DE19546757A1

DE19546757A1 - Verkapselter Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung

Info

Publication number: DE19546757A1
Application number: DE19546757A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Asano; Tetsuhiro Semura; Katsutoshi Aoki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1996-06-20
Also published as: US5677100A; JP2984901B2; JPH08171231A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verkapselten Toner zur Wärme-und- Druck-Fixierung, der zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder bei einer Elektro photographie, einem elektrostatischen Druckvorgang oder einer elektrostatischen Aufzeich nung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des verkapselten Toners.

Es sind verschiedene herkömmliche Verfahren zum Erreichen einer Fixierung bei niederen Temperaturen unter Verwendung eines verkapselten Toners vorgeschlagen worden, der ein Kernmaterial und eine Hülle, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird, als Toner umfaßt.

Insbesondere wurde als Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung ein verkapselter Toner zur Wärmewalzenfixierung vorgeschlagen, der ein aus einem Harz mit einer niedri gen Glasübergangstemperatur hergestelltes Kernmaterial, das zur Verbesserung der Fixie rungsfestigkeit dient, obgleich bei einer hohen Temperatur ein Blockieren stattfinden kann, wenn es allein verwendet wird, und eine Hülle aus einem hochschmelzenden Harzmantel umfaßt, um dem Toner Gleitfähigkeit zu verleihen.

Jedoch weisen übliche verkapselte Toner die folgenden Probleme auf:

(a) sie erfordern eine höhere Beladung der Produktionsanlagen, da die Toner durch ein Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden (siehe JP-A-58-205162, 58-205163, 63- 128357, 63-128358, 63-128359, 63-128360, 63-128361 und 63-128362);
(b) sie weisen aufgrund der Verwendung von Säurechloriden bei Herstellung eine schlechte Produktionsstabilität auf (siehe JP-A-63-281168); und
(c) sie weisen aufgrund der Verwendung kristalliner Polyester und eines hohen Tg- Wertes des Kernmaterials ein schlechtes Fixiervermögen auf (JP-A-4-185358).

Angesichts der vorstehenden Probleme offenbart JP-A-6-130713 einen verkapsel ten Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, der ausgezeichnete(s) Offsetfestigkeit, Fixiervermögen bei niederen Temperaturen und Gleitfähigkeit aufweist, wenn der ver kapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung unter Verwendung einer Heizwalze ver wendet wird, wodurch ermöglicht wird, klar fixierte, hintergrundfreie Bilder für eine große Zahl Kopien dauerhaft zu erzeugen.

Obgleich das Polyesterharz von Natur aus ein gutes Fixiervermögen aufweist, wird jedoch die triboelektrische Ladung des Toners unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wahrscheinlich erhöht, insbesondere, wenn die Säurezahl des verwende ten Polyesterharzes nicht weniger als 5 mg KOH/g ist. Auch in dem Fall, in dem die Säu rezahl nicht weniger als 20 mg KOH/g ist, können positiv aufladbare Toner in Abhängig keit von den verwendeten Tonerzusammensetzungen oder Trägerarten nicht leicht erhalten werden. Ferner ist es in dem Fall, in dem beabsichtigt ist, daß eine verkapselte Struktur durch in situ-Polymerisation erzeugt wird, notwendig, die hüllenbildenden Harze vorher in den polymerisierbaren Monomeren, die als Ausgangsmaterialien für die Kernmaterialien verwendet werden, zu lösen. Wenn die Polyesterharze verwendet werden, lösen sich je doch diejenigen mit hohen Säurezahlen nicht ausreichend in den polymerisierbaren Mono meren, wodurch die Eigenschaften der verwendbaren Harze beschränkt werden.

Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verkapselten Toner bereitzustellen, der ein(e) ausgezeichnete(s) Offsetfestigkeit, Fixiervermögen bei niederen Temperaturen und Gleitfähigkeit aufweist und ferner eine ausgezeichnete Stabilität der triboelektrischen Ladung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit besitzt und leicht mit negativen oder positiven Ladungen aufladbar ist, wenn der ver kapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung unter Verwendung einer Heizwalze ver wendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel lung eines verkapselten Toners bereitzustellen, das eine beständige verkapselte Struktur unter Verwendung einer großen Vielfalt hüllenbildender Harze, die eine gute Verträglich keit mit den Kernmaterialien aufweisen, erzeugen kann.

Die vorstehenden Aufgaben werden durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein verkapselter Toner mit zufriedenstellender Leistung dadurch hergestellt werden kann, daß eine in situ-Polymerisation unter Verwendung eines bestimmten Harzes mit einer Molekülstruktur ausgeführt wird, die eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette und eine durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, wobei die zwei Molekülkettenarten chemisch verbunden sind (nachstehend einfach als "Hybridharz" bezeichnet).

Der Kern der vorliegenden Erfindung ist insbesondere folgendes:

