JP2825295B2

JP2825295B2 - 電子写真用磁性キャリア及びその製造法

Info

Publication number: JP2825295B2
Application number: JP1333243A
Authority: JP
Inventors: 良彰越後; 勤坂井田; 圭一浅見; 哲郎戸田; 和夫藤岡; 俊之博夛; 茂寶來
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH03192268A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化と
高い電気抵抗とを有する粒子表面がメラミン樹脂で被覆
されている強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂と
の複合体粒子からなる電子写真用磁性キャリア及びその
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真法においては、セレン、OPC（有機半導
体）、α−Si等の光導電性物質を感光体として用い、種
々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気
ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させた
トナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一
般に採用されている。

この現像工程において、キャリアと呼ばれる担体粒子
が使用され、摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量
をトナーに付与し、かつ磁気力を利用することによって
磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した
感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

近時、複写機器の高速度化、連続化、高性能化に伴っ
て、それに用いられるキャリアの特性向上が強く要求さ
れている。

即ち、キャリアの諸特性としては、嵩密度が小さく、
且つ、大きな飽和磁化と高い電気抵抗とを有することで
ある。

キャリアの嵩密度が大きい場合には、現像機中での撹
拌に際して大きな駆動力を必要とする為、機械的な損耗
が大きく、トナーの所謂スペント化、キャリア自体の帯
電性劣化や感光体の損傷を招くので、嵩密度が小さいこ
とが強く要求されている。

また、飽和磁化が小さい場合には、キャリアの現像ス
リーブに対する磁気的な付着力が弱くなり、現像スリー
ブから飛散、感光体への付着が起こりやすいという問題
があり、大きな飽和磁化を有することが強く要求されて
いる。

電気抵抗について言えば、鮮明な画像を形成する為
に、トナーの摩擦帯電性を制御することが必要とされる
ことから、磁性キャリアの電気抵抗は出来るだけ高いこ
とが要求される。この事実は、特開昭60−458号公報の
「現像中のキャリアーの役割は、‥‥‥トナーに正確な
摩擦帯電特性及び適当な電荷を付与せしめ、画像部に付
着したトナーを再度静電気的に吸引して除去し鮮明な画
像を形成せしめることにある。」なる記載及び特開昭63
−249859号公報の「‥‥‥一般的にキャリア自体の体積
固有電気抵抗が10⁶Ω・cm以下と低い為、連続使用によ
り現像剤中のトナー濃度が低下すると、静電潜像担体上
の電荷がキャリアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画
像に欠損等を生じたり、キャリアが現像スリーブからの
注入電荷により静電潜像担体の画像部に付着したりする
問題がある。」なる記載の通りである。

従来、磁性キャリアとして、鉄粉キャリア、フェライ
トキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒
子を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化と高い電気抵
抗とを有する磁性キャリアは、現在最も要求されるとこ
ろであるが、これら諸特性を充分満たす磁性キャリアは
未だ得られていない。

即ち、鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポン
ジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であっ
て、嵩密度も3g/cm³から4g/cm³と大きく、また、電気抵
抗は10²〜10³Ωcmと低いものである。前述した通り、電
気抵抗を高くする為、被処理粒子を樹脂を含む有機溶媒
中で処理して、鉄粉表面を樹脂で被覆することも行われ
ているが、この方法による場合には、一回の処理で被覆
出来る量が少ない為、鉄粉表面の被覆が不十分且つ不均
一となりやすく、電気抵抗を高くする効果は十分ではな
い。その為、処理を数回繰り返すことが行われているが
作業上複雑化、煩雑化して工業的、経済的ではない。更
に、鉄粉表面の酸価被膜は、剥離しやすく、また、環境
条件により酸価が進行する等不安定である為、樹脂被膜
の剥離、亀裂が生じやすく鉄表面の一部が露出し帯電特
性の乱れが生じる原因となっている。

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は
4.5から5.5程度であり、嵩密度は2g/cm³から3g/cm³であ
るため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度解消
し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数
が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザビ
ームプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではない。

