DE69018855T2

DE69018855T2 - Zusammengesetzte Trägerteilchen für die Elektrophotographie und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69018855T2
Application number: DE69018855T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Asami; Yoshiaki Echigo; Kazuo Fujioka; Toshiyuki Hakata; Souichiro Kishimoto; Eiichi Kurita; Tsutomu Sakaida; Shigeru Takaragi; Tetsuro Toda
Original assignee: Toda Kogyo Corp; Unitika Ltd
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-02-21
Also published as: US5108862A; EP0384697A3; CA2010499A1; CA2010499C; EP0384697A2; EP0384697B1; DE69018855D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundträgerteilchen für die Elektrophotographie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bei der Elektrophotographie ist das am häufigsten verwendete Entwicklungsverfahren ein solches, bei welchem ein elektrostatisches Latentbild mittels verschiedener Einrichtung unter Verwendung eines photoleitenden Materials, wie Selen, OPC (organischer Photoleiter) oder α-Si, gebildet wird und ein Toner, welcher elektrisch mit der entgegengesetzten Polarität des Latentbildes geladen ist, haftet an dem Latentbild durch elektrostatische Kraft unter Verwendung von z.B. magnetischer Bürstenentwicklung, wodurch das Latentbild entwickelt wird.
Bei dem Entwicklungsverfahren werden Trägerteilchen verwendet, welche normalerweise einfach als Träger bezeichnet werden. Eine geeignete Menge positiver oder negativer Elektrizität wird über Reibungsladung auf den Toner übertragen, und der geladene Toner wird in die Entwicklungszone in der Nähe der Oberfläche der photoleitenden Schicht, in welcher das Latentbild gebildet wird, über das Medium einer Entwicklungseinrichtung mit eingebautem Magneten unter Verwendung der Magnetkraft befördert.
Durch die Steigerung der Geschwindigkeit, der Fortsetzung und der größeren Leistungsfähigkeit der Kopiergeräte wird in jüngster Zeit eine Verbesserung der Eigenschaften der in solchen Kopiergeräten verwendeten Träger gefordert.
Der Träger muß eine niedrige Schüttdichte, eine hohe Sättigungsmagnetisierung und einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen.
Ist die Schüttdichte der Trägerteilchen hoch, ist eine starke Antriebskraft notwendig, um das Entwicklungsgerät zu rühren, und führt zu einem frühen mechanischen Verschleiß, der Erzeugung von verbrauchtem Toner, der Verschlechterung der Ladungseigenschaften der Träger selbst und der Beschädigung der photoleitenden Schicht. Es ist daher notwendig, daß die Trägerteilchen eine niedrige Schüttdichte aufweisen.
Niedrige Sättigungsmagnetisierung schwächt die magnetische Anziehungskraft der Träger an der Entwicklungseinrichtung und führt dazu, daß die Trägerteilchen von der Entwicklungseinrichtung freigesetzt werden und bewirkt ihr Haften an der Oberfläche der photoleitenden Schicht. Daher ist auch eine große Sättigungsmagnetisierung der Trägerteilchen ein wichtiges Erfordernis.
Es ist notwendig, daß die magnetischen Träger aufgrund der Notwendigkeit, die Reibungsladefähigkeit des Toners zu steuern, einen möglichst hohen Widerstand aufweisen, um ein klares Bild zu erhalten.
Bisher wurden Eisenpulverträger, Ferritträger und Träger vom Bindemitteltyp (Harzteilchen, in denen feine magnetische Teilchen dispergiert sind) entwickelt und wurden in der Praxis als magnetische Träger eingesetzt.
Magnetische Trägerteilchen mit einer niedrigen Schüttdichte, hohen Sättigungsmagnetisierung und hohem elektrischem Widerstand werden zur Zeit am stärksten benötigt, es gibt jedoch keine magnetische Trägerteilchen, die diese Forderungen erfüllen können.
In bezug auf die Eisenträgerteilchen gibt es schuppenförmige Teilchen, schwammförmige Teilchen oder kugelförmige Teilchen, da jedoch das wahre spezifische Gewicht dieser Teilchen bei 7 bis 8 liegt, ihre Schüttdichte so hoch ist wie 3 bis 4 g/cm³ und ihr elektrischer Widerstand so niedrig wie 102 bis 10³ Ω cm, ist zum Rühren in der Entwicklungsvorrichtung eine große Antriebskraft notwendig. Dies führt zu einem frühen mechanischen Verschleiß der Vorrichtung und resultiert in der Erzeugung von verbrauchtem Toner, Verschlechterung der Ladungseigenschaften der Träger selbst und Schädigung der photoleitenden Schicht.
Als ein Mittel, um den elektrischen Widerstand zu erhöhen, werden die Teilchen mit einem organischen Lösungsmittel, enthaltend ein Harz, behandelt, wodurch die Oberfläche der Eisenteilchen mit Harz beschichtet wird. Aufgrund der geringen Durchsatzrate tendiert die Beschichtung der Oberfläche der Eisenteilchen dazu, unzureichend und ungleichmäßig zu werden, und die Wirkung der Erhöhung des elektrischen Widerstandes ist unzulänglich. Daher muß die gleiche Behandlung mehrfach wiederholt werden. Dies bewirkt komplizierte und unangenehme Vorgänge. Daher ist dieses Verfahren industriell und ökonomisch nachteilig. Des weiteren neigt der Oxidbeschichtungsfilm auf der Oberfläche der Eisenteilchen dazu, abzublättern und ist des weiteren instabil, wenn Oxidation stattfindet und in bestimmten Umgebungsbedingungen fortschreitet. Daher tritt Abblättern und Einreißen der Harzbeschichtung auf und die beschichtete Oberfläche der Eisenteilchen kann teilweise freigelegt werden, wodurch eine Störung der Ladungseigenschaften bewirkt wird.
Ferritträgerteilchen weisen eine kugelförmige Gestalt auf, wobei ihre wahre spezifische Dichte ungefähr bei 4,5 bis 5,5 und ihre Schüttdichte ungefähr bei 2 bis 3 g/cm³ liegt. Die Ferritträgerteilchen überwinden daher das Gewichtsproblem, welches der Nachteil der Eisenpulverträger ist, der Ferritträger ist jedoch immer noch unfähig, sich selbst ausreichend Hochgeschwindigkeitskopiergeräten anzupassen, bei denen die Entwicklungseinrichtung oder der Magnet in dieser mit hoher Geschwindigkeit rotiert, oder einem Hochgeschwindigkeitslaserstrahldrucker für herkömmliche Computer.