(1) Ein verkapselter Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, umfassend ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel und eine darum gebildete Hülle umfaßt, so daß die Oberfläche des wärme schmelzbaren Kernmaterials bedeckt wird, wobei ein Hauptbestandteil der Hülle ein Hybridharz mit einer Molekülstruktur ist, die eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette und eine durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, wobei die zwei Molekülkettenarten chemisch gebunden sind.
(2) Der im vorstehenden Punkt (1) beschriebene verkapselte Toner, wobei die durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette aus Polyestern, Polyester- Polyamiden und Polyamiden gewählt wird und die durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette aus durch Radikalpolymerisation erhältlichen Vinylharzen besteht.
(3) Der im vorstehenden Punkt (1) oder (2) beschriebene verkapselte Toner, wobei das Hybridharz eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 80°C aufweist.
(4) Der in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) beschriebene verkapselte Toner, wobei das Hybridharz eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist.
(5) Der in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschriebene verkapselte Toner, wobei das Hybridharz dadurch erhältlich ist, daß gleichzeitig eine Kondensations polymerisation und eine Additionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Gemisches ausgeführt wird, das Monomere für ein Kondensations polymerisationsharz, Monomere für ein Additionspolymerisationsharz und eine Verbindung enthält, die sich sowohl mit Monomeren für ein Kondensationspolymerisationsharz als auch mit Monomeren für ein Additionspolymerisationsharz umsetzen kann.
(6) Der im vorstehenden Punkt (5) beschriebene verkapselte Toner, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren für das Kondensationspolymerisationsharz zu den Monomeren für das Additionspolymerisationsharz im Bereich von 50/50 zu 95/5 liegt.
(7) Der in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6) beschriebene verkapselte Toner, wobei die Glasübergangstemperatur des als Hauptbestandteil des wärmeschmelzbaren Kernmaterials verwendeten thermoplastischen Harzes 10 bis 50°C beträgt.
(8) Ein Verfahren zur Herstellung eines verkapselten Toners zur Wärme-und-Druck-Fi xierung, umfassend ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermopla stisches Harz und ein Farbmittel und eine darum gebildete Hülle umfaßt, so daß die Ober fläche des wärmeschmelzbaren Kernmaterials bedeckt wird, eine in situ-Polymerisation unter Verwendung eines Hybridharzes mit einer Molekülstruktur, die eine durch Konden sationspolymerisation erhältliche Molekülkette und eine durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, in der die zwei Molekülkettenarten chemisch gebunden sind, wobei das Hybridharz die äußerste Schicht der Tonerteilchen bildet und dadurch das wärmeschmelzbare Kernmaterial umhüllt.
(9) Das im vorstehenden Punkt (8) beschriebene Verfahren, wobei die Menge des Hy bridharzes 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmeschmelzbaren Kernmaterials, beträgt.
(10) Das im vorstehenden Punkt (8) oder (9) beschriebene Verfahren, wobei das Hybrid harz eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist.
(11) Das in einem der vorstehenden Punkte (8) bis (10) beschriebene Verfahren, wobei das Hybridharz dadurch erhältlich ist, daß gleichzeitig eine Kondensationspolymerisation und eine Additionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Gemisches durchgeführt wird, das Monomere für ein Kondensationspolymerisationsharz, Monomere für ein Additionspolymerisationsharz und eine Verbindung enthält, die sich sowohl mit Monomeren für ein Kondensationspolymerisationsharz als auch mit Monomeren für ein Additionspolymerisationsharz umsetzen kann.
(12) Das in einem der vorstehenden Punkte (8) bis (11) beschriebene Verfahren, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren für das Kondensationspolymerisationsharz zu den Monomeren für das Additionspolymerisationsharz im Bereich von 50/50 zu 95/5 liegt.

Der verkapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil der Hülle ein Hybridharz mit einer Molekülstruktur ist, die eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekül kette und eine durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, wobei die zwei Molekülkettenarten chemisch verbunden sind. Zunächst wird das vorstehend erwähn te Hybridharz ausführlich beschrieben werden.

Das Hybridharz in der vorliegenden Erfindung weist also eine der folgenden Strukturen auf:

(1) ein Harz mit einer Molekülstruktur, die eine Vinylpolymerkette mit einer oder meh reren Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen in einem Molekül und/oder an einem Ende und eine Kondensationspolymerisationspolymerkette umfaßt, wobei beide Polymerketten durch eine Kondensationsreaktion miteinander verbunden sind;
(2) ein Harz mit einer Molekülstruktur, die eine Kondensationspolymerisationspolymer kette mit einer oder mehreren ungesattigten Bindungen in einem Molekül und/oder an einem Ende und eine Vinylpolymerkette umfaßt, wobei beide Polymerketten durch eine Additionsreaktion miteinander verbunden sind; oder
(3) ein Harz mit einer Molekülstruktur, die sowohl in Punkt (1) als auch (2) beschriebe ne Molekülstrukturen umfaßt.

Übrigens können die vorstehenden Hybridharze mit den vorstehenden Molekül strukturen einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.

Das Hybridharz in der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel durch gleichzeiti ges Ausführen einer Kondensationspolymerisationsreaktion und einer Additionspolymerisa tionsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Gemisches erhältlich, das Monomere für ein Kondensationspolymerisationsharz, Monomere für ein Additionspolyme risationsharz und eine Verbindung enthält, die sich sowohl mit Monomeren für ein Kon densationspolymerisationsharz als auch mit Monomeren für ein Additionspolymerisations harz umsetzen kann.

In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Hybridharz verwendet, das eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette, die aus Polyestern, Poly ester-Polyamiden oder Polyamiden besteht, und eine durch Additionspolymerisation erhält liche Molekülkette umfaßt, die aus durch Radikalpolymerisation erhältlichen Vinylharzen besteht. Deshalb sind die Monomere für ein Kondensationspolymerisationsharz oder die Monomere für ein Additionspolymerisationsharz nicht besonders beschränkt, so lange wie Polyester, Polyester-Polyamide, Polyamide oder dergleichen durch Kondensationspolyme risation erhältlich sind oder Vinylharze oder dergleichen durch Additionspolymerisation er hältlich sind.

Die Monomere für Polyester umfassen zweiwertige Alkohole oder dreiwertige oder mehrwertige Alkohole, Dicarbonsäuren oder Tricarbon- oder Polycarbonsäuren oder Säureanhydride davon oder Niederalkylester davon.

Beispiele der zweiwertigen Alkoholbestandteile umfassen Bisphenol-A-Alkylen oxid-Addukte, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropy len(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan, Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pro-pan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tri ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylengly col, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, hy driertes Bisphenol A und weitere zweiwertige Alkohole.

Von den zweiwertigen Alkoholbestandteilen werden Bisphenol-A-Alkylenoxid-Ad dukte, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol und Neopentylglycol bevor zugt.

Beispiele der dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkoholbestandteile umfas sen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaery thrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4- butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und wei tere dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole.