バインダ型キャリアは、2g/cm³未満と嵩密度が小さい
ものではあるが、特公昭59−24416号公報に記載されて
いるように、磁性体微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合し
た後、溶融混合物を冷却して微粉砕することにより製造
するものであるから、磁性体微粉末の含有量が80重量％
以下と少なく、磁化値が低いものである。また、バイン
ダ型キャリアの製造に際し、絶縁性樹脂としては一般に
熱可塑性樹脂が用いられているが、強度が弱く、長期使
用時に磁性キャリアが磁性体微粉末の部分で割れて微細
粒子となり、現像現像中にカブリを発生させる等の原因
となることが指摘されている。そして、特開昭58−1360
52号公報には、磁性キャリアの強度を改善する為熱可塑
性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を用いることが提案されて
いる。

そこで、本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽
和磁化と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得るこ
とを技術的課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁
化と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得る方法に
ついて種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、強磁性体微粒子と硬化したフェノー
ル樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであっ
て、嵩密度が2.0g/cm²以下であり、且つ、前記強磁性体
微粒子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の粒子
表面がメラミン樹脂で被覆されていることからなる電子
写真用磁性キャリア並びに強磁性体微粒子、懸濁安定剤
及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド
類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより前記強
磁性体微粒子と硬化した前記フェノール樹脂とからな
り、数平均粒子径が10〜1000μｍであって、嵩密度が2.
0g/cm³以下であり、且つ、強磁性体微粒子の含有量が80
〜99重量％である複合体粒子を生成し、次いで、該重合
体粒子とメラミン類及びアルデビド類とを水性媒体中で
撹拌して上記メラミン類とアルデヒド類とを反応させ、
次いで硬化させることにより、前記複合体粒子の粒子表
面をメラミン樹脂で被覆することからなる電子写真用磁
性キャリアの製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、強磁性体微粒
子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール
類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させるこ
とによって得られる複合体粒子は、強磁性体微粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜
1000μｍであり、嵩密度が2.0g/cm³以下と小さく、しか
も、強磁性体微粒子を80〜99重量％と多量に含有してい
る為磁化値の高いものであり、更に、前記複合体粒子と
メラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌して
上記メラミン類とアルデヒド類とを反応させ，次いで硬
化させることによって、複合体粒子の粒子表面をメラミ
ン樹脂で被覆した場合には、一回の処理で十分高い電気
抵抗が得られる量の被覆が可能であり、しかも、均一且
つ密着性の良い被膜が形成できるという点である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアについて説明す
る。

まず、本発明における強磁性体微粒子と硬化したフェ
ノール樹脂とからなる複合体粒子の数平均粒子径は10μ
ｍから1000μｍのものである。数平均粒子径が10μｍ未
満の場合には、感光体へのキャリアの付着を無くすこと
が困難であり、一方、1000μｍを越えると、鮮明な画像
を得ることができなくなる。特に、高画質を求める場合
には30μｍから200μｍの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは30μｍから100μｍの範囲である。

次に、本発明における複合体粒子の嵩密度は、2.0g/c
m³以下である。嵩密度の下限は特に制限はないが、実用
的には1.0g/cm³程度である。かかる嵩密度の小さいもの
は、より高画質を与えるキャリアとして期待できるもの
である。キャリアの嵩密度は、現像スリーブ上で磁力線
に沿ってキャリアのいわゆる“穂”が形成された際の
“穂”の嵩密度に対応していると考えられ、その値が低
ければ“穂”が柔らかく自由に動くことが可能となり、
その結果として高画質が得られるものと考えられる。

さらに、本発明における複合体粒子は、粒子表面が曲
面形状を有しており、球状を呈するものから楕円球状の
もの、扁平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつな
もの等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するた
めに、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流動
性を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ、粒子に形
状的な歪みが少なく、粒子強度も高い傾向にあるので、
好ましい。

さらにまた、本発明における複合体粒子の強磁性体微
粒子の含有量は、80重量％〜99重量％である。強磁性体
微粒子の含有量が、80重量％未満の場合には、飽和磁化
値が小さくなり、99重量％を越える場合には、フェノー
ル樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなりやす
い。複合体粒子の強度を考慮すると、97重量％以下であ
ることが好ましい。本発明において、強磁性体微粒子の
含有量をこのように高めることができる理由は明らかで
はないが、反応と同時に硬化反応が進行するため少量の
フェノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結着する
ことができるためであろうと推定される。

