JP5224062B2 - 電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、現像時に電気抵抗値を適切に保つことができ、耐久性があり、高濃度でかつ均一なベタ部の再現が得られ、また階調性等に優れた高画質な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。

周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。

この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。

前記電子写真法は複写機又はプリンタに広く多用化されている。近年、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、高画質化に伴い現像剤の小粒径化及び装置の高速化が進み、現像剤にかかるストレスが大きくなるために、現像剤特性の維持が大きな問題となっている。

また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。装置の小型化に伴って各ユニットの小型化が進み、小さい現像器、すなわち、少ない現像剤量での現像剤特性の維持が要求されている。

一般に、小型の装置では消費電力を少なくするために、少ない定着エネルギーで十分定着するようなトナー、いわゆる低温定着性のトナーが求められている。低分子量の樹脂を使用するなどし、低温での定着性を確保したトナーの場合、省エネルギー化は達成できるようになったが、長期にわたる複数回の現像の繰り返しにより発生する熱や圧力によって、高温・高湿時の連続使用時にキャリア表面にトナーがスペントしたり、それらスペント部の間にトナーを巻き込んだ形でキャリア同士を強固に粘着させ、現像剤のブロッキングを引き起こす等の現象が生じ、現像剤の摩擦帯電量の変動を生じさせ、画像濃度の変動やカブリ等を発生してしまう。

キャリア表面へのトナーのスペント化を防止するため、従来より、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、キャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂を被覆したものが知られている。このような被覆型キャリアは、表面が低表面エネルギー物質で被覆されているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。

しかしながら、その一方で、被覆された樹脂によりキャリアは絶縁化され、現像電極として作用しにくくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果と呼ばれる現象が発生しやすくなるという問題がある。また、現像バイアスも大きくなるので、非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。

そこで、この問題を解決するために、被覆層中に導電性物質を分散させて被覆層の電気抵抗値を調整する方法が提案されている。しかしながら、このような方法で初期のキャリア抵抗値を調節しても、長時間の使用に伴う現像器内での攪拌により、被覆層が摩擦、脱落等で減少してしまい、芯材が絶縁破壊電圧の低い導電性である場合、芯材の露出によるリーク現象が現れてしまうため、キャリアの電気抵抗値が徐々に低下して画像領域へキャリアが付着してしまう問題が起こる場合がある。

一般に、前記導電性物質としてカーボンブラック等を被覆層中に分散させる場合、カーボンブラックの添加量を多くするとキャリアの電気抵抗値は低下する。しかしながら、電気抵抗値を１０^８〜１０^１２Ωｃｍという中抵抗領域に持つキャリアを、カーボンブラックの添加量で調整することが難しいという問題がある。

また、被覆型キャリアを用いた場合、低電圧では高い電気抵抗値を示すが、高電圧においては芯材自体の影響を受け、電荷リークを生じることがある。特に、芯材として鉄粉あるいはマグネタイトといった低電気抵抗芯材を使用した場合には、こうした傾向が著しい。このように、電圧に対するキャリア抵抗値の依存性が大きくなると、一般的に階調性に劣る画像となる。

従来から、２成分系現像剤を構成するキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、バインダ樹脂中に磁性粒子粉末を分散させた磁性体分散型キャリアが知られている。

鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、前記鉄粉キャリアは真比重が７〜８ｇ／ｃｍ^３、フェライトキャリアは真比重が４．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３と大きいために、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、粒子表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。

もっとも、特開平２−２２００６８号公報及び特開平８−６３０３号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは真比重が３〜４ｇ／ｃｍ^３と、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、トナーのスペント化に対して有利である。さらに、被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。

しかしながら、近年、デジタル複写機、レーザービームプリンター等が普及してきており、反転現像方式のため高いバイアス電圧がかかることからキャリアの絶縁破壊電圧は高いものが要求されると共に、現像においては高画像濃度でかつ階調性等がよい高画質画像が望まれており、従って、従来のキャリアよりも帯電特性や電気抵抗等の諸特性が長期に亘って維持できる高寿命化がより必要とされている。