Von den dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkoholbestandteilen werden Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen Alkoholbestandteile und dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkoholbestandteile einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Außerdem umfassen Beispiele der Dicarbonsäurebestandteile Maleinsäure, Fumar säure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenyl bernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, Isododecylbernstein säure, n-Octenylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Isooctyl bernsteinsäure und Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und weitere Dicarbon säuren.

Von den Dicarbonsäurebestandteilen werden Maleinsäure, Fumarsäure, Tere phthalsäure und Alkenylbernsteinsäuren, wie n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecenyl bernsteinsäure, n-Octenylbernsteinsäure und Isooctenylbernsteinsäure, bevorzugt.

Beispiele der Tricarbon- oder höheren mehrwertigen Carbonsäurebestandteile um fassen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricar bonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-me thyl-2-methyfencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl) methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empoltrimersäure und Säurean hydride davon, Niederalkylester davon und weitere Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäu ren. Von den Tricarbon- oder höheren mehrwertigen Carbonsäurebestandteilen werden Trimellithsäure und Derivate davon bevorzugt, da sie preiswert sind und eine einfache Re aktionslenkung aufweisen.

In der vorliegenden Erfindung können diese Dicarbonsäurebestandteile und Tricar bon- oder höheren mehrwertigen Carbonsäurebestandteile einzeln oder in Kombination ver wendet werden.

Als Monomere für die Polyester-Polyamide oder die Polyamide sind die Monome ren zur Bildung von Amidbestandteilen notwendig. Beispiele der Monomeren zur Bildung von Amidbestandteilen umfassen Polyamine, wie Ethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Phenylendiamin, Xylylendi amin und Triethylentetramin, Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure und ε-Capro lactam, und Aminoalkohole, wie Propanolamin. Von diesen Monomeren zur Bildung der Amidbestandteile werden Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam bevorzugt.

Beispiele der zur Bildung der Additionspolymerisationsharze in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren umfassen Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, o-Me thylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethyl styrol, p-Chlorstyrol und Vinylnaphthalin, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethy len, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyl ester, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Ameisensäurevinylester und Ca pronsäurevinylester, ethylenische Monocarbonsäuren und Ester davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopro pylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooc tylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acryl säurestearylester, Acrylsäuremethoxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäu reglycidylester, Acrylsäure-2-chlorethylester, Acrylsäurephenylester, α-Chloracrylsäureme thylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Metha crylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth acrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäureamylester, Metha crylsäurecyclohexylester, Methacrylsäure-n-octylester, Methacrylsäureisooctylester, Metha crylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Metha crylsäurestearylester, Methacrylsäuremethoxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethyl ester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäurephenylester, Methacryl säuredimethyl aminoethylester und Methacrylsäurediethylaminoethylester, Vinylether, wie Vinylmethyl ether, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, und N-Vinylverbindungen, wie N-Vi nylpyrrol und N Vinylpyrrolidon.

Von den Monomeren, die zur Bildung der Additionspolymerisationsharze verwen det werden, werden Styrol, α-Methylstyrol, Propylen, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäuremethyl ester, Methacrylsäurebutylester und Methacrylsäure-2-hydroxyethylester bevorzugt.

Bei der Polymerisation der Monomeren für Additionspolymerisationsharze können auch Polymerisationsstarter verwendet werden. Beispiele der Polymerisationsstarter umfas sen Azo- und Diazopolymerisationsstarter, wie 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′- Azobisisobutyronitril, 1,1′-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2′-Azobis-4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril, und Peroxidpolymerisationsstarter, wie Benzoylperoxid, Methyl ethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylper oxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid.

Um das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren oder die Reaktionszeit zu steuern, können zwei oder mehrere Polymerisationsstarter in Kombination verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Polymerisationsstarters beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts teile der Monomeren zur Bildung eines Additionspolymerisationsharzes.

Bei der Polymerisation der Monomeren für Additionspolymerisationsharze kann, falls nötig, der Monomerzusammensetzung ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden. In solch einem Fall können geeigneterweise beliebige bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele der zugesetzten Vernetzungsmittel umfassen beliebige allgemein be kannte Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglycoldimeth acrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacry lat, Triethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacry lat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldi methacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2′-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl) propan, 2,2′-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri methylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromneopentylglycoldimeth acrylat und Diallylphthalat. Von diesen werden Divinylbenzol und Polyethylenglycoldi methacrylat bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können allein oder, falls nötig, in Kombi nation von zweien oder mehreren verwendet werden.

Die Menge dieser verwendeten Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere für Additi onspolymerisationsharze. Wenn die Menge dieser verwendeten Vernetzungsmittel größer als 15 Gew.-% ist, kann eine Gelierung stattfinden, wodurch das Durchführen einer guten Reaktionslenkung erschwert wird. Außerdem werden die polymerisierbaren Monomeren, die das Kernmaterial bilden, weniger wahrscheinlich gelöst werden, wodurch das Aus führen einer in situ-Polymerisation erschwert werden könnte.

In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation, um ein Harz zu erhalten, das ein Kondensationspolymerisationsharz und ein Additionspolymerisationsharz umfaßt, wobei die zwei Harze chemisch miteinander verbunden sind, unter Verwendung einer Ver bindung ausgeführt, die sich sowohl mit den Monomeren des Kondensationspolymerisati onsharzes als auch mit den Monomeren des Additionspolymerisationsharzes umsetzen kann (nachstehend einfach als "eine Verbindung, die sich mit beiden Monomeren umsetzen kann" bezeichnet).