Der Träger vom Bindemitteltyp weist eine niedrige Schüttdichte (weniger als 2 g/cm³), wie jedoch in der JP-B-59-24416 (1984) beschrieben, wird er durch Mischen und Schmelzen magnetischer feiner Teilchen und einem Einbettungsharz und durch anschließendes Abkühlen und Pulverisieren der geschmolzenen Mischung hergestellt. Die erzeugten Teilchen weisen daher eine niedrige Magnetisierung auf und daher tritt das Problem, daß ihre magnetische Anziehungskraft an der Entwicklungseinrichtung schwach ist, auf, was dazuführt, daß ein Freilassen der Trägerteilchen von der Entwicklungseinrichtung und eine Adhäsion an der photoleitenden Schicht bewirkt wird. Diese Trägerteilchen weisen des weiteren eine unregelmäßige Form auf und besitzen eine schlechte Fließfähigkeit, so daß sie schwer zu rühren sind und eine Ungleichmäßigkeit bei der Entwicklung zu bewirken. Daher ist dieser Träger vom Bindemitteltyp für Anwendungen mit Hochgeschwindigkeitsentwicklung ungeeignet, bei welcher insbesondere eine gute Fließfähigkeit des Entwicklers notwendig ist.
Man hat versucht, einen Träger vom Bindemitteltyp mit einer gekrümmten Teilchenoberfläche, insbesondere einen kugelförmigen Träger vom Bindemitteltyp, herzustellen. Wie in JP-A-59-31967 (1984) beschrieben, ist es möglich, kugelförmige Teilchen durch das Mischen eines thermoplastischen Harzes und ferromagnetischer, feiner Teilchen, Pulverisieren der resultierenden Mischung und des weiteren Unterwerfen dieser einer Heißluftbehandlung zu erhalten. In diesem Fall ist jedoch nur schwer möglich, den Gehalt an ferromagnetischen, feinen Teilchen auf nicht weniger als 80 Gew.-% einzustellen, und es gibt Fälle, bei denen es unmöglich ist, den Magnetismus sicherzustellen, der notwendig ist, um das Streuen der Trägerteilchen während der Hochgeschwindigkeitsentwicklung zu verhindern, obwohl das Design der Entwicklungsvorrichtungen teilweise dafür verantwortlich ist. In dem Fall, daß Spinellferritteilchen, wie Magnetitteilchen, als ein Pigment mit einem Submikron-Durchmesser durch Kneten in ein thermoplastischen Harz dispergiert werden sollen, besteht normalerweise, wenn der Gehalt an solchen Spinellferritteilchen 80 Gew.-% überschreitet, die Tendenz, daß sich die Viskosität der heißgeschmolzenen Mischung erhöht und sich die Fließfähigkeit verringert. Daraus resultiert die Schwierigkeit, das Kneten durchzuführen. Aber auch, wenn das Kneten durchgeführt wird, ist es aufgrund der hohen Viskosität der Schmelze fast unmöglich, die pulverisierten Teilchen durch eine Heißluftbehandlung kugelförmig zu erhalten.
Bei der Herstellung eines Trägers vom Bindemitteltyp wird normalerweise ein thermoplastischer Harz als Einbettungsharz verwendet, in diesem Fall weisen die hergestellten magnetischen Teilchen jedoch eine geringe Festigkeit auf und können in sehr viel feinere Teilchen aufgespalten werden, was einen Grund für die Verschleierung des entwickelten Bildes darstellen können. In der JP-A-58-136052 (1983) wird die Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes anstelle des thermoplastischen Harzes vorgeschlagen, um die Festigkeit der magnetischen Trägerteilchen zu verbessern. In diesem Fall ist jedoch fast unmöglich, den Gehalt der magnetischen Teilchen auf nicht weniger als 80 Gew.-% einzustellen. In dieser Anmeldung werden als ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers vom Bindemitteltyp, unter Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes, das wärmehärtbare Harz und die magnetischen feinen Teilchen vermischt, die resultierende Mischung wird geschmolzen und anschließend unter Zugabe eines Härters wärmegehärtet, und das resultierende gehärtete Produkt wird pulverisiert und klassifiziert. Gemäß dieses Verfahrens ist es jedoch unmöglich, kugelfrömige Teilchen durch eine Heißluftbehandlung zu erzielen, da das Harz wärmegehärtet ist, und die unnötigen ausgesiebten Teilchen können im Gegensatz zu dem Fall, in dem ein thermoplastisches Harz verwendet wird, nicht recycelt werden. Daher ist die industrielle Anwendung dieses Verfahrens im Hinblick auf die Kosten schwierig. Als ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Trägers vom Bindemitteltyp unter Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes offenbart diese Anmeldung des weiteren ein Verfahren, bei welchem ein wärmehärtbares Harz in einem Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst wird, anschließend die magnetischen, feinen Teilchen darin dispergiert werden und die resultierende Dispersion zum Granulieren versprüht und anschließend getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die resultierenden granulierten Teilchen werden des weiteren wärmegehärtet und klassifiziert, um die gewünschten Trägerteilchen zu bilden. Gemäß dieses Verfahrens ist es leicht, kugelförmige Teilchen zu bilden, da das Verfahren jedoch die Verdampfung einer großen Menge des Lösungsmittels umfaßt, können sich Hohlräume in den granulierten Teilchen bilden und verschlechtern daher deren Festigkeit. Des weiteren ist eine Vorrichtung zur Rückgewinnung einer großen Menge des Lösungsmittels notwendig, und die ausgesiebten Teilchen mit unerwünschten Größen können nicht wie in dem Fall des Pulversierungsverfahrens recycelt werden. Dieses Verfahren ist daher ungeeignet für praktische Anwendungen. Wie oben beschrieben, wurde eine Vielzahl von Trägerteilchen und Verfahren zur Herstellung der Trägerteilchen vorgeschlagen, und einige von ihnen wurden zur praktischen Verwendung eingesetzt. Zur Verwendung in digitalen Kopiermaschinen mit der neuesten digitalen Technik, angewendet auf die Elektrophotographie auf Laserstrahldrucker, Papierfaxgeräte und andere Hich-Tech-Bürogeräte, sind jedoch Trägerteilchen mit einer höheren Leistungsfähigkeit gefordert, d.h., Teilchen, die noch höhere Betriebsgeschwindigkeiten ermöglichen, höhere Bildqualität, höhere Feinheit und die Bildung von klaren Farbbildern. Solche Teilchen müssen eine niedrige Schüttdichte aufweisen, eine gekrümmte Oberflächenanordnung und einen hohen Gehalt an ferromagnetischen, feinen Teilchen.
