DE3245802A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrostatographischen tonermaterials - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Tonermaterials und ihsbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines durch Druck fixierbaren, elektrostatographischen Tonermaterials, das eingekapselte Tonerteilchen enthält«

Bekannt ist die Elektrostatographie, bei der ein elektrostatisches, latentes Bild, welches auf einer photoleitenden oder dielektrischen Oberfläche vorhanden ist, mit einem Tonermaterial, das einen Farbstoff und ein Fixierhilfsmittel enthält, unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes entwickelt wird und bei der das sichtbare Tonerbild auf die Oberfläche eines Trägermediums, wie eines Papierblattes, übertragen und fixiert" wird»

Die Entwicklung des latenten Bildes unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes erfolgt entweder unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, welches ein Gemisch aus einem Tonermaterial und Trägerteliehen enthält, oder unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, das nur Tonermaterial enthält. Das Entwicklungsverfahren, bei dem das Gemisch aus Tonermaterial und Trägerteilchen verwendet wird, wird als ^!'Zwei-Komponenten-Entwicklungsverfahren"bezeichnet. Das Entwicklungsverfahren, bei dem nur Tonermaterial verwendet wird, wird als "Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet. Das bei dem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren verwendete Tonermaterial enthält im allgemeinen eine magnetisierbare Substanz.

Das auf dem latenten Bild gebildete Tonerbild wird dann auf die Oberfläche eines Trägermediums übertragen und daran fixiert« Das Fixierverfahren des Tonerbildes auf das Trägermedium kann gemäß drei Fixierverfahren erfol-

gen, d. h. einem Wärmefixierverfahren (Schmelzverfahren), einem Lösungsmittelfixierverfahren und einem Druckfixierverfahren.

Das Druckfixierverfahren, bei dem das Tonermaterial auf der Oberfläche eines Trägermediums unter Anwendung von Druck darauf fixiert wird, wird beispielsweise in der US-PS 3 269 626 beschrieben. Bei dem Druckfixierverfahren wird weder ein Heizvorgang noch ein Lösungsmittel verwendet, und es treten die Schwierigkeiten, die dem Wärmefixierverfahren oder dem Lösungsmittelfixierverfahren inhärent sind, nicht auf. Weiterhin kann das Druckfixierverfahren bei einem automatischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren, welches mit hoher Geschwindigkeit abläuft, durchgeführt werden, und die erforderliche Zeit ist bei dem Druckfixierverfahren sehr kurz. Daher wird das Druckfixierverfahren als bestes Fixierverfahren angesehen, da ihm eine Anzahl von Vorzügen inhärent ist.

Das Druckfixierverfahren besitzt jedoch auch eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise ist die Fixierung bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen schlechter als bei dem Wärmefixierverfahren. Daher kann das auf das Papier fixierte Tonerbild leicht abgerieben werden. Das Druckfixierverfahren erfordert weiterhin beim Fixieren einen sehr hohen Druck, und bei einem solch hohen Druck besteht die Gefahr, daß die Cellulosefasern des Trägermediums, wie eines Papiers, brechen und daß auf dem Trägermedium eine glänzende Oberfläche erzeugt wird. Die Druckwalzen müssen eine relativ große Abmessung aufweisen, da die Walzen notwendigerweise dem Tonerbild auf dem Trägermedium einen hohen Druck verleihen müssen. Daher kann die Größe der Kopier- und Vervielfältigungsmaschine nicht über eine bestimmte Grenze hinaus verkleinert werden, die von der Größe der Druckwalze abhängt.

Man hat kürzlich ein eingekapseltes Tonermaterial vorgeschlagen,, welches Tonerteilchen, die mit Mikrokapseln um-, hüllt sind, aufweist, um die oben beschriebenen Nachteile des Druckfixierverfahrens zu vermeiden«, Das eingekapselte Tonermaterial wird hergestellt,, indem man Kernteilchen (mit einem Gehalt an Farbstoff- wie Carbon black bzw<, Ruß bzw» Kohle) mit Umhüllungen, die bei der Anwendung vofl Druck zerstörbar sind, umhüllt«, Das so hergestelltes eingekapselte Tonermaterial besitzt verschiedene Vorteile; beispielsweise erfordert das Fixieren des eingekapselten Tonermaterials keinen sehr hohen Druck, und die Fixierung ist sehr gut«, Dieses eingekapselte Tonermaterial ist daher für die Verwendung beim Druckfixierverfahren sehr gut geeignet«. Jedoch ist das bis heute vorgeschlagenes, eingekapselte Tonermaterial bei der praktischen Yerwendung nicht zufriedenstellend, da nicht " alle Eigenschaften vorliegen, die erforderlich sind, um einen glatten Kopier- und Vervielfältigungsvorgang zu. erreichen und um ein sehr gut fixiertes Tonerbild mithoher Qualität herzustellen-

Genauer gesagt ist es erforderlich, daß das Tonermaterial , welches als Trockenentwicklungsmittel bei der Elektrostatographie verwendet wird, sehr gute Pulvereigenschäften (oder Pulverfließeigenschaften) aufweisen muß, um eine hohe Entwicklungsqualität sicherzustellen. Es darf weiterhin die Oberfläche des photo empfindlichen Materials , auf dem das latente Bild gebildet wird, nicht verschmutzen«, Der Ausdruck "Pulvereigenschaften" bedeutet insbesondere die Beständigkeit gegenüber einer Agglomeration und einem Blockieren bzw. Zusammenkleben der Tonerteilchen«. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials wird das Tonermaterial im allgemeinen aus einer dispergierten Tonerlösung abgetrennt und durch Sprühtrocknung getrocknet. Die bekannten, eingekapselten Tonermaterialien agglomerieren entweder bei dem

SprUhtrocknungsverfahren oder beim Lagern nach dem Sprühtrocknen. Die agglomerierten Tonerteilchen verschlechtern die Auflösung bzw. die Resolution des sichtbaren Tonerbildes, welches auf dem elektrostatographisehen, latenten Bild gebildet wird, beachtlich, und dadurch wird die Schärfe des sichtbaren Tonerbildes, welches auf dem Trägermedium fixiert wird, verschlechtert.

Das als Entwicklungsmittel bei dem Druckfixierverfahren verwendete Tonermaterial soll weiterhin hinsichtlich der Fixierbarkeit unter Druck zufriedenstellend sein, und es darf sich nicht an der Walzenoberfläche absetzen, d.h. das Phänomen darf nicht auftreten, bei dem der Toner an der Walzenoberfläche haftet und diese verschmutzt. 15

Weiterhin muß das Tonermaterial, das als Entwicklungsmittel bei dem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird, andere Eigenschaften, wie eine hohe elektrische Leitfähigkeit an der Außenoberfläche der Teilchen und hohe magnetische Suszeptibilität aufweisen.

Als Tonermaterial des bekannten, nichteingekapselten Typs wird in der japanischen Patentanmeldung 49(1974)-5O35 ein Tonermaterial für das Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren beschrieben, das hergestellt wird, indem man ein thermoplastisches, organisches Polymeres mit einem ferromagnetisierbaren Material vermischt, das Gemisch härtet, das gehärte Gemisch unter Bildung pulverförmiger Teilchen pulverisiert und dann auf der Oberfläche der Teilchen unter Erhitzen Kohlenstoffpulver verteilt, wodurch sich das Kohlenstoffpulver auf der geschmolzenen Oberfläche absetzen kann.