Beispiele der Verbindungen, die sich mit beiden Monomeren umsetzen können, umfassen einige der Monomeren für Kondensationspolymerisationsharze und diejenigen für Additionspolymerisationsharze, die vorstehend erwähnt wurden, wie Fumarsäure, Acryl säure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Maleinsäuredimethylester. Außer diesen sind auch ungesättigte Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen für eine Additionspolymerisation verwendbar, einschließlich 4-Hydroxystyrol, 2-(4-Hydroxyphe nyl)propylen, 4-(3-Propenyl)benzylalkohol, 3-Hydroxycyclohexen, Acrylsäure-2-hydroxy ethylester und Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, und sind auch ungesättigte Amine mit einer oder mehreren Amingruppen für eine Additionspolymerisation verwendbar, ein schließlich 4-Aminostyrol, 4-(2-Propenyl)anilin, 4-(3-Propenyl)benzylamin, 3-Aminoxycy clohexen, Acrylsäure-2-aminoethylester, Methacrylsäure-2-aminoethylester, und N-Methyl- 4-vinylanilin kann auch verwendet werden. Von diesen werden Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 4-Hydroxystyrol, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-2-hy droxyethylester, 4-Aminostyrol, Acrylsäure-2-aminoethylester und Methacrylsäure-2-ami noethylester bevorzugt.

Die Menge der Verbindung, die sich mit beiden Monomeren umsetzen kann, be trägt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, in den vollständigen Monomeren.

Die Hybridharze werden durch gleichzeitiges Ausführen einer Kondensationspoly merisationsreaktion und einer Additionspolymerisationsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Bestandteile als Ausgangsmaterialien her gestellt. In den vorstehend erwähnten Polymerisationsreaktionen müssen nicht beide Polymerisationsreaktionen zur selben Zeit vonstatten gehen oder enden und die Reaktions temperatur und -zeit können unter Berücksichtigung der jeweiligen Reaktionsmechanismen geeignet ausgewählt werden, so daß jede Reaktion vonstatten geht oder endet.

Die Polymerisationsreaktion wird zum Beispiel durch das Verfahren ausgeführt, das die Schritte umfaßt: Zutropfen eines Gemisches, das Monomere eines Additions polymerisationsharzes, ein Vernetzungsmittel und einen Polymerisationsstarter umfaßt, zu einem Monomerengemisch für Polyester, Polyester-Polyamide oder Polyamide unter für die Additionspolymerisationsreaktion angemessenen Temperaturbedingungen in Gegenwart der Verbindungen, die sich mit beiden Monomeren umsetzen können, wobei die Kondensa tionspolymerisation teilweise gleichzeitig mit der Additionspolymerisationsreaktion ausge führt wird; Halten der Temperatur des erhaltenen Gemisches unter den vorstehenden Tem peraturbedingungen, wobei nur die Additionspolymerisationsreaktion abgeschlossen wird; und dann Erhöhen der Umsetzungstemperatur, wobei der Grad der Kondensationspolymeri sation steigt.

Obgleich die für die Additionspolymerisationsreaktion angemessenen Temperatur bedingungen in Abhängigkeit von den Arten des verwendeten Polymerenisationsstarter schwanken können, liegen sie hier normalerweise im Bereich von 50 bis 180°C und der optimale Temperaturbereich zur Steigerung des Grades der Kondensationspolymerisation ist normalerweise 190 bis 270°C.

Unter Verwendung eines Verfahren, bei dem zwei eigenständige Polymerisations reaktionen gleichzeitig in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden, kann ein Hybridharz erhalten werden, wobei das Hybridharz das Kondensationspolymerisationsharz und das Ad ditionspolymerisationsharz umfaßt, wobei die beiden Harze chemisch miteinander verbun den sind.

In der vorliegenden Erfindung ist in dem Fall, in dem beide Polymerisationsreak tionen gleichzeitig ausgeführt werden, das Gewichtsverhältnis der Kondensationspolymeri sationsharze zu den Additionspolymerisationsharzen oder das Gewichtsverhältnis der Mo nomeren für die Kondensationspolymerisationsharze zu den Monomeren für die Additions polymerisationsharze vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 95/5, stärker bevorzugt von 70/30 bis 90/10. Wenn der Anteil des Additionspolymerisationsharzes 50/50 übersteigt, wird das Hybridharz, das als hüllenbildendes Material verwendet wird, während der in si tu-Polymerisation weniger wahrscheinlich auf dem Kernmaterial gebildet werden, wodurch der erhaltene Toner wahrscheinlich eine geringere Lagerungsbeständigkeit aufweisen kann, und wenn der Anteil des Additionspolymerisationsharzes geringer als 95/5 ist, sind nur die dem Additionspolymerisationsharz eigenen Eigenschaften bemerkbar, wodurch das Errei chen der Wirkungen der vorliegenden Erfindung erschwert werden könnte.

Ferner weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Hybridharz vorzugs weise eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 80°C auf. Wenn die Glasübergangstempe ratur des Hybridharzes geringer als 50°C ist, wird die Lagerungsbeständigkeit des erhalte nen Toners wahrscheinlich gering sein, und wenn die Glasübergangstemperatur 80°C über steigt, wird das Fixiervermögen des erhaltenen Toners wahrscheinlich gering sein. In der vorliegenden Erfindung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) die Temperatur des Schnitt punktes der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur und der tangentialen Linie, die die maximale Neigung zwischen dem Anfang des Peaks und dessen Spitze, wie sie mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanning kalorimeters ("DSC MODEL 210", hergestellt von Seiko Intruments, Inc.), bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt wird.

Außerdem ist die Säurezahl des vorstehenden Hybridharzes vorzugsweise 3 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl geringer als 3 mg KOH/g ist, wird das als hüllenbildendes Material verwendete Hybridharz weniger wahrscheinlich während der in situ-Polymerisation auf dem Kernmaterial gebildet werden, wodurch die Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Toners gering werden kann, und wenn das Hybridharz 50 mg KOH/g übersteigt, wird sich das Hybridharz wahrscheinlich zu einer wäßrigen Phase verschieben, wodurch die Produktionsstabilität sinken kann. Hier wird die Säurezahl gemäß JIS K0070 gemessen.

In der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung des vorstehend erwähnten Hybridharzes als Hauptbestandteil der Hülle ein verkapselter Toner mit ausgezeichneter Stabilität in der triboelektrischen Ladung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und sowohl leicht zu positiven als auch negativen Ladungen aufladbar erhalten werden. Auch kann beständig eine verkapselte Struktur in einem in situ-Polymerisations verfahren erzeugt werden, während hüllenbildende Harze mit guten Verträglichkeiten mit dem Kernmaterial ausgewählt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird das Hybridharz als Hauptbestandteil des Hüllenharzes verwendet und weitere Harze, wie Polyamidharze, Polyesterharze, Polyester amidharze, Polyester-Polyamidharze und Polyharnstoffharze, können als hüllenbildende Materialien in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% des gesamten Hüllenharzes zugesetzt werden.