Die vorliegende Erfindung stellt Verbundträgerteilchen für die Elektrophotographie zur Verfügung, umfassend:
(i) 80 bis 99 Gew.-% ferromagnetischer, feiner Teilchen und
(ii) ein Phenolharz und mit einer mittleren Teilchendurchmesserzahl von 10 bis 1000 um, einer Schüttdichte von nicht mehr als 2,0 g/cm³ und einer gekrümmten Oberflächenanordnung.
Die Oberflächen der Teilchen können mit einem Melaminharz beschichtet sein.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbundträgerteilchen zur Verfügung, umfassend das Reagieren eines Phenols und eines Aldehyds in Gegenwart ferromagnetischer, feiner Teilchen, eines Suspensionstabilisators und eines basischen Katalysators in einem wäßrigen Medium.
Die mit einem Melaminharz beschichteten Teilchen können hergestellt werden durch Reagieren eines Melamins und eines Aldehyds in Gegenwart der obigen Verbundteilchen in einem wäßrigen Medium, wodurch die Oberflächen der Verbundteilchen mit einem Melaminharz beschichtet werden.
Die obigen Teilchen weisen eine gekrümmte Oberflächenanordnung auf, eine niedrige Schüttdichte, eine höhe Sättigungsmagnetisierung und einen hohen elektrischen Widerstand.
Figuren 1 und 2 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (x 300), die die Struktur der in den Beispielen 1 bzw. 3 erhaltenen Verbundteilchen darstellen.
Fig.3 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (x 3000), welche die Struktur der Oberfläche eines in Beispiel 1 erhaltenen Verbundteilchens vor der Beschichtung mit einem Melaminharz darstellt.
Fig.4 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (x 3000), welche die Struktur der Oberfläche eines in Beispiel 1 erhaltenen, mit einem Melaminharz beschichteten Verbundteilchens darstellt.
Die Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine mittlere Teilchendurchmesserzahl von 10 bis 1000 um auf. Beträgt die mittlere Teilchendurchmesserzahl weniger als 10 um, wird es schwierig, die Adhäsion der Träger an einer photoleitenden Schicht zu verhindern, überschreitet dagegen die mittlere Teilchendurchmesserzahl 1000 um, wird es schwierig, ein klares Bild zu erhalten. Der bevorzugte Bereich der mittleren Teilchendurchmesserzahl liegt daher bei 30 bis 200 um, insbesondere bevorzugt bei 30 bis 100 um, um eine hohe Bildqualität zu erzielen.
Die Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung weisen des weiteren eine Schüttdichte von nicht mehr als 2,0 g/cm³ auf. In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung der unteren Grenze der Schüttdichte der Teilchen, in der Praxis liegt die untere Grenze der Schüttdichte jedoch bei ungefähr 1,0 g/cm³. Die Verbundteilchen mit solch einer niedrigen Schüttdichte sind geeignet, als ein Träger zu dienen, der fähig ist, eine hohe Bildqualität bereitzustellen.
Die gekrümmte Oberflächenanordnung ist eine weitere Eigenschaft der Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung. Die Verbundteilchen mit der "gekrümmten Oberflächenanordnung" umfassen kugelförmige Teilchen, ovale Teilchen, flache, scheibenartige Teilchen und gewölbte Teilchen mit komplexen Krümmungen. Jedes dieser Verbundteilchen weist aufgrund der gekrümmten Oberflächenanordnung eine kleine Kontaktfläche zwischen den Teilchen auf und zeigt eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Kugelförmige Verbundteilchen sind insbesondere bevorzugt, da die kugelförmigen Teilchen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, eine minimale Störung der Teilchenform und eine hohe Teilchenfestigkeit aufweisen.
Bei den Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der ferromagnetischen, feinen Teilchen bei mehr als 80 Gew.-% bis nicht mehr als 99 Gew.-%, vorzugsweise bei 80 bis 97 Gew.-%. Wenn der Gehalt der ferromagnetischen, feinen Teilchen nicht mehr als 80 Gew.-% beträgt, verringert sich die Sättigungsmagnetisierung und, wenn der Gehalt 99 Gew.-% überschreitet, verringert sich die Adhäsion zwischen den ferromagnetischen, feinen Teilchen durch das Phenolharz. Im Hinblick auf die Festigkeit der Verbundteilchen beträgt der Gehalt der ferromagnetischen, feinen Teilchen vorzugsweise nicht höher als 97 Gew.-%. Der Grund, warum der Gehalt der ferromagnetischen, feinen Teilchen in der vorliegenden Erfindung so hoch sein kann, ist nicht klar, man nimmt jedoch an, daß die ferromagnetischen, feinen Teilchen schnell mit einer geringen Menge des Phenolharzes miteinander verbunden werden, da die Gelierung gleichzeitig mit der Hauptreaktion fortschreitet.
Die Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Sättigungsmagnetisierung von ungefähr 40 bis 150 emu/g auf. Wenn diese Sättigungsmagnetisierung unter 40 emu/g liegt, kann Adhäsion der Trägerteilchen an der photoleitenden Schicht auftreten. Es ist schwierig, Verbundteilchen mit einer Sättigungsmagnetisierung von mehr als 150 emu/g zu erhalten, da keine ferromagnetischen Teilchen bekannt sind, die in der Praxis für diesen Zweck in der Form feiner Teilchen verwendet werden können. Die Sättigungsmagnetisierung des Ferritträgers, welcher in der Technik bekannt ist, liegt höchstens bei ungefähr 70 emu/g (Bezug wird auf "Basis and Application of Electrophotographic Techniques", Seite 481, 1988, Corona Pub, Co. genommen), in dem Fall der Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, einfach durch das Erhöhen des Gehalts an feinem Ferrit eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 70 emu/g zu erhalten.
