸性触媒及び前記透明なメチロールメラミン溶液を添加した後、１２０分間反応させ、球状磁性複合体粒子の粒子表面に、メラミン樹脂からなる被覆層が形成された球状磁性複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して球状磁性複合体粒子４を得た。

得られた球状磁性複合体粒子４の粒子表面には、メラミン樹脂からなる薄く均一な被覆層が形成されており、さらに、複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子に起因する凹凸を有していた。

比較例６
磁性酸化鉄粒子を一種類に変え、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

比較例７
磁性酸化鉄粒子に板状ストロンチウムフェライト（個数平均粒子径０．７μｍ）を用いることと、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

＜樹脂被覆キャリアの製造＞
実施例９
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に球状磁性複合体粒子１を１０００ｇ、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１ 信越化学社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４４００ 東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、１００℃の温度で６０分間攪拌してカーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

得られた樹脂被覆キャリアは、平均粒子径が３４μｍであり、比重３．７２ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７７．２Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗値は８．１×１０^８Ω・ｃｍであった。また、強制劣化テストを行ったところ、電気抵抗値の変化幅の絶対値は小さかった。

得られた樹脂被覆キャリアのシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００ （株式会社日立ハイテクノロジー製）で観察したところ、均一かつ十分なものであった。

得られた磁性酸化鉄粒子の製造条件を表１に、諸特性を表２に示す。

得られた球状磁性複合体粒子の製造条件を表３に、諸特性を表４に示す。

得られた樹脂被覆キャリアの諸特性及び強制劣化テストの結果を表５に示す。

実施例１０〜１６、比較例９〜１６
球状磁性複合体粒子の種類及び樹脂被覆キャリアの製造方法を種々変化させた以外は、実施例９と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

得られた樹脂被覆キャリアのシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００ （株式会社日立ハイテクノロジー製）で観察したところ、均一かつ十分なものであった。

実施例１０〜１６で得られた樹脂被覆キャリアにおいて、強制劣化テストを行ったところ、電気抵抗値の変化幅の絶対値は小さかった。一方、比較例９〜１６で得られた樹脂被覆キャリアにおいて、強制劣化テストを行ったところ、電気抵抗値の変化幅の絶対値は大きかった。

表５に示す強制劣化テストの評価により、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、磁性複合体粒子と被覆樹脂との接着性が優れているため、被覆樹脂層の耐久性を向上させることができた。即ち、長期に亘りキャリアの電気抵抗値を維持することができるため、耐久性があり、高画質な画像を長期的に維持することができる磁性キャリアであることが確認された。

本発明に係る磁性キャリアは、粒子表面に複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子に起因する凹凸を有しているため、磁性複合体粒子と被覆樹脂との接着性に優れ、長期に亘り電気抵抗値を維持することができる。従って、高画質化及び高速化に伴い要求されている高信頼性という課題を満足しており、電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤として好適である。

Claims (8)

1. 磁性酸化鉄粒子をバインダー樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、磁性酸化鉄粒子として少なくとも複数の粒状体が結着した平均粒子径が０．５〜３０μｍの磁性酸化鉄粒子粉末を使用することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
2. 前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積Ｓｖ（ｍ²／ｇ）がＳｖ≧２／Ｘ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］を満足することを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
3. 前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値が６０以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
4. 前記複数の粒状体が結着した磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子ａ、複数の粒状体が結着していない磁性酸化鉄粒子を磁性酸化鉄粒子ｂとした際、電子写真現像剤用磁性キャリアに含まれる前記磁性酸化鉄粒子ａと前記磁性酸化鉄粒子ｂとの混合比率が、磁性キャリアに含まれる磁性酸化鉄粒子の総量を１００重量％とした場合、５〜９５重量％の範囲内で磁性酸化鉄粒子ａが含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
5. 前記バインダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
6. 前記球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂が含まれる被覆層を形成させた請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
7. 前記球状磁性複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなり、かつ、該被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる二成分系現像剤。