従来、電子写真現像剤用磁性キャリアとして、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子については、いくつかの試みがなされている。例えば、強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面をメラミン樹脂で被覆し高抵抗化する技術（特許文献１）、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面に、メラミン樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂から選ばれる一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を形成しキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献２）、強磁性化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とフェノール樹脂とからなるキャリア芯材の粒子表面に、窒素化合物を含有又は結合した層を有している磁性キャリア（特許文献３）、磁性粒子とバインダ樹脂とからなるキャリア芯材において、芯材粒子表面に窒素含有樹脂よりなる第１の樹脂被覆層及び導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成してなるキャリア（特許文献４）等が知られている。

特開平３−１９２２６８号公報 特開平９−３１１５０５号公報 特開２０００−３９７４２号公報 特開２００７−２０６４８１号公報

前記特許文献１乃至４記載の各技術では、現像時の電気抵抗値を適切に保つには十分ではないなどの問題点があった。

そこで、本発明は、現像時に電気抵抗値を適切に保つことができ、耐久性があり、高濃度でかつ均一なベタ部の再現が得られ、また階調性等に優れた高画質な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア、及びその製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、印加電圧１００Ｖの電気抵抗値をＲ_１００、印加電圧３００Ｖの電気抵抗値をＲ_３００としたときの比率Ｒ_１００／Ｒ_３００が１〜５０の範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。

前記磁性キャリアの電気抵抗値が、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。

前記球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなり、かつ、該被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤である（本発明４）。

少なくとも強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明５）。

本発明１に係る磁性キャリアは、電気抵抗値の電圧依存性を小さくさせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明２に係る磁性キャリアは、電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明３に係る樹脂被覆した磁性キャリアは、電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことが可能となり、かつ、トナーのスペント化が防止され、より耐久性を高めることができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明４に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れているので、高画質化、高速化に対応した現像剤として好適である。

本発明５に係る磁性キャリアの製造方法は、電気抵抗値の電圧依存性を小さくさせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことができる電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリアの製造方法として好適である。

実施例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍） 実施例１で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である（倍率１５０００倍）。 比較例３で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である（倍率１５０００倍）。 比較例４で得られた磁性キャリアの電子顕微鏡写真である（倍率１５０００倍）。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア（以下、「磁性キャリア」という）について述べる。

本発明１に係る磁性キャリアは、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００と印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００との比率Ｒ_１００／Ｒ_３００が１〜５０であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜３０である。Ｒ_１００／Ｒ_３００が５０を超えると、電圧に対する依存性が大きくなるので、一般的には階調性のない画像となり好ましくない。なお、本発明の構成において、Ｒ_１００／Ｒ_３００を１未満にすることは技術的に困難である。

本発明２に係る磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ωｃｍが好ましく、より好ましくは５．０×１０^６〜１．０×１０^１５Ωｃｍであり、さらに好ましくは１．０×１０^７〜１．０×１０^１４Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０^６Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０^１６Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい。

本発明３に係る球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなる磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^７〜１．０×１０^１６Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０^８〜１．０×１０^１５Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０^７Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０^１６Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい。

本発明に係る磁性キャリアの平均粒径は１〜１００μｍであり、平均粒径が１μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましい平均粒径は１０〜７０μｍである。

本発明に係る磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、それぞれ、１００〜１２０、及び１００〜１２０が好ましい。より好ましくは、形状係数ＳＦ１が１００〜１１０であり、形状係数ＳＦ２が１００〜１１０である。

形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。

磁性キャリアが真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となるため、キャリア付着も改良される。また、磁性キャリアの形状係数ＳＦ１が１２０を超えたり、ＳＦ２が１２０を超えると、樹脂被覆層が均一な状態とならず、キャリアの帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易くなるために、高精細な画像が得られなくなる。また、樹脂被覆層のコア粒子との密着強度が低下する傾向にあるため十分な耐久性が得られなくなる。

本発明に係る磁性キャリアの嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３である。比重は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。

本発明に係る磁性キャリアの飽和磁化値は２０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。

本発明に係る磁性キャリアの水分量は０．３〜１．０重量％が好ましい。磁性キャリアの水分量が０．３重量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。一方、１．０重量％を超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こりやすくなる。より好ましくは０．４〜０．８重量％である。

球状複合体粒子に対するメラミン樹脂量は、０．０５〜０．６重量％が好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４重量％である。０．０５重量％より少ないと十分に被覆させることが困難となり、球状複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなる場合がある。一方、０．６重量％を超える場合には電気抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない。

