DE3788399T2

DE3788399T2 - Verfahren zur Herstellung von eingekapseltem Toner.

Info

Publication number: DE3788399T2
Application number: DE87114000T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Takaaki Kohtaki; Masuo Yamazaki; Hiroshi Yusa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2007-09-25
Also published as: US4904562A; EP0261686A1; EP0261686B1; DE3788399D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Toners vom Mikrokapseltyp, wie er in einem Verfahren zur Bilderzeugung, wie Elektrophotographie, elektrostatischer Druck und magnetische Aufzeichnung, verwendet wird.
Der bisher bei der Elektrophotographie, dem elektrostatischen Druck oder der magnetischen Aufzeichnung verwendete Toner wurde im allgemeinen durch Mischen eines Farbstoffs oder eines Pigments und/oder eines magnetischen Materials, wie gewünscht, mit einem Harz, und durch Kneten der Mischung zur Dispersion, gefolgt von einer Pulverisierung zu feinen Teilchen in einer Größenordnung von 5-30 um, hergestellt.
Die für einen Toner erforderlichen Eigenschaften sind unterschiedlich, sie schließen Eigenschaften wie die der Entwicklung, der Fixierbarkeit, Haltbarkeit, Stabilität und Umwelteigenschaften ein, so daß es für ein einziges Material schwierig ist, all diesen Eigenschaften zu entsprechen. Aus diesem Grund wird ein (mikro)eingekapselter Toner oder ein (Mikro)Kapseltoner verwendet, der ein Kernmaterial, bestehend aus einem Material mit guter Fixierbarkeit, und eine Hülle oder Wand aus einem Material mit einer guten Entwicklungseigenschaft, die das Kernmaterial einhüllt, umfaßt. Insbesondere in den letzten Jahren wurde eine Anzahl an Maschinen vorgeschlagen, die ein Druck-Fixiersystem anwenden, in dem anstelle einer Wärmefixierung ein Toner unter Druck auf einem Fixiersubstrat (im allgemeinen ein Übertragungspapier) zur Durchführung einer Fixierung zerdrückt wird. Das Druckfixierverfahren ist in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, beispielsweise ist für die Fixierung keine Wärmequelle erforderlich, es besteht keine Brandgefahr, die Vorrichtung vereinfacht sich, es ist keine Wartezeit auf die Einsatzbereitschaft einer Fixiermaschine notwendig und es weist eine große Brauchbarkeit für eine Fixierung bei hoher Geschwindigkeit auf. Bei einem herkömmlichen Kopiergerät unter Anwendung eines Druckfixiersystems treten jedoch einige Probleme auf, wie ein hoher Fixierdruck, der eine große Beständigkeit der Fixierapparatur erforderlich macht und zu einem großen Gewicht der Fixierapparatur führt, wobei das Fixierprodukt eine Glanzoberfläche erhält oder runzelig wird. Aus diesem Grunde wurde versucht, den Toner weicher zu machen, um den Fixierdruck zu erniedrigen. Wenn der Toner jedoch weicher gemacht wird, kann er bei einer leichten Krafteinwirkung in einer Entwicklerapparatur eine Agglomeration oder ein Verkleben verursachen, so daß das Leistungsverhalten bei aufeinanderfolgendem Betrieb sich bemerkenswert verschlechtert und auch die Lagerstabilität schlechter wird.
Angesichts der vorstehenden Probleme wurde eine Anzahl an mikroverkapselten Tonern vorgeschlagen, die ein weiches Kernmaterial umfassen, das mit einem harten Harz umhüllt ist, wie in der US-Patentschrift 3788994 beschrieben.
Es wird jedoch noch auf einen weiter verbesserten Mikrokapseltoner gewartet. Ein Grund dafür besteht darin, daß ein geeignetes Tonermaterial nicht notwendigerweise auch ein gutes Material für eine Mikrokapsel darstellt, und daß es schwierig ist, ein für einen Toner erforderliches Mikrokapselmaterial (insbesondere ein wandbildendes Material) mit einheitlicher Entwicklungseigenschaft (insbesondere einer Eigenschaft zur Steuerung der Aufladung) zur Verfügung zu stellen.
Es tritt auch das Problem auf, daß sich ein wandbildendes Material aufgrund der in der Entwicklungsstufe verursachten Zusammenstöße abschälen kann. Deshalb ist es notwendig, Eigenschaften, wie Vollständigkeit und Zähigkeit des Beschichtungsmaterials weiter zu verbessern, um einen mikroverkapselten Toner auf dem Markt zu vertreiben.
Allgemein wurde bislang eine Anzahl an Mikroverkapselungsverfahren vorgeschlagen, einschließlich das Sprühtrocknungsverfahren, das elektrostatische Koaleszenzverfahren, das Verfahren der Trocknung unter Flüssigkeit (drying-inliquid process), das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das Phasentrennungsverfahren, das In situ-Polymerisationsverfahren (wie z. B. von Tamotsu Kondo in "micro capsules", Sankyo Shuppan, K.K., 1977 beschrieben. Diese Verfahren sind im allgemeinen jedoch, so wie sie sind, bei der Herstellung von mikroverkapselten Tonern nicht zufriedenstellend.
Für den Fall des Sprühtrocknungsverfahrens, bei dem im Verkapselungsschritt Kern-Teilchen in einer Lösung dispergiert werden, die ein darin gelöstes oder dispergiertes Hüllmaterial enthält, und wobei die Dispersion durch eine Zweifluiddüse (dual-fluid nozzle) oder einen Scheibenversprüher unter Bildung einer Abscheidung des Hüllmaterials auf der Oberfläche der Kern-Teilchen ausgestoßen wird, existiert eine Tendenz zur Bildung eines eingekapselten Toners, der grobe Teilchen enthält, bestehend aus koaliszierten Teilchen, und so genannten freien Hüllen, das heißt Teilchen, die nur aus dem Hüllmaterial bestehen. Für den Fall, daß die Grenzflächenpolymerisation für die Verkapselung verwendet wird, ist im allgemeinen eine lange Reaktionsdauer erforderlich, wodurch sich die Produktivität verringert. Ferner weist das Grenzflächenpolymerisationsverfahren eine sehr geringe Flexibilität bei der Auswahl der verfügbaren Materialien auf, so daß es sehr schwierig ist, in geeigneter Weise die Eigenschaften als Toner, wie die triboelektrische Aufladbarkeit, zu steuern.
Ferner ist auch das Phasentrennungsverfahren für die Verkapselung mit einigen Problemen verbunden. Hierbei besteht das Phasentrennungsverfahren aus einem Verfahren, bei dem ein Hüllmaterial in einem guten Lösungsmittel, das ein ausreichendes Lösungsvermögen für das Hüllmaterial zeigt, unter Bildung einer Lösung gelöst wird, und ein Nicht-Lösungsmittel oder ein schlechtes Lösungsmittel, das im wesentlichen kein Lösungsvermögen für das Hüllmaterial aufweist, wird zu der Lösung gegeben, um das Hüllmaterial auf der Oberfläche der Kern-Teilchen abzuscheiden. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Bindemittel, das die Kern-Teilchen bildet, bei der Stufe der Dispergierung der Kern-Teilchen in dem guten Lösungsmittel nicht oder kaum löslich ist. Wenn die Kern- Teilchen teilweise gelöst werden, vermischt sich das Kernmaterial mit der Hülle, so daß es zu einer Instabilität der triboelektrischen Aufladeeigenschaft und zu einer Verschmutzung der Trommel bzw. Walze (sleeve) kommt.
Ferner fällt das Hüllmaterial durch die Wirkung des Nicht-Lösungsmittels aus, wobei als Nebenprodukt freie Hüllen (frei von Teilchen aus Kernmaterial) mit einer sehr hohen triboelektrischen Aufladbarkeit erzeugt werden, so daß eine Tendenz zur Erzeugung eines Schleiers oder einer uneinheitlichen Tonerschicht auf der Walze auftritt. Im Phasentrennungsverfahren ist die Auswahl eines guten Lösungsmittels und eines Nicht-Lösungsmittels entsprechend dem Hüllmaterial sehr wichtig. Wenn die Wahl mißlingt, fällt das Hüllmaterial zu früh aus, wodurch es zu einem Produkt mit schlechter Stabilität und schlechter Reproduzierbarkeit kommt, oder aber das Ausfällen erfolgt zu langsam, so daß die Apparatur zur Phasentrennung groß wird und eine in Bezug auf die Kern- Teilchen große Menge an Lösungsmittel erforderlich ist, wodurch sich die Produktivität erniedrigt.
Ferner erfordert das Phasentrennungsverfahren eine äußerst behutsame und komplexe Temperatursteuerung. Es ist auch das Komplexkoazervationsverfahren bekannt, bei dem der pH-Wert eines wäßrigen Mediums verändert wird, um die Verkapselung zu bewirken. Im allgemeinen werden in dem Komplexkoazervationsverfahren zwei Arten von hydrophilen Polymeren, die einander entgegengesetzte Ladungen aufweisen, in einer Flüssigkeit gemischt, wobei, während die Temperatur der Mischungsflüssigkeit bei 400 oder darüber liegt, eine Einstellung des pH-Wertes der Mischung erfolgt, um ein Koazervat um die Kern-Teilchen zu bilden, gefolgt von einer Härtung des Koazervats zur Durchführung der Verkapselung. Zum Beispiel bezieht sich Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, 1978 (Verlag Chemie, Weinheim), S. 679 auf eine Komplexkoazervation, wobei Gelatine und Gummi Arabicum mittels einer Veränderung des pH-Wertes elektrostatisch koalesziert werden. Wenn das Komplexkoazervationsverfahren auf die Herstellung eines eingekapselten Toners angewandt wird, ist zur Zeit der Verkapselung damit zu rechnen, daß grobe eingekapselte Tonerteilchen, die eine Koaleszenz der Teilchen verursachten, auftreten. Ferner tritt, da ein hydrophiler Toner als Hüllmaterial verwendet wird, bei dem resultierenden eingekapselten Toner die Tendenz auf, eine schlechtere triboelektrische Aufladbarkeit und auch eine schlechtere Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen aufzuweisen. Aus diesem Grunde ist es nicht einfach mittels des Komplexkoazervationsverfahrens einen zur Anwendung bei einem Entwicklungsverfahren, in dem ein triboelektrisch geladener Toner verwendet wird, geeigneten mikroverkapselten Toner herzustellen.
DE-OS 34 33 191 beschreibt verschiedene Verkapselungsverfahren zum Erhalt eines unter Druck fixierbaren Kapseltoners, der ein Kernmaterial und ein Hüllmaterial umfaßt, das das Kernmaterial bedeckt, wobei das Hüllmaterial ein Copolymer aus Styrol oder einem seiner Derivate und einem Vinylmonomer mit einer tertiären Aminogruppe umfaßt und das Copolymer ein bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein bestimmtes Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist. Das Koazervationsverfahren wird namentlich erwähnt, aber es existiert keine Beschreibung in Bezug auf die Ausfällung eines Vinylpolymers unter Nutzbarmachung der Änderung des pH-Wertes, um einen eingekapselten Toner mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mikroverkapselten Toners, das die vorstehenden Probleme löst.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mikroverkapselten Toners mit einem hohem Maß an Vollständigkeit der Beschichtung oder der Hülle, einer guten funktionalen Trennung und der frei von Agglomeration oder Koaleszenz ist.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten Toners zur Verfügung zu stellen, das mit niedrigen Kosten und guter Reproduzierbarkeit verbunden ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Toners zur Verfügung gestellt, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
Herstellung einer Lösung eines Hüllmaterial-Harzes, eingestellt auf einen sauren oder einen basischen ph-Bereich, wobei das Hüllmaterial-Harz ein Vinylcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 40.000 umfaßt, und wobei das Hüllmaterial-Harz in einem wäßrigen Medium gelöst wird, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11,0 oder höher, Dispergierung fester Kern-Teilchen in der Lösung unter Bildung einer Dispersion, Änderung des pH-Wertes der Dispersion auf einen pH-Bereich, in dem das Hüllmaterial-Harz aus der Dispersion ausfällt, und Überziehen der Kern-Teilchen mit dem ausgefällten Hüllmaterial-Harz.
Es wurde, um den Mechanismus der vorliegenden Erfindung zu ergänzen, als Ergebnis von Untersuchungen der Erfinder gefunden, daß es sehr wirkungsvoll ist, eine Lösung in einem wäßrigen Medium eines Hüllmaterials, das in protonierter oder nicht-protonierter Form oder in einer dissoziierten Form und einer nicht-dissozierten Form in einem bestimmten Gleichgewicht vorliegt, zu verwenden und das Hüllmaterial zu veranlassen, sich auf den Oberflächen der Kern-Teilchen abzuscheiden, wodurch ein mikroverkapselter Toner mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen gebildet werden kann. In der Erfindung wird ein thermoplastisches Harz, das im wesentlichen in Wasser bei einem pH-Wert nahe 7 unlöslich ist, bevorzugt als Hüllmaterial verwendet.