このような本発明における複合体粒子は、約40emu/g
から150emu/gの飽和磁化を有する。40emu/g未満ではキ
ャリアの感光体への付着が起こりやすく、一方、150emu
/gを越える値は、強磁性体微粉末として実用的なものが
知られていないので、得ることが困難である。従来周知
のフェライトキャリアの飽和磁化は高々70emu/gぐらい
とされている（コロナ社発行「電子写真技術の基礎と応
用」1988年第481頁）が、本発明における複合体粒子の
場合には、フェライト微粉末の含有量を高めることによ
り、容易に飽和磁化70emu/g以上の大きな飽和磁化を得
ることができる。

強磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化
鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Z
n、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフ
ェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイ
ト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒
子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要す
る場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることがで
きるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、
ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェ
ライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性
微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉
末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の
飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。例え
ば、40〜70emu/gの磁化を得ようとする場合には、バリ
ウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト
やスピネル型フェライト等を用いればよく、さらに70〜
100emu/g程度の高磁化を得ようとする場合には、マグネ
タイト又はZnを含有するスピネルフェライト等を用いれ
ばよい。さらに、100emu/g以上の高磁化を得ようとする
場合には、表面に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子粉
末を用いればよい。

複合体粒子の粒子表面を被覆しているメラミン樹脂の
被覆量は、複合体粒子に対し0.05重量％以上であり、0.
05重量％未満の場合には、不十分且つ不均一な被膜とな
りやすく、本発明の目的とする電気抵抗を大きくする効
果が得られない。また、被覆量が多すぎると複合体粒子
中の強磁性体微粒子含有量が低下し、大きな磁化値が得
られなくなる。好ましくは0.1〜10重量％である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアの製造方法を説
明する。

まず、本発明における複合体粒子の製造法において
は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下、強磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて
反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノール
の他、ｍ−クレーゾル、ｐ−tert−ブチルフェノール、
ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又は
アルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置
換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸
基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノール
が最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の
化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒
子が生成したとしても不定形状であったりすることがあ
るので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好まし
い。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられ
るアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムア
ルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフル
フラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好
ましい。アルデヒド類のフェノールに対するモル比は、
１〜２が好ましく、特に好ましくは1.1〜1.6である。ア
ルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さ
いと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂
の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱か
ったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノー
ル類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に水性
媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向
がある。

次に、本発明における複合体粒子の製造法で使用され
る塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用
される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア
水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジ
エチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルア
ミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に
対するモル比は、0.02〜0.3が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在
下で反応させるに際し、共存させる強磁性体粒子として
は、上述のごとく、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含む
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
プランバイト型フェライトや表面に酸化物層を有する鉄
や合金の微粒子粉末が好ましい。その量は、フェノール
類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。さらに、前述
したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子の
強度を考慮すると、４〜100倍であることがより好まし
い。

さらにまた、上記強磁性体微粒子の粒子径は、0.01〜
10μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中にお
ける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、0.
05〜５μｍであることが好ましい。

さらに、本発明における複合体粒子の製造法で使用さ
れる懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及
びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシ
ウム等の実質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられる
が、フェノール樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒
子の分散を考慮すれば、フッ化カルシウムが好ましい。
フッ化カルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合に
は、条件によっては前述した強磁性体粒子がフェノール
樹脂マトリックス内部へ分散し難いこともあり、また、
不定形状の粒子が生成する傾向がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール類に対し
て、0.2〜10重量％であることが好ましく、より好まし
くは0.5〜3.5重量％である。懸濁安定剤のフェノール類
に対する添加量が0.2重量％未満の場合には、不定形の
粒子が生成する傾向があり、一方、添加量が10重量％を
越える場合には、複合体粒子表面に残留するフッ化カル
シウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向がある。

なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するに
は、前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接
添加してもよく、また反応時にかかる実質的に水に不溶
性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無機
塩類を添加してもよい。例えばカルシウムのフッ素化合
物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナトリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等からなる
群から選ばれる少なくとも１種と、他方にカルシウムの
塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なく
とも１種とを添加して反応時にカルシウムのフッ素化合
物を生成させるようにすることもできる。

本発明における複合体粒子の製造法における反応は、
水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例
えばキャリアの固形分濃度が30〜95重量％になるように
することが好ましく、特に、60〜90重量％となるように
することが望ましい。