本発明に係る磁性キャリア中の強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量は、磁性キャリアに対して８０〜９９重量％が好ましい。強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量が８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。

次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法について述べる。

本発明に係る球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液と、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、該球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させて得ることができる。

本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。

本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。

アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。

本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。

本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、マグネトプランバイト型酸化鉄微粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）、マグネタイト粒子粉末等であり、好ましくはマグネタイト粒子粉末である。

本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。

本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子形状は、球状、板状、六面体、八面体、多面体などであり、好ましくは球状である。

本発明においては、前記強磁性酸化鉄微粒子粉末とともに、ヘマタイトなどの非磁性粒子粉末を併用してもよい。

一般に、強磁性酸化鉄微粒子粉末には、出発原料に由来する若干量の不純物が含まれているが、このような成分としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ等や硫酸イオン、塩化物イオン等の陰イオン成分などが挙げられる。これらは帯電特性の環境安定性を阻害する要因となるので、通常、強磁性酸化鉄微粒子粉末における不純物の含有率が２．０％以下の純度の高いものが好ましい。

本発明に用いる強磁性酸化鉄微粒子は、いずれもあらかじめ親油化処理をしておくことが望ましく、親油化処理がされていない強磁性酸化鉄微粒子を用いる場合には、球状を呈した複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。

親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄微粒子粉末を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。

シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。

アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）─γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル− γ− アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。

界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子表面と直接に、若しくは該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。

上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性酸化鉄微粒子の量は、強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類の総量に対して７５〜９９重量％が好ましく、生成する磁性キャリアの強度を考慮すると、７８〜９９重量％であることがより好ましい。

本発明における球状複合体芯粒子の生成反応は、水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。

本発明における球状複合体芯粒子の生成反応は、フェノール類、アルデヒド類、水、強磁性酸化鉄微粒子を十分に攪拌、混合した後、塩基性触媒を加えて攪拌しながら反応溶液を６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。

このとき、球形度の高い球状複合体芯粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。

このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。

前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子の反応は、前記球状複合体芯粒子を生成させた水性媒体中において連続的に行う。すなわち、反応溶液を６０〜９５℃の温度範囲に維持したまま、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液と、水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液を添加して、３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間攪拌しながら反応させて、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂を硬化させて行う。

このとき、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるために、メラミン添加量及び酸性水溶液の濃度に応じて反応温度及び処理時間を制御することが望ましい。

このとき、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。

硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子の水分散液が得られる。

前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥して球状複合体粒子を得る。

また、前記球状複合体芯粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、メラミンは水に不溶のため、メラミンを固体の状態で直接水性媒体中に添加すると球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂被覆層が不均一に形成された球状複合体粒子が得られるため、該球状複合体粒子の電圧依存性が大きくなり好ましくない（特許文献１、２、３、４）。

前記球状複合体芯粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、別に用意した水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液の状態で添加するのが好ましい。該水溶液中においてメチロール化反応を急激に進行させるとメチロールメラミンの重縮合反応で溶液が白濁してしまい、球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるのが困難となるため、重合をある程度進行させた透明なメチロールメラミン水溶液の状態で球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に添加するのが好ましい。

また、メラミン樹脂は正帯電性であることから、磁性キャリアの正帯電性を高めることができる。

また、メラミン樹脂は硬質な膜を形成することから、磁性キャリアの耐久性を高めることができる。

球状複合体粒子に対するメラミンの添加量は、０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと十分に被覆させることが困難となり、球状複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなる場合がある。一方、５．０重量％を超える場合には電気抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない。

前記メラミン被覆層の形成において用いるアルデヒド類は、前記球状複合体芯粒子の生成反応において用いることができるものから選択して用いることができる。

メチロールメラミン水溶液中におけるアルデヒド類のメラミンに対するモル比は１〜１０が好ましく、メラミン濃度は５〜５０重量％が好ましい。

メチロールメラミン水溶液の調整は、水にメラミンとアルデヒド類とを添加して攪拌しながら反応溶液を４０〜８０℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間メチロール化反応を行って生成させる。

このとき、メラミンのメチロール化はゆるやかに反応させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。

本発明に用いる酸性触媒としては、酸解離定数ｐＫａが３〜６の弱酸が好適に用いられ、例えば蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられるが、酢酸が最も好ましい。複合体粒子を生成させる水性媒体中における酸の含有量は０．５〜３重量％が好ましい。