Als Tonermaterial des eingekapselten Typs wird eine Reihe von Tonermaterialien für das Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren, wie oben beschrieben, vorgeschlagen.

In der Japanischen Patentanmeldung 51(1976)-81134 wird ein eingekapseltes Tonermaterial beschrieben, das hydrophobe, magnetisierbar Substanzen innerhalb eines hydrophilen, filmbildenden Polymeren aufweist. Dieses Tonermaterial besitzt jedoch eine schlechte elektrische Leitfähigkeit, da der Oberfläche keine elektrische Leitfähigkeit verliehen worden ist.

In der japanischen Patentanmeldung 51(1976)«8023 wird ein Tonermaterial beschrieben, das mit einer doppelten Schicht eingekapselt istj wobei die Außenschicht eine elektrisch leitende Substanz enthält» Dieses Tonermaterial ist hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit noch ungenügend, da ein Isoliermaterial, das die Außenschicht bildet, den Hauptteil der Toneroberfläche bedeckt.

In der japanischen Patentanmeldung 52(1977)-112 325 wird ein Tonermaterial beschrieben, das ein Kernmaterial aufweist , das eine magnetisierbar Substanz enthält und eine Umhüllung besitzt, die das Kernmaterial umhüllt, wobei die Umhüllung eine elektrisch leitende Substanz enthält. Dieses Tonermaterial ist jedoch hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit auf den gleichen Gründen, wie oben beschrieben, ungenügend.

Die bis heute vorgeschlagenen, eingekapselten Tonermaterialien sind nicht zufriedenstellend, mindestens hinsichtlich einer der Forderungen für ein Entwicklungsmittel, das bei einem Druckfixierverfahren verwendet werden soll.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Tonermaterials zu schaffen, das frei von den oben beschriebenen Nachteilen ist»

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials zur Verfügung gestellt werden, das bei einem Druckfixierverfahren gemäß einem Ein-

^r tit* ...

Komponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden kann und das frei von den obigen Nachteilen ist. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselt ten Tonermaterials geschaffen werden, das für ein Druckfixierverfahren geeignet ist und wobei die Pulvereigenschaften des Tonermaterials wesentlich verbessert sind.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials geschaffen werden, wobei das Tonermaterial verbesserte Druckfixierbarkeit zusätzlich zu den verbesserten Pulvereigenschaften aufweist. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials geschaffen werden, das eine verbesserte Beständigkeit beim Haften an der Walze zusätzlich zu den verbesserten Pulvereigenschaften und der verbesserten Druckfixierbarkeit aufweist. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials geschaffen werden, das gegenüber dem Zerbrechen vor der Druckanwendung bei dem Druckfixierverfahren beständig ist und leicht bei dem Druckfixierverfahren zerstört bzw. gebrochen wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Tonermaterials, das auf seiner Außenoberfläche ein gefärbtes, elektrisch leitendes Pulver aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Farbstoff und eine magnetisierbare Substanz enthaltendes, durch Druck fixierbares, eingekapseltes, klebendes Kernmaterial mit einem Umhüllungsmaterial in wäßrigem Medium unter Bildung eingekapselter Tonerteilchen einkapselt und die so hergestellten, eingekapselten Tonerteilchen zusammen mit dem gefärbten, elektrisdileitenden Pulver sprühtrocknet.

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Das bei der vorliegenden Erfindung hergestellte Umhüllungs- oder Einkapselungsmaterial besteht aus einem Polymeren» Beispiele von Polymeren, die als Einkapselungs- bzw. Umhüllungsmaterial verwendet werden können, sind

B eine Vielzahl von Harzen, wie Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polysulfonamid, Polyharnstoffe Epoxyharz, PoIysulfonat und Polycarbonat» Bevorzugt sind Polyurethane und Polyharnstoffe»

Die Umhüllung kann im wesentlichen aus einer komplexen Schicht bestehen» Beispielsweise kann die Umhüllung aus zwei oder mehreren Polymeren bestehen, die aus der Gruppe Polyurethan^ Polyharnstoff und Polyamid ausgewählt werden.

Die Einkapselung des Kernmaterials in Form von Tröpfchen mit dem Umhüllungsmaterial kann nach an sich bekannten Verfahren für die Herstellung der sog. Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, erfolgen, wie nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren gemäß den US-PSen 3 577 515 und 3 429 827. und den GB-PSen 950 443, 1 091 077 und 1 091 078; einem inneren Polymerisationsverfahren gemäß den US»PSen 3 660 304, 3"726 804, 3 796 669 und 2 969 330; einem Phasentrennverfahren in · wäßrigem Medium gemäß den US-PSen.2 800 457, 2 800 458, 3 041 289 und 3 205 175; einem äußeren Polymerisationsverfahren gemäß den US-PSen 4 087 376, 4 089 802, 3 100 103 und 4 001 14O; und einem Fusions-Dispersions-RUhI-Verfahren gemäß der US-PS 3 167 602. Andere, bekannte Einkapselungsverfahren und Modifizierungen und Kombinationen dieser Einkapselungsverfahren können ebenfalls verwendet werden. · . -

Das Umhüllungs- bzw. Einkapselungsmaterial der erfindungsgemäßen Tonerteilchen wird bevorzugt gemäß einer

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Polymerisationsreaktion zwischen zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt.

Die erfindungsgemäße Einkapselung erfolgt bevorzugt nach einem der beiden folgenden Einkapselungsverfahren, nämlich dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren und dem inneren Polymerisationsverfahren.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden.

Zuerst werden die beiden folgenden Substanzen ausgewählt.

Substanz (A), die als solche eine hydrophobe Flüssigkeit ist oder eine Substanz, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder gut dispergierbar ist; und

Substanz (B), die als solche eine hydrophile Flüssigkeit ist oder eine Substanz, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich, mischbar oder gut damit dispergierbar ist,

wobei die Substanz (A) mit der Substanz (B) unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsproduktes, das entweder in der hydrophoben Flüssigkeit oder in der hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist, reagieren kann.

Zweitens werden sehr kleine Tröpfchen einer hydrophoben Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, und des Kernmaterials, wie einem Farbstoff und einem druckfixierbaren, klebenden Material (Bindemittel), mit einem durchschnittliehen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 Mikron in einer hydrophilen Flüssigkeit, wie Wasser, welches die Substanz (B) enthält, in Anwesenheit eines Schutzkolloids, das beispielsweise aus einem hydrophilen Polymeren hergestellt ist, dispergiert.

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Ein Katalysator kann entweder in die hydrophobe Flüssigkeit oder in die hydrophile Flüssigkeit oder in beide eingearbeitet sein..

Die Substanz (A) reagiert mit der Substanz (B) gemäß einer Grenzflächenpolymerisation in der Dispersion durch geeignete Maßnahmen, z.B., durch Erhitzen der Dispersion. Somit werden die Umhüllungen des Polymerisationsreaktionsproduktes der Substanz (A) mit der Substanz (B) und/ oder Wasser um die hydrophoben Tröpfchen herum einschließlich des Kemmaterials und des Farbstoffs gebildet,und entsprechend der Einkapselung des Kemmaterials und des Farbstoffs mit der Umhüllung werden die wäßrigen Tonerteilchen in der wäßrigen Phase gebildet.