Die vorstehend erwähnten, und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden durch eine Betrachtung der nachstehenden detaillierten Beschreibung, einschließlich spezieller praktischer Beispiele, deutlicher. In der nachstehenden Beschreibung stehen "%" und "Teile", solange nicht speziell anders angegeben, für Gewichtsverhältnisse.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die einzelne Figur in der Zeichnung ist eine schematische Schnittansicht, die den Umriß einer Entwicklungsapparatur darstellt, wie sie in dem nachstehenden Beispiel 5 verwendet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Das Kernmaterial zur Bereitstellung eines unter Druck fixierbaren Toners kann zum Beispiel die nachstehenden Verbindungen umfassen: Wachse, wie Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylen, Paraffine, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide, Fettsäuremetallsalze, höhere Alkohole, Ethylenvinylacetat-Copolymerharz oder cyclisierten Kautschuk, alleine oder in Form einer Mischung oder als Reaktionsprodukt davon.
Das Kernmaterial kann bevorzugt ein Bindemittelharz umfassen, das durch Erhitzen von mindestens zwei der nachstehenden Harze oder Wachse (a)-(c) in Gegenwart eines radikalbildenden Mittels erhalten wird:
(a) ein Harz oder Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Härte mit einer Vickers-Härte von 2-8 kg/cm², gemessen unter einem Gewicht von 10 g, das 15 Sekunden einwirkte;
(b) ein Harz oder ein Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Trennvermögen mit einer kritischen Oberflächenspannung von 15-40 dyne/cm (1 dyne = 10&supmin;&sup5; N) bei 20ºC, und
(c) ein Harz oder ein Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Fixierbarkeit mit einem Kompressionsmodul von 0,1 bis 50 kg/mm².
Die Funktion zur Verleihung von Härte des Harzes (a) ist eine Funktion, um die resultierenden Kern-Teilchen mit solch einem Grad an Härte zu versehen, daß die Kern-Teilchen während der Verkapselung aufgrund einer äußeren Krafteinwirkung nicht deformiert werden oder zerbrechen. Wegen der Funktion zur Verleihung von Härte weist der resultierende eingekapselte Toner Beständigkeit gegenüber einer während der Verpackungs- und Lagerperiode auftretenden Krafteinwirkung auf. Im Falle eines eingekapselten magnetischen Toners wird der Toner aufgrund der Funktion zur Verleihung von Härte solch einen Grad an Härte aufweisen, daß er gegenüber äußeren Kräften zwischen Walze und Toner, zwischen Walze und Klinge und zwischen den Tonerpartikeln, wie sie während der Rotation der Walze unter einem vorgegebenen magnetischen Feld ausgeübt werden, beständig ist. Ferner wird der Toner aufgrund der Funktion zur Verleihung von Härte mit einer geeigneten Beständigkeit gegenüber dem Reiben zwischen einer Reinigungsklinge und einer lichtempfindlichen Trommel in einem Reinigungsschritt zur Reinigung des auf der Trommel nach dem Übertragungsschritt verbliebenen Toners versehen.
Die hierin verwendete Vickers-Härte beruht auf einem Wert, der unter Verwendung einer Mikrohärte-Meßvorrichtung (MVK-F, hergest. von Akashi Seisakusho K.K.) gemessen wurde. Die Messung wurde gemäß JIS Z 2244 ausgeführt, wobei die Beladungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß ein Gewicht von 10 g 15 Sekunden lang bei einer Meßtemperatur von 23±5ºC aufgebracht wurde. Beispiele für das Material mit der Funktion (a) können einschließen: Natürliche Wachse, wie Karnaubawachs (Vickers-Härte, HV = 3,6) und Kandelillawachs (HV = 4,8), und synthetische Wachse, wie Polyethylenwachs, das die Bedingung einer Vickers-Härte von 2-8 kg/mm² erfüllt.
Wenn ein Material mit einer Vickers-Härte von kleiner 2 kg/mm als Material (a) verwendet wird, wird der Toner durch eine äußere Krafteinwirkung während der relativen Bewegung von Walze und Toner zerbrochen, wodurch ein Anhaften des Toners an die Walze verursacht wird. Als Ergebnis werden die Wechselwirkungen zwischen dem Toner und der Walze (wie die Erzeugung einer ausreichenden triboelektrischen Aufladung und die Verhinderung der Agglomeration der Tonerteilchen) behindert, was zu einer Unregelmäßigkeit beim Beschichten führt. Andererseits, wenn ein Material mit einer Vickers-Härte von größer 8 kg/mm²verwendet wird, wird die Fixierbarkeit unter Druck unzureichend.
Ein besonders bevorzugtes Material zur Verleihung von Härte ist Karnaubawachs (Wachs, das zwischen langkettigen Alkoholen und langkettigen Fettsäuren Ester enthält, in einem Sinne, der auch ein modifizierte Produkte davon einschließt) mit einer Säurezahl von 0-2, bevorzugt von 0-1.
Wenn Karnaubawachs mit einer Säurezahl verwendet wird, die 2 übersteigt, zeigt das Karnaubawachs während des Dispergierens zu feinen Teilchen in einem wäßrigen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispersionsmittels Selbstemulsion, so daß nur Kern-Teilchen mit einer breiten Teilchengrößeverteilung erhalten werden.
Karnaubawachs weist eine sehr große Härte und eine relativ geringe Schmelzviskosität auf, so daß zur Bildung feiner Teilchen nur wenig Rührenergie erforderlich ist. Unter Berücksichtigung des üblichen Problems, daß ein bevorzugter Grad der Bildung feiner Teilchen nicht mittels eines üblicherweise verwendeten Rührers erreicht werden 'kann, ist die Verwendung von Karnaubawachs vorteilhaft.
Als weiteren Vorzug weist Karnaubawachs eine effektive Funktion der Umhüllung eines magnetischen Materials zur Zeit der Kern-Teilchenbildung auf.
Das in der Erfindung bevorzugt verwendete Material (b) zur Verleihung von Trennvermögen weist bei 20ºC eine kritische Oberflächenspannung von 15-40 dyne/cm auf. Beispiele davon schließen ein: Polyvinylfluorid (kritische Oberflächenspannung: γC = 28), Polytetrafluorethylen (γC = 18,5), Polyethylen (γC = 31), Polyisobuten (γC = 27), Ethylen-Propylen-Copolymer (γC = 28), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (γC = 26-27), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (γC = 37), Isobuten-Isopropen- Copolymer (γC = 27), Polypropylen (γC = 29-34), Polymethylmethacrylat (γC = 39) und Polyvinylchlorid (γC = 39). Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyethylen mit einem γC von 15-40 dyne/cm sind besonders bevorzugt.
Wenn ein Material mit einer Oberflächenspannung von kleiner 15 dyne/cm als das Material (b) verwendet wird, zeigt sich keine ausreichende Wechselwirkung mit den Materialien (a) und (c) und dem Hüllmaterial, so daß ein gleichförmiges Dispergieren der Kern-Teilchen schwierig ist und eine wirksame Unterdrückung der Zwischenschichten-Ablösung zwischen dem Kern-Teilchen und der Hülle aufgrund einer äußeren Krafteinwirkung nicht erreicht wird. Andererseits, wenn ein Material mit einer kritischen Oberflächenspannung von über 50 dyne/cm verwendet wird, verursacht eine zu hohe Hygroskopizität unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit eine Erniedrigung der Bilddichte und einen Film auf der lichtempfindlichen Trommel. Ferner, wenn in einem feuchten System Kern-Teilchen gebildet werden, kommt es zur Selbstemulsion, die lediglich eine sehr breite Verteilung der Teilchengröße liefert.
Das Material (c) zur Verleihung von Fixierbarkeit kann ein Material sein, das einen Kompressionmodul von 0,1-50 kg/mm² zeigt.
Der hier verwendete Kompressionsmodul beruht auf einen gemäß JIS-K7208 gemessenen Wert. In einer besonderen Messung wurde ein Shimazu Autograph DCS-2000 (hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) verwendet und es wurde eine geformte Probe (molded sample) mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 30 mm auf eine Preßoberfläche aufgebracht und mit einer Testgeschwindigkeit von 9 mm/min gepreßt, um eine Druckspannungs-Verformungskurve zu liefern. Der Kompressionsmodul wurde aus dem Gradienten des linearen Ausgangsbereiches der Kurve berechnet.
Beispiele für das Material (c) können einschließen: Paraffinwachs, Polyamidharz, mikrokristallines Wachs und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Besonders bevorzugte Beispiele schließen ein: Paraffin 155 (hergest. von Nihon Seiro K.K., Kompressionsmodul E = 10 kg/mm²), Paraffinwachs SP-0145 (Nihon Seiro K.K.; E = 15 kg/mm²), Polyamid S-40E (Sanyo Kasei K.K.; E = 12 kg/mm²) und mikrokristallines Wachs (Nihon Chemical K.K.; E = 26 kg/mm²), die die Bedingung eines Kompressionsmoduls von 0,1-50 kg/mm² erfüllen. Das Material oder der Bestandteil (c) zur Verleihung von Fixierbarkeit muß ausreichend empfindlich gegenüber einer von einer Fixiervorrichtung angelegten Beanspruchung sein, wenn ein unfixiertes Bild mittels der Fixiereinrichtung auf einer Aufzeichnungsschicht fixiert wird. Wenn das Material durch eine äußere Krafteinwirkung übermäßig deformiert wird, erreicht die Deformierung das Innere der Aufzeichnungsschicht, so daß die Grenzflächenfestigkeit zwischen dem Toner und der Schicht zunimmt, aber andererseits das fixierte Bild wenig Beständigkeit gegenüber einem Reiben mit einem Tuch oder einem Radiergummi zeigt. Wenn ein Material mit einem Kompressionsmodul von unterhalb 0,1 kg/mm² als das Material (c) verwendet wird, kommt es zum "Zusammenbruch" oder "Verschmieren" der Bilder. Auf der anderen Seite, wenn ein Material mit einem Kompressionsmodul von über 50 kg/mm² verwendet wird, verschlechtert sich die Fixierbarkeit in bemerkenswerter Weise zu solch einem Ausmaß, daß sich das fixierte Bild von der Aufzeichnungsschicht ablöst.
Die Mengen an den in der Erfindung verwendeten Materialien (a), (b) und (c) können bevorzugt so gestaltet sein, daß das Material (a) 5-60 Gew.-teile, bevorzugt 10-50 Gew.-teile, das Material (b) 5-60 Gew.-teile, bevorzugt 10-50 Gew.-teile, und das Material (c) 20-90 Gew.-teile, bevorzugt 20-80 Gew.-teile, pro 100 Gew.-teile des gesamten Bindemittelharzes in dem Kernmaterial aufweist.
In der Erfindung kann eine Mischung, umfassend mindestens zwei der vorstehend erwähnten drei Komponenten, d. h. (a) des Materials zur Verleihung von Härte, (b) des Materials zur Verleihung von Trennvermögen und (c) des Materials zur Verleihung von Fixierbarkeit, in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung von Radikalen bevorzugt wärmebehandelt werden.
Die durch die Wärmebehandlung verursachten Reaktionen können radikalische Reaktionen sein, wie eine Deprotonierungsreaktion aufgrund eines durch das radikalerzeugenden Mittels oder durch die Wärmebehandlung erzeugten Radikals und eine Vernetzungsreaktion innerhalb oder zwischen den Molekülen. Für den Zweck der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, daß der Radikalerzeuger in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines organischen, harzlösenden Lösungsmittels, umgesetzt wird.
Es wird bevorzugt ein Polymerisationsinitiator als Radikalerzeuger verwendet, da die Radikalerzeugung bei einer relativ niedrigen Temperatur einfach und zuverlässig durchgeführt werden kann.
Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren, die geeigneterweise für diesen Zweck verwendet werden können, schließen ein: Peroxide, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid, Alkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Kaliumperoxosulfat und Ammoniumperoxosulfat, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Angesichts der Sicherheit, Verfügbarkeit und der Reaktivität werden Wasserstoffperoxid und n-Butyl-4,4-bistert-butylperoxyvaleat (ein im Handel erhältliches Beispiel: Perhexa V, hergest. von Nihon Yushi K.K.) besonders bevorzugt.