本発明においては、前記複合体芯粒子を含む水性媒体中に酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することに特徴がある。すなわち、両水溶液を複合体芯粒子を含む水性媒体中に添加することでメチロールメラミンの反応及び硬化速度が最適になり、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることができるため、電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことができる球状複合体粒子を得ることができる。

酸解離定数ｐＫａが３未満の、例えば塩化アンモニウムのような強酸の塩酸を生成させる酸性触媒ではメラミン樹脂からなる被覆層を均一に形成させることが困難となり、球状複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなり好ましくない（特許文献１、２、３、４）。また、酸解離定数ｐＫａが６を超える場合には、メラミン樹脂からなる被覆層を十分に形成させることが困難となり好ましくない。

本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面を樹脂によって被覆されていても良い。

本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素−ポリアミド樹脂、フッ素−ポリイミド樹脂、フッ素−ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。

本発明３に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面をシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆することが好ましい。粒子表面を低い表面エネルギーを有するシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。また、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂ともに、コア粒子との接着性及び帯電性向上の効果を有する。

シリコーン系樹脂としては縮合反応型シリコーン樹脂が好ましく、フッ素系樹脂としてはポリフッ素化アクリレート樹脂、ポリフッ素化メタクリレート樹脂、ポリフッ素化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂及び前記樹脂の組み合わせによる共重合体が好ましい。

アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。

スチレン−アクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。

本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、複合体粒子（芯材粒子）に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５〜３．０重量％である。

本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。

また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

芯材粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。

次に、本発明に係る二成分系現像剤について述べる。

本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、流動化剤などを添加したものを使用できる。又、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、印加電圧１００Ｖの電気抵抗値をＲ_１００、印加電圧３００Ｖの電気抵抗値をＲ_３００としたときの比率Ｒ_１００／Ｒ_３００が１〜５０の範囲にあるという点である。

本発明においては、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることによって、磁性キャリアの電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持つことが可能となったため、現像時に電気抵抗値を適切に保つことができ、耐久性があり、高濃度でかつ均一なベタ部の再現が得られ、また階調性等に優れた高画質な画像を長く維持することが可能となった。

本発明３に係る球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなる磁性キャリアにおいて、
表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、電気抵抗値を適度に制御することが可能となったため、該球状複合体粒子の粒子表面に被覆樹脂を形成させた磁性キャリアの電気抵抗特性、及び帯電特性を容易に設計できるようになった。

本発明４に係る二成分系現像剤は、画像濃度や階調性等に優れた高画質な画像を維持することができ、特に、芯材電気抵抗の影響を受け易い高電圧において、電荷のリーク現象によるベタ部へのハケスジの発生や階調性に劣る等の画像欠陥を抑制したり、キャリアの長期使用に伴う被覆樹脂の削れ又は剥離による経時劣化を抑えることが可能となった。

本発明の代表的な実施例は次の通りである。

電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。

粒子粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）で観察したものである。

磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は下記手順に従って測定した。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ−４８００））を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。

ＳＦ１＝（粒子の絶対最大長）^２／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００
ＳＦ２＝（粒子の周囲長）^２／（粒子の投影面積）×（１／４π）×１００

形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。

嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。

真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。

飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。

水分量の測定はカールフィッシャー電量滴定法にて行う。測定機器は平沼産業（株）社製の微量水分測定装置ＡＱ−２１００を用いた。２４℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置して調湿した試料１ｇをガラス製のサンプル管に精秤し、アルミ箔で蓋をする。（このとき、空気中に含まれる水分量を補正するために、同様に蓋をした空のサンプル管を用意する。）

加熱温度１５０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、微量水分測定装置ＡＱ−２１００に接続された水分気化装置（平沼産業（株）社製，ＥＶ−２０１０）から送られてきた水をＩＮＴＥＲＶＡＬ＝３０秒、ＴＩＭＥＲ＝１分の条件で滴定をおこなった。発生液はリーデル・デ・ヘーエン社製ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液は関東化学（株）製アクアライトＣＮを用いた。