Beispiele der Substanz (A), die bevorzugt zur Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen Verbindungen,, die Isocyanatgruppen enthalten und im folgenden beschrieben werden»

^:;

(1) Diisocyanat ?

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanatj, 2,6-ToIylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4„4'--diisocyanat, 3,3 · -Dime thoxy-4 Λ'"-"bipheny !diisocyanate 3»3'-DimethyIdipheny1-methan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, XyIylen-1 „3-diisoGyanat, 4_!>4^t-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisooyanatj, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-aiisocyanati, Ithylidindiisocyanate Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat» p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat.

(2) Triisocyanat

4 j 4',4 ⁿ -Triphenylmethantriisο cyanat, Polymethylenpolyphenyltriisocyanatj, Toluol-^^ö-triisocyanat.

(3) Tetraisocyanat

4,4' -Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5,5' - te traiso cyanat; und

(4) Polyisocyanat-Präpolymerisat

ein Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol,ein Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Catechol, ein Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Additionsprodukt von Xylylendiisοcyanat und Trimethylolpropan.

Beispiele der Substanz (B), die bevorzugt zur Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen die folgenden Verbindungen.

(1) Wasser;
(2)-Polyol

Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methy!benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxy-i-äthylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, ο,ο'-Biphenol, ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi 2-naphthol, Bisphenol A, 2,2«-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2*-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopentan, 1,1*-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1' -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2·-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylendiol, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit; (3) Polyamin

Äthylendiamin, Tetriethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, Tetraäthylenpentamin, ein Additionsprodukt einer Epoxyverbindung und einer Aminverbindung; und

(4) Piperazin

Piperazine 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin.

Bei der Herstellung der Dispersion aus den sehr kleinen, hydrophoben Tröpfchen, die die Substanz (A) und das Kernmaterial enthalten, enthält die zu dispergierende, hydrophobe Flüssigkeit bevorzugt ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel«, Diese Lösungsmittel dienen zur Beschleunigung der Bildung der Umhüllung, welche ein Reaktionsprodukt zwischen der Substanz (A) und der Substanz (B) ist» Beispiele solcher Lösungsmittel sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Ithylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Pentan, η-Hexan, Benzol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Schwefelkohlenstoff und Dimethylformamid.

Das eingekapselte Tonermaterial, dessen Umhüllung im wesentlichen aus einer komplexen Schicht, die zwei oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyurethan,"Polyharnstoff und Polyamid enthält, besteht, kann wie folgt hergestellt werden» ^Λ

In einer hydrophoben Flüssigkeit, die Kernmaterialien, wie einen Farbstoff,, und ein durch Druck fixierbares, klebendes Material (Bindemittel) enthält, werden ein Säurechlorid und ein Polyisocyanat gelöst« Diese Lösung wird dann in einem wäßrigen Medium, welches ein Polyamin oder Piperazin und ein Dispersionsmittel enthält, unter Bildung feiner Tröpfchen des Kernmaterials mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 Mikron in dem wäßrigen Medium dispergiert.

Die, wie oben beschrieben, hergestellte Dispersion wird dann durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutrali-

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siert oder schwach alkalisch gemacht und anschließend auf eine Temperatur zwischen 40 und 90⁰C erhitzt. Nach Beendigung dieses Verfahrens wird eine komplexe Schicht, die im wesentlichen aus einem Polyamid und einem PoIymethan besteht, wobei das Polyamid ein Reaktionsprodukt ist, welches durch Reaktion zwischen dem Säurechlorid und dem Polyamin entsteht, und der Polyharnstoff das Reaktionsprodukt ist, welches durch Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyamin entsteht, um die Tropfchen aus Kernmaterial herum gebildet. So werden eingekapselte Teilchen mit komplexer ümhüllungsschicht erhalten.

Wird ein Polyol zusätzlich zu der hydrophoben Flüssigkeit bei dem obigen Verfahren zugesetzt, so werden um die Tröpfchen aus hydrophobem Kernmaterial herum komplexe Umhüllungsschichten gebildet, die im wesentlichen aus Polyamid und Polyurethan besteht, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt des Polyisocyanats mit dem Polyol ist.

Bei dem letzteren Verfahren wird eine komplexe Schicht,;-die im wesentlichen aus dem Polyamid, Polyharnstoff und Polyurethan besteht, gebildet, wenn das Polyamin in das Reakt ions system in einer Menge gegeben wird, die die Menge überschreitet, die erforderlich ist, um mit dem zugegebenen Säurechlorid zu reagieren.

Die Umhüllung der hergestellten Teilchen wird, wie oben beschrieben, als komplexe Umhüllungsschicht bezeichnet. Der Ausdruck "komplexe Umhüllungsschicht¹¹ bedeutet eine Umhüllung, welche ein Polymer gemisch umfaßt, wie auch eine Doppelschichtumhüllung. Der Ausdruck "Doppelschichtumhüllung¹¹ bedeutet nicht nur eine Umhüllung, die aus zwei Schichten besteht, die vollständig voneinander durch eine einfache Grenzfläche getrennt sind, sondern + bzw. Polyharnstoff

umfaßt ebenfalls eine Umhüllung, bei der die Grenzfläche nicht so klar in der Umhüllung erkennbar ist, wobei das Verhältnis zwischen einem Polymeren und einem anderen Polymeren (oder anderen Polymeren) von der Innenphase zur äußeren Phase der Umhüllung variiert.

Beispiele von Säurechloriden sind Adipoylchlorid, Sebacoylchlorid_f Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylehlorid, Fumaroylchlorid_f 1,4-Cyclohexandicarbonylchloridj, 4_f4'-Biphenyldicarbonylchlorids, 4,4'-SuIfonyldibenzoylchlorid. Phosgen, Polyester mit einem Gehalt an Säurechloridgruppen und Polyamide mit einem Gehalt an Säurechloridgruppen..

Das Säurechlorid kann durch eine Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid ersetzt seiii. Beispiele von Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4*- Biphenyldicarbonsäure. Beispiele von Säureanhydriden umfassen Phthalsäureanhydrid»

Das innere Polymerisationsverfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden.

In einer hydrophoben Flüssigkeit für die Bildung des Kernmaterials der' eingekapselten Tonerteilchen werden die Substanz (A) und eine oder mehrere Substanzen, die mit der Substanz (A) polymerisierbar sind, unter Bildung eines Umhüllungsmaterial in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder eines polaren Lösungsmittels gelöst«, Die so erhaltene, hydrophobe Flüssigkeit wird in der zuvor erwähnten» hydrophilen Flüssigkeit, die mit der hydrophoben Flüssigkeit nicht mischbar ist, dispergiert und emulgiert. Die Emulsion wird dann zur Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels oder des polaren Lösungsmittels an der Außenseite der hydrophoben, flüssi-

gen Tröpfchen und zur gleichzeitigen ' Bewegung der die Umhüllung bildenden Substanzen auf die Oberflächen der Tröpfchen erhitzt. Die die Umhüllung bildenden Substanzen werden an der Oberfläche unter Bildung der gewünschten Umhüllung polymerisiert. Man erhält so die gewünschten, eingekapselten Tonerteilchen, dispergiert in der hydrophilen Flüssigkeit.