反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min、好ましく
は0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ、反応温度70
〜90℃、好ましくは83〜87℃で60〜150分間、好ましく
は80〜110分間反応させる。かかる反応において、反応
と同時にゲル化反応が進行し、ゲル化したフェノール樹
脂のマトリックスが形成される。このようにして反応・
ゲル化させた後、反応物を40℃以下に冷却すると、硬化
したフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性体微粒子
が均一に分散した球状複合体粒子の水分散液が得られ
る。

次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従っ
て固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール
樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一に分散し、
粒子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得られる。

本発明におけるメラミン樹脂による被覆は、複合体粒
子とメラミン類及びアルデヒド類とを中性もしくは弱塩
基性の水性媒体中で撹拌して反応させ，続いてゲル化さ
せることによって行う。メラミン類とアルデヒド類と
は，反応が進行するにつれ，水に不溶性の超微粒子とな
り，懸濁状態となるので，懸濁安定剤を共存させること
が有効である。懸濁安定剤としては，前述のフェノール
樹脂の生成の場合と同様に親水性有機化合物及び水不溶
性無機化合物が使用される。ゲル化は、必要により、酸
性触媒の存在下で行ってもよい。さらにゲル化させたも
のを熱処理することにより硬化させる。その際の温度は
130〜150℃が好ましい。

超微粒子状のメラミン樹脂は，複合体粒子の表面を均
一且つ緻密に被覆させることができるので、複合体粒子
の電気抵抗を効果的に向上させることができる。しか
も、超微粒子状のメラミン樹脂が被覆されている為、比
表面積が大きく、効果的に高い電気抵抗が得られやす
い。

メラミン類としては、メラミン及びメラミンのホルム
アルデヒド付加物、例えばジメチロールメラミン、トリ
メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、更に
はメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物が挙げられ
るが、この中ではメラミンが最も好ましい。

メラミン類の使用割合としては、複合体粒子に対し、
0.5〜10重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重量
％である。0.5重量％未満の場合には、被覆量が不充分
であり、一方10重量％を越える場合には、超微粒子状の
メラミン樹脂が単独で生成し、複合体粒子との分離が困
難となる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドやア
セトアルデヒド類が好ましいが、ホルマリンやパラホル
ムアルデヒド等の形態をとったホルムアルデヒドの他、
フルフラール等のように分解してホルムアルデヒドを発
生する化合物であってもよい。

アルデヒド類の使用量としては、メラミン類のモル数
に対してモル比で１〜10、好ましくは２〜６である。1.
0未満の場合には、メラミン樹脂が生成し難くなる。一
方、10を越える場合には、反応後に水性媒体中に残留す
る未反応のアルデヒド類が増加する。

本発明の製造方法において必要により使用される酸性
触媒としては、ギ酸、リン酸、シュウ酸、塩化アンモニ
ウイム、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これ
ら酸性触媒の使用量は、メラミン類に対するモル比で10
以下が好ましい。

本発明方法において、必要により使用される懸濁安定
剤としては、複合体粒子の生成反応時に使用した懸濁安
定剤と同一のものを用いることができる。かかる懸濁安
定剤の添加量はメラミン類に対して15重量％以下である
ことが好ましく、より好ましくは10重量％以下である。
添加量が15重量％を越える場合には、粒子表面に残留す
るフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向
がある。

本発明の製造方法における反応は水性媒体中で行われ
るが、この場合の水仕込み量は特に限定はないが、該粒
子濃度が30〜60重量％となるようにすることが望まし
い。

本発明の製造法におけるメラミン樹脂による被覆反応
の一例を以下に説明する。

水性媒体を激しく撹拌しながら実質的に水に不溶性の
無機塩類を生成し得る２種類以上の化合物の水溶液、メ
ラミン類、アルデヒド類及び該粒子を常温で添加し溶液
をpHを７〜9.5とした後、撹拌しながら0.5〜1.5℃/mi
n、好ましくは0.8〜1.2℃/minの割合で70〜90℃好まし
くは80〜85℃まで昇温させ、この温度で10〜30分間、好
ましくは15〜20分間反応させる。