Als die ferromagnetischen, feinen Teilchen können feine Eisenoxidteilchen aus Magnetit und Maghemit, Spinellferrite mit einem oder mehreren anderen Metallen als Eisen (wie Mn, Ni, Zn, Mg oder Cu), Ferrite vom Magnetoplumbit-Typ, wie Bariumferrit, und Eisen oder Legierungen mit einer Oxidschicht auf der Oberfläche verwendet werden. Die Form der ferromagnetischen, feinen Teilchen kann körnig, kugelförmig oder nadelförmig sein. Ferromagnetische, feine Teilchen, wie Eisenoxidteilchen, können für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine besonders hohe Magnetisierung notwendig ist, im Hinblick auf die chemische Stabilität ist es jedoch bevorzugt, feine Eisenoxidteilchen aus Magnetit und Maghemit, Spinellferrit oder Ferrite vom Magnetoplumbit-Typ, wie Bariumferrit, zu verwenden. Es ist möglich, Verbundteilchen mit einer gewünschten Sättigungsmagnetisierung durch das geeignete Auswählen der Art und des Gehaltes der ferromagnetischen, feinen Teilchen zu erzielen. Ist es z.B. erwünscht, eine Magnetisierung von 40 bis 70 emu/g zu erzielen, wird vorgeschlagen, ein Ferrit vom Magnetoplumbit-Typ zu verwenden, wie Bariumferrit oder Spinellferrit, und wenn es erwünscht ist, eine hohe Magnetisierung von 50 bis 100 emu/g zu erzielen, sollte Magnetit oder Spinellferrit mit Zn verwendet werden. Um eine Magnetisierung von mehr als 100 emu/g zu erzielen, können feine Teilchen aus Eisen oder einer Legierung mit einer Oxidschicht auf der Oberfläche verwendet werden.
Die Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine ausreichende Festigkeit auf, wenn die ferromagnetischen, feinen Teilchen über eine gehärtete Phenolharzeinbettungsmasse aneinander gebunden sind.
Das Beschichtungsgewicht des Melaminharzes auf der Oberfläche der Verbundteilchen liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Kernverbundteilchen. Wenn das Beschichtungsgewicht bei weniger als 0,05 Gew.-% liegt, kann der gebildete Beschichtungsfilm eine unzureichende Festigkeit aufweisen und ungleichmäßig sein und daraus resultiert die Schwierigkeit, die Wirkung der Erhöhung des elektrischen Widerstandes zu erzielen, wie in der vorliegenden Erfindung bezweckt. Der bevorzugte Bereich des Beschichtungsgewichtes liegt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kernverbundteilchen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung umfaßt im wesentlichen das Reagieren von Phenolen und Aldehyden in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei die ferromagnetischen, feinen Teilchen und ein Suspensionsstabilistor in dem wäßrigen Medium koexistieren.
Als die Phenole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden beispielhaft genannt Phenol; Alkylphenole, wie m-Cresol, p-tert-Butylphenol, o-Propylphenol, Resorcin, Bisphenol A', und Verbindungen mit phenolischen Hydroxidgruppen, wie halogenierte Phenole, bei welchen Benzolkern oder Alkylgruppen teilweise oder vollständig mit Chlor- oder Bromatomen substituiert sind. Unter diesen ist Phenol am bevorzugtesten.
Als die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehyde können beispielhaft Formaldehyde in der Form von Formalin oder para-Formaldehyd und Furfurol genannt werden. Formaldehyd ist besonders bevorzugt. Das Molverhältnis des Aldehyds zum Phenol beträgt 1:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 1,6:1. Beträgt das Molverhältnis weniger als 1:1, ist es schwierig, Verbundteilchen herzustellen, und wenn die Verbundteilchen erzeugt werden konnten, weisen die gebildeten Verbundteilchen eine schlechte Festigkeit auf, da es schwierig ist, mit dem Härten des hergestellten Harzes fortzuschreiten. Ist das Molverhältnis dagegen höher als 2:1, nimmt die Menge an Aldehyd, das nach der Reaktion unreagiert in dem wäßrigen Medium zurückbleibt, zu.
Als in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete basische Katalysatoren können solche verwendet werden, welche normalerweise bei der Herstellung von Resolharzen eingesetzt werden. Beispiele solcher basischer Katalysatoren sind Ammoniakwasser, Hexamethylentetramin und Alkylamine, wie Dimethalamin, Diethyltriamin und Polyethylenimin. Das Molverhältnis des basischen Katalysators zum Phenol liegt vorzugsweise bei 0,02:1 bis 0,3:1.
Die Menge der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten ferromagnetischen, feinen Teilchen liegt vorzugsweise bei 0,5- bis 200mal (in bezug auf das Gewicht) der Menge des Phenols. Im Hinblick auf die Sättigungsmagnetisierung der hergestellten Verbundteilchen und der Teilchenfestigkeit wird es bevorzugt, daß die Menge der ferromagnetischen, feinen Teilchen 4- bis 100mal (in bezug auf das Gewicht) die Menge des Phenols beträgt.
Die ferromagnetischen, feinen Teilchen weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,01 bis 10 um auf. Der bevorzugtere Teilchendurchmesser liegt bei 0,05 bis 5 um im Hinblick auf die Dispersion der feinen Teilchen in dem wäßrigen Medium und die Festigkeit der erzeugten Verbundteilchen.
Als in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeter Suspensionsstabilisator können hydrophile, organische Verbindungen, wie Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol; Fluorverbindungen, wie Calciumfluorid; und im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Salze, wie Calciumsulfat verwendet werden. Calciumfluorid ist bevorzugt im Hinblick auf die Dispersion der ferromagnetischen, feinen Teilchen in das Innere der Phenolharzeinbettungsmasse.
Die Menge des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Suspensionsstabilisators liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Phenol. Wenn die Menge des hinzugegebenen Suspensionsstabilisators weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, beträgt, können unregelmäßige Teilchen erzeugt werden. Übersteigt die Menge des Suspensionsstabilisators dagegen 10 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, kann die Menge des Suspensionsstabilisators, wie Calciumfluorid, welche auf der Oberfläche der hergestellten Verbundteilchen zurückbleibt, zunehmen.