Hinsich-ELich der anderen Merkmale des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens und der anderen Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit, enthalten, sei auf die US-PS 2 726 804 verwiesen, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird.
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'Das Kernmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Farbstoff für die Herstellung des sichtbaren Bildes aus dem latenten Bild. Der Farbstoff ist im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment, aber man kann auch ein anderes Mittel, welches kein direkt sichtbares Bild ergibt, wie ein fluoreszierendes Mittel, als Farbstoff gegebenenfalls verwenden.

Der Farbstoff wird im allgemeinen unter einer Vielzahl von Farbstoffen, Pigmenten und dergl. ausgewählt, die im allgemeinen bei den bekannten, elektrostatographisehen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist der Farbstoff ein schwarzer Toner oder ein chromatischer Toner. Beispiele schwarzer Toner sind Carbon black bzw. Kohle bzw. Ruß. Beispiele chromatischer Toner sind blaue Farbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und ein SuIfonamidderivat-Farbstoff j gelbe Farbstoffe, wie Benzidinderivat-Farbstoff, der im allgemeinen als Diazogelb bezeichnet wird; und rote Farbstoffe, wie Rhodamine β Lake, d.h. ein Doppelsalz eines Xanthenfarbstoffe mit

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Phosphorwolframat und -molybdat,, Carmine 6B,, das zu den Azopigmenten gehört, und ein Chinacridonderivat.

Das erfindungsgemäße Kernmaterial enthält zusätzlich ein Bindemittel (Klebstoffmaterial), um den Farbstoff innerhalb des Kerns zu halten und das Fixieren des Farbstoffs auf die Oberfläche des Trägermediums, wie Papier, zu erleichtern«. Das Bindemittel wird im allgemeinen unter hochsiedenden Flüssigkeiten ausgewählt, die normalerweise für die feine Dispersion von öllöslichen, photographischen Zusatzstoffen innerhalb eines wäßrigen Mediums ..zur Einarbeitung des Zusatzstoffs in ein farbempfindliches Silberhalogenidmaterial vorgeschlagen oder verwendet yerden, oder es wird unter Polymeren ausgewählt, die als Bindemittel für durckfixierbare, eingekapselte Tonermaterialien vorgeschlagen wurden.

Beispiele hochsiedender Flüssigkeiten umfassen die fol-20

genden Verbindungen mit einem Siedepunkt über 180⁰C.

(1) Phthalsäureester

Dibutylphthalat_f Dihexylphthalat,- Deheptylphthalat, Dioetylphthalat, Dinonylphthalat, Dodecylphthalat, Butylphthalyl-butylglykolat, Dibutylmonofluorphthalat j

(2) Phosphorsäureester

Tricresylphosphat,, Trixylenylphosphat, Tris-(isopropylphenyl)-phosphat, Tributylphosphat» Trihexylphosphat, Triocty!phosphat,, Trinonylphosphatj Tridecy!phosphat, Trioleylphosphat,, TTiS-CbUtOXyS^yI)-PhOSPhBtJ, Tris-(chloräthyl)»phosphat, Tris-Cdichlorpropyl)-phosphat; (3) Citronensäureester

O-Acetyl-triäthylcitratj, -O-Acetyl-tributylcitrat, O-Acetyl-trihexyleitrat5 O-Acetyl-trioctylcitrat, O-Acetyltrinonyleitrat, O-Acetyl-tridecyleitrat, Triäthylcitrat, Tributyleitrat, Trihexylcitrat_f Trioctylcitrat, Trinonylcitratj Tridecylcitrati

(4) Benzoesäureester

Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-pmethylbenzoat, Octyl-o-chlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzonat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-Z^-dichlorbenzoat, Stearyl-2,4-dichlorbenzoat, Oleyl-E^-dichlorbenzoat, Octyl-p-methoxybenzoat;

(5) Aliphatische Säureester

Hexadecylmyristat, Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin,' Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrit-tetracaproat, Isosorbit-dicaprilat;

(6) Alky!naphthaline

Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Trimethylnäphthalin, Tetramethylnaphthalin, Äthylnaphthalin, Diäthylnaphthalin, Triäthylnaphthalin, Monoisopropylnaphthalin, Diisop ropy !naphthalin, Tetraisopropylnaphthalin, Monomethyläthylnaphthalin, Isooctylnaphthalin;

(7) Dialkylphenyläther

Di-o-methylphenyläther, Di-m-methyldiphenyläther, Di-pmethylphenylather;

(8) Amide von Fettsäuren und aromatischen Sulfonsäuren Ν,Ν-Dimethyllauroamid, N,N-Diäthylcaprylamid, N-Butyl-' benzolsulfonamid;

(9) Trimellitsäureester
Trioctyltrimellitat;

(10) Diarylalkane

Diarylmethane, wie Dimethylphenylphenylmethan, Diaryläthane, wie 1-Methylphenyl-i-phenyläthan, 1-Dimethylphenyl-1-phenyläthan und .1-A'thylphenyl-i-phenyläthan.

Die oben angegebenen, hochsiedenden Flüssigkeiten und Beispiele anderer hochsiedender Flüssigkeiten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wer-

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den in Einzelheiten in den folgenden Publikationen beschrieben: JA»ASen 46(1971)-23 233 und 49(1974)-29 461; japanische Patent Provisional Veröffentlichungen 47(1972)-1031, 50(1975)™62 632, 5Q(1975)™82 078_f 5i(i976)-26 035,

B 51(1976)-26 036, 5i(i976)-26 037, 51(1976)-27 921 und 5i(i976)-27 922; US-PSen 2 322 027, 2 353 262, 2 533 514,

2 835 579, 2 852 383, 3 287 134, 3 554 755» 3 676 137,

3 676 142, 3 700 454, 3 748 141, 3 837 863 und 3 936 303; GB-PSen 958 441, 1 222 753, 1 346 364 und 1 389 674; und DE-OS 2 538 889»

Bei der vorliegenden Erfindung wird die hochsiedende Flüssigkeit bevorzugt ,ausgewählt unter den Phthalsäureestern, den Phosphorsäureestern und den Alkylnaphthalinen. 15

Beispiele von Polymeren sind die folgenden Polymeren: Polyolefine, Olefincopolymere, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Epoxyharze, Polyesters, natürliche und synthetische Kautschuke_f Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, Curamon-Inden-Copolymere, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Maleinsäure-modifiziertes Phenolharz, phenolmodifiziertes Terpenharz, Silikonharze, epoxymodifizierte Phenolharze, Aminoharze, Polyurethanelastomere, Polyharnstoffelastomere. Homopolymerisate und Copolymerisate von Acrylsäureestern, Homopolymerisate und Copolymerisate von Methacrylsäureestern, Acrylsäurelangkettige Alkylmethacrylat-Copolymeroligomere, Polyvinylacetat) und Poly-(vinylchlorid). I

Die oben aufgeführten Polymeren und Beispiele anderer Polymerer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in Einzelheiten in den folgenden Publikationen beschrieben: JA-ASen 48(1973)-3O 499, 49(1974)-»1588 und 54(1979) -8104; japanische Patent Provisional !Publikationen 48(i973)-75 032, 48(1973)-78 931, 49(1974)-17 739, 51(1976)-132 838, 52(i977)-98 531,

ι 52(1977)-1Ο8 134, 52(1977)-119 937, 53(1978)-1028, 63(ΐ978)-36 243, 53(1978)-118 049, 55(ΐ980)-89 854 und 55 (1980)-166 655; und den US-PSen 3 788 994 und 3 893 933.