In der vorliegenden Erfindung umfassen die als Hauptbestandteil des wärme schmelzbaren Kernmaterials in dem verkapselten Toner verwendeten Harze die thermopla stischen Harze, wie Polyester-Polyamidharze, Polyamidharze und Vinylharze, wobei die Vinylharze bevorzugt sind.

Die Glasübergangstemperaturen, die dem thermoplastischen Harz zugeschrieben werden, das als Hauptbestandteil des vorstehend beschriebenen wärmeschmelzbaren Kern materials verwendet wird, sind vorzugsweise 10°C bis 50°C, stärker bevorzugt 20°C bis 40°C. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer als 10°C ist, kann die Lagerungsbe ständigkeit des verkapselten Toners abnehmen, und wenn sie 50°C übersteigt, kann die Fixierfestigkeit des erhaltenen verkapselten Toners klein werden.

Das vorstehend erwähnte Kernmaterialharz kann durch ein beliebiges übliches Verfahren unter Verwendung von Monomeren, Polymerisationsstartern und Vernetzungs mitteln hergestellt werden, die denjenigen ähnlich sein können, die beim vorstehend er wähnten Hybridharz als Beispiele angegeben sind.

Zum Beispiel in dem Fall, in dem Vinylharze als Kernmaterialharze verwendet werden, ist es bevorzugt, daß Styrol oder Styrolderivate in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% verwendet werden, um die Hauptstruktur der Harze zu bilden, und daß die ethylenische Monocarbonsäure oder der Ester davon in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet wird, um die thermischen Eigenschaften, wie den Erweichungspunkt der Harze, einzustellen, da die Glasübergangstemperatur des Kernmaterialharzes leicht gesteuert wer den kann. Um das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zu steuern oder die Reaktionszeit zu steuern, können zwei oder mehrere Polymerisations starter in Kombination verwendet werden, wie in dem Fall der zur Herstellung des Hybrid harzes verwendeten Polymerisationsstarter.

In der vorliegenden Erfindung ist im Kernmaterial des verkapselten Toners ein Farbmittel enthalten und beliebige übliche Farbstoffe oder Pigmente, die als Farbmittel für die Toner üblich sind, können verwendet werden.

Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbmittel umfassen verschiedene Rußarten, die durch ein Thermalrußverfahren, ein Acetylenrußverfahren, ein Kanalrußverfahren und ein Lampenrußverfahren hergestellt werden können, einen ge pfropften Ruß, in dem die Rußoberfläche mit einem Harz überzogen ist, einen Nigrosin farbstoff, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantechtscharlach, Pigmentgrün B, Rhodamin B-Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146 und Solvent Blue 35 und die Gemische davon. Das Farbmittel wird normalerweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kernmaterial enthaltenen Harzes verwendet.

In der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Mittel zur Ladungssteuerung zuge setzt sein. Die Mittel zur Steuerung negativer Ladungen sind nicht besonders beschränkt und Beispiele davon umfassen Azofarbstoffe enthaltende Metalle, wie "VARIFAST BLACK 3804" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON 5-31" (herge stellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON 5-32" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON 5-34" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), und "AIZEN SPILON BLACK TRH" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Kupferphthalocy aninfarbstoff, Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure, wie "BONTRON E-81" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON E-82" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und "BONTRON E-85" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), quartäre Ammoniumsalze, wie "COPY CHARGE NX VP434" (hergestellt von Hoechst), und Nitroimidazolderivate.

Die Mittel zur Steuerung positiver Ladungen sind nicht besonders beschränkt und Beispiele davon umfassen Nigrosinfarbstoffe wie "NIGROSINE BASE EX" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK BS" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK SO" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-01" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-07" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), und "BONTRON N-11" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); Triphenylmethanfarbstoffe, die tertiäre Amine als Seitenketten enthalten, quartäre Ammo niumsalzverbindungen wie "BONTRON P-51" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid und "COPY CHARGE PX VP435" (hergestellt von Hoechst), Polyaminharze, wie "AFP-B" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), und Imidazolderivate.

Die vorstehenden Mittel zur Ladungssteuerung können im Kernmaterial in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-% enthalten sein.

Falls nötig, kann das Kernmaterial einen oder mehrere geeignete Offsetinhibitoren enthalten, um die Offsetfestigkeit bei der Wärme-und-Druck-Fixierung zu verbessern und Beispiele der Offsetinhibitoren umfassen Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäu reester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Paraffin wachse, Amidwachse, mehrwertige Alkoholester, Siliconlacke, aliphatische Fluorkohlen stoffe und Siliconöle.

Beispiele der vorstehenden Polyolefine umfassen Harze, wie Polypropylen, Poly ethylen und Polybuten, die Erweichungspunkte von 80 bis 160°C aufweisen.

Beispiele der vorstehenden Metallsalze von Fettsäuren umfassen Metallsalze von Maleinsäure mit Zink, Magnesium und Calcium, Metallsalze von Stearinsäure mit Zink, Cadmium, Barium, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium und Magnesium, zweibasiges Bleistearat, Metallsalze von Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Blei und Calcium, Metallsalze von Palmitinsäure mit Aluminium und Calcium, Caprylate, Bleicapronat, Metallsalz von Linolsäure mit Zink und Kobalt, Calciumricinole at, Metallsalze von Ricinolsäure mit Zink und Cadmium und Gemische davon.

Beispiele der vorstehenden Fettsäureester umfassen Maleinsäureethylester, Malein säurebutylester, Stearinsäuremethylester, Stearinsäurebutylester, Palmitinsäurecetylester und Ethylenglycolmontanat. Beispiele der vorstehenden teilweise verseiften Fettsäureester umfassen teilweise mit Calcium verseifte Montansäureester.