次いで、この内容物を30℃以下に冷却し酸性触媒を加
えた後、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min、好ましくは
0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ、反応温度75〜
95℃、好ましくは80〜90℃で60〜150分間、好ましくは8
0〜110分間反応させる。かかる反応において、反応と同
時にゲル化反応が進行し、粒子表面にメラミン樹脂が被
覆される。

このようにして反応・被覆させた後、反応物を30℃以
下に冷却すると、粒子表面が超微粒子状のメラミン樹脂
で被覆されている複合体粒子の水分散液が得られる。

次に、この分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って
固液分離した後、洗浄し、例えば、130〜150℃の温度で
熱処理して超微粒子状のメラミン樹脂を効果させると、
表面が均一に超微粒子状の硬化したメラミン樹脂で被覆
された複合体粒子が得られる。

また、メラミン樹脂を被覆する際に用いられる複合体
粒子は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥した
もの、さらに、濾過し直後の湿った状態のもののいずれ
をも使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例並びに比較例によって具体的に
説明する。

なお、本発明における数平均粒子径は、光学顕微鏡写
真から200個の粒子について計測した値の平均値であ
る。嵩密度は、JIS K5101に記載の方法に従って測定
し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」
（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場10kOeのもの
で測定し、電気抵抗は「ハイレジスタンスメーター4329
A」（横河ヒューレットパッカード社製）で測定した値
で示した。複合体粒子の形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ−
800（日立製作所製）で観察した結果である。

＜複合体粒子の生成実施例１〜３＞実施例１１の三ツ口フラスコに、フェノール50g、37％ホル
マリン65g、平均粒子径0.24μｍの球状マグネタイト400
g、28％アンモニア水7.8g、フッ化カルシウム1.0g、水5
0gを撹拌しながら投入し、40分間で85℃に上昇させ、同
温度で180分間反応、硬化させ、球状マグネタイトと硬
化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ
た。

次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却し、0.5の
水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の球状
粒子を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmH
g以下）に50〜60℃で乾燥して複合体粒子（以下、複合
体粒子Ａという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は図１の走査型電子顕微鏡写真（×
2000）に示す通り、球状を呈していた。

実施例２塩基性触媒として28％アンモニア水7.8gの代わりに、
ヘキサメチレンテトラミン4.5gを用いた以外は、実施例
１と同様にして反応、硬化及び後処理を行い、複合体粒
子（以下、複合体粒子Ｂという）を得た。

得られた複合体粒子の諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は、操作型電子顕微鏡観察の結果、
球状を呈していた。

実施例３強磁性体微粒子として多面体状マグネタイト粒子450g
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応、硬化及び
後処理を行い、複合体粒子（以下、複合体粒子Ｃとい
う）を得た。

得られた複合体粒子の諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は、走査型電子顕微鏡観察の結果、
球状を呈していた。

＜メラミン樹脂による被覆実施例４〜10,比較例１＞実施例４ 500ml三ツ口フラスコにメラミン5.4g、37％ホルマリ
ン10.5g、複合体粒子A160g、フッ化カルシムウ0.35g、
水200gを加え、撹拌しながら溶液pHを水酸化ナトリウム
で8.5にあわせ、40分間で85℃に上昇させ、同温度で15
分間反応させる。次に、内容物を30℃に冷却し５％塩化
アンモニウム溶液30gを加え、60分間で85℃に上昇さ
せ、同温度で90分間反応・硬化させた。

次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却し、１ビー
カーに移し、数回水洗の後風乾した。次いで、これを減
圧下（5mmHg以下）、100〜150℃で乾燥させることによ
り、メラミン樹脂による被覆を行った。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体
粒子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測
定から算出した結果、1.9重量％であった。

実施例４で得られたメラミン樹脂で被覆されている複
合体粒子におけるメラミン樹脂被膜の状態は、図２に示
す操作型電子顕微鏡写真（×3000）に示す通り、十分且
つ均一であり、しかも、超微粒子状のメラミン樹脂によ
って被覆されていることが認められた。

実施例５懸濁安定剤としてフッ化カルシウムの代わりにPVAを
用いた以外は実施例４と同様にしてメラミン樹脂による
被覆を行った。この時の主要製造条件を表３に示す。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体
粒子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測
定から算出した結果、2.0重量％であった。