Das erfindungsgemäße Kernmaterial kann weiter eine magnetisierbare Substanz,bevorzugt in Form feiner Teilchen, enthalten.

Als magnetisierbare Substanzen kann man beispielsweise die in den japanischen Patent Provisional Publikationen 53(1978)-118 053, 53(1978)-1O28 und 55(198O)-166 655 beschriebenen verwenden. Beispiele für Materialien von magnetisierbaren Substanzen sind Metalle, wie Kobalt, Eisen und Nickel; Metallegierungen oder Metallzusammen-Setzungen, die Aluminium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Magnesium, Nickel, Zinn, Zink, Gold, Silber, Antimon, Beryllium, Vismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium und/oder Zirkonium enthalten; metallische Verbindungen einschließlich Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Eisen(III)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid; feuerfeste Metallnitride, wie Chromnitrid; Metallcarbide, wie Wolframcarbid und Siliciumcarbid; ferromagnetische Ferrite; und ihre Gemische.

Ein Trennmittel bzw. Gleitmittel kann weiterhin in dem Kernmaterial enthalten sein, um zu verhindern, daß die zerstörte Umhüllung und das freigesetzte Kernmaterial an der Oberfläche der Druckwalze haften. Das Trennmittel kann unter denjenigen ausgewählt werden, die in der Vergangenheit für eingekapselte Toner vorgeschlagen wurden. Beispiele von Trennmitteln sind fluorhaltige Harze gemäß den japanischen Patent Provisional Publikationen 55(198O)-142 360 und 55(198O)-142 362.

Wie zuvor erwähnt, umfaßt das Verfahren zur Herstellung der eingekapselten Tonermaterialien eine Stufe,' bei der sehr kleine Tröpfchen aus hydrophober Flüssigkeit, welche die Substanz (A) und das Kernmaterial enthält, in dem wäßrigen Medium dispergiert oder emulgiert werden. Für die Herstellung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) der sehr kleinen Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit ist es bevorzugt, in die Reaktionsflüssigkeit ein hydrophiles Schutzkolloid und/oder ein emulgierendes, oberflächenaktives Mittel einzuarbeiten, wodurch die Bildung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus hydrophoben Tröpfchen erleichtert und die Agglomeration der so gebildeten , hydrophoben Tröpfchen verhindert wird. Das hydrophile Schutzkolloid und das oberflächenaktive Mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiele von bevorzugten hydrophilen Schutzkolloiden sind Proteine, wie Gelatine, gepfropfte Polymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; CeI-lulosederivate, wie Hydroxyäthy!cellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose-schwefelsäureester; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate! sowie eine Vielzahl von synthetischen, hydrophilen Homopolymerisaten und Copolymerisaten, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon , Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol«

Von den oben aufgeführten Beispielen kann die Gelatine eine mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine hydrolysierte Gelatine und eine enzymatisch abgebaute Gelatine sein. Die Pfropfpolymeren von Gelatine und anderen Polymeren können Gelatinen sein, die aufgepfropfte Ketten enthalten, welche Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, z.B. Estern und

Amiden, Acrylnitril und Styrol, sind. Beispiele von auf Gelatine aufgepfropften Polymeren sind solche, die mit Gelatine mischbar sind, wie Gelatine, die die Pfropfketten trägt, die Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat enthalten.

Einzelheiten dieser bevorzugten Gelatinepfropfpolymerisate werden in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Repräsentative Beispiele der synthetischen, hydrophilen Polymerisate sind beispielsweise in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-AS-43 (1968)-7561 beschrieben.

Die oberflächenaktiven Mittel für die Dispersion oder Emulsion der hydrophoben Flüssigkeit in dein hydrophilen, flüssigen Medium können entweder in die hydrophobe Flüssigkeit oder in das hydrophile flüssige Medium oder in beide eingearbeitet werden.

Beispiele oberflächenaktiver Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel,z.B. Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate, wie Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Alkyl- oder Alkylarylather von Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykol-sorbitester, Alkylamin oder -amid von Polyalkylenglykol, Polyäthylenoxid-Addükt von Silikonpolymeren, Glycidolderivate, wie Polyglyceridalkenylsuccinat und Alkylphenol-polyglycerid-fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkylester von Saccharid, Urethanen und Äthern; und anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie Carboxy-, SuIfο- Phosphosulfatester- und -phosphatestergruppen, z.B. Saponin vom Triterpenoid-Typ, Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfon-

säuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylsulfatester» Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurlne, SuIf©bernsteinsäureester, SuIfο-alkyl-polyoxyäthylen-alkylphenyläther und Polyoxyäthylenalkylphosphatester»

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, die zu dem Sulfonsäure-Typ und dem Sulfatester-Typ gehören, nämlich Verbindungen_f die in ihrer Molekülstruktur sowohl hydrophobe Gruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch hydrophile · Gruppen von -SOJM oder -OSOJYl (worin M für Na oder K-steht) aufweisen» Diese bevorzugten» anionischen, oberflächenaktiven Mittel gehören zu den oben beschriebenen Arten und werden in Einzelheiten in "Surface Active Agents" (A.W.Perryj"Interscience Publication Inc., New York) beschrieben.

Repräsentative Beispiele von bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die folgenden! Natriumdodecylsulfatp Natriumtetradecylsulfat, Türkischrotöl, Natriumdodecyl-carboxyamidoäthylsulfat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumpolyoxyäthylen-octylphenyl-äthersulfonatj Natriumsalze von SuIfobernsteinsäure-dioctylester, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylamidophenylsulfonat und Natrium-tri-isopropylnaphthalinsulfonat.

Die Dispersion oder Emulsion der Reaktionsflüssigkeit kann mittels einer an sich bekannten Homogenisierungsvorrichtung erfolgen, wie solcher des Rührtyps, des Hochdruckinjektionstyps, des Ultraschallvibrationstyps und des Knettyps. Besonders bevorzugte Homogenisierungseinrichtungen sind eine Kolloidmühle, eine an sich bekannte Homogenisierungsvorrichtung und eine Ultraschallhomogenisierungsvorrichtung, in der eine elektromagnetische Verzerrung induziert wird.

Der eingekapselte Toner wird dann beispielsweise durch Erhitzen der emulgierten Reaktionsflüssigkeit in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie zuvor beschrieben, gebildet, wobei die Umhüllungen um die Tröpfchen aus Kernmaterialien erzeugt werden. Danach wird der eingekapselte Toner von dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt und unter Bildung eines trockenen, eingekapselten Toners getrocknet. Der eingekapselte Toner wird bevorzugt nach der Abtrennung von dem wäßrigen Reaktionsmedium und vor dem Trocknungsvorgang gewaschen.

Erfindungsgemäß wird der eingekapselte Toner durch Sprühtrocknen der wäßrigen Dispersion aus eingekapselten Tonerteilchen zusammen mit einem gefärbten, elektrisch leitenden Pulver getrocknet.