Tabelle 1: Repräsentative Organische Peroxide

Organische Peroxide 10 Std. Halbwertszeit-Temperatur (ºC)

Acetylcyclohexylsulfonylperoxid 26, 5
Isobutylperoxid 32,5
Cumylperoxyneodecanoat 36, 6
Di-n-propylperoxydicarbonat 40, 5
t-Butylperoxyneodecanoat 46,5
2,4-Dichlorbenzoylperoxid 53
3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid 59,5
Octanoylperoxid 61
Decanoylperoxid 62
Lauroylperoxid 62
Bernsteinsäureperoxid 66
Acetylperoxid 68
Benzoylperoxid 74
t-Butylperoxymaleat 96
Cyclohexanonperoxid 97
t-Butylperoxyacetat 102
t-Butylperoxybenzoat 104
n-Butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvaleat 105
Methylethylketonperoxid 109
Dicumylperoxid 117
t-Butylcumylperoxid 120
Cumenhydroperoxid 158
Die Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Radikalerzeugers liefert das Kernmaterial mit Eigenschaften, die bislang nicht erwartet wurden. Genauer gesagt kann die mit der Zeit auftretende Phasentrennung und Wanderung des in dem Kernmaterial enthaltenen Bestandteils zur Verleihung von Härte, des Bestandteils zur Verleihung von Trennvermögen und/oder des Bestandteils zur Verleihung von Fixierbarkeit verhindert werden, wodurch Kern-Teilchen, die mechanisch und in Bezug auf die elektrophotographischen Eigenschaften einheitlich sind, gebildet werden können.
Als ein Bestandteil des Kernmaterials kann in der Erfindung zur Zeit der Bildung der Kern-Teilchen eine wirksame Funktionsverbindung bereitgestellt werden. Wenn Kern-Teilchen zum Beispiel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kaum wasserlöslichen oder schwer wasserlöslichen Dispersionsmittels hergestellt werden, ist es bevorzugt, mit einer kationischen oder anionischen Verbindung zu kombinieren, die eine Ladung induziert, die entgegengesetzt zur Ladung ist, die durch die Dissoziation des Dispersionsmittels in dem wäßrigen Medium induziert wird. Es ist allgemeine Praxis, daß ein Dispersionsmittel mit einer Teilchengröße, die im Vergleich mit den Kern- Teilchen, die erhalten werden sollen, ausreichend klein ist, verwendet wird, wenn die Kern-Teilchen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kaum wasserlöslichen Dispersionsmittels hergestellt werden. Das Dispersionsmittel mit einer sehr kleinen Teilchengröße wird energetisch aktiviert und weist die Eigenschaft zum selektiven Anhaften an die Teilchenoberfläche auf. Für den Fall, daß eine polare Flüssigkeit, wie Wasser, als Dispersionsmedium in der Erfindung verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß das Dispersionsmittel ebenfalls eine funktionelle Gruppe mit starker Polarität aufweist. Die gewünschte Bildung der feinen Teilchen erfolgt, weil solch ein Dispersionsmittel unter ionischer Wechselwirkung die Oberfläche der Kern-Teilchen einnimmt. Das Dispersionsmittel mit einer funktionellen Gruppe, das nach der Teilchenbildung auf den Kern-Teilchen verbleibt, kann vor dem Verkapselungsschritt entfernt werden. Die Menge an dem kaum wasserlöslichen Dispersionsmittel kann zufällig ausgewählt sein, um eine gewünschte Teilchengröße zu erhalten.
Es reicht jedoch nicht aus, nur ein ausgewähltes Dispersionsmittel zu verwenden, um eine gleichförmige Größe der Kern-Teilchen zu erreichen, da die Dispersionsmittelteilchen sich nicht notwendigerweise selektiv und gleichförmig an die Oberfläche der Kern-Teilchen anlagern. Aus diesem Grund ist es, damit sich das Dispersionsmittel gleichförmig an die Oberfläche der Kern-Teilchen anlagert, wesentlich, in das Kernmaterial, das als feine Teilchen gebildet werden soll, eine kationische (Bereitstellung von Kationen) Verbindung oder eine anionische (Bereitstellung von Anionen) Verbindung einzuarbeiten, die eine elektrische Ladung induziert, die der Ladung entgegengesetzt ist, die durch Dissoziation des Dispersionsmittels in dem wäßrigen Medium induziert wird.
Beispiele für Dispersionsmittel, die geeignet sind, in Anionen zu dissozieren, schließen feine anorganische Pulver, wie Siliziumdioxid und Bentonit ein. Im Gegensatz dazu können als kationische Verbindungen im allgemeinen hydrophobe Amine verwendet werden. Besonders bevorzugte kationische Verbindungen sind langkettige aliphatische Amine und eine Pfropfverbindung, hergestellt aus Polyethylen und einem eine Aminogruppe enthaltendem Monomer. Spezielle Beispiele dafür sind Duomeen T (Lion Armour Co.), das ein N-Alkyltrimethylendiamin darstellt (R-NH-C&sub3;H&sub6;-NH&sub2;, R ist ein Alkylrest aus einer aliphatischen Säure) und ein amino-modifiziertes Wachs, das durch Heißschmelzen von Polyethylen, der Zugabe eines nichtpolaren Lösungsmittels, das ein aminogruppenhaltiges Vinylmonomer und einen Radikalinitiator enthält, und durch weiteres Erhitzen der Lösung erhalten wurde.
Andererseits ist Aluminiumoxid ein Beispiel für das als Kation im Wasser dissoziierbare Dispersionsmittel. Beispiele anionischer Verbindungen, die in Verbindung damit verwendet werden, schließen hydrophobe, langkettige aliphatische Carbonsäuren ein, wie Stearinsäure und Ölsäure, langkettige aliphatische Dicarbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Reaktionsprodukte aus C&sub8;-α-Olefin mit 8 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid, und Halbester davon.
Die Kern-Teilchen, die in der Erfindung verwendet werden sollen, können durch Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Kernmaterials mittels verschiedener Produktionsverfahren hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Verfahren zur Herstellung von Kern-Teilchen schließen ein: ein elektrostatisches Sprühverfahren, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift JP-A 58-216736 beschrieben, wobei ein Kernmaterial mit einer Gleichspannung versorgt und durch einen Scheibenversprüher ausgestoßen wird, ein Schmelzsprühverfahren, wie in JP-A 59-120263 beschrieben, wobei eine Zweifluiddüse zur Bildung von Kern-Teilchen verwendet wird und ein Suspensions-Granulationsverfahren, wie in der JP-A 59-127062 beschrieben, wobei die Granulation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Granulierung eines Kernmaterials in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Kern-Teilchen besonders bevorzugt, da eine scharfe Verteilung der Teilchengröße erhalten werden kann.
Es ist bevorzugt, daß die in der Erfindung verwendeten Kern-Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4-99 um, insbesondere von 4-19 um, in Form der volumengemittelten Teilchengröße aufweisen.
Für den Fall, daß der erfindungsgemäße, eingekapselte Toner in Form eines magnetischen Toners zur Verfügung gestellt wird, schließen Beispiele der in das Kernmaterial einzuarbeitenden Substanz ein: ferroelektrische Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, und Legierungen oder Verbindungen, die diese Elemente enthalten, wie Magnetit und Ferrite. Ferner können Teilchen der magnetischen Substanz mit einem Mittel zur Verleihung von Hydrophobie, wie Silankopplungsmittel und Titanatkopplungsmittel oder einem grenzflächenaktiven Mittel behandelt werden. Die Menge an magnetischer Substanz kann bevorzugt 15-180 Teile, insbesondere 50-150 Teile, pro 100 Teile der Gesamtmenge der Harzbestandteile in dem Kernmaterial betragen.
In dem Kernmaterial der Erfindung kann ein Kernmaterial in Verbindung mit oder anstelle der vorstehend beschriebenen Substanz verwendet werden. Beispiele dafür schließen ein: verschiedene Typen von Ruß, Anilinschwarz, Naphtolgelb, Molybdänorange, Rhodaminlack, Alizarinlack, Methylviolettlack, Phthalocyaninblau, Nigrosin, Methylenblau, Diodeosin, Chinolingelb, Nigrosinfarbstoffe, Lampenruß, Sudanschwarz SM, Echtgelb G, Benzidingelb, Pigmentgelb, Indofast Orange, Irgadinrot, Paranitroanilinrot, Toluidinrot, Karmin FB, Permanent-Bordeau FRR, Pigmentorange R, Litholrot 2G, Lackrot C, Rhodamin FB, Rhodamin B-Lack, Methylviolett B- Lack, Pigmentblau, Brilliantgrün B, Phthalocyanin Grün, Ölgelb GG, Zapon Echtgelb CGG, Kayaset Y 963, Kayaset YG, Smiplast Gelb GG, Zapon Echtorange RR, Ölscharlach, Smiplast Orange G, Orazol Braun B, Zapon Echtscharlach CG, Aizenspiron Rot BEH und Ölrosa OP.
Es ist allgemein bevorzugt, daß der Gehalt an Bindemittel, wenn zugegeben, 0,1-20 Teile pro 100 Teile des Bindemittelharzes der Kern-Teilchen betragen kann.
Ferner ist es vom Standpunkt der Fixierbarkeit und vom Produktionsstandpunkt bevorzugt, daß die Schmelzmischung des Kernmaterials, umfassend das Bindemittelharz, ein Farbmittel und/oder eine magnetische Substanz zur Bildung von Kern- Teilchen eine scheinbare Viskosität, gemessen bei 120ºC und einer Schergeschwindigkeit von 10 sec&supmin;¹, von 1/5 oder darunter der bei 120ºC und einer Schergeschwindigkeit von 0,5 sec&supmin;¹ gemessenen scheinbaren Viskosität aufweist.
Die Eigenschaft oder das Phänomen, daß bei einer größeren Schergeschwindigkeit eine geringere scheinbare Viskosität auftritt, wird allgemein als "Thixotropie" bezeichnet. Ein Kernmaterial, das ein großes Ausmaß an Thixotropie zeigt, fördert die Deformation des Toners zwischen den Preßwalzen zur Zeit der Fixierung unter Druck, wodurch die Fixierbarkeit verbessert wird.
Wie nachstehend beschrieben, wird in einem Verfahren, bei dem das Kernmaterial schmelzgeknetet, in ein wäßriges Medium eingebracht, und mittels eines Rührers, wie einer Homomischvorrichtung, durch Bereitstellung einer starken Scherkraft in Gegenwart eines Emulgiermittels zu Teilchen geformt wird, die Teilchenbildung durch eine geringere scheinbare Viskosität des Kernmaterials zur Zeit des Schermischens gefördert. Andererseits verringert eine höhere scheinbare Dichte nach dem Schermischen die Koaleszenz der Teilchen und die Agglomeration und Lokalisierung der Additive, wie eines Farbmittels und/oder einer magnetischen Substanz, in den Kern- Teilchen.
Während Viskositätsmessungen mittels verschiedener Viskosimeter durchgeführt werden können, beruht die hier verwendete Viskosität auf Messungen mittels eines Viskosimeters vom Rotortyp (Rotierender Doppelzylindertyp).
Die Schergeschwindigkeit D wird durch die nachstehende Gleichung für ein Viskosimeter vom Rotortyp gegeben:
wobei Rc: Radius (cm) des Trichters (cup), Rb: Rotorradius (cm), h: Rotorhöhe (cm), (k): Rotor-Rotationswinkelgeschwindigkeit (sec&supmin;¹) und ω: Rotationszahl (rpm).
Ferner ist die Scherspannung S gegeben durch: S = M/2πRb²h, wobei M ein Viskositätsdrehmoment ist und die Viskosität η durch η = S/D gegeben ist. Als Ergebnis kann die Scherspannung aus den Formfaktoren des Rotors und dem gemessenen Drehmoment erhalten werden.
Ein Bindemittelharz mit einer Fixierbarkeit unter Druck weist im allgemeinen eine relativ niedrige Schmelzviskosität auf, so daß die Tendenz auftritt, daß zwischen dem Farbmittel und/oder der magnetischen Substanz und dem Bindemittelharz keine ausreichende Scherkraft auftritt. Als Ergebnis wird die Dispersion des Farbmittels und/oder der magnetischen Substanz unzureichend, so daß einige Tonerteilchen kein Farbmittel enthalten, oder eine große Anzahl an Tonerteilchen lokalisierte Farbmittel enthalten können. Dies führt zu einer Abnahme des Leistungsverhaltens des Toners und führt zu schädlichen Wirkungen auf die Bildeigenschaften, Haltbarkeit und Stabilität.
Dementsprechend ist es bevorzugt, daß die Farbmittelteilchen (in einem Sinne, der die magnetischen Teilchen einschließt) in den Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 um oder kleiner, bevorzugt 2 um oder kleiner, dispergiert sind. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, anstelle der Doppelwalzen (twin rollers) und eines biaxialen Extrusionskneters, wie er bislang für die Schmelzdispersion der Tonerbestandteile verwendet wurde, einen Attritor, eine Kugelmühle oder eine Sandmühle zu verwenden, in die feste Dispersionsmedien eingelagert sind, um für eine ausreichende Zeitdauer ein Schmelzkneten und eine Dipersion durchzuführen.
Der Grad der Dispergierung der Farbmittelteilchen kann durch Dispergieren der Tonerteilchen in ein Einbettungsharz, wie ein Epoxidharz, gefolgt von einer Härtung, dem Schneiden des gehärteten Harzes mittels eines Mikrotoms in sehr dünne Probe-Scheiben, und der Beobachtung der Probe durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp untersucht werden. Der Dispersionsgrad kann auch unter Verwendung eines Teilchengröße-Meßgerätes (z. B. Grind Gauge Model III, erhältlich von Yoshimitsu Seiki K.K.) geprüft werden.
Vorstehend wurde hier eine Erklärung hauptsächlich in Bezug auf das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Toners verwendete Kernmaterial abgegeben.
Andererseits kann das in der Erfindung verwendete Hüllmaterial bevorzugt ein hydrophobes thermoplastisches Harz sein, das eine gute triboelektrische Aufladbarkeit nicht nur unter Bedingungen normaler Temperatur-normaler Feuchtigkeit zeigt, sondern selbstverständlich auch unter den Bedingungen hoher Temperatur-hoher Feuchtigkeit. Das Harz des Hüllmaterials der Erfindung umfaßt ein Vinylpolymer, das im wesentlichen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 unlöslich ist. Das Vinylcopolymer kann bevorzugt, in Kombination, zeigen: (A) eine Film-Formbarkeit bzw. Eignung zur Filmbildung, die in der Lage ist, einen Film zur Verfügung zu stellen, der gute mechanische und thermische Eigenschaften zeigt, (B1) eine protonenaufnehmende Funktion, geeignet ein protoniertes Produkt unter der Wirkung eines Mittels zum Ansäuern in einem wäßrigen Medium zu bilden, und (C) eine löslichkeitsfördernde Funktion, um dem protonierten Produkt in einem wäßrigen Medium Löslichkeit zu verleihen.
Das Schalen- bzw. Hüllmaterial ist ein Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000-40.000, insbesondere von 10.000-30.000. Das Harz kann bevorzugt ein thermoplastisches Harz sein, das ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), als im Molekulargewicht ausgedrücktes Maß der Monodispergierbarkeit, im Bereich von 1,5-4,5, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40ºC oder höher, bevorzugt von 60-120ºC zeigt, wobei es keine Vernetzung aufweist und gegenüber Feuchtigkeit stabil ist.
Es ist jedoch für ein aus einer einzelnen Art von Monomer hergestelltes Harz schwierig, all die vorstehend beschriebenen Funktionen (A), (B1) und (C) zu erfüllen, so daß ein Copolymer aus mehreren Monomeren im allgemeinen bevorzugt verwendet wird. Genauer gesagt wird ein Copolymer aus Arten von Monomeren ausgewählt, wobei jede hauptsächlich eine der vorstehenden Funktionen verleiht.
Ein Monomer (A), das, wenn polymerisiert, hauptsächlich die vorstehende Funktion (A) zur Verfügung stellt, kann bevorzugt ein aromatisches Monomer sein, wie Styrol (St), α-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Chlorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-Iodstyrol, 4-Cyanostyrol und 3-Nitrostyrol.
Ein hauptsächlich zur Verleihung der vorstehenden protonenaufnehmenden Funktion (B1) verwendetes Monomer kann bevorzugt ein stickstoffhaltiges aliphatisches Monomer sein, wie N,N,-Dimethylaminoethylmethacrylat (DM), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (DE), N,N- Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dibutylaminoethylacrylat, N,N- Dibutylaminoethylmethacrylat (DB), 2-Piperidinoethylmethacrylat und 2-Piperidinoethylacrylat.
Ein Monomer (A-B1), das zur Verleihung der vorstehenden Funktionen (A) und (B1) in Kombination verwendet wird, kann bevorzugt ein stickstoffhaltiges aromatisches Monomer sein, wie Vinylpyridin, Vinylcarbazol, 5-Ethyl-2- vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N,N-Divinylanilin, trans-1,2-Bis(2-pyridyl)ethylen, 2-Vinylchinolin, 2-(N,N-Dimethylamino)-4-vinylpyrimidin, 4-Vinylpyrimidin, 3-Cinnamoylpyridin, 4-Methacryloxybenzylidenanilin, Diallylmelamin, 2,4- Dimethyl-6-vinyltriazin und N-Vinylimidazol.