複合体粒子に対するメラミンの含有量は、微量全窒素分析装置ＴＮ−１１０（ダイアインスツルメンツ（株）社製）で得られた窒素量から換算して算出した。

トナーの帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。

（トナー製造例）
ポリエステル樹脂 １００重量部
銅フタロシアニン系着色剤 ５重量部
帯電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物） ３重量部
ワックス ９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。

上記負帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーａを得た。

〔複合体粒子の強制劣化テスト〕
複合体粒子５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）にて、２４時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量及び電気抵抗値を測定し、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）により粒子表面の剥れや磨耗等を確認した。

強制劣化テスト前後の帯電量は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行なった。現像剤は本発明の複合体粒子を９５重量部と負帯電性シアントナーａを５重量部とを十分に混合して調整した。
帯電量の変化率（％）＝（１−Ｑ／Ｑ_ＩＮＩ）×１００
Ｑ_ＩＮＩ：強制劣化テスト前の帯電量
Ｑ：強制劣化テスト後の帯電量

Ａ：強制劣化テスト前後の変化率が０％以上５％未満
Ｂ：強制劣化テスト前後の変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：強制劣化テスト前後の変化率が１０％以上２０％未満
Ｄ：強制劣化テスト前後の変化率が２０％以上３０％未満
Ｅ：強制劣化テスト前後の変化率が３０％以上

電気抵抗値は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の電気抵抗値の変化率を％で表わし、以下の評価基準で行なった。
電気抵抗値の変化率＝Ｌｏｇ（Ｒ_ＩＮＩ／Ｒ）
Ｒ_ＩＮＩ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト前の電気抵抗値
Ｒ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト後の電気抵抗値

Ａ：強制劣化テスト前後の変化率が−０．５以上０未満
Ｂ：強制劣化テスト前後の変化率が０以上０．５未満
Ｃ：強制劣化テスト前後の変化率が０．５以上１未満
Ｄ：強制劣化テスト前後の変化率が１以上１．５未満
Ｅ：強制劣化テスト前後の変化率が１．５以上

〔画像評価における被覆樹脂キャリアの評価〕
現像剤は本発明の磁性キャリアを９５重量部と負帯電性シアントナーａを５重量部とを十分に混合して調整した。画像評価はエプソン製ＬＰ８０００Ｃを改造して用い、２４℃、６０％ＲＨの環境条件下及び３０℃、８０％ＲＨの環境条件下でバイアス電圧を変えて１００万枚の耐刷評価を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。

なお、画像評価結果に対してランク付けを行なった。具体的な評価方法は下記の通りである。

（１）画像濃度（ベタ黒部の均一性も含む）
前記耐刷評価に基づいて１０００枚目（初期）と１００万枚目の画像について、ベタ部の画像濃度はマクベス濃度計により測定した。ベタ黒部の均一性については限度見本を設け、目視で判定し、ランク付けを行なった。Ｃ以上が実用上可能なレベルである。

Ａ：原稿濃度を非常によく再現しており、濃度ムラがなく均一なベタ黒部である。
Ｂ：原稿濃度を再現しており、濃度ムラがない。
Ｃ：画像濃度がよく乗っている （実用上可能なレベル）。
Ｄ：画像濃度は乗っているものの不均一な画像であり、白スジ等が多い。
Ｅ：全体的に濃度が低くエッジ効果が大きく、原稿濃度に比べ、大きく濃度が低下している。

（２）カブリ
前記耐刷評価に基づいて１０００枚目（初期）と１００万枚目の画像について、画像上のカブリは白地画像上のトナーカブリをミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３００のＬ＊ａ＊ｂ＊モードで測定し、ΔＥを求め、以下の評価基準に従って評価した。Ｂ以上が実用上可能なレベルである。

Ａ：ΔＥが１．０未満
Ｂ：ΔＥが１．０以上〜２．０未満
Ｃ：ΔＥが２．０以上〜３．０未満
Ｄ：ΔＥが３．０以上

（３）階調性
前記耐刷評価に基づいて１０００枚目（初期）と１００万枚目の画像について、ＫＯＤＡＫ社のグレースケール（０〜１９階調テストチャート）を用い、目視で階調パターンを色別できる数によりランク付けを行なった。Ｃ以上が実用上可能なレベルである。