In dem Fall, daß ein im wesentlichen wasserunlösliches, anorganisches Salz hinzugegeben wird, ist es möglich, das im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Salz direkt hinzuzugeben oder zwei oder mehrere verschiedene Arten wasserlöslicher, anorganischer Salze hinzuzufügen, so daß durch eine Reaktion ein im wesentlichen wasserunlösliches, anorganisches Salz erzeugt wird. Anstatt Calciumfluorid zu verwenden, ist es z.B. möglich, wenigstens eine Verbindung hinzuzufügen, gewählt aus z.B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Ammoniumfluorid als eines der wasserlöslichen, anorganischen Salze, während des weiteren wenigstens eine Verbindung hinzugegeben wird, gewählt aus Calciumchlorid, -sulfat und -nitrat als das andere wasserlösliche, anorganische Salz, so daß Calciumchlorid erzeugt wird.
Die Reaktion bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird die Menge des zugegebenen Wassers so gewählt, daß die Feststoffkonzentration vorzugsweise bei 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 60 bis 90 Gew.-%, liegt.
Um die Reaktion durchzuführen, wird die Mischung stufenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 ºC/min, vorzugsweise mit 0,8 bis 1,2 ºC/min, unter Rühren erwärmt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 bis 90 ºC, vorzugsweise 83 bis 87 ºC, 60 bis 150 min, vorzugsweise 80 bis 110 min, durchgeführt.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird diese Reaktion von einer Gelbildungsreaktion begleitet, um eine gelierte Phenolharzeinbettungsmasse zu bilden. Nachdem die Reaktion und die Gelbildung vervollständigt wurden, wird das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unter 40 ºC abgekühlt, so daß eine Wasserdispersion der kugelförmigen Teilchen, umfassend die ferromagnetischen, feinen Teilchen, die gleichmäßig in der gelierten Phenolharzeinbettungsmasse dispergiert sind, gebildet wird.
Diese Wasserdispersion wird durch ein herkömmliches Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, in Feststoff und Wasser getrennt, und der Feststoff wird gewaschen und getrocknet, wobei Verbundteilchen mit einer gekrümmten Oberflächenanordnung erhalten werden, bei denen ferromagnetische, feine Teilchen gleichförmig in der Phenolharzeinbettungsmasse dispergiert sind.
Die Beschichtung mit dem Melaminharz in der vorliegenden Erfindung wird durch das Reagieren eines Melamins und eines Aldehyds in der Gegenwart der Verbundteilchen unter Rühren in einem neutralen oder schwach basischen, wäßrigen Medium und Gelieren der Reaktionsmischung durchgeführt. Durch das Fortschreiten der Reaktion werden das Melamin und Aldehyd zu ultrafeinen Teilchen, die in Wasser unlöslich sind, und ein Zustand der Suspension wird erzeugt. Es ist daher vorteilhaft, es zu ermöglichen, daß ein Suspensionsstabilisator in dem Reaktionssystem koexistiert. Als der Suspensionsstabilisator können hydrophile, organische Verbindungen und wasserunlösliche, anorganische Verbindungen verwendet werden, wie in dem oben beschriebenen Fall der Bildung des Phenolharzes. Die Gelbildung kann, sofern notwendig, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Das gelierte Produkt wird durch eine Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 150 ºC gehärtet werden.
Die ultrafeinen Teilchen aus Melaminharz werden gleichförmig und dicht auf der Oberfläche der Verbundteilchen beschichtet, so daß eine effektive Verbesserung des elektrischen Widerstandes der Verbundteilchen ermöglicht wird. Die Beschichtung der ultrafeinen Teilchen aus Melaminharz vergrößert die spezifische Oberfläche der Verbundteilchen, wodurch ein höherer elektrischer Widerstand erzielt wird.
Als Melamin kann Melamin und dessen Formaldehydadditionsprodukte, wie Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin und Hexamethylolmelamin, verwendet werden. Ein Melaminformaldehyd- Vorkondensat ist auch geeignet. Unter diesen ist Melamin am bevorzugtesten.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Melamin vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kernverbundteilchen, verwendet. Liegt die Menge des verwendeten Melamins bei weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Kernverbundteilchen, kann die gewünschte Beschichtung nicht erzielt werden, und, wenn sie 10 Gew.-%, bezogen auf die Kernverbundteilchen überschreitet, werden ultrafeine Teilchen des Melaminharzes unabhängig gebildet und die Trennung dieser von den so erhaltenen Verbundteilchen ist schwierig.
Als das Aldehyd ist Formaldehyd oder Acetaldehyd bevorzugt, es ist jedoch auch möglich, Formaldehyd in der Form von Formalin oder Paraformaldehyd und Verbindungen, wie Furfurol, welche sich zersetzen, um Formaldehyd zu bilden, zu verwenden.
Die Menge des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehyds beträgt 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1, im Molverhältnis zu Melamin. Beträgt das Molverhältnis des Aldehyds zu Melamin bei weniger als 1,0:1, ist es schwierig, ein Melaminharz zu erzeugen, und, wenn es 10:1 überschreitet, nimmt die Menge des Aldehyds, welches nach der Reaktion unreagiert in dem wäßrigen Medium zurückbleibt,
Als der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sofern notwendig verwendete Katalysator, kann beispielhaft Formylsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Ammoniumchlorid und p-Toluolsulfonsäure genannt werden. Die Menge (Molverhältnis) des verwendeten sauren Katalysators zu dem Melamin liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 10:1.
Als der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, sofern notwendig, verwendete Suspensionsstabilisator kann der gleiche Stabilisator verwendet werden, wie der, der bei der Verbundteilchenbildungsreaktion eingesetzt wird. Der Suspensionsstabilisator wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Melamin, eingesetzt. Wenn die Menge des Suspensionsstabilisators mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Melamin, beträgt, nimmt die Menge des Suspensionsstabilisators, wie Calciumfluorid, die auf der Teilchenoberfläche verbleibt, zu.