Ein zur Verleihung der vorstehenden Funktion (C) verwendetes Monomer kann bevorzugt ausgewählt sein aus: ethylenisch ungesättigten Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Isopren (IP), Butadien (BD), Butylen und Isobutylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid and Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat (BMA), Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat (2 EHMA), Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat (BA), Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon und aliphatische Vinylmonomere, wie Acrylonitril (AN), Acrolein, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid (MA) und Dimersäuren.
Das erfindungsgemäße Hüllmaterial kann bevorzugt ein Vinylcopolymer sein, bevorzugte Beispiele dafür schließen ein: ternäre Copolmere, wie St-MMA-DM-Copolymer, St-MMA-DE-Copolymer, St-2EHA-DM-Copolymer und St-2EHMA-DM-Copolymer, und quarternäre Copolymere, einschließlich zweier Bestandteile zur Bereitstellung der Funktion (C), wie St-MMA-2EHA-DM-Copolymer, - St-MMA-BMA-DM-Copolymer, St-MMA-BD-DM-Copolymer, St-MMA-IP-DM- Copolymer und St-AN-MMA-DM-Copolymer.
Eine andere Klasse von Hüllmaterial kann bevorzugt ein thermoplastisches Harz sein, bevorzugt ein Vinylcopolymer, das (A) wie vorstehend beschrieben eine Eignung zur Filmbildung, (B2) ein dissoziative Funktion, geeignet zur Bildung eines dissoziierten Produkts unter der Wirkung eines Mittels zum Basischstellen in einem wäßrigen Medium, und (C) eine wie vorstehend beschriebene löslichkeitsfördernde Funktion zeigt.
Bevorzugte Harzeigenschaften, wie die Molekulargewichte dieser Klasse von Hüllmaterialien, sind ähnlich wie bei denjenigen, die in Bezug auf die vorstehend erwähnte Klasse von Hüllmaterialien erwähnt wurden. Es wird für diese Klasse von Hüllmaterial-Harzen jedoch ferner bevorzugt, daß sie eine Säurezahl von 5-200, bevorzugt 20-120 aufweisen.
Um ein Hüllmaterial zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend erwähnten Funktionen (A), (B2) und (C) in Kombination erfüllt, kann ein Copolymerharz aus Monomerarten verwendet werden, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen, die jeweils hauptsächlich eine der vorstehenden Funktionen zur Verfügung stellen.
Ein zur Bereitstellung der vorstehenden Funktion (A) verwendetes Monomer (A) kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Styrol, halogensubstituierte Styrolmonomere, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol, monoalkyl- oder monoarylsubstituierte Styrolmonomere, wie Dodecylstyrol, Decylstyrol, Ethoxystyrol, Ethylstyrol, Hexylstyrol, Isopropylstyrol, Phenoxystyrol und Phenylstyrol, polyalkyl- oder polyarylsubstituierte Styrolmonomere, wie Dimethylstyrol, Trimethylstyrol und Diethylstyrol.
Ein zur Verleihung der Funktion (B2) verwendetes Monomer (B2) kann sein: ein aliphatisches Carbonsäuremonomer, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure (MAA), und Monoester, insbesondere Mono-Alkylester, von Maleinsäure, im allgemeinen aus Maleinsäureanhydrid abgeleitet, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mono-n-propylmaleat (n-PA-MA), Monoisopropylmaleat (IPA-MA) und Monobutylmaleat (BA-MA).
Ein zur Verleihung der Funktion C verwendetes Monomer (C) kann ausgewählt sein aus: Acrylsäureestern, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, fluoriertes Methylacrylat, Cyclohexylacrylat und Phenlacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäurediester, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diisopropylmaleat und Di-n-propylmaleat, Acrylonitril, Ethylenhalogenid und Vinylacetat.
Es wird im allgemeinen in der Erfindung bevorzugt, daß die vorstehend erwähnten Funktionen (A), (B2) und (C) unter Verwendung verschiedener Monomerarten zur Verfügung gestellt werden, wobei es aber möglich ist, daß ein Monomer (B2), das die dissosiative Funktion (B2) zur Verfügung stellt, ebenfalls als ein Monomer (C) zur Bereitstellung der Funktion (C) fungiert.
Spezielle Beispiele für das Harz, das die Funktionen (A), (B2) und (C) in Kombination zeigt, können einschließen: binäre oder ternäre Copolymere, wie St-(IPA-MA)-Copolymer, St- (n-PA-MA)-Copolymer, St-(n-BA-MA)-Copolymer, St-MAA-Copolymer, St-(IPA-MA)-MMA-Copolymer, St-(n-PA-MA)-MMA-Copolymer und St- MAA-MMA-Copolymer.
Die Monomere (A), (B1 oder B2) und (C), die ein Copolymer aufbauen, können bevorzugt Molverhältnisse im Bereich von (A) : (B1 oder B2) : (C) von (30-90) : (5-65) : (5-30) Mol-% aufweisen, bezogen auf die gesamten, das Copolymer zu 100% bildenden Monomere.
Wenn das Monomer (A) weniger als 30 Mol-% ausmacht, neigt eine aus dem resultierenden Toner gebildete Schicht auf einer Walze (tonertragendes Material in einer Entwicklungsapparatur), die sich dreht, während sie einer photoempfindliche Trommel (latentes bildtragendes Material) zugewandt ist, dazu, unter der Einwirkung einer auf den Toner ausgeübten, zwischen der die Tonerdicke regulierenden Klinge und der Walze auftretenden Kraft und einer auf den Toner von der Oberfläche der Walze, die sich gegen den Widerstand der äußeren magnetischen Kraft dreht, ausgeübten Kraft, zerstört zu werden, wodurch es zu einem Anhaften an die Walze kommt und eine Unregelmäßigkeit der Tonerbeschichtung auf der Walze verursacht wird. Ferner tritt ein Problem dergestalt auf, daß ein Teil des Toners zur Entwicklung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials im Reinigungsschritt mit einer äußeren, zwischen einem Reinigungselement und dem lichtempfindlichen Material auftretenden Kraft in Berührung kommt, was zu einem Anhaften des Toners an die lichtempfindliche Trommel führt, wodurch Unregelmäßigkeiten, wie das Auftreten von Streifen in dem entwickelten Bild, entstehen.
Andererseits, wenn das Monomer (A) 90 Mol-% überschreitet, werden die Mengen an den Monomeren (B1 oder B2) und (C) relativ erniedrigt, so daß es sogar unter der Einwirkung eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen schwierig wird, das Hüllmaterial in dem wäßrigen Medium zu lösen.
Wenn die Menge an dem Monomer (B1) oder (B2) weniger als 5 Mol-% beträgt, wird die Löslichmachung des Hüllmaterials behindert. Andererseits, wenn der Anteil 65 Mol-% überschreitet, tritt eine verstärkte Tendenz auf, daß die Stabilität des Toners bei hoher Temperatur schlecht wird und der für den Toner erforderliche Tg-Wert nicht erfüllt ist.
Wenn das Monomer (C) weniger als 5 Mol-% ausmacht, wird es schwierig, das Hüllmaterial, das unter der Wirkung eines Mittels zum Ansäuern in Form eines protonierten Produkts vorliegt, oder das als ein unter der Wirkung eines Mittels zum Basischstellen dissoziertes Produkt vorliegt, löslich zu machen. Andererseits, wenn der Anteil 30 Mol-% übersteigt, tritt die Tendenz auf, daß die Eignung des Hüllmaterials zur Bildung eines Films auf den Kern-Teilchen ungenügend wird, während die Löslichkeit des protonierten oder dissozierten Produkts in einem wäßrigen Medium ausreichend groß wird.
Zwischen den vorstehenden beiden Klassen von Hüllmaterial-Harzen wird die Klasse, die die kombinierten Funktionen (A), (B1) und (C) aufweist, in Hinblick auf die gewünschte Hydrophobie des resultierenden Toners bevorzugt.
Das Hüllmaterial, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten, aus den Monomeren (A), (B1 oder B2) und (C) gebildeten Harz ein anderes Harz, wie Polyester, Polycarbonat, Polysulfonat, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxidharz, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, Melaminharz, Polyetherharz, wie Polyphenylenoxid, und Thioetherharz einschließen, sofern es keine schlechte Wirkung auf die Erfindung ausübt.
Die Menge an Hüllmaterial zum Überziehen der Kern- Teilchen hängt von der Gestalt der Oberfläche der Kern- Teilchen, der Dichte des Kernmaterials und des Hüllmaterials und der Teilchengröße der Kern-Teilchen ab, und ist nicht auf einfache Weise zu ermitteln. Es ist jedoch angesichts der Eigenschaften des Toners wünschenswert, in der vorliegenden Erfindung die Menge an hinzuzufügenden Hüllmaterial, basierend auf der vorgegebenen Dicke, aus der nachstehenden Gleichung zu ermitteln:
W = 6·ρ·S·δ/G·D, wobei δ: vorgegebene Dicke der Hülle (um), W: Menge an einzubringendem Hüllmaterial, ρ: Dichte des Hüllmaterials, G: Dichte der Kern-Teilchen, S: eingebrachte Menge an Kern- Teilchen, und D: volumengemittelte Teilchengröße der Kern- Teilchen.
Die volumengemittelte Teilchengröße der Kern-Teilchen D kann auf die nachstehende Weise erhalten werden. Eine wäßrige, ungefähr 1%-ige Salzlösung wird zu 1/5 in ein Becherglas eingebracht und eine kleine Menge an Kern-Teilchen wird darin mittels einer ultraschall-Waschvorrichtung ungefähr 60 Sekunden dispergiert. Ferner wird eine zusätzliche 1%-ige Salzlösung hinzugegeben, um eine 5-10%-ige Kern- Teilchenkonzentration zu liefern, wobei die Mischung dann erneut einer Ultraschalldispersion zur Bildung einer Probe unterzogen wird. Die Probe wird einer Messung mittels einer Coulter-Zählvorrichtung TA-II (hergest. von Coulter Electronics Co.) unterzogen, um die volumengemittelte Teilchengröße D zu erhalten.
In der Erfindung wird die Dicke der Hülle 6 bevorzugt auf 0,01-2,0 um eingestellt, noch bevorzugter auf 0,05 bis 1,0 um. Wenn die Dicke weniger als 0,01 um beträgt, wird das Kern-Teilchen nicht ausreichend mit dem Hüllmaterial überzogen und ergibt eine fehlerhafte Hülle, wodurch während der Entwicklung unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit keine stabile triboelektrische Aufladung zustandekommt und der Toner dazu neigt, an der lichtempfindlichen Trommel zu haften. Andererseits, wenn die Dicke der Hülle 2,0 um überschreitet, wird der Toner veranlaßt, einen zu großen Widerstand aufzuweisen, so daß der Toner dazu neigt, während der Entwicklung unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit eine ungleichmäßige Beschichtung auf einer Walze zu liefern.
Der mittels der Erfindung erhaltene eingekapselte Toner kann eine durchschnittliche Teilchengröße (volumengemittelte Teilchengröße) von üblicherweise 0,5-100 um, bevorzugt 5-20 um, aufweisen.
In der Erfindung wird das vorstehende Hüllmaterial dem Schritt des Überziehens der Kern-Teilchen in Form einer Lösung zugeführt, wobei das Hüllmaterial in einem wäßrigen Medium gelöst ist, das auf einen sauren oder einen basischen pH- Wertebereich eingestellt ist.
Es gibt für das Verfahren zur Bildung solch einer Hüllmateriallösung keine besondere Beschränkung. Solch eine Lösung kann zum Beispiel durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Um die Umweltstabilität des resultierenden Toners zu verbessern, ist es jedoch wünschenswert, daß das vorstehende Hüllmaterial unter Zuhilfenahme eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen in einem wäßrigen Medium gelöst wird.
Kern-Teilchen werden zuvor in einem wäßrigen Medium dispergiert, umfassend solch eine Hüllmateriallösung, und der pH-Wert der Dispersion wird auf einen pH-Wertebereich verändert, indem das Hüllmaterial unlöslich wird, wodurch sich das Hüllmaterial unter vollständiger Umhüllung der Oberflächen der Kern-Teilchen abscheidet.
Als das in der Erfindung verwendete wäßrige Medium, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel, wird bevorzugt ein Lösungsmittel oder flüssiges Medium verwendet, das Bedingung 1) und bevorzugt eine oder mehrere der nachstehenden Bedingungen 2)-4) erfüllt:
1. Es ist wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem das Hüllmaterial auf stabile Weise in Gegenwart eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen ein protoniertes Produkt oder ein dissoziiertes Produkt bilden kann. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel mit starker Polarität zu verwenden, das geeignet ist, durch Zugabe eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen das Hüllmaterial vollständig zu lösen. In der Erfindung bezieht sich das Lösungsmittel mit starker Polarität auf ein Lösungsmittel, das in ausreichendem Maße wasserlöslich ist und einen Löslichkeitsparameter von 11,0 oder höher aufweist (wie in "Polymer Handbook", Zweite Ausgabe IV, 337- 359) beschrieben.
2) Es ist wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, bei dem die Viskosität zur Zeit, zu der das Hüllmaterial unlöslich wird, nicht wesentlich zunimmt. In einem System, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, bei dem die Viskosität, zu der Zeit der Ausfällung des Hüllmaterials, ansteigt, kommt es nicht zu einem ausreichenden Rühren, wodurch das ausgefällte Material nicht selektiv auf die Kern-Teilchen abgeschieden wird, sondern eine große Anzahl freier Hüllteilchen bildet, die nur aus dem Hüllmaterial bestehen, und ferner werden in einem wachsendem Anteil eingekapselte agglomerierte und koaleszierte Tonerteilchen gebildet.
3) Im Hinblick auf die Wiedergewinnung und Wiederverwendung wird ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt bevorzugt.
4) Es wird bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das die Kern-Teilchen im wesentlichen nicht löst. Werden die Kern- Teilchen gelöst, wenn sie in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, tritt während des anschließenden Schrittes der Ausfällung des Hüllmaterials die Tendenz zur Produktion eines Nebenprodukts aus eingekapselten Tonerteilchen auf, umfassend ein Kernmaterial, das keine magnetischen Teilchen oder Farbmittel enthält, oder aber das gelöste Kernmaterial neigt dazu, winzige Tröpfchen, die zu Beginn der Stufe der Ausfällung des Hüllmaterials auftreten, zu destabilisieren, um so die Produktion eines Nebenprodukts aus freien Hüllen, das keine Kern-Teilchen enthält, zu verursachen.
Spezielle Beispiele des bevorzugt in der Erfindung verwendeten Lösungsmittels sind in der nachstehenden Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2: Beispiele polarer Lösungsmittel Lösungsmittel Löslichkeitsparameter Löslichkeit in Wasser Siedepunkt Wasser Glycerin Ethylenglycol Methanol Ethanol Propylenglycol Furfurylalkohol Benzylalkohol n-Propylalkohol Allylalkohol Isopropylalkohol Cyclohexanol Butylalkohol
In der Erfindung wird ein System eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie einem Niederalkohol bzw. niederen Alkohol, verwendet, um die vorstehenden Bedingungen zu erfüllen. In diesem Fall hängt das Mischungsverhältnis zwischen Wasser und dem niederen Alkohol (bevorzugt mit 1-5 Kohlenstoffatomen) in großem Ausmaß von dem verwendeten Hüllmaterial ab.
Allgemein gesprochen wird das Mischungsverhältnis jedoch bevorzugt so bestimmt, daß es für einen Mischungsfaktor (D) die nachstehende Gleichung erfüllt:
D=E/N=0,05 bis 6, wobei E das Gewichtsverhältnis des niederen Alkohols zu dem Wasser (Gewicht des niederen Alkohols/Gewicht des Wassers) darstellt, und N der Wert ist, der durch Teilung des Zahlenmittel des Molekulargewichts des Hüllmaterials durch einen Faktor 10.000 erhalten wird. Es ist ferner bevorzugt, sie so zu mischen, daß sie D = 0,1 bis 4 erfüllen.
Wenn der vorstehende Mischungsfaktor (D) weniger als 0,05 beträgt, ist die Anzahl des Hüllmaterial, das in dem wäßrigen Medium gelöst werden kann, beschränkt, und insbesondere wird es wegen der Löslichkeitsbeschränkung unmöglich, ein Harz mit hohem Molekulargewicht zu verwenden. Ferner, wenn das unter Zuhilfenahme eines Mittels zum Ansäuern (oder Mittels zum Basischstellen) gelöste Material bevorzugt unter Zuhilfenahme eines Mittels zum Basischstellen (oder eines Mittels zum Ansäuern) ausgefällt wird, wird die Viskosität der Hüllmateriallösung zu groß, so daß kein ausreichendes Rühren mehr erfolgt, wodurch es zum Auftreten freier Hüllen und von eingekapseltem koaleszierten Tonern kommt.