Wie zuvor beschrieben, ist es bekannt, daß eine Oberfläche eines elektrostatographischen Toners durch Einarbeitung eines gefärbten, elektrisch leitenden Pulvers elektrisch leitfähig gemacht werden kann, obgleich die nach den bekannten Verfahren erzeugte elektrische Leitfähigkeit nicht zufriedenstellend ist. Diese bekannten, gefärbten, elektrisch leitenden Pulver können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von den elektrisch leitenden Pulvern ist ein elektrisch leitfähiges, feines Pulver bevorzugt, da es durch die Feuchtigkeit weniger beeinflußt wird. Weiterhin ist der Durchgangswiderstand des elektrisch leitenden Pulvers bevorzugt nicht größer als

7 "5

10 Jl,cm und mehr bevorzugt nicht größer als 10^Λ.cm.

Beispiele von bevorzugten, elektrisch leitenden Pulvern sind kohlenstoffhaltige Pulver, wie Carbon black (Ruß) und Graphit, Metallpulver und kristalline Metalloxidpulver. Besonders bevorzugt sind die kohlenstoffhaltigen Pulver, wie Carbon black (Ruß) und Graphit, da ihre Durchgangswiderstände ausreichend niedrig sind und sie leicht auf dem Markt erhältlich sind.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, elektrisch leitende Pulver besitzt im allgemeinen eine Teilchengröße, die nicht größer als 2/um und bevorzugt nicht größer als 0,5/um ist.

Das Sprühtrocknungsverfahren ist dem Fachmann gut geläufig» Demgemäß ist keine erläuternde Beschreibung des Sprühtrοcknungsverfahrens erforderlich.

Das Sprühtrocknen der eingekapselten Tonerteilchen zusammen mit dem gefärbten, elektrisch leitenden Pulver kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als Versprühungssystem sind verschiedene Einrichtungen, wie unter Druck" stehende Düsen, Rotationsscheiben oder eine Doppelströmungsdüse bekannt. Als Trocknungsverfahren sind verschiedene Verfahren bekannt, wie ein Verfahren mit horizontalen j parallelen Strömen, ein Verfahren mit vertikalen,, absteigenden, parallelen Strömen, ein Verfahren mit einem vertikalen, aufsteigenden Gegenstrom und ein Verfahren mit vertikalen, absteigenden, gemischten Strömen. Die Bedingungen, die erfindungsgemäß beim Sprühtrocknen verwendet werden, können entsprechend den bekannten Verfahren ausgewählt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das gefärbte, elektrisch leitende Pulver zu der Dispersion aus eingekapselten Tonerteilchen vor dem Sprühtrocknen zugegeben werden» Man kann auch eine Dispersion aus elektrisch leitendem Pulver in einem geeigneten Medium individuell herstellen, und die Dispersion der Tonerteilchen und die Dispersion aus dem elektrisch leitenden Pulver können in dem Sprühtrockner vereinigt werden. In beiden Fällen wird bevorzugt ein oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion aus elektrisch leitendem Pulver zur Bildung einer homogenen Dispersion zugegeben.

Das elektrisch leitende Pulver wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge der Tonerteilchen (Trockenbasis), verwendet. Jedoch kann die Menge an elektrisch leitendem Pulver beliebig variiert werden.

Die so getrockneten, eingekapselten Tonerteilchen werden bevorzugt zur Verbesserung ihrer Pulvereigenschaften erhitzt. Die Temperatur zum Erhitzen der getrockneten, eingekapselten Tonerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 300⁰C und bevorzugter im Bereich von 80 bis 150⁰C. Die zum Erhitzen erforderliche Zeit variiert entsprechend der Erhitzungstemperatür, der Art des Bindemittels usw.. Im allgemeinen liegt die Zeit im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden und bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Stunden.

Hinsichtlich der Einrichtungen bei dem Erhitzungsverfahren gibt es keinerlei Beschränkungen. Beispiele von Heizvorrichtungen sind ein elektrischer Ofen, ein Muffelofen, eine Heizplatte, ein elektrischen Trockenofen, eine Trockenvorrichtung mit fluider Schicht, und eine Infrarot-Trockenvorrichtung.

Das wie oben hergestellte, elektrostatographische Tonermaterial enthält auf seiner Oberfläche das elektrisch leitende Pulver, welches gut auf der Oberfläche fixiert ist, so daß ein Abfallen davon praktisch nicht.stattfindet .

Das elektrisch leitfähige Pulver kann auf die Oberfläche des elektrostatographischen Tonermaterials aufgebracht werden, indem man das Tonermaterial mit dem

elektrisch leitenden Pulver nach Herstellung des trockenen Tonermaterials vermischt. Jedoch erhält man bei diesem Verfahren kaum ein zufriedenstellendes, elektrisch leitendes Tonermaterial, da das elektrisch leitende Pulver nicht stabil auf der Oberfläche des Tonermaterials fixiert ist und in der Entwicklungsvorrichtung abfällt. Es ist weiterhin nachteilig, wenn das gefärbte,, elektrisch leitende Pulver, welches von dem Tonermaterial abgegeben wird, das Papierblatt, welches das sichtbare Tonerbild aufnimmt, verfärbt.

Das erfindungsgemäß hergestellte, elektrostatographische Tonermaterial besitzt eine zufriedenstellende, elektrische Leitfähigkeit und verfleckt das Papierblatt, welches das sichtbare Tonerbild aufnimmt, kaum.

Der trockene, eingekapselte Toner kann mit einem Isolationsmaterial und/oder einem Ladungskontrollmittel, wie einem metallhaltigen Farbstoff oder einem Nigrosin-Farbstoff vermischt werden.

Der trockene, eingekapselte Toner kann mit einem Fließschmiermittel , wie hydrophobem Siliciumdioxidpulver, vermischt werden, so daß das Fließschmiermittel auf der Oberfläche des eingekapselten Toners verteilt ist. Der eingekapselte Toner, der ein Fließschmiermittel, wie hydrophobes Siliciumdioxidpulver, auf der Toneroberfläche enthält, zeigt besonders verbesserte Pulvereigenschaften und ist daher bei der praktischen Verwendung besonders bevorzugt.

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Der, wie oben beschrieben, erhaltene, eingekapselte Toner kann in eine elektrostatographische Kopier- und Vervielfältigungsmaschine gegeben werden, um ein· elektrostatographisch gebildetes, latentes Bild unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes auf der Oberfläche des photoleitenden Materials zu entwickeln. Das sichtbare Bild wird dann auf ein Trägermedium, wie Papier, mittels einer geeigneten Druckfixiervorrichtung fixiert. Hinsichtlich der Druckfixiervorrichtung zum Fixieren des eingekapselten Toners gemäß der Erfindung gibt es keine Beschränkung, und man kann jede bekannte Vorrichtung zum Fixieren des erfindungsgemäßen, eingekapselten Toners verwenden. Beispiele von Druckfixiervorrichtungen sind solche gemäß den JA-ASen 44(1969)-9880, 44(1969)-12 797 und 46(1971)-15 876; und der japanischen Patent Provisional Publikationen 49(i974)-62 143, 49(1974)-77 641, 50(1975)-51 333, 51(1976)-31 235, 51(1976)-40 351, 52(1977)-15 335, 52(1977)-1O2 743, 54(i979)-28 636, 54(i979)-32 326, 54(1979)-41 444 und 54(i979)-48 251.