Beispiele der vorstehenden höheren Fettsäuren umfassen Dodecansäure, Laurinsäu re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Arachin säure, Behensäure, Lignocerinsäure und Selacholeinsäure und Gemische davon. Beispiele der vorstehenden höheren Alkohole umfassen Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylal kohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol und Behenylalkohol. Beispiele der vorstehenden Paraffinwachse umfassen natürliche Paraffine, mikrokristalline Wachse, syn thetische Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Beispiele der vorstehenden Amidwachse umfassen Stearamid, Oleamid, Palmita mid, Lauramid, Behenamid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid, N,N′-m-Xylylen bisstearainid, N,N′-m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, N,N′-Isophthalsäurebisstearylamid und N,N′-Isophthalsäurebis-12-hydroxystearylamid. Beispiele der vorstehenden mehrwer tigen Alkoholester umfassen Glycerinstearat, Glycerinricinolat, Glycerinmonobehenat, Sor bitanmonostearat, Propylenglycolmonostearat und Sorbitantrioleat. Beispiele der vorste henden Siliconlacke umfassen Methylsiliconlack und Phenylsiliconlack. Beispiele der vor stehenden aliphatischen Fluorkohlenstoffe umfassen gering polymerisierte Verbindungen aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und fluorierte oberflächenaktive Stoffe, die in JP-A-53-124428 offenbart sind. Von den vorstehenden Offsetinhibitoren werden die Polyolefine bevorzugt, wobei Polypropylen und Polyethylen besonders bevorzugt sind. Es ist vorzuziehen, die Offsetinhibitoren in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das im Kernmaterial enthaltene Harz, zu verwenden.

Der verkapselte Toner der vorliegenden Erfindung wird unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit in den Produktionsanlagen und den Produktionsschritten vorzugsweise durch ein in situ-Polymerisationsverfahren hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung des verkapselten Toners der vorliegenden Erfindung wird nachstehend an Hand der in situ- Polymerisation als Beispiel dafür ausführlich erläutert werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines verkapselten Toners zur Wärme-und- Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung, der ein wärmeschmelzbares Kernmaterial umfaßt, das mindestens ein thermoplastisches Harz und eine darum gebildete Hülle enthält, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird, umfaßt das Verfahren die Schritte:

(a) Auflösen des hüllenbildenden Harzes, das das Hybridharz in einem Gemisch enthält, das ein kernmaterialbildendes Monomer umfaßt;
(b) Dispergieren des in Schritt (a) erhaltenen Gemisches in einem Dispersionsmit tel und Konzentrieren des hüllenbildenden Harzes auf der Oberfläche von Tröpfchen des kernbildenden Materials, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten; und
(c) Polymerisieren der in Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Zusammenset zung durch eine in situ-Polymerisation, um das Kernmaterial zu bilden, wobei die Hülle die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt.

Beim in situ-Polymerisationsverfahren in der vorliegenden Erfindung kann die Hülle unter Ausnutzung der Eigenschaft gebildet werden, daß sich das hüllenbildende Ma terial, wenn eine gemischte Lösung, die die kernbildenden Materialien und das das Hybrid harz umfassende hüllenbildende Material umfaßt, in einem Dispersionsmittel dispergiert wird, auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen konzentriert, d. h. das hüllenbildende Material konzentriert sich als äußerste Schicht der Tonerteilchen. Insbesondere findet die Trennung der kernbildenden Materialien und des hüllenbildenden Materials in den flüssigen Tröpfchen der gemischten Lösung aufgrund des Unterschiedes in den Löslichkeitsindizes statt und die Polymerisation geht in diesem Zustand vonstatten, wobei eine verkapselte Struktur gebildet wird. Durch dieses Verfahren weist der erhaltene Toner einheitliche tri boelektrische Eigenschaften auf, da eine Hülle als Schicht des das Hybridharz umfassenden hüllenbildenden Materials mit einer im wesentlichen einheitlichen Dicke gebildet wird. Da das Hybridharz eine Additionspolymerisationsharzeinheit aufweist, wird das Hybridharz auch leicht in den Kernmaterialharzmonomeren gelöst, wodurch eine breite Auswahl der Eigenschaften der verwendbaren Harze ermöglicht wird.

Übrigens wird ein allgemeines Verkapselungsverfahren durch in situ-Polymeri sation durch Zuführen von Monomeren für hüllenbildende Harze, Polymerisationsstartern, usw. aus einer der inneren Phasen oder äußeren Phasen der dispergierten Phase und Bilden eines Hüllenharzes durch Polymerisation ausgeführt, wobei eine verkapselte Struktur erhal ten wird (siehe Microcapsule, T. Kondo und N. Koishi, 1987, erschienen bei Sankyo Shuppan Kabushiki Kalsha). Andererseits unterscheidet sich bei der in situ-Polymerisation in der vorliegenden Erfindung der Verkapselungsmechanismus in der vorliegenden Erfin dung etwas von dem der allgemeinen Verkapselung bei in situ-Polymerisationsverfahren, da das Kernmaterialharz im inneren Teil des Hüllenharzes durch Polymerisieren von Mo nomeren für die Kernmaterialharze, Polymerisationsstartern, usw. gebildet wird. Da bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Monomeren nur aus der inneren Phase der dispergierten Phase zugeführt werden, kann das vorliegende Verfahren jedoch in weiterem Sinn eine Art in situ-Polymerisation sein.

Bei dem vorstehenden Verfahren ist erforderlich, daß ein Dispersionsstabilisator im Dispersionsmedium enthalten ist, um eine Agglomeratbildung und Einlagerung der dis pergierten Stoffe zu verhindern.