Andererseits, wenn der Mischungsfaktor (D) größer als 6 ist, wird die Viskosität der Lösung zur Zeit der Ausfällung des Hüllmaterials erniedrigt und die Rührlast geringer, wobei aber eine Tendenz auftritt, daß das Hüllmaterial anschwillt oder teilweise gelöst wird und die Verfestigung des Hüllmaterials sogar nach der Verkapselung schwierig wird, wodurch sich die Nachbehandlung äußerst kompliziert gestaltet. Ferner verschlechtert sich die Stabilität der Emulsion des ausgefallenen Hüllmaterials, so daß keine einfache selektive Abscheidung stattfindet, sondern die Tendenz auftritt, daß das Hüllmaterial an die mechanischen Teile, wie Behälter und Rührer, haftet.
Die Menge an Lösungsmittel ist in Bezug auf die Kern- Teilchen, die eine magnetische Substanz und/oder ein Farbmittel enthalten, im Hinblick auf die Produktivität so klein wie möglich. Es ist allgemein bevorzugt, 10-50 Teile der Kern-Teilchen pro 100 Teile des Lösungsmittels für die Verkapselung zu dispergieren.
Es ist in der Erfindung möglich, ein anderes polares Lösungsmittel zu dem wäßrigen Medium hinzuzugeben, d. h. zum Zwecke der Bereitstellung eines glatten Hüllfilms. Beispiele solch anderer polarer Lösungsmittel können einschließen: Cellosolve, wie Ethylenglycoldiacetat, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoacetat, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonomethyletheracetat, polare Lösungsmittel, die keine Protonendonoren sind: Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetoamid und Dimethylharnstoff.
Die Konzentration an dem in den wäßrigen Medium unter Zuhilfenahme eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen zu lösenden Hüllmaterial-Harzes kann bevorzugt 0,5-20 Teile betragen, insbesondere 1,0-10 Teile, pro 100 Teile des wäßrigen Mediums.
Wenn die Konzentration des Hüllmaterials weniger als 0,5 Teile beträgt, ist eine zu große Produktionseinrichtung erforderlich und die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels werden zu hoch. Andererseits, wenn die Konzentration an dem Hüllmaterial 20 Teile überschreitet, nimmt die Viskosität der Lösung zu und erschwert das Rühren zur Zeit der Ausfällung des Hüllmaterials, wodurch die Tendenz zur Zunahme freier Hüllen und koaliszierten Tonern zunimmt.
In der Erfindung ist es bevorzugt, das Hüllmaterial unter Bildung einer Lösung durch Zugabe eines Mittels zum Ansäuern oder eines Mittels zum Basischstellen zu der wäßrigen Lösung, um das System auf einen sauren oder basischen pH- Wertebereich einzustellen, zu lösen. Für diesen Fall hängt der pH-Wertebereich oder Wert, in/bei dem das Hüllmaterial löslich gemacht wird, in gewissen Ausmaß von der Art des wäßrigen Mediums, dem Verhältnis der Zubereitung, der Art des Monomers (A), das die Eignung zur Filmbildung verleiht, der Art des löslichmachenden Monomers (C), dem Molekulargewicht und der Ionenintensität ab. Im allgemeinen wird, da das protonierbare Monomer (B1) einen pKb im Bereich von 7±2 aufweist, es bevorzugt, daß der pH-Wert so eingestellt wird, daß er 90% oder mehr der Ionisationsrate des Monomers (B1) ergibt, wie sie durch die nachstehenden Gleichung definiert ist:
Ionisationsrate (%) für (B1) = 100/1+anti-log (pH-pKa)
Es ist im allgemeinen bevorzugt, den pH-Wert auf 5±1,5 unter Verwendung eines Mittels zum Ansäuern einzustellen.
Um das Hüllmaterial auszufällen wird es im allgemeinen bevorzugt, das System durch Zugabe eines gewöhnlichen Mittels zum Basischstellen in einen alkalischen pH-Wertebereich zu bringen (insbesondere, wenn das Hüllmaterial eine Eignung zum Ausfällen im alkalischen Bereich aufweist). Als das für diesen Zweck zu verwendende Mittel zum Basischstellen ist es auch möglich, eine pH-Wert-Pufferlösung zusätzlich zu einer üblichen organischen oder anorganischen Base zu verwenden.
Andererseits weist das dissoziationsfähige Monomer (B2) im allgemeinen einen pKa von 4±2 auf. Wenn das Monomer (B2) einen pKa von 4 aufweist, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß der pH-Wert auf einen Bereich von 8-10 eingestellt wird, daß er 99,99% oder mehr der Ionisationsrate des Monomers (B2) ergibt, wie sie durch die nachstehende Gleichung definiert ist:
Ionisationsrate (%) für (B2) = 100/1+anti-log (pKa-pH)
Um das Hüllmaterial auszufällen, ist es im allgemeinen bevorzugt, das System durch Zugabe eines üblichen Mittels zum Ansäuern (insbesondere wenn das Hüllmaterial eine Eignung zur Ausfällung in einem sauren Bereich aufweist) auf einen sauren pH-Wertebereich einzustellen. Es ist möglich einen pH- Wertpufferlösung zusätzlich zu einer üblichen organischen oder anorganischen Säure als das Mittel zum Ansäuern zu verwenden.
In der Erfindung ist es möglich, mit der Verkapselung bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur unter den vorstehenden pH-Wertbedingungen fortzufahren. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verkapselung bei einer Temperatur von -10 bis +30ºC durchgeführt wird, noch bevorzugter bei -10 bis +15ºC, um das Hüllmaterial vollständig auf die Kern-Teilchen abzuscheiden und ein Anhaften des Hüllmaterials auf mechanische Teile zu verhindern, und um ebenfalls die Elution der Kern-Teilchen zu verhindern. Eine Verkapselungstemperatur von unterhalb -10ºC führt zu Komplikationen bei der Apparatur und vergrößert die Betriebskosten. Andererseits tritt bei einer Verkapselungstemperatur von über 30ºC die Tendenz zur Vergrößerung des Anhaftens des Hüllmaterials an die mechanischen Teile und zur Elution der Kern-Teilchen auf, und ist deshalb nicht wünschenswert.
In der Erfindung können bevorzugte Beispiele des Mittels zum Basischstellen anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniakgas und Ammoniakwasser einschließen, und organische Basen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylendiamin. Ammoniakwasser ist unter dem Aspekt der Steuerung des pH-Wertes und der Nachbehandlung besonders bevorzugt. Das Ammoniakwasser kann unter dem Aspekt der Funktion zur Regelung des pH-Werts bevorzugt eine Ammoniakkonzentration von 5-30% aufweisen.
Andererseits können bevorzugte Beispiele für das Mittel zum Ansäuern einschließen: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Bernsteinsaure. Dabei ist die Essigsäure unter dem Aspekt der Regelung des pH-Wertes und der Nachbehandlung besonders bevorzugt.
In der Erfindung sollte die Geschwindigkeit der Zugabe des Mittels zum Basischstellen oder des Mittels zum Ansäuern bevorzugt so eingestellt werden, daß sie die nachstehende Beziehung erfüllt:
(H/F·G) = 0,005 bis 20, wobei F: Konzentration des Hüllmaterials in dem wäßrigen Medium (g/ ), G: Volumen des wäßrigen Mediums ( ), und H: Geschwindigkeit der Zugabe des Mittels zum Basischstellen oder des Mittels zum Ansäuern (ml/min). Es ist besonders bevorzugt, die Geschwindigkeit der Zugabe so zu steuern, daß der Wert (H/F·G) der vorstehenden Formel in einem Bereich von 0,01 bis 10 fällt.
Wenn der vorstehende Wert (H/F·G) weniger als 0,005 beträgt, erfordert die Verkapselung zu viel Zeit, was die Produktivität herabsetzt. Ferner wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Hüllmaterial-Harz zunächst in Form viskoser Tropfen ausgefällt und dann allmählich verfestigt. Wenn deshalb die Geschwindigkeit der Zugabe des Mittels zum Ansäuern oder des Mittels zum Basischstellen zu gering ist, wird die Koaleszenz der Kern-Teilchen durch das allmählich aus fallende viskose Hüllmaterial gefördert. Andererseits, wenn der Wert (H/F·G) 20 überschreitet, werden die ausgefällten Emulsions- Teilchen der Hüllteilchen nicht vollständig adsorbiert, sondern neigen zur Bildung freier Hüllen und fördern die Koaleszenz der Tonerteilchen.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Toners bereitgestellt, wobei ein Hüllmaterial-Harz, umfassend ein Vinylcopolymer, das in einem wäßrigen Medium, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel, gelöst ist, geeigneterweise durch Steuerung des Gleichgewichts zwischen der protonierten Form und der nichtprotonierten Form oder zwischen der dis-soziierten Form und der undissoziierten Form des Hüllmaterials durch Steuerung des pH-Wertes des Systems in geeigneter Weise unlöslich gemacht wird, so daß das ausgefällte Hüllmaterial veranlaßt wird, die in dem wäßrigen Medium dispergierten Teilchen auf zufriedenstellende Weise zu überziehen. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein mikroverkapselter Toner mit ausgezeichneter Funktionstrennung mit niedrigen Kosten und guter Reproduzierbarkeit hergestellt, während die Agglomeration oder Koaleszenz der eingekapselten Tonerteilchen und das Auftreten freier Hüllen unterdrückt wird.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 kg eines im Handel erhältlichen Karnaubawachses (hergest. von Noda Wachs K.K.) wurde in einen 2 -Vierhalskolben eingebracht, und der Kolben wurde unter einem verminderten Druck von 1-2 mm Hg in einer Stickstoffatmosphäre evakuiert. Während der verminderte Druck aufrechterhalten wurde, wurde der Kolbeninhalt auf 250ºC erhitzt und 8 Stunden lang umgesetzt. Das so behandelte Karnaubawachs wies eine Säurezahl von 0,5 auf.
400 g des behandelten Karnaubawachses (Vickers-Härte HV = 3,6), 200 g Polywax 655 (hergest. von BARECO Co., Ltd.; kritische Oberflächenspannung γC = 31 dyne/cm) und 400 g Paraffinwachs (SP-0145, Kompressionsmodul, E = 15 kg/mm²) wurden in einen 2 -Vierhalskolben eingebracht und 1 g n- Butyl-4-4-bis-tert-butylperoxyvaleat (Perhexa V, hergest. von Nihon Yushi K.K.; 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 105ºC) wurde hinzugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 150ºC erhitzt und 2 Stunden lang wärmebehandelt.
Die nachstehende Zusammensetzung einschließlich des vorstehenden Reaktionsprodukts wurde bei 120ºC 3 Stunden lang mittels eines Attritors, der Drehungen mit 200 rpm ausführte, geknetet.
Das vorstehende Reaktionsprodukt 70 Gew.-teile
Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (St-DM-Copolymer) 30 Gew.-teile
Magnetit (Durchschnittsteilchengröße: 0,3 um, BL-220, hergest. von Titan Kogyo K.K.) 80 Gew.-teile
Das geknetete Produkt (Kernmaterial) zeigte bei einer Schergeschwindigkeit von 10 sec&supmin;¹ eine scheinbare Viskosität von 600 cps und bei einer Schergeschwindigkeit von 0,5 sec&supmin;¹ eine scheinbare Viskosität von 6500 cps. Die Magnetikteilchen in dem gekneteten Produkt zeigten als Agglomerate (sekundäre Teilchengröße) eine maximale Teilchengröße von 1,5 um.
Getrennt davon wurden 20 Wasser und 20 g hydrophiles Siliciumdioxid, das in Wasser negativ aufladbar ist (Aerosil #200, hergest. von Nihon Aerosil K.K.) in eine 20 -Agihomo- Mischvorrichtung (hergest. von Tokushu Kika Kogyo K.K) eingebracht und auf 90ºC erhitzt. In das Dispersionsmedium wurde 1 kg des vorstehend gekneteten Produkts (Kernmaterial) eingebracht und unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/sec und einer Durchgangszahl von 6,9 mal/min 1 Stunde lang zu Teilchen ausgebildet. Nach der Teilchenbildung wurde die Dispersion mittels eines Wärmeaustauschers auf 30ºC abgekühlt und es wurden 50 g Natriumhydroxid zu der Dispersion hinzugefügt, gefolgt von einem 5- stündigen Rühren, um das Siliziumdioxid zur Entfernung zu lösen. Die so erhaltenen, kugelförmigen Kern-Teilchen enthielten als Ergebnis einer Röntgenfluoreszenzuntersuchung kein zurückgebliebenes Siliziumdioxid. Die Kern-Teilchen wurden ferner einer Filtration und einem Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders unterzogen. Als Ergebnis wurden Kern-Teilchen mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,1 um und einer volumengemittelten Teilchengröße von 10,5 um (Variationskoeffizient = 18,7%) mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Andererseits wurde in einen 1 -Kolben, ausgerüstet mit einer Autohomomischvorrichtung (hergest. von Tokushu Kika Kogyo K.K), einem Thermometer und einem pH-Meter, 320 g Isopropylalkohol und 80 g Wasser eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 8 g (zur Bereitstellung einer vorgegebenen Dicke der Hülle von δ = 0,2 um) St-MMA-DM-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 60 : 30 : 10, Mw = 6,7·10&sup4;, Mw/Mn = 2,5, Tg = 85,5ºC) als Hüllmaterial aus einem Copolymer vom Vinyltyp, und ferner erfolgte die Zugabe von 8 g Essigsäure, um das vorstehende Copolymerharz zu lösen. Der pH- Wert zu dieser Zeit betrug 5,0.
Während die Systemtemperatur auf 0ºC gehalten wurde, wurden 100 g der zuvor erhaltenen Kern-Teilchen in die vorstehend erhaltene Hüllmateriallösung eingebracht, gefolgt von einem 5-minütigem Rühren mit 4000 rpm, um die Kern- Teilchen auf ausreichende Weise zu dispergieren.
In die Dispersion wurde langsam tropfenweise 28%-iges Ammoniakwasser mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cc/min gegeben, bis das System einen pH-Wert von 10 erreichte, um die Verkapselung zu bewirken. Nach der Verkapselung wurde die Dispersion mittels einer kleinen Zentrifuge einer Zentrifugalabscheidung unterzogen und das Verkapselungsprodukt wurde ferner ausreichend mit 2 Wasser gewaschen und ein eingekapselter Toner mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Getrennt davon wurde das Filtrat aus der Zentrifuge mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und dann mit Xylol gemischt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht, um die Xylolschicht abzutrennen und das Xylol zu entfernen, um das nicht verwendete Hüllmaterial zurückzugewinnen. Durch Ermittlung des Gewichts des nicht verwendeten Hüllmaterials wurde gefunden, daß 97,8% des eingebrachten Hüllmaterials effektiv für die Verkapselung verwendet wurden.
Der so hergestellte eingekapselte Toner zeigte eine Verteilung der Teilchengröße in Form des Zahlenmittels der Teilchengröße von 9,9 um und eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,2 um (Variationskoeffizient = 18,0%). Diese Teilchengrößenverteilung läßt darauf schließen, daß die Verkapselung mit einer nur geringen Bildung an freien Hüllen oder wenig Koaleszenz vor sich ging. Es wurde eine triboelektrische Aufladung des eingekapselten Toners von +17,0 u-C (Coulomb)/g entsprechend dem in U.S.-Patentschrift Nr. 4.302.201 beschriebenen Verfahren gemessen. Aus diesen Daten wird auch verständlich, daß die Kern-Teilchen in ausreichender Weise mit dem Hüllmaterial überzogen waren.
Der erhaltene eingekapselte Toner wurde für die Bilderzeugung mittels eines elektrophotographischen Kopierers mit einer Druck-Fixierungseinrichtung (PC-30, hergest. von Canon K.K.) eingesetzt, wobei die resultierenden Bilder ausreichende Bilddichten und ausreichende Fixierbarkeit zeigten. Genauer gesprochen zeigten die fixierten Bilder als Ergebnis der Messung mit einem McBeth-Reflexionsdensitometer unter normalen Temperatur- und normalen Feuchtigkeitsbedingungen (23ºC, 65% RH[relative Feuchte]) eine Bilddichte von 1,5, unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 90% RH) eine Dichte von 1,4 und unter den Bedingungen tiefer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (15ºC, 10% RH) eine Dichte von 1,6. Aus diesen Daten wird verständlich, daß der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene eingekapselte Toner ausgezeichnete Umwelt- und Entwicklungseigenschaften aufwies.