Das erfindungsgemäße, elektrostatographische Tonermaterial besitzt verbesserte Pulvereigenschaften und ist weiterhin gegenüber dem mechanischen Schock und dem Abrieb bei der Entwicklungsvorrichtung der elektrostatographisehen Kopier- und Vervielfältigungsmaschine beständig. Das elektrostatographische Tonermaterial kann leicht in der Druckfixiervorrichtung unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes, das gut auf dem Trägermedium, wie Papier, haftet, zerstört bzw. gebrochen werden. Das Tonermaterial haftet kaum an der Druckwalze und bildet auf den Oberflächen der Trägerteilchen,den Entwicklungsschlaufen und dem photoleitenden Material keine Filme.

Wird der erfindungsgemäße Toner bei einem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren verwendet, so zeigt er gute Entwicklungseigenschaften und ergibt ein sehr klares, sichtbares Bild. Die Druckfixiereigenschaften und die Beständigkeit gegenüber dem Absetzen an der Walze sind ebenfalls ausgezeichnet. Außerdem wird auf der Oberfläche des Entwicklungsärmels bzw. der Entwicklungsschlaufe und dem photoempfindlichen Material kein Film gebildet«

Hinsichtlich der anderen Merkmale des elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahrens, bei dem ein eingekapseltes Tonermaterial verwendet wird, wird auf die US-PS 3 788 994 verwiesen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Dispersion von 3 g Carbon black und 15g Magnetit in 27 g Dibutylphthalat gibt man 10 g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (Volumenverhältnis = 1:3) und vermischt die Mischung, bis sie homogen iste - Primäre Flüssigkeit.

Anschließend werden 4 g eines Adduktes aus Hexamethylendiisoeyanat mit Hexantriol (Adduktmolverhältnis =3:1) und 0,05 g Dibutylzinnlaurat (Katalysator) zu der primären Flüssigkeit bei Zimmertemperatur zugegeben. - Sekundäre Flüssigkeit.

Unabhängig werden 3 g Gummiarabikum in 57 g Wasser bei 20⁰C gelöst und in diese Lösung gießt man nach und nach unter heftigem Rühren die sekundäre Flüssigkeit. Man erhält so eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt an öligen Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 15/um. Das Verfahren zur Herstellung

der Emulsion erfolgt unter Kühlen des Reaktionsgefäßes, um die Temperatur der Emulsion unter 20⁰C zu halten.

Zu der Emulsion gibt man weiterhin unter Rühren 100 g auf 4O⁰C erhitztes Wasser. Nach Beendigung der Wasserzugabe wird die Emulsion allmählich im Verlauf von 30 min auf 90⁰C erhitzt. Die Emulsion wird unter Rühren 20 min bei dieser Temperatur gehalten, um die Einkapselungsreaktion zu vervollständigen.

Die die eingekapselten, öligen Teilchen enthaltende Dispersion wird der Zentrifugentrennung bei 5000 U/min zur Abtrennung der eingekapselten Teilchen aus der wäßrigen Gummiarabikumlösung unterworfen.

Unabhängig wird eine wäßrige Carbon black-Dispersion aus 6,4 g Wasser, 3,6g Carbon black und 0,2 g eines oberflächenaktiven Mittels (Natriumdodecylbenzolsulfonat) hergestellt.

Zu der Aufschlämmung, die die durch das Zentrifugierverfahren abgetrennten, eingekapselten Teilchen enthält, gibt man 100 g Wasser und 10,2 g der wäßrigen Carbon black-Dispersion. Das Gemisch wird dann einem Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung einer Mino-Sprüh HO (hergestellt von Yamato Science Co. Ltd., Japan) bei den folgenden Bedingungen unterworfen: Eingangstemperatur = 120⁰C; Ausgangstemperatur = 100⁰C; Versprühungsdruck = 1 kg/cm . Man erhält ein pulverförmiges, elektrisch leitendes Tonermaterial.

Das elektrisch leitende Tonermaterial wird in einem EinKomponenten-Entwicklungsverfahren bei der Entwicklung eines latenten Bildes, welches gemäß einem bekannten elektrostatographischen Verfahren gebildet wurde, verwendet. Hierzu wird eine magnetische Bürstenentwicklung verwen-

det, iand man erhält ein sichtbares Bild. Das sichtbare Tonerbild wird dann auf ein Papier übertragen.

Das das Tonerbild tragende Papier wird einem Druck von 350 kg/cm unter einer Druckwalze ausgesetzt.

Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Haften des Toners an der Walze ist kaum zu beobachten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene, elektrisch leitende Tonermaterial wird 6 h bei 100⁰C in einem Ofen erhitzt und dann auf seine Pulvereigenschaften geprüft. Man stellt fest 5 daß die Fließeigenschaften des Tonermaterials verbessert sind.

Das so in der Wärme behandelte, elektrisch leitende Tonermaterial wird in einem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erhält ein Tonerbild mit höherer Schärfe als das in Beispiel 1 erhaltene , und das Tonerbild ist gut auf dem -Papier fixiert.

Beispiel 3

in 50 g heißem Wasser von etwa 80⁰C löst man 2,5 g PoIyvinylbenzolsulfonsäure, teilweise in Form des Natriumsalzes (mittleres Molekulargewicht 500 000), unter Rühren. Die Lösung wird abgekühlt und wäßriges Natriumhydroxid (20 gew.96ige wäßrige Lösung) wird zu der gekühlten Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 zugesetzt.

In die so hergestellte, wäßrige Lösung gießt man eine primäre Lösung, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion,

die ölige Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 25/um enthält.

Unabhängig werden 3 g Melamin, 5 g wäßriges Formaldehyd (37 gew.&Lge Lösung) und 40 g Wasser bei 60⁰C unter Herstellung einer klaren Lösung gerührt, die Melamin, Formaldehyd und ein Präkondensat von Melamin und Formaldehyd enthält.

Die klare Lösung wird dann zu der Emulsion gegeben und das Gemisch mit wäßriger Essigsäure (20 Gew.%) auf pH 6,0 eingestellt. Anschließend wird die wäßrige Mischung auf 65⁰C erhitzt und 60 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die wäßrige Mischung mit 1N Chlorwasserstoff säure auf einen pH von 4,0 eingestellt und das Gemisch mit 15 g wäßrigem Harnstoff (40 gew.&Lge Lösung) versetzt. Das wäßrige Gemisch wird weiterhin 40 min bei 65⁰C gerührt und erneut mit wäßrigem Natriumhydroxid (20 gew.%ige Lösung) auf pH 9,0 eingestellt, um die Einkapselungsreaktion zu beendigen.

Die die eingekapselten Teilchen enthaltende Dispersion wird.der Zentrifugentrennung bei 5000 U/min zur Abtrennung der eingekapselten Teilchen aus der wäßrigen PoIyvinylbenzolsulfonatlösung unterworfen.

Zu der Aufschlämmung, die die wie oben beschrieben abgetrennten, eingekapselten Teilchen enthält, gibt man 100 g Wasser und 10 g einer kolloidalen Graphitdispersion. Das Gemisch wird dann der Sprühtrocknung unterworfen, wobei eine mobile Gruben-Sprühtrocknungsvorrichtung (hergestellt von Nitro-atomizer Corporation) bei folgenden Bedingungen verwendet wurde: Eingangstemperatur = 14O⁰C; Ausgangstemperatur = 120 C; Versprühungsdruck = 1 kg/cm Man erhält ein pulverförmiges, elektrisch leitendes Tonermaterial.