Die Reaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Die Menge des in dieser Reaktion zugeführten Wassers ist nicht besonders begrenzt, die Menge des zugeführten Wassers wird jedoch so gewählt, daß die Teilchenkonzentration vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% beträgt.
Ein Beispiel der Beschichtungsreaktion mit Melaminharz in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Wäßrige Lösungen aus zwei oder mehreren Verbindungen, welche geeignet sind, im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Salze zu bilden, das Melamin, das Aldehyd und die oben beschriebenen Verbundteilchen werden bei normaler Temperatur zu einem wäßrigen Medium zugegeben unter heftigem Rühren zugegeben, um eine gemischte Lösung zu bilden. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der gemischten Lösung auf 7 bis 9,5, wird die resultierende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 ºC/min, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 ºC/min, unter Rühren erwärmt, bis 70 bis 90 ºC, vorzugsweise 80 bis 85 ºC, erreicht sind, und bei dieser Temperatur 10 bis 30 min, vorzugsweise 15 bis 20 min umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter 30 ºC abgekühlt, und nachdem ein saurer Katalysator hinzugefügt wurde, wird die Reaktionsmischung anschließend stufenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 ºC/min, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 ºC, unter Rühren erwärmt und des weiteren bei einer Temperatur von 75 bis 95 ºC, vorzugsweise 80 bis 90 ºC 60 bis 150 min, vorzugsweise 80 bis 110 min umgesetzt. Wenn die Umsetzung fortschreitet, findet gleichzeitig eine Gelbildungsreaktion statt, bei welcher die Oberflächen der Verbundteilchen mit einem Melaminharz beschichtet werden.
Nach der Beendigung der Umsetzung und der Beschichtung wird das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unter 30 ºC abgekühlt, wobei eine Wasserdispersion der Verbundteilchen, deren Oberflächen mit den ultrafeinen Teilchen aus Melaminharz beschichtet sind, erhalten wird.
Diese Dispersion wird anschließend in Feststoff und Flüssigkeit gemäß eines herkömmlichen Verfahrens, wie Filtration oder Zentrifugation, getrennt, und der erhaltene Feststoff wird bei einer Temperatur von z.B. 130 bis 150 ºC getrocknet und wärmebehandelt, um das ultrafeine, teilchenförmige Melaminharz zu härten. Daher werden Verbundteilchen erhalten, deren Oberflächen gleichmäßig mit gehärtetem Melaminharz in der Form von ultrafeinen Teilchen beschichtet sind.
Die in der vorliegenden Erfindung mit Melaminharz zu beschichtenden Verbundteilchen können solche sein, die im Vakuum getrocknet wurden, solche, die unter normalem Druck getrocknet wurden, und solche, die nur gefiltert wurden und noch in einem nassen Zustand vorliegen.
Die Verbundträgerteilchen, umfassend die ferromagnetischen, feinen Teilchen und das Phenolharz gemäß der vorliegenden Erfindung, weisen eine niedrige Schüttdichte, von z.B. nicht mehr als 2,0 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 1,95 g/cm³,auf, besitzen eine gekrümmte Oberflächenanordnung und einen hohen elektrischen Widerstand, z.B. einen volumetrischen, elektrischen Widerstand (volumetric electric resistance) von nicht weniger als 1 x 10&sup5; Ω.cm, vorzugsweise nicht weniger 1 x 10&sup6; Ω.cm, und besitzen des weiteren aufgrund des hohen Gehaltes an ferromganetischen, feinen Teilchen eine hohe Sättigungsmagnetisierung, z.B. von nicht weniger als 40 emu/g. Daher sind diese Verbundteilchen geeignet, als ein magnetischer Träger für die Elektrophotographie verwendet zu werden.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren möglich, die Verbundteilchen, bestehend aus den ferromagnetischen, feinen Teilchen und dem Phenolharz, einfach herzustellen.
Die mit Melaminharz beschichteten Verbundträgerteilchen der vorliegenden Erfindung weisen auch eine niedrige Schüttdichte auf, z.B. nicht mehr als 2,0 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 1,85 g/cm³, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 1,70 g/cm³, aufgrund des hohen Gehalts an ferromagnetischen, feinen Teilchen eine hohe Sättigungsmagnetisierung, z.B. nicht weniger als 40 emu/g und einen hohen elektrischen Widerstand, z.B. einen volumetrischen, elektrischen Widerstand von nicht weniger als 1 x 10¹&sup0; Ω.cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 x 10¹¹ Ω.cm, durch die Beschichtung mit dem Melaminharz. Daher können diese Verbundteilchen auch vorteilhaft als magnetische Träger für die Elektrophotographie verwendet werden.
Es ist bemerkenswert, daß die Verbundträgerteilchen, deren Oberflächen mit dem Melaminharz gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, einen zusätzlichen Vorteil der gesteigerten Haltbarkeit aufweisen, da das Melaminharz ein wärmehärtbares Harz mit hoher Festigkeit ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet, die Verbundträgerteilchen, bestehend aus den ferromagnetischen, feinen Teilchen und dem Phenolharz, einfach herzustellen und es ist möglich, den elektrischen Widerstand durch die Beschichtungsbehandlung mit dem Melaminharz ausreichend zu erhöhen. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung industriell und ökonomisch vorteilhaft.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich beschrieben.
Jede dargestellte mittlere Teilchendurchmesserzahl ist der Mittelwert der Durchmesser von 200 in einem Lichtmikroskop gemessenem Teilchen.
Die Schüttdichte wurde gemäß des Verfahrens nach JIS K-5101 gemessen.
Die Sättigungsmagnetisierung wurde unter Verwendung eines Magnetometers vom Vibrationsprobentyp VSM-35-15 (hergestellt von Toei Industries Co., Ltd.) gemessen.
Der elektrische Widerstand wurde von einem Hochohmigen Meßinstrument 4329A (hergestellt von Yokogawa Hewlett-Packard, Ltd.) gemessen.
Die Formen bzw. Gestalten der Verbundteilchen wurden durch Beobachtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops S-800 (hergestellt von Hitachi Co., Ltd.) bestimmt.