Vergleichsbeispiel

100 g einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Gummi Arabicum, eingestellt auf einen pH-Wert von 10 wurde in einen 1 -Kolben eingebracht und auf 40ºC erwärmt. In diese wäßrige Lösung wurden 100 g Kern-Teilchen, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, eingebracht und 5 Minuten mittels einer Autohomomischvorrichtung, bei der die Drehungen mit 75000 rpm erfolgten, dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 100 g einer 5%-igen wäßrigen Gelatinelösung, eingestellt auf einen pH-wert von 10, und 100 g Wasser. In die resultierende flüssige Mischung wurde tropfenweise eine 1 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung gegeben, bis der pH-Wert des Systems 4,4 erreichte. Dann wurde die Flüssigkeit in 500 g kaltes Wasser von 0ºC gegossen und die Mischung 1 Stunde lang auf 5ºC gehalten, gefolgt von der Zugabe von 5 g einer wäßrigen 37 gew.-%igen Formaldehydlösung. Dann wurde das System mittels der Zugabe einer 0,1 N NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und bei 50ºC erwärmt, um die durch das vorstehende Komplexkoazervationsverfahren gebildete Hülle zu härten. Dann wurde das Produkt auf normale Weise filtriert und getrocknet, um einen eingekapselten Toner herzustellen.
Der resultierende eingekapselte Toner zeigte offensichtlich eine sehr breite Verteilung der Teilchengröße, und es wurden darin Agglomerate aus einer Vielzahl an miteinander koaleszierten eingekapselten Tonerteilchen gefunden. Als ein Ergebnis der Messung der Teilchengrößenverteilung wurde gefunden, daß der eingekapselte Toner mehr als 50 Volumen-% an Teilchen mit einer Größe von über 20 um enthielt.
Es wurde eine triboelektrische Ladung des eingekapselten Toners von ungefähr 1 uC/g gemessen. Wenn der eingekapselte Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einem Kopiertest unterworfen wurde, wurden unter den Bedingungen normaler Feuchtigkeit und normaler Temperatur fixierte Bilder mit einer Bilddichte von unterhalb 0,4 erhalten, wobei sich die Bilddichte unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit weiter erniedrigte.

Beispiel 2

St-IP-DM-Copolymer 8g (Copolymerisations-Molverhältnis = 75 : 5 : 20, Mn = 10&sup4;, Mw = 3,6·10&sup4;, Mw/Mn = 3,6, Tg = 80,0ºC)
Essigsäure 8g
Isopropylalkohol 200 g
Butylcellosolve 10 g
Wasser 200 g
Die vorstehenden Bestandteile wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einem 1 -Kolben behandelt, und lieferten ein Hüllmateriallösung (zur Bereitstellung einer Dicke der Hülle von 0,2 um).
In die so erhaltene Hüllmateriallösung wurden 100 g Kern-Teilchen, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, eingebracht und 5 Minuten mittels einer Autohomomischvorrichtung, bei der die Drehungen mit 5000 rpm erfolgten, dispergiert, während die Temperatur des Systems auf 5ºC gehalten wurde, wodurch die Kern-Teilchen ähnlich wie in Beispiel 1 ausreichend dispergiert wurden.
Zu dieser Dispersion wurde langsam 28-%iges Ammoniakwasser mit einer Geschwindigkeit von 1 cc/min gegeben, bis der pH-Wert des Systems ungefähr 9 erreichte, um so eine Verkapselung zu erreichen. Dann wurde die Dispersion mittels einer kleinen Zentrifuge einer Zentrifugalabscheidung unterzogen und mit 2 Wasser auf ausreichende Weise gewaschen und ein eingekapselter Toner erhalten.
Der so erhaltene, eingekapselte Toner zeigte bei einer Messung mittels einer Coulter-Zählvorrichtung ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 10,1 und eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,6 um. Der eingekapselte Toner zeigte eine triboelektrische Aufladung von 18,5 uC/g, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde. Der eingekapselte Toner wurde mittels eines PC-30 Kopiergeräts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Bilderzeugung verwendet, wobei ähnlich wie in Beispiel 1 eine ausreichende Dichte und Fixierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 3

Paraffinwachs 200 Gew.-% (PF 155ºF, hergest. von Nihon Seiro K.K.)
Polyethylen 100 Gew.-% (Hiwax 200P, Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.)
Magnetit 180 Gew.-% (mittlere Teilchengröße: 0,3 um, BL-250, Titan Kogyo K.K.)
Die vorstehenden Bestandteile wurden bei 150ºC schmelz-gemischt und durch eine Zweifluiddüse bei einer auf 120ºC eingestellten Lufttemperatur versprüht, gefolgt von einer Kühlung, einer Verfestigung und einer Klassierung, um magnetische Teilchen zu erhalten.
Als Ergebnis einer Messung unter Verwendung einer Coulter-Zählvorrichtung zeigten die Kern-Teilchen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 8,7 und eine volumengemittelte Teilchengröße von 10,5 um.
Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 100 g der vorstehenden Kern-Teilchen verwendet wurden und 12,1 g (um eine Dicke der Hülle von 0,30 um bereitzustellen) St-MMA-BA-DE-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 65 : 10 : 5 : 20, Mn = 1,2· 10&sup4;, Mw = 4,0·10¹&sup0;, Mw/Mn = 3,3) als Hüllmaterial verwendet wurden.
Der so erhaltene eingekapselte Toner zeigte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,6 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,7 um und eine triboelektrische Aufladung von +16,5 uC/g.