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Das elektrisch leitende Tonermaterial wird bei einem EinKomponenten-Entwicklungsverfahren zur Entwicklung eines latenten Bildes verwendet, welches bei einem bekannten elektrostatographischen Verfahren durch magnetische Bürstenentwicklung gebildet wurde. Man erhält so ein sichtbares Bild» Das sichtbare Tonerbild wird dann auf ein Papier übertragen.

Das das Tonerbild tragende Papier wird unter einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm behandelt.

Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe und guter Fixierung auf dem Papier. Der Toner haftet kaum an der Walze ο

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 erhaltene, elektrisch leitende Tonermaterial wird 6 h bei 100⁰C in einem Ofen getrocknet und dann auf seine Pulvereigenschaften geprüft. Man stellt fest, daß die Fließeigenschaft des Tonermaterial verbessert ist.

Das so in der Wärme behandelte, elektrisch leitende Tonermaterial wird bei dem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren gemäß Beispiel 3 verwendet. Man erhält ein Tonerbild mit höherer Schärfe als das in Beispiel 3 erhaltene, und das Tonerbild ist gut auf dem Papier fixiert.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4 g Polysulfidharz vom Polythiol-Typ (Thiokol LP-2, Warenzeichen der Thiokol Corporation) in 10 g Methylenchlorid wird mit einer Dispersion aus 15 g Magnetitpulver, 1 g Carbon black und 14 g Dibutylphthalat unter Bildung einer primären Flüssigkeit vermischt. Die primäre Flüssigkeit wird mit 6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,05 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (Katalysator) zur Herstellung einer sekundären Flüssigkeit versetzt.

Die sekundäre Flüssigkeit wird nach und nach unter heftigem Rühren in eine Lösung von 0,6 g phthalierter Gelatine und 0,5 g Türkischrotöl in 20 g Wasser von 15⁰C gegeben. Man erhält so eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs, die ölige Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 15/um enthält. Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion erfolgt unter Kühlen des Reaktionsgefäßes, um die Temperatur der Emulsion unter 15°C zu halten.

Zu der Emulsion gibt man weiterhin unter Rühren 100 g auf 60⁰C erhitztes Wasser. Nach Beendigung der Wasserzugabe erhitzt man die Emulsion allmählich im Verlauf von 30 min auf 95⁰C. Die Emulsion wird dann 60 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, um die Einkapselungsreaktion zu vervollständigen."

Die so hergestellte Dispersion wird der Zentrifugentrennung bei 5000 U/min zur Abtrennung der eingekapselten Teilchen aus der Gummiarabikum enthaltenden, wäßrigen Lösung unterworfen.

Zu der Aufschlämmung, die die durch das Zentrifugierverfahren abgetrennten, eingekapselten Teilchen enthält, gibt man 100 g Wasser und 10,2 g der wäßrigen Carbon black-Dispersion. Die Mischung wird dann der Sprühtrocknung unter Verwendung eines Mini-Sprühers HO (hergestellt von Yamato Science Co., Ltd., Japan) unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Eingangstemperatur = 120⁰C; Ausgangstemperatur = 100⁰C; Versprühungsdruck = 1 kg/cm . Man erhält ein pulverförmiges, elektrisch leitendes Tonermaterial.

Das elektrisch leitende Tonermaterial wird in einem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren zur Entwicklung eines latenten Bildes, welches bei einem bekannten elektro-

statographischen Verfahren durch magnetische Bürstenentwicklung gebildet wurde, verwendet, so daß ein sichtbares Bild erhalten wird. Das sichtbare Tonerbild wird dann auf ein Papier übertragen.

Das das Tonerbild tragende Papier wird unter einer Preßwalze bei einem Druck von 550 kg/cm behandelt.

Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe und guter Fixierung auf dem Papier. Weiterhin wird kaum ein Anhaften des Toners an der Walze beobachtet.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 erhaltene, elektrisch leitende Tonermaterial wird 6 h bei 100⁰C in einem Ofen erhitzt und dann auf seine Pulvereigenschaften geprüft. Man stellt festj daß die Fließeigenschaft des Tonermaterials verbessert ist.

Das so in der Wärme behandelte, elektrisch leitende Tonermaterial wird bei dem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren gemäß Beispiel 5 verwendet. Man erhält ein Tonerbild mit höherer Schärfe als das in Beispiel 5 erhaltene und das Tonerbild ist gut auf dem Papier fixiert.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Aufschlämmung, die eingekapselte Teilchen enthält, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mittels des Zentrifugierverfahrens getrennt worden sind, gibt man 100 g Wasser. Das Gemisch wird dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet, wobei man ein pulverförmiges, eingekapseltes Tonermaterial enthält.

20 g des oben erhaltenen, pulverförmiger!-.Tonermaterials werden gut mit 1,2g Carbon black vermischt, um Carbon black auf die Oberfläche des Tonermaterials zu bringen.

Das wie oben erhaltene, elektrisch leitende Tonermaterial wird dem Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Das sichtbare Tonerbild wird dann auf ein Papier übertragen.

Das das Tonerbild tragende Papier wird dann einem Druck von 350 kg/cm mittels einer Preßwalze ausgesetzt.

Man erhält ein Tonerbild mit schlechter Schärfe, und ein Papierblatt, welches das Tonerbild aufgenommen hat, ist mit Carbon black verschmutzt, welches von dem Tonermaterial abgegeben wurde.

Ende der Beschreibung.
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Claims (9)

1. PATENTANWÄLTE

   UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

   DR. WALTER KRAUS D I PLO M C H EM I KER ■ D R.-1 N G. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-BOOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-21215 6 kpat d

   TELEGRAMM KRAUSPATENT

   3550 AW/My

   FUJI PHOTO FIIM CO«, LTD. Minami-Ashigara-shi, Japan

   Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen

   Tonermaterials

   Patentansprüche

   1 ο Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Tonermaterials, das an seiner Außenoberfläche ein gefärbtes, elektrisch leitendes Pulver aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein druckfixierbares, klebendes Kernmaterial ρ welches einen Farbstoff und eine magnetisierbare Substanz enthält, mit einem Umhüllungsmaterial in einem wäßrigen Medium unter Herstellung eingekapselter Tonerteilchen umhüllt und die so hergestellten, eingekapselten Tonerteilchen zusammen mit dem elektrisch leitenden Pulver sprühtrocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte, elektrisch leitende Pulver eine pulverförmige, kohlenstoffhaltige Substanz ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Substanz Carbon black ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten,eingekapselten Tonerteilchen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C erhitzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial aus der Gruppe Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polysulfonamid, Polycarbonat, Epoxyharz, Polysulfonat und Polyharnstoff ausgewählt ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umhüllungsmaterial Polyurethan, PoIy-. harnstoff oder ein Gemisch derselben verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkapselung des Kernmaterials gemäß einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Polyisocyanat, Polyol und/oder Polyamid durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- - net, daß die Einkapselung des Kernmaterials gemäß einem

   inneren Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. 30