Herstellung der Verbundträgerteilchen

BEISPIEL1

50 g Phenol, 65 g 37 %iges Formalin, 400 g kugelförmiger Magnetitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,24 um, 7,8 g eines 28 %igen Ammonaikwassers, 1 g Calciumfluorid und 50 g Wasser wurden in einen dreihalsigen 1 1-Kolben zugeführt und gerührt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 40 min auf 85 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 180 min umgesetzt, um aus Magnetitteilchen und geliertem Phenolharz bestehende Verbundteilchen zu bilden.
Anschließend wurden die resultierenden Inhalte in dem Kolben auf 30 ºC abgekühlt und 0,5 l Wasser hinzugefügt. Nachdem der Überschuß entfernt wurde, wurden die kugelförmigen Teilchen in der unteren Schicht mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Anschließend wurden sie weiter bei 50 bis 60 ºC unter reduziertem Druck (unter 5 mm Hg) getrocknet, um kugelförmige Verbundteilchen zu erhalten (im folgenden als Verbundteilchen A bezeichnet).
Eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (x 300-Vergrößerung) der Verbundteilchen A ist in Fig. 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

Unter Durchführung der gleichen Umsetzungsreaktion und der gleichen Nachbehandlungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, die Verwendung von 4,5 g Hexamethylentetramin anstelle von 7,8 g des 28 %igen Ammoniakwasser als basischer Katalysator, wurden kugelförmige Verbundteilchen erhalten (im folgenden als Verbundteilchen B bezeichnet).

BEISPIELE 3 - 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Durchführung der gleichen Umsetzungsreaktion und Nachbehandlungen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Änderung der Arten und Mengen der ferromagnetischen, feinen Teilchen und der Menge des Suspensionsstabilisators, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden entsprechende Verbundteilchen erhalten (im folgenden werden die in den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Verbundteilchen als Verbundteilchen C, D, E, F, G, H, I und J bezeichnet).
Eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (x 300-Vergrößerung) der Verbundteilchen C, erhalten im Beispiel 3, ist in Fig. 2 dargestellt.

REFERENZBEISPIEL 1

Magnetische Entwickler wurden durch das Mischen von 100 Gewichtsteilen jedes der Verbundteilchen A - J (als Träger), erhalten in den Beispielen 1 - 8 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, und 3 Gewichtsteile eines kommerziell erhältlichen Toners hergestellt. Jeder der erhaltenen Entwickler wurde einem Kopiertest unterworfen, bei welchem unter Verwendung jedes Entwicklers 20 000 Kopien auf DIN A 4-Papier unter Verwendung eines elektrophotographischen Kopiergerätes, die α-Si als photoleitendes Material verwendet, angefertigt wurde. Anschließend wurde der Zustand der Oberfläche der photoleitenden Schicht und der Zustand der Entwickler in des Kopiergerätes überprüft. In dem Fall der Entwickler, welche Verbundteilchen A bis H der vorliegenden Erfindung als Träger enthielten, wurde keine Adhäsion der Verbundteilchen an der Oberfläche der photoleitenden Schicht oder ein Bruch der Verbundteilchen beobachtet. In dem Fall des Entwicklers, enthaltend Vergleichverbundteilchen I, zerbrachen die Teilchen dagegen in kleiner Abmessungen und in dem Fall des Entwicklers, enthaltend Vergleichsverbundteilchen J, wurde eine Adhäsion der Teilchen an der Oberfläche der photoleitenden Schicht beobachtet. Tabelle 1 ferromagnetische, feine Teilchen Suspensionsstabilisator basischer Katalysator Phenole Aldehyde Verbundteilchen Beispiele und Vergleichsbeispiele Art mittlerer Durchmesser (um) Menge (g) Menge an 37 %igem Formalin Beispiele Vergleichsbeispiele kugelförmiges Magnetit polyedrisches Magnetit körniges Eisenpulver plättchenförmiges Bariumferrit kugelförmiges Magnetit mit zugegebenem Zink Calciumfluorid 28 % Ammoniakwasser Hexamethylentetramin Phenol Tabelle 2 Beispiele und Vergleichsbeispiele Verbundteilchen mittlere Teilchendurchmesserzahl (um) Schüttdichte (g/cm³) Form Gehalt an ferromagnetischen, feinen Teilchen (Gew.-%) Sättigungsmagnetisierung (emu/g) volumetrischer, elektrischer Widerstand (Ω.cm) Beispiele Vergleichsbeispiele kugelförmig scheibenförmig amorph mit gekrümmter Oberflächenanordnung

Herstellung der Verbundträgerteilchen, beschichtet mit Melaminharz

BEISPIEL 9

5,4 g Melamin, 10,5 g 37 %iges Formalin, 160 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbundteilchen A, 0,35 g Calciumfluorid und 200 g Wasser wurden in einem 500 dreihalsigen 500 ml- Kolben zugeführt. Unter Rühren wurde die Lösung mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, und die resultierende Mischung wurde über einen Zeitraum von 40 min auf 85 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 15 min umgesetzt.
Anschließend wurden die Inhalte in dem Kolben auf 30 ºC abgekühlt und nachdem 30 g eines 5 %igen Ammoniumchlorid zugegeben wurden, wurden die resultierenden Inhalte über einen Zeitraum von 60 min auf 85 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 90 min umgesetzt Das Reaktionsprodukt in dem Kolben wurde erneut auf 30 ºC abgekühlt, in einen 1 l-Becher überführt, einige Male mit Wasser gewaschen und anschließend in Luft getrocknet. Das Produkt wurde bei 100 bis 150 ºC unter reduziertem Druck (unter 5 mmHg) weiter getrocknet.
Die Menge des Melaminharzes in den erhaltenen Melaminharzbeschichteten Verbundteilchen, berechnet aus der Messung der Magnetisierung, betrug 1,9 Gew.-%, bezogen auf die Verbundteilchen.
Die Struktur der Oberfläche der Verbundteilchen vor der Beschichtung mit einem Melaminharz, d.h., die in Beispiel 1 erhaltenen Verbundteilchen, sind in Fig. 3 dargestellt (Elektronenmikroskopaufnahme mit 3000facher Vergrößerung).
Die Melaminharzbeschichtung der in Beispiel 9 erhaltenen Verbundteilchen , wie in einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme (x 3000-Vergrößerung) in Fig. 4 dargestellt und war ausreichend und gleichmäßig, und es wurde festgestellt, daß die Melaminharzbeschichtung in der Form ultrafeiner Teilchen vorlag.