Beispiel 4

Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer das ein Lösungsmittel- Mischungssystem zum Lösen des Hüllmaterials verwendet wurde, das 34,3 g Ethanol, 57 g Wasser und 10 g Glycerin umfaßte.
Der so erhaltene eingekapselte Toner zeigte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 10,1 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,5 um und eine triboelektrische Aufladung von +17,5 uC/g. Der eingekapselte Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mittels eines PC-30 Kopiergeräts zur Bilderzeugung verwendet, wobei ähnlich wie in Beispiel 1 eine ausreichende Bilddichte und Fixierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 5

1 kg eines im Handel erhältlichen Karnaubawachses (hergest. von Noda Wachs K.K.) wurde in einen 2 -Vierhalskolben eingebracht, und der Kolben wurde unter einem verminderten Druck von 1-2 mm Hg in einer Stickstoffatmosphäre evakuiert. Während der verminderte Druck aufrechterhalten wurde, wurde der Kolbeninhalt auf 250ºC erhitzt und 8 Stunden lang umgesetzt. Das so behandelte Karnaubawachs wies eine Säurezahl von 0,5 auf.
400 g des behandelten Karnaubawachses (Vickers-Härte HV = 3,6), 200 g Polywax 655 (hergest. von BARECO Co., Ltd.; kritische Oberflächenspannung γC = 31 dyne/cm) und 400 g Paraffinwachs (SP-0145, Kompressionsmodul, E = 15 kg/mm²) wurden in einen 2 -Vierhalskolben eingebracht und 1 g n- Butyl-4-4-bis-tert-butylperoxyvaleat (Perhexa V, hergest. von Nihon Yushi K.K.; 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 105ºC) wurde hinzugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 150ºC erhitzt und 2 Stunden lang wärmebehandelt.
Die nachstehende Zusammensetzung einschließlich des vorstehenden Reaktionsprodukts wurde bei 120ºC 3 Stunden lang mittels eines Attritors, der Drehungen mit 200 rpm ausführte, geknetet.
Das vorstehende Reaktionsprodukt 70 Gew.-teile
Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (St-DM-Copolymer) 30 Gew.-teile
Phthalocyanin-Blau 5 Gew.-teile (Durchschnittsteilchengröße: ungefähr 0,1 um)
Die Farbmittelteilchen in dem gekneteten Produkt zeigten als Agglomerate (sekundäre Teilchengröße) eine maximale Teilchengröße von 0,5 um.
Getrennt davon wurden 20 Wasser und 20 g hydrophiles Siliciumdioxid, das in Wasser negativ auf ladbar ist (Aerosil #200, hergest. von Nihon Aerosil K.K.) in eine 20 -Agihomomischvorrichtung (hergest. von Tokushu Kika Kogyo K.K) eingebracht und auf 90ºC erhitzt. In das Dispersionsmedium wurde 1 kg des vorstehend gekneteten Produkts (Kernmaterial) eingebracht und unter den Bedingungen einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/sec und einer Durchgangszahl von 6,9 mal/min 1 Stunde lang zu Teilchen ausgebildet. Nach der Teilchenbildung wurde die Dispersion mittels eines Wärmeaustauschers auf 30ºC abgekühlt und es wurden 50 g Natriumhydroxid zu der Dispersion hinzugefügt, gefolgt von einem 5- stündigen Rühren, um das Siliziumdioxid zur Entfernung zu lösen. Die so erhaltenen, kugelförmigen Kern-Teilchen enthielten als Ergebnis einer Röntgenfluoreszenzuntersuchung kein zurückgebliebenes Siliziumdioxid. Die Kern-Teilchen wurden ferner einer Filtration und einem Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders unterzogen. Als Ergebnis wurden Kern-Teilchen mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 8,9 um und einer volumengemittelten Teilchengröße von 10,5 um (Variationskoeffizient = 18,1%) mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Andererseits wurde in einen 1 -Kolben, ausgerüstet mit einer Autohomomischvorrichtung (hergest. von Tokushu Kika Kogyo K.K), einem Thermometer und einem pH-Meter, 320 g Isopropylalkohol und 80 g Wasser eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 8 g (zur Bereitstellung einer vorgegebenen Dicke der Hülle von 6 = 0,2 um) St-MMA-DM-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 60 : 30 : 10, Mw = 6,7·10&sup4;, Mw/Mn = 2,5, Tg = 85,5ºC) als Hüllmaterial aus einem Copolymer vom Vinyltyp, und ferner erfolgte die Zugabe von 8 g Essigsäure, um das vorstehende Copolymerharz zu lösen. Der pH-Wert zu dieser Zeit betrug 5,0.
Während die Systemtemperatur auf 0ºC gehalten wurde, wurden 100 g der zuvor erhaltenen Kern-Teilchen in die vorstehend erhaltene Hüllmateriallösung eingebracht, gefolgt von einem 5-minütigem Rühren mit 4000 rpm, um die Kern-Teilchen auf ausreichende Weise zu dispergieren.
In die Dispersion wurde langsam tropfenweise 28%-iges Ammoniakwasser mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cc/min gegeben, bis das System einen pH-Wert von 10 erreichte, um die Verkapselung zu bewirken. Nach der Verkapselung wurde die Dispersion mittels einer kleinen Zentrifuge einer Zentrifugalabscheidung unterzogen und das Verkapselungsprodukt wurde ferner ausreichend mit 2 Wasser gewaschen und ein eingekapselter Toner mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Getrennt davon wurde das Filtrat aus der Zentrifuge mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und dann mit Xylol gemischt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht, um die Xylolschicht abzutrennen und das Xylol zu entfernen, um das nicht verwendete Hüllmaterial zurückzugewinnen. Durch Ermittlung des Gewichts des nicht verwendeten Hüllmaterials wurde gefunden, daß 97,8% des eingebrachten Hüllmaterials effektiv für die Verkapselung verwendet wurden.
Die so hergestellten eingekapselten blauen Teilchen zeigten eine Verteilung der Teilchengröße in Form des Zahlenmittels der Teilchengröße von 9,5 um und eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,0 um (Variationskoeffizient = 18,0). Diese Teilchengrößenverteilung läßt darauf schließen, daß die Verkapselung mit einer nur geringen Bildung an freien Hüllen oder wenig Koaleszenz vor sich ging. Es wurde eine triboelektrische Aufladung des eingekapselten Toners von +20,0 u-Coulomb/g entsprechend dem in U.S.-Patentschrift Nr. 4.302.201 beschriebenen Verfahren gemessen. Aus diesen Daten wird auch verständlich, daß die Kern-Teilchen in ausreichender Weise mit dem Hüllmaterial überzogen waren.
100 Teile der vorstehend erwähnten blauen Kapseln wurden mit 0,5 Teilen eines positiv aufladbaren, behandelten kolloidalen Siliciumdioxids gemischt, um einen in dem nachstehenden Entwicklungsbetrieb verwendbaren Toner zu erzeugen.
100 g magnetische Teilchen (Träger), umfassend Ferritteilchen (Teilchengröße: 60-80 um), mit einem Styrol-Butylacrylat-Copolymer oberflächenbeschichtet (Copolymerisationsverhältnis = 30 : 70), und 10 g des vorstehenden Toners wurden gemischt, um einen Entwickler herzustellen. Der Entwickler wurde in eine Entwicklerapparatur eingebracht, die eine seitliche schematische Schnittansicht aufwies, wie sie in der Figur in der beigefügten Zeichnung dargestellten ist, und die die nachstehenden Bestandteile umfaßte: Eine Trommel (Latentbild-Trageelement) 3, eine Walze (Toner-Trageelement) 22, ein befestigter Magnet 23, eine nichtmagnetische Klinge 24, ein Element 26 zur Regelung der Zirkulation der magnetischen Teilchen, magnetische Teilchen (Träger) 27, ein nichtmagnetischer eingekapselter Toner 28, eine Kammer 29 zur Sammlung des Entwicklers, ein Element 30 zur Verhinderung einer Verstreuung, ein magnetisches Element 31, eine Entwicklungszone 32 und eine Vorspannungsquelle 34. Die Entwicklungsapparatur wurde in ein elektrophotographisches Kopiergerät, ausgestattet mit einer Druck-Fixiereinrichtung (PC-30, hergestellt von Canon K.K.) eingebaut und es wurde eine Bilderzeugung durchgeführt. Als Ergebnis zeigten die entstandenen Bilder ausreichende Bilddichten und eine ausreichende Fixierbarkeit. Genauer gesagt zeigten die fixierten Bilder unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23ºC, 65% RH) eine Bilddichte von 1,5, unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 90% RH) von 1,5 und unter den Bedingungen tiefer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (15ºC, 10% RH) von 1,5.

Beispiel 6

Eine Hüllmateriallösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß St-IP-Dm-Copolymer (Mn = 1,0·10&sup4;, Mw = 3,6·10&sup4;, Mw/Mn = 3,6, Tg = 80,0ºC) als das Hüllmaterial verwendet wurde und eine Lösungsmittelmischung, umfassend 200 g Isopropylalkohol und 200 g Wasser und ferner 10 g Butylcellosolve, zum Lösen des Hüllmaterials verwendet wurde.
Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 unter Verwendung der so erhaltenen Hüllmateriallösung durchgeführt, wobei eingekapselte blaue Teilchen erhalten wurden, die ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,7 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,5 um und eine triboelektrische Aufladung von +19,0 uC/g zeigten.
Ein Toner wurde unter Verwendung der eingekapselten blauen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 für die Abbildung verwendet, wobei eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Fixierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 7

Paraffinwachs 200 Gew.-% (PF 155ºF, hergest. von Nihon Seiro K.K.)
Polyethylen 100 Gew.-% (Hiwax 200P, Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.)
Pigment Gelb 30 Gew.-% (mittlere Teilchengröße: ungefähr 0,3 um)
Die vorstehenden Bestandteile wurden bei 150ºC schmelz-gemischt und durch eine Zweifluiddüse bei einer auf 120ºC eingestellten Lufttemperatur versprüht, gefolgt von einer Kühlung, einer Verfestigung und einer Klassierung, um magnetische Teilchen zu erhalten.
Als Ergebnis einer Messung unter Verwendung einer Coulter-Zählvorrichtung zeigten die Kern-Teilchen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 8,7 und eine volumengemittelte Teilchengröße von 10,5 um.
Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 65 g der vorstehenden Kern- Teilchen verwendet wurden und 12,1 g (um eine Dicke der Hülle von 0,30 um bereitzustellen) St-MMA-BA-DE-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 65 : 10 : 5 : 20, Mn = 1,2·10&sup4;, Mw = 4,0·10¹&sup0;, Mw/Mn = 3,3) als Hüllmaterial verwendet wurden.
Die so erhaltenen eingekapselten Teilchen zeigten ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,6 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,6 um und eine triboelektrische Aufladung von +18,6 uC/g.
Wenn die eingekapselten Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 zur Herstellung eines Toners und zur Bilderzeugung verwendet wurden, wurde eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Fixierbarkeit erhalten.

Beispiel 8

Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer das ein Lösungsmittel- Mischungssystem zum Lösen des Hüllmaterials verwendet wurde, das 34,3 g Ethanol, 57 g Wasser und 10 g Glycerin umfaßte.
Der so erhaltene eingekapselte Toner zeigte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,9 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,4 um und eine triboelektrische Aufladung von +20,5 uC/g.
Wenn die eingekapselten Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 zur Herstellung eines Toners und zur Bilderzeugung verwendet wurden, wurde eine ausreichende Bilddichte und Fixierbarkeit erhalten.

Beispiel 9

Kern-Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Andererseits wurde in einen 1 -Kolben, ausgerüstet mit einer Autohomomischvorrichtung (hergest. von Tokushu Kika Kogyo K.K), einem Thermometer und einem pH-Meter, 320 g Isopropylalkohol und 80 g Wasser eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 8 g (zur Bereitstellung einer vorgegebenen Dicke der Hülle von δ = 0,2 um) St-(IPA-MA)-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis = 70 : 30, Mn = 1,4·10&sup4;, Mw = 3,9·10&sup4;, Mw/Mn = 2,7, Säurezahl = 95ºC) als Hüllmaterial, und ferner erfolgte die Zugabe von 8 g 28%-igem Ammoniakwasser, um das vorstehende Copolymerharz zu lösen. Der pH-Wert zu dieser Zeit betrug 9,0.
Während die Systemtemperatur auf 0ºC gehalten wurde, wurden 100 g der zuvor erhaltenen Kern-Teilchen in die vorstehend erhaltene Hüllmateriallösung eingebracht, gefolgt von einem 5-minütigem Rühren mit 4000 rpm, um die Kern- Teilchen auf ausreichende Weise zu dispergieren.
Zu der Dispersion wurde langsam innerhalb von 40 Minuten Eisessig gegeben, bis das System einen pH-Wert von 4 erreichte, um die Verkapselung zu bewirken. Nach der Verkapselung wurde die Dispersion mittels einer kleinen Zentrifuge einer Zentrifugalabscheidung unterzogen und das Verkapselungsprodukt wurde ferner ausreichend mit 2 Wasser gewaschen und ein eingekapselter Toner mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Getrennt davon wurde das Filtrat aus der Zentrifuge mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und dann mit Xylol gemischt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht, um die Xylolschicht abzutrennen und das Xylol zu entfernen, um das nicht verwendete Hüllmaterial zurückzugewinnen. Durch Messung des Gewichts des nicht verwendeten Hüllmaterials wurde gefunden, daß 97,8% des eingebrachten Hüllmaterials effektiv für die Verkapselung verwendet wurden.
Der so hergestellte eingekapselte Toner zeigte eine Verteilung der Teilchengröße in Form des Zahlenmittels der Teilchengröße von 9,9 um und eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,2 um (Variationskoeffizient = 18,0%). Diese Teilchengrößenverteilung läßt darauf schließen, daß die Verkapselung mit einer nur geringen Bildung an freien Hüllen oder wenig Koaleszenz vor sich ging. Es wurde eine triboelektrische Aufladung des eingekapselten Toners von -17,0 u-Coulomb/g entsprechend dem in U.S.-Patentschrift Nr. 4.302.201 beschriebenen Verfahren gemessen. Aus diesen Daten wird auch verständlich, daß die Kern-Teilchen in ausreichender Weise mit dem Hüllmaterial überzogen waren.
100 Teile des vorstehend erhaltenen eingekapselten Toners wurden mit 0,4 Teilen eines negativ aufladbaren hydrophoben Siliciumdioxids gemischt, das von außen zugegeben wurde, und in einer Kaffeemühle gerührt, um mit Siliziumdioxid versetzten eingekapselten Toner zu erhalten.
Der mit Siliziumdioxid versetzte Toner wurde für ein elektrophotographisches Kopiergerät eingesetzt, ausgestattet mit einer lichtempfindlichen amorphem Siliziumtrommel (α-Si) (eine Modifikation des NP-3525, hergest. von Canon K.K.) und eine Bilderzeugung wurde durch Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der lichtempfindlichen Trommel mit dem Toner durchgeführt, wobei das resultierende Tonerbild auf Normalpapier übertragen wurde und darauf mittels einer äußeren Druck-Fixiereinrichtung (durchschnittlicher linearer Druck: 15,0 kg/cm) fixiert wurde, wobei Bilder mit einer ausreichenden Dichte und Fixierbarkeit erhalten wurden. Genauer gesagt zeigten die fixierten Bilder unter normalen Bedingungen der Temperatur und des Drucks (23ºC, 65% RH) eine Bilddichte von 1,35 und unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks (32,5ºC, 90% RH) von 1,2 und unter Bedingungen tiefer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (15ºC, 10% RH) von 1,4.