Beispiele der Dispersionsstabilisatoren umfassen Gelatine, Gelatinederivate, Poly vinylalkohol, Polystyrolsulfonsäure, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hy droxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Natriumdode cylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprinat, Natri umcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3, 3-disulfondiphenyl harnstoff-4,4-diazobisamino-β-naphthol-6-sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtholdisulfonat, Hydroxy apatit, kolloidales Siliciumdioxid, Tonerde, Tricalciumphosphat, Eisen(II)hydroxid, Titan- (IV)hydroxid und Aluminiumhydroxid, wobei Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit be vorzugt sind. Diese Dispersionsstabilisatoren können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Beispiele der für die vorstehenden Dispersionsstabilisatoren verwendeten Dispersi onsmedien umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Glyce rin, Acetonitril, Aceton, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, von denen Wasser vorzugsweise als wesentlicher Bestandteil verwendet wird. Diese Dispersionsmedien kön nen einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des vorstehenden Hybridharzes normalerweise 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials. Wenn die Menge des Hybridharzes geringer als 3 Gewichtsteile ist, kann die so gebildete Hülle zu dünn sein, so daß der erhaltene Toner eine geringe Lagerungsbeständigkeit aufweist, und wenn die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, kann der dispergierte Bereich eine zu hohe Viskosität aufweisen, was die Herstellung feiner Körnchen erschwert, so daß der erhaltene Toner eine geringe Produktionsstabilität aufweist.

Obgleich die Teilchengröße des durch das vorstehend beschriebene Verfahren her gestellten verkapselten Toners nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt die durch schnittliche Teilchengröße normalerweise 3 bis 30 µm. Die Hüllendicke des verkapselten Toners beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 µm. Wenn die Hüllendicke geringer als 0,01 µm ist, kann die Gleitfähigkeit des erhaltenen Toners abnehmen, und wenn die Hüllendicke 1 µm übersteigt, kann die Wärmeschmelzbarkeit des erhaltenen Toners gering werden.

In dem verkapselten Toner der vorliegenden Erfindung können, falls nötig, ein Fließfähigkeitsverbesserer oder ein Reinigungsfähigkeitsverbesserer verwendet werden. Beispiele der Fließfähigkeitsverbesserer umfassen Siliciumdioxid, Tonerde, Titanoxid, Ba riumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, Eisen(III)oxid, Anti montrioxid, Magnesiumoxid, Zirconium(IV)oxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calcium carbonat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid, wobei fein pulverisiertes Siliciumdioxid bevor zugt ist.

Das fein pulverisierte Siliciumdioxid ist ein feines Pulver mit Si-O-Si-Bindungen, das entweder durch das Trockenverfahren oder das Naßverfahren hergestellt werden kann. Das fein pulverisierte Siliciumdioxid kann nicht nur wasserfreies Siliciumdioxid sein, son dern auch Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und/oder Zinksilicat, wobei diejenigen bevorzugt sind, die nicht weniger als 85 Gew.-% SiO₂ enthalten. Ferner kann fein pulverisiertes Siliciumdioxid verwendet werden, das mit einem Silanhaftmittel, einem Titanhaftmittel, Siliconöl und Siliconöl mit einem Amin in seiner Seitenkette oberflächenbehandelt ist.

Die Reinigungsfähigkeitsverbesserer umfassen feine Pulver von Metallsalzen von höheren Fettsäuren, für die Zinkstearat ein typisches Beispiel ist, oder feine Pulver von Fluorpolymeren.

Ferner können zum Steuern der Entwicklungsfähigkeit des verkapselten Toners fein pulverisierte Polymere aus Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester zugesetzt werden.

Außerdem kann zum Tonen oder Vermindern des elektrischen Widerstandes auf der Oberfläche des Toners eine kleine Menge Ruß verwendet werden. Die Rußarten kön nen die normalerweise bekannten sein, einschließlich verschiedener Arten, wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß.

Wenn der verkapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung disperse magnetische Materialien enthält, kann er allein als Entwickler verwen det werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn der verkapselte Toner keinerlei disperses mag netisches Material enthält, ein nichtmagnetischer Einkomponentenentwickler oder ein Zweikomponentenentwickler durch Mischen des Toners mit einem Träger hergestellt wer den. Obgleich der Träger nicht besonders beschränkt ist, umfassen Beispiele davon Eisen pulver, Ferrit, Glaskügelchen, die vorstehenden mit Harzbeschichtungen und Harzträger, in denen feines Magnetitpulver oder feines Ferritpulver in die Harze gemischt sind. Das Mischungsverhältnis des Toners zum Träger ist 0,5 bis 20 Gew.-%. Die Teilchengröße des Trägers ist 15 bis 200 µm.

Wenn der verkapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung durch Wärme und Druck auf einem Aufzeichnungsmedium wie Papier fixiert wird, wird eine ausgezeichnete Fixierfestigkeit erreicht. Als für das Wärme-und-Druck- Fixierverfahren geeigneterweise zu verwendende Verfahren kann beim Fixieren des Toners der vorliegenden Erfindung ein beliebiges verwendet werden, so lange wie sowohl Wärme als auch Druck verwendet werden. Beispiele der Fixierverfahren, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen ein bekanntes Wärmewal zenfixierverfahren, ein Fixierverfahren, wie es in JP-A-2-190870 offenbart ist, bei dem auf einem Aufzeichnungsmedium gebildete sichtbare Bilder in einem unfixierten Zustand durch Erwärmen und Schmelzen der sichtbaren Bilder durch das wärmebeständige Blatt mit einer Heizvorrichtung fixiert werden, die einen Heizteil und ein wärmebeständiges Blatt umfaßt, wodurch die sichtbaren Bilder auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert werden, und ein Wärme-und-Druck-Verfahren, wie es in JP-A-2-162356 offenbart ist, bei dem die gebildeten sichtbaren Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium durch einen Film unter Verwendung eines Heizelementes, das an einer Halterung befestigt ist, und eines Preßteils, das gegenüber des Heizelementes damit in Berührung angeordnet ist, unter Druck fixiert werden.