Ａ：１５（Ｂ）階調以上
Ｂ：１３〜１４階調
Ｃ：１１〜１２階調
Ｄ：７（Ｍ）〜１０階調
Ｅ：６階調以下

〔強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理：強磁性酸化鉄微粒子１〕
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２４μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３ 信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状マグネタイト粒子粉末Ａを得た。

〔強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理：強磁性酸化鉄微粒子２〕
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．３１μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−６０２ 信越化学社製）５．０ｇを添加混合する以外は、球状マグネタイト粒子粉末Ａと同一の条件で操作を行って球状マグネタイト粒子粉末Ｂを得た。

実施例１
〔球状複合体粒子の製造〕
フェノール １２重量部
３７％ホルマリン １５重量部
親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ １００重量部
２５％アンモニア水 ７重量部
水 １２重量部
上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体芯粒子の生成を行った。

別途、水０．３重量部と９９％氷酢酸水溶液０．５重量部とからなる酸性触媒を調整した。

別途、水１．５重量部、メラミン粉末０．５重量部、３７％ホルマリン１．３重量部とからなる水溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で約６０℃まで上昇した後、約４０分間攪拌することにより透明なメチロールメラミン溶液を調整した。

次に、前記複合体芯粒子を生成した反応溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、反応温度を８５℃に維持したフラスコ内に、前記酸性触媒及び前記透明なメチロールメラミン溶液を添加した後、１２０分間反応させ、球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層が形成された球状複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子１を得た。

ここに得られた球状複合体粒子１は、平均粒径が３６μｍであり、嵩密度１．９４ｇ／ｃｍ^３、比重３．６０ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７３．５Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、１．４×１０^１０Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、２．５×１０^９Ω・ｃｍであり、Ｒ_１００／Ｒ_３００は６であった。

ここに得られた球状複合体粒子１の表面の顕微鏡写真を図１及び図２に示す。図１は粒子構造であり、図２は粒子の表面構造である。球状複合体粒子１は真球に近い球形を呈しており、粒子表面はメラミン樹脂からなる薄く均一な被覆層が形成されていた。

ここに得られた球状複合体粒子１の製造条件を表１に、諸特性及び強制劣化テストの結果を表２に示す。

球状複合体粒子１の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は小さく、粒子表面の剥れや磨耗等はほとんど見られなかった。

実施例２〜５、比較例１〜２：
球状複合体粒子１の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子を得た。

球状複合体粒子の製造条件を表１に、得られた球状複合体粒子の諸特性及び強制劣化テストの結果を表２に示す。

実施例２〜５で得られた球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面はメラミン樹脂からなる薄く均一な被覆層が形成されていた。

比較例１で得られた球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面はメラミン樹脂からなる均一かつ十分な被覆層が形成されていた。

比較例２で得られた球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は強磁性酸化鉄微粒子が露出した不均一なメラミン樹脂の被覆層が形成されていた。

実施例２〜５及び比較例１で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は小さく、粒子表面の剥れや磨耗等はほとんど見られなかった。また、比較例２で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は大きく、粒子表面の剥れや磨耗等が見られた。

比較例３
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１２重量部、３７％ホルマリン１６重量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ１００重量部、２５％アンモニア水５重量部、水１９重量部を入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる球状複合体粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子を得た。

ここに得られた球状複合体粒子は、平均粒径が４８μｍであり、嵩密度１．９１ｇ／ｃｍ^３、比重３．５８ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７３．７Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、３．０×１０^８Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は低くて測定できなかった。

ここに得られた球状複合体粒子の表面の顕微鏡写真を図３に示す。球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は球状の強磁性酸化鉄微粒子が露出していた。

得られた球状複合体粒子の諸特性及び強制劣化テストの結果を表２に示す。

比較例３で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は大きく、粒子表面の剥れや磨耗等が見られた。

比較例４
１Ｌの四つ口フラスコに、メラミン粉末０．５重量部、３７％ホルマリン１．３重量部、比較例３で得られた球状複合体粒子を１００重量部、水５０重量部、塩化アンモニウム０．６重量部を入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、粒子表面にメラミン樹脂の被覆層を形成させた球状複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子を得た。

ここに得られた球状複合体粒子は、平均粒径が４７μｍであり、嵩密度１．９１ｇ／ｃｍ^３、比重３．５５ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７３．５Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、７．１×１０^１２Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、５．５×１０^１０Ω・ｃｍであり、Ｒ_１００／Ｒ_３００は１３０であった。