Beispiel 10

St-(n-PA-MA)-Copolymer 8g (Copolymerisations-Molverhältnis = 7 : 3, Mn = 1,4·10 , Mw = 3,8·10 , Mw/Mn = 2,7, Säurezahl = 85)
28%iges Ammoniakwasser 8g
Isopropylalkohol 200 g
Wasser 200 g
Die vorstehenden Bestandteile wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 in einem 1 -Kolben behandelt, und lieferten ein Hüllmateriallösung (zur Bereitstellung einer Dicke der Hülle von 0,2 um).
In die so erhaltene Hüllmateriallösung wurden 100 g Kern-Teilchen, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9, eingebracht und 5 Minuten mittels einer Autohomomischvorrichtung, bei der die Drehungen mit 5000 rpm erfolgten, dispergiert, während die Temperatur des Systems auf 5ºC gehalten wurde, wodurch die Kern-Teilchen ähnlich wie in Beispiel 9 ausreichend dispergiert wurden.
Zu dieser Dispersion wurde langsam Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 1 cc/min gegeben, bis der pH-Wert des Systems ungefähr 4 erreichte, um so eine Verkapselung zu erreichen. Dann wurde die Dispersion mittels einer kleinen Zentrifuge einer Zentrifugalabscheidung unterzogen und mit 2 Wasser auf ausreichende Weise gewaschen und ein eingekapselter Toner erhalten.
Der so erhaltene, eingekapselte Toner zeigte bei einer Messung mittels einer Coulter-Zählvorrichtung ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 10,1 und eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,6 um. Der eingekapselte Toner zeigte eine triboelektrische Aufladung von -18,5 uC/g, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 gemessen wurde. Der eingekapselte Toner wurde mittels eines modifizierten NP-3525- Kopiergeräts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 zur Bilderzeugung verwendet, wobei ähnlich wie in Beispiel 9 eine ausreichende Dichte und Fixierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 11

Paraffinwachs 200 Gew.-% (PF 155ºF, hergest. von Nihon Seiro K.K.)
Polyethylen 100 Gew.-% (Hiwax 200P, Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.)
Magnetit 180 Gew.-% (BL-250,Titan Kogyo K.K.)
Die vorstehenden Bestandteile wurden bei 150ºC schmelz-gemischt und durch eine Zweifluiddüse bei einer auf 120ºC eingestellten Lufttemperatur versprüht, gefolgt von einer Kühlung, einer Verfestigung und einer Klassierung, um magnetische Teilchen zu erhalten.
Als Ergebnis einer Messung unter Verwendung einer Coulter-Zählvorrichtung zeigten die Kern-Teilchen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 8,7 und eine volumengemittelte Teilchengröße von 10,5 um.
Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß 100 g der vorstehenden Kern-Teilchen verwendet wurden und ein Lösungsmittelmischungssystem, umfassend 300 g Isopropylalkohol, 10 g einer 15 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 100 g Wasser, zur Lösung des Hüllmaterials verwendet wurden.
Der so erhaltene eingekapselte Toner zeigte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,8 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 11,9 um und eine triboelektrische Aufladung von -16,2 uC/g.

Beispiel 12

Die Verkapselung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer das ein Lösungsmittel- Mischungssystem zum Lösen bis Hüllmaterials verwendet wurde, das 330 g Methanol, 50 g Wasser, 10 g Glycerin und 8 g 15 N wäßrige Kaliumhydroxidlösung umfaßte.
Der so erhaltene eingekapselte Toner zeigte ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 9,9 um, eine volumengemittelte Teilchengröße von 10,9 um und eine triboelektrische Aufladung von -17,5 uC/g. Der eingekapselte Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 mittels eines modifizierten NP-3525 Kopiergeräts zur Bilderzeugung verwendet, wobei ähnlich wie in Beispiel 1 eine ausreichende Bilddichte und Fixierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 13

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 wurde ein eingekapselter Toner hergestellt, außer daß nicht-magnetische Kern-Teilchen, die Phthalocyanin-Blau enthielten, verwendet wurden. Der so hergestellte eingekapselte Toner könnte effektiv als negativ aufladbarer Toner für einen Entwickler vom Zwei-Komponententyp verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von eingekapseltem Toner, umfassend:

Herstellung einer Lösung eines Hüllmaterial-Harzes, eingestellt auf einen sauren oder einen basischen ph-Bereich, wobei das Hüllmaterial-Harz ein Vinylcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 40.000 umfaßt, und wobei das Hüllmaterial-Harz in einem wäßrigen Medium gelöst wird, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11,0 oder höher,

Dispergierung fester Kern-Teilchen in der Lösung unter Bildung einer Dispersion,

Änderung des pH-Wertes der Dispersion auf einen pH-Bereich, in dem das Hüllmaterial-Harz aus der Dispersion ausfällt, und Überziehen der Kern-Teilchen mit dem ausgefällten Hüllmaterial-Harz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung des Hüllmaterial-Harzes auf einen sauren pH-Bereich eingestellt wird, die festen Kern-Teilchen in der Lösung dispergiert werden und der pH-Wert der Dispersion unter Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes auf einen basischen pH-Bereich verändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Kern-Teilchen eine Fixierbarkeit unter Druck aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein Niedrigalkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Lösungsmittel ein Niedrigalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Hüllmaterial-Harz ein Harz umfaßt, gebildet aus einem Monomer (A), das eine Film-Formbarkeit (A) liefert, einem- Monomer (B1), das eine protonenaufnehmende Funktion (B1) zur Bildung eines protonierten Produktes unter dem Einfluß eines Mittels zum Ansäuern in einem wäßrigen Medium liefert, und einem Monomer (C), das hauptsächlich eine löslichkeitsfördernde Funktion (C) liefert, die dem protonierten Produkt eine Löslichkeit im wäßrigen Medium verleiht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Monomer (A) Styrol (ST) ist, das Monomer (B1) N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DM) oder N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (DE) ist, und wobei das Monomer (C) ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (MMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (2 EHA), n-Butylmethacrylat (BMA), Butadien (BD), Isopren (IP) und Acrylonitril (AN).

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Hüllmaterial-Harz ein Vinylcopolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus St-MMA-DM-Copolymer, St-MAA-DE-Copolymer, St-2EHA-DM- Copolymer, St-MMA-2EHA-DM-Copolymer, St-MMA-BMA-DM-Copolymer, St-MMA-BD-DM-Copolymer, ST-MMA-IP-DM-Copolymer und St-AN-MMA- DM-Copolymer.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schalenmaterial- Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 30.000 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hüllmaterial- Harz ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1,5 bis 4,5 aufweist, und eine Glasübergangstemperatur von 40ºC oder höher.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Hüllmaterial- Harz eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 120ºC aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Hüllmaterialharz ein Vinylcopolymer ist, gebildet aus 30 bis 90 Mol-% des Monomers (A), 5 bis 65 Mol-% des Monomers (B1) und 5 bis 30 Mol-% des Monomers (C).

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hüllmaterial- Harz in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Hüllmaterial- Harz in einem Anteil von 1,0 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösung des Hüllmaterial-Harzes auf einen pH-Wert von 5±1,5 eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Hüllmaterial- Harz in dem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Mittels zum Ansäuern unter Bereitstellung der Lösung des Hüllmaterial- Harzes gelöst wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes bei einer Temperatur von -10 bis +30ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes bei einer Temperatur von -10 bis +5ºC durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe eines Mittels zum Basischstellen zu der Dispersion verändert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Mittel zum Basischstellen zu der Dispersion mit einer Geschwindigkeit H (ml/min) zugegeben wird, die der folgenden Bedingung genügt:

H/F·G) = 0,005 bis 20, wobei F die Konzentration des Hüllmaterial-Harzes in dem wäßrigen Medium (g/l) und G die Menge des wäßrigen Mediums (1) darstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Mittel zum Basischstellen eine basische Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak-Gas, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylendiamin und ihren wäßrigen Lösungen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Mittel zum Basischstellen Ammoniakwasser ist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Kern- Teilchen in der Lösung in einem Anteil von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des die Lösung bildenden, wäßrigen Mediums dispergiert sind.

24. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die festen Kern- Teilchen mindestens zwei der nachstehenden Harze oder Wachse (a)-(c) umfassen:

(a) ein Harz oder ein Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Härte mit einer Vickers Härte von 2 bis 8 kg/mm², gemessen unter einem Gewicht von 10 g, das 15 Sekunden lang aufgebracht wurde,

(b) ein Harz oder ein Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Trennvermögen mit einer kritischen Oberflächenspannung von 15·10&sup5;-40·10&sup5; N/cm bei 20ºC, und

(c) ein Harz oder ein Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Fixierbarkeit mit einem Kompressionsmodul von 0,1 bis 50 kg/mm².

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die festen Kern- Teilchen ein Bindemittelharz umfassen, erhalten durch Erhitzen von mindestens zwei der Harze oder Wachse (a) bis (c) in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung von Radikalen.

26. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Kern- Teilchen 15 bis 180 Gewichtsteile einer magnetischen Substanz pro 100 Gewichtsteile des harzigen Bestandteils enthalten.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die festen Kern- Teilchen 50 bis 150 Gewichtsteile der magnetischen Substanz pro 100 Gewichtsteile des harzigen Bestandteils enthalten.

28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Kern- Teilchen 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Färbemittels pro 100 Gewichtsteile des Harzbestandteils enthalten.

29. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die festen Kern- Teilchen mit einer 0,01 bis 2,0 um dicken Hülle mit triboelektrischer Aufladbarkeit überzogen sind.

30. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung des Hüllmaterial-Harzes auf einen basischen pH-Bereich eingestellt wird, die festen Kern-Teilchen in der Lösung dispergiert werden und der pH-Wert der Dispersion unter Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes auf einen sauren pH-Bereich verändert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Kern-Teilchen eine Fixierbarkeit unter Druck aufweisen.

32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Hüllmaterial- Harz in einem wäßrigen Medium gelöst wird, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 11,0 oder höher.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das organische Lösungsmittel ein Niedrigalkohol ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das organische Lösungsmittel ein Niedrigalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Hüllmaterial- Harz ein Harz umfaßt, gebildet aus einem Monomer (A), das eine Film-Formbarkeit (A) liefert, einem Monomer (B2), das eine dissoziative Funktion (B2) zur Bildung eines dissozierten Produktes unter dem Einfluß eines Mittels zur Basischstellung in einem wäßrigen Medium liefert, und einem Monomer (C), das hauptsächlich eine löslichkeitsfördernde Funktion (C) liefert, die dem dissozierten Produkt eine Löslichkeit im wäßrigen Medium verleiht.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Monomer (B2) auch eine Funktion des Monomers (C) aufweist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Monomer (B2) ein Maleinsäuremonoalkylester oder Methacrylsäure ist.

38. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Hüllmaterial- Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 40.000 aufweist.

39. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Hüllmaterial- Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 30.000 aufweist.

40. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Hüllmaterial- Harz ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1,5 bis 4,5 aufweist, und eine Glasübergangstemperatur von 40ºC oder höher.

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Hüllmaterial- Harz eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 120ºC aufweist.

42. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Hüllmaterial- Harz in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums enthalten ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Hüllmaterial- Harz in einem Anteil von 1,0 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums enthalten ist.

44. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Lösung des Hüllmaterial-Harzes auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 44, wobei das Hüllmaterial- Harz in dem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Mittels zur Basischstellung unter Bereitstellung der Lösung des Hüllmaterial-Harzes gelöst wird.

46. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes bei einer Temperatur von -10 bis +30ºC durchgeführt wird.

47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Ausfällung des Hüllmaterial-Harzes bei einer Temperatur von -10 bis +5ºC durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 30, wobei der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe eines Mittels zum Ansäuern zu der Dispersion verändert wird.

49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Mittel zum Ansäuern zu der Dispersion mit einer Geschwindigkeit H (ml/min) zugegeben wird, die der folgenden Bedingung genügt

(H/F·G) = 0,005 bis 20, wobei F die Konzentration des Hüllmaterial-Harzes in dem wäßrigen Medium (g/l) und G die Menge des wäßrigen Mediums (1) darstellt.

50. Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Mittel zum Ansäuern aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Bernsteinsäure ausgewählt ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Mittel zum Ansäuern Essigsäure ist.

52. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die festen Kern- Teilchen in der Lösung in einem Anteil von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des die Lösung bildenden, wäßrigen Mediums dispergiert sind.

53. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die festen Kern- Teilchen mindestens zwei der nachstehenden Harze oder Wachse (a)-(b) umfassen:

(b) ein Harz oder Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Trennvermögen mit einer kritischen Oberflächenspannung von 15·10&sup5;-40·10&sup5; N/cm bei 20ºC, und

(c) ein Harz oder Wachs mit einer Funktion zur Verleihung von Fixierbarkeit mit einem Kompressionsmodul von 0,1 bis 50 kg/mm².

54. Verfahren nach Anspruch 53, wobei die festen Kern- Teilchen ein Bindemittelharz umfassen, erhalten durch Erhitzen von mindestens zwei der Harze oder Wachse (a) bis (c) in Gegenwart eines Mittels zur Erzeugung von Radikalen.

55. Verfahren nach Anspruch 53, wobei die festen Kern- Teilchen 15 bis 180 Gewichtsteile einer magnetischen Substanz pro 100 Gewichtsteile des harzigen Bestandteils enthalten.

56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei die festen Kern- Teilchen 50 bis 150 Gewichtsteile der magnetischen Substanz pro 100 Gewichtsteile des harzigen Bestandteils enthalten.

57. Verfahren nach Anspruch 53, wobei die festen Kern- Teilchen 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Färbemittels pro 100 Gewichtsteile des Harzbestandteils enthalten.

58. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die festen Kern- Teilchen mit einer 0,01 bis 2,0 um dicken Hülle mit einer triboelektrischen Aufladefähigkeit überzogen sind.