BEISPIEL 10

Melaminharzbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, daß PVA anstelle von Calciumfluorid als Suspensionsstabilisator verwendet wurde. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen in diesem Verfahren sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Menge des Melaminharzes in den erhaltenen Melaminharzbeschichteten Verbundteilchen, berechnet aus der Messung der Magnetisierung, betrug 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Verbundteilchen.
Die in Beispiel 10 erhaltene Melaminharzbeschichtung auf den Verbundteilchen, beobachtet durch ein Rasterelektronenmikroskop, war ausreichend und gleichmäßig, und die Beschichtung setzte sich aus Melaminharz in der Form von ultrafeinen Teilchen zusammen.

BEISPIEL 11

100 g der Verbundteilchen C, erhalten in Beispiel 3, 3 g Melaminmonomer, 8 g 37 %iges Formal in und 100 ml Wasser wurden in einen vierhalsigen Kolben, der mit einem Kondensator ausgerüstet war, zugeführt und mechanisch gerührt. Die Mischung wurde auf 75 ºC erwärmt und 2 h gerührt, während die Temperatur beibehalten wurde. Anschließend wurden die Inhalte auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und bei 150 ºC unter reduziertem Druck (unter 5 mmHg) 6 h gehärtet.
Die Melaminharzmenge in den so erhaltenen Melaminharz-beschichteten Verbundteilchen, berechnet aus einer Messung der Sättigungsmagnetisierung, betrug 2,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbundteilchen.
Die Beobachtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß die in Beispiel 11 erhaltene Melaminharzbeschichtung auf den Verbundteilchen ausreichend und gleichförmig war und daß die Beschichtung des weiteren aus ultrafeinem, teilchenförmigem Melaminharz bestand.

BEISPIELE 12 - 15

Melaminharzbeschichtung der Verbundteilchen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und Menge der Verbundteilchen, die Menge des Melaminmonomers, die Menge des Aldehyds und die Menge des Wassers geändert wurde.
Die wesentlichen Herstellungsbedingungen in dem Verfahren und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Melaminharz-beschichteten Verbundteilchen sind in Tabelle 3 dargestellt.

REFERENZBEISPIEL 2

Unter Verwendung der in Beispiel 9 bis 15 erhaltenen Melaminharz-beschichteten Verbundteilchen als Magnetträger wurden magnetische Entwickler durch das Mischen von 100 Gewichtsteile der jeweiligen Verbundteilchen mit 3 Gewichtsteilen eines kommerziellen Toners hergestellt. Anschließend wurde unter Verwendung jedes der so hergestellten Entwickler ein Kopiertest durchgeführt, wobei 20 000 Kopien auf DIN A 4-Papier mittels eines elektrophotographischen Kopiergerätes unter Verwendung von α-Si als ein photoleitendes Material angefertigt. Bei den Kopiertests unter Verwendung der Entwickler, enthaltend die in den Beispielen 9 bis 15 erhaltenen magnetischen Träger, wurden klare kopierte Bilder erhalten. Tabelle 3 Beschichtung mit Melaminharz Verbundteilchen, beschichtet mit Melaminharz Verbundteilchen Beispiele mittlere Teilchendurchmesserzahl (um) Form Gehalt an feinen ferromagnetischen Teilchen (Gew.-%) Aldehyde Suspensionsstabilisator sauer Katalysator Menge der Melanine g (Mol/l) Wasser (g) Beschichtungsgewicht des Melaminharzes (Gew.-%) Schüttdichte (g/cm³) Sättigungsmagnetisierung (emu/g) volumetrischer, elektrischer Widerstand (Ω.cm) Art Gewicht (g) zugegebene Menge (g) Beispiel 37 % Formalin Calciumfluorid 5 % Ammoniumchlorid kugelförmig

Claims

1. Verbundträgerteilchen für die Elektrophotographie umfassend:

(i) 80 bis 99 Gew.-% ferromagnetische feine Teilchen und

(ii) ein Phenolharz,

und welche eine durchschnittliche Teilchendurchmesserzahl zwischen 10 und 1000 um, eine Schüttdichte von nicht mehr als 2,0 g/cm² und eine gebogene Oberflächenstruktur aufweisen.

2. Verbundträgerteilchen nach Anspruch 1, wobei die feinen ferromagnetischen Teilchen Eisenoxidteilchen sind, aus Magnetit oder Maghämit (maghemite), aus Spinelferrit oder aus Ferriten vom Magnetoplumbittyp.

3. Verbundträgerteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, welche eine Sättigungsmagnetisierung von 40 bis 150 Am²/kg (40 bis 150 emu/g) aufweisen.

4. Verbundträgerteilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche eine Melaminharzbeschichtung auf ihrer Oberfläche aufweisen.

5. Verbundträgerteilchen gemäß Anspruch 4, wobei das Gewicht der Melaminharzbeschichtung nicht weniger als 0,05 Gew.-% bezogen auf die Kernverbundteilchen beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbundträgerteilchen nach Anspruch 1, umfassend das Reagieren eines Phenols und eines Aldehyds in Gegenwart von ferromagnetischen feinen Teilchen, einem Suspensionsstabilisator und einem basischen Katalysator in einem wäßrigen Medium.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Aldehyd:Phenol 1,1:1 bis 1,6:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Menge der ferromagnetischen feinen Teilchen 4 bis 100 mal dem Gewicht der Phenolmenge entspricht.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbundträgerteilchen nach Anspruch 4, umfassend das Reagieren eines Melamins und eines Aldehyds in Gegenwart der Verbundteilchen aus Anspruch 1, in einem wäßrigen Medium, so daß die Oberflächen der Verbundteilchen mit einem Melaminharz beschichtet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Melamin in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Kernverbundteilchen.