ここに得られた球状複合体粒子の表面の顕微鏡写真を図４に示す。球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は強磁性酸化鉄微粒子が露出した不均一なメラミン樹脂の被覆層が形成されていた。

得られた球状複合体粒子の諸特性及び強制劣化テストの結果を表２に示す。

比較例４で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は大きく、粒子表面の剥れや磨耗等が見られた。

比較例５
１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール１５重量部、３７％ホルマリン１８重量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ１００重量部、２５％アンモニア水７重量部、水１９重量部を入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる球状複合体芯粒子の生成を行った。

次に、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の内容物に水２．２重量部、塩化アンモニウム０．６重量部、メラミン粉末０．６重量部、３７％ホルマリン１．５重量部を添加し、１２０分間反応・硬化させることにより、粒子表面にメラミン樹脂の被覆層を形成させた球状複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子を得た。

ここに得られた球状複合体粒子は、平均粒径が５６μｍであり、嵩密度１．９３ｇ／ｃｍ^３、比重３．６３ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７３．４Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、２．５×１０^１３Ω・ｃｍ、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、１．４×１０^１０Ω・ｃｍであり、Ｒ_１００／Ｒ_３００は１７２０であった。

ここに得られた球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は強磁性酸化鉄微粒子が露出した不均一なメラミン樹脂の被覆層が形成されていた。

得られた球状複合体粒子の諸特性及び強制劣化テストの結果を表２に示す。

比較例５で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は大きく、粒子表面の剥れや磨耗等が見られた。

〔樹脂被覆キャリアの製造〕
実施例６
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体粒子１を１ｋｇ、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１ 信越化学社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００ 東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０〜１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

ここに得られた樹脂被覆キャリアは、平均粒径が３６μｍであり、嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ^３、比重３．５５ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７２．４Ａｍ^２／ｋｇ、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、７．９×１０^１２Ω・ｃｍであった。

得られた樹脂被覆キャリアのシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）で観察したところ、均一かつ十分なものであった。

実施例７〜１０、比較例６〜１０：
球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類を種々変化させた以外は、実施例６と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表３に示す。

実施例７〜１０、比較例６〜１０で得られた樹脂被覆キャリアの樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）で観察したところ、均一かつ十分なものであった。

得られた実施例１、６〜１０、比較例１、２、６〜１０の耐刷評価結果を表４に示す。

上記耐刷評価により、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、あらゆる環境において、電気抵抗値を適切に保つことができ、画質が優れ、耐久性があり、高濃度でかつ均一なベタ黒部の再現が得られ、また階調性に優れた高画質な画像を長く維持できることが確認された。

本発明１に係る磁性キャリアは、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることで、該球状複合体粒子からなる磁性キャリアの電気抵抗値の電圧依存性を小さくすることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明２に係る磁性キャリアは、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることで、該球状複合体粒子からなる磁性キャリアの電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、電気抵抗値を適度に制御することが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明３に係る球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなる磁性キャリアにおいて、表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることで、前記球状複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、電気抵抗値を適度に制御することが可能となったため、球状複合体粒子の粒子表面に被覆樹脂を形成させた磁性キャリアの電気抵抗特性、及び帯電特性を容易に設計できるようになったので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

本発明４に係る二成分系現像剤は、画像濃度や階調性等に優れた高画質な画像を維持することができ、特に、芯材電気抵抗の影響を受け易い高電圧において、電荷のリーク現象によるベタ部へのハケスジの発生や階調性に劣る等の画像欠陥を抑制したり、キャリアの長期使用に伴う被覆樹脂の削れ又は剥離による経時劣化を抑えることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる電子写真現像剤として好適である。

本発明５に係る二成分系現像剤用磁性キャリアの製造方法は、磁性キャリアが、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することにより、前記球状複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることで、該複合体粒子からなる磁性キャリアの電気抵抗値の電圧依存性を小さくすることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法として好適である。

Claims (5)

1. 少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、印加電圧１００Ｖの電気抵抗値をＲ_１００、印加電圧３００Ｖの電気抵抗値をＲ_３００としたときの比率Ｒ_１００／Ｒ_３００が１〜５０の範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
2. 前記磁性キャリアの電気抵抗値が、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
3. 前記球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなり、かつ、該被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤。
5. 少なくとも強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３〜６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。