実施例５で得られたメラミン樹脂で被覆されている複
合体粒子におけるメラミン樹脂被膜の状態は、走査型電
子顕微鏡観察の結果、十分且つ均一であり、しかも、超
微粒子状のメラミン樹脂によって形成されていることが
認められた。

実施例６冷却器付四ツ口フラスコ中で、実施例３で得られた複
合体粒子C100g、メラミン単量体3g、37％ホルマリン8
g、水100mlを機械撹拌した後、温度を75℃まで昇温し、
同温度に維持しながら２時間撹拌した。室温まで冷却し
た後、濾過、水洗し、次いで、減圧（5mmHg以下）下、1
50℃で６時間乾燥硬化させることにより、メラミン樹脂
による被覆を行った。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体
粒子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測
定から算出した結果、2.1重量％であった。

実施例６で得られたメラミン樹脂で被覆されている複
合体粒子におけるメラミン樹脂被膜は、走査型電子顕微
鏡観察の結果、十分且つ均一であり、しかも、超微粒子
状のメラミン樹脂によって形成されていることが認めら
れた。

実施例７〜10、比較例１複合体粒子の種類及び重量、メラミン単量体の添加
量、アルデヒドの添加量並びに水の量を種々変化させた
以外は、実施例６と同様にして、メラミン樹脂による被
覆を行った。

この時の主要製造条件並びに得られたメラミン樹脂に
よって被覆されている複合体粒子の諸特性を表３に示
す。

参考例１上記実施例４〜10で得られた粒子表面がメラミン樹脂
で被覆されている複合体粒子及び比較例１で得られたメ
ラミン樹脂の被覆が不十分且つ不均一である複合体粒子
を磁性キャリアとして、それぞれ100重量部を市販のト
ナー３重量部と混合して、磁性現像剤を調製した。次い
で、この現像剤を用いて、α−Siを感光体とする電子写
真複写機でA4サイズの紙20000枚の複写実験を行った。
実施例４〜10で得られた磁性キャリアを含む現像剤を用
いた複写実験では、鮮明な画像が得られた。一方、比較
の為、比較例１で得られた磁性キャリアを含む現像剤を
用いた複写実験では、不鮮明な画像しか得られなかっ
た。

〔発明の効果〕本発明に係る粒子表面がメラミン樹脂で被覆されてい
る強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複合体粒子から
なる磁性キャリアにおいては、前記のように複合体粒子
の嵩密度が小さく、且つ、強磁性体微粒子の含有量が高
いことに起因して、可及的に高い磁化値を示し、しか
も、メラミン樹脂による被覆によって高い電気抵抗を有
するので、電子写真用磁性キャリアとして好適である。

尚、本発明に係る粒子表面がメラミン樹脂で被覆され
ている複合体粒子は、メラミン樹脂が強度の大きい熱硬
化性樹脂であるので、複合体粒子の耐久性の向上という
効果も得られる。

また、本発明の製造法は、上記のような構成を有する
ので、強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複合体粒子
を簡単に製造することができ、しかも、メラミン樹脂に
よる被覆に際しては、一回の処理で電気抵抗を十分高く
することが出来る為、工業的、経済的に有利である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた複合体粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×2000）であり、図２は、実
施例４で得られたメラミン樹脂で被覆されている複合体
粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×3000）
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸田哲郎広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者藤岡和夫広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者博夛俊之広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者寶來茂広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内審査官栗原由紀 (56)参考文献特開昭62−187863（ＪＰ，Ａ) 特開平２−220068（ＪＰ，Ａ) 特開平２−79862（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−228174（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−121046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 9/107

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂
とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであって、嵩
密度が2.0g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒子
の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の粒子表面が
メラミン樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写
真用磁性キャリア。
【請求項２】強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩基性触
媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒
体中で反応・硬化させることにより、前記強磁性体微粒
子と硬化した前記フェノール樹脂とからなり、数平均粒
子径が10〜1000μｍであって、嵩密度が2.0g/cm³以下で
あり、且つ、強磁性体微粒子の含有量が80〜90重量％で
ある複合体粒子を生成し、次いで、該複合体粒子とメラ
ミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌して上記
メラミン類とアルデヒド類とを反応させ，次いで硬化さ
せることにより前記複合体粒子の粒子表面をメラミン樹
脂で被覆することを特徴とする電子写真用磁性キャリア
の製造法。