Der verkapselte Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfin dung weist nicht nur ausgezeichnete(s) Offsetfestigkeit und Fixiervermögen bei niederen Temperaturen auf, sondern auch eine gute Stabilität in der triboelektrischen Ladung und Bildqualität unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wenn der Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung unter Verwendung einer Heizwalze verwendet wird. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die verkapselte Struktur beständig gebildet werden, während hüllenbildende Harze mit guten Verträglichkeiten mit den Kernmaterialien breit ausgewählt werden, wodurch die leichte Herstellung positiv oder negativ aufladbarer verkapselter Toner ermöglicht wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels der folgenden Herstellungs beispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele und des Versuchsbeispiels ausführlicher beschrie ben, ohne damit den Umfang der vorliegenden Erfindung darauf zu beschränken.

Herstellungsbeispiele 1 und 2 (Hybridharz A und B)

Als Polymerisationsstarter verwendetes Dicumylperoxid (nachstehend als "DCP" abgekürzt) wurde in einem Gemisch gelöst, das Monomere eines Vinylharze und eine Ver bindung umfaßte, die sich mit beiden Monomeren umsetzen kann, wobei die Arten und Mengen jeweils in Tabelle 1 gezeigt sind, und die erhaltene Lösung wurde in einen Tropf trichter eingebracht. Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachstehend als "BPA·PO" abgekürzt), Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachste hend als "BPA·EO" abgekürzt), Terephthalsäure (nachstehend als "TPA" abgekürzt) und Trimellithsäureanhydrid (nachstehend als "TMA" abgekürzt), in Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einen Fünfliter-Vierhalsglaskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem rostfreien Rührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffein leitungsrohr ausgerüstet war. Ein Gemisch, das die vorstehenden Monomeren für Vinyl harze, die Verbindung, die sich mit beiden Monomeren umsetzen kann, und den Polymeri sationsstarter umfaßt, wurde aus dem vorstehenden Tropftrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt, während das Gemisch in dem Kolben bei 135°C in einem Heizmantel unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Das Umsetzungsge misch wurde weitere fünf Stunden reifen gelassen, während die Temperatur des Inhalts bei 135°C gehalten wurde. Danach wurden die Bestandteile erhitzt und bei 220°C umgesetzt.

Der Polymerisationsgrad wurde durch einen Erweichungspunkt überwacht, der ge mäß ASTM E 28-67 gemessen wurde, und die Umsetzung wurde beendet, wenn der Erwei chungspunkt 110°C erreichte.

Die erhaltenen Harze werden als "Hybridharze A und B" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3 (Harz C)

BPA·PO, BPA·EO, TPA, TMA und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (nachste hend als "DSA" abgekürzt), wobei die Arten und Mengen in Tabelle 1 gezeigt sind, wur den in einen Zweiliter-Vierhalsglaskolben eingebracht, an dem ein Thermometer, ein rost freier Rührstab, ein Rückflußkühler und ein Stickstoffeinleitungsrohr angesetzt waren, und die Bestandteile wurden in einem Heizmantel auf 220°C erhitzt und bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Polymerisationsgrad wurde durch einen Erweichungspunkt überwacht, der gemäß ASTM E 28-67 gemessen wurde, und die Umsetzung wurde beendet, wenn der Erweichungspunkt 110°C erreichte.

Das erhaltene amorphe Polyesterharz wird als "Harz C" bezeichnet.

Die Glasübergangstemperaturen der jeweiligen erhaltenen Harze wurden mit einem Differentialscanningkalorimeter ("DSC Model 210", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) gemessen und die jeweiligen Werte sind zusammen mit den Erweichungspunkten und Säurezahlen in Tabelle 2 gezeigt. Übrigens wurde die Säurezahl durch das Verfahren ge mäß JIS K0070 gemessen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 1

20,0 Gewichtsteile Hybridharz A und 3,5 Gewichtsteile 2,2′-Azobisisobutyronitril wurden einem Gemisch zugesetzt, das 69,0 Gewichtsteile Styrol, 31,0 Gewichtsteile Acryl säure-2-ethylhexylester, 0,8 Gewichtsteile Divinylbenzol und 7,0 Gewichtsteile Ruß "#44" (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) umfaßt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Reibmühle eingebracht ("MODEL MA-01SC", hergestellt von Mitsui Miike Kako ki) und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung er halten wurde. Dann wurden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 Gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Tricalciumphosphatlösung zugesetzt, die vorher in einem trennbaren Zweiliter-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Ge misch wurde mit einem "T.K. HOMO MIXER, Model M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15°C und einer Drehgeschwindigkeit von 12 000 U/min 5 Minuten emulgiert und dispergiert.

Dann wurde ein Vierhalsglasdeckel auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußküh ler, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Edelstahlrührstab wurden daran angesetzt. Der Kolben wurde in einen elektrischen Heizmantel gestellt. Danach wurde der Inhalt auf 85°C erhitzt und unter Rühren bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphä re miteinander reagieren gelassen. Nachdem das Umsetzungsprodukt abgekühlt war, wurden 440 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, um das Disper sionsmedium zu lösen. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, unter einem verminderten Druck von 26 hPa bei 45°C 12 Stunden getrocknet und mit einem Windsichter sortiert, wobei ein verkapselter Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle Hybridharz A umfaßt.

100 Gewichtsteilen dieses verkapselten Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydro phobes feines Siliciumdioxidpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) zugesetzt und gemischt, wobei der verkapselte Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Toner 1" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthalte nen Harz zugeschriebene Glasübergangstemperatur war 31,0°C und der Erweichungspunkt des Toners 1 war 119,4°C.

Beispiel 2

Die gleichen Arbeitsgänge wie die des Beispiels 1 wurden bis zum Oberflächenbe handlungsschritt ausgeführt, nur daß Hybridharz A durch Hybridharz B ersetzt wurde, wo bei ein verkapselter Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle Hybridharz B umfaßt.

Dieser Toner wird als "Toner 2" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthalte nen Harz zugeschriebene Glasübergangstemperatur war 32,3°C und der Erweichungspunkt des Toners 2 war 118,9°C.

Beispiel 3

20,0 Gewichtsteile Hybridharz A, 1,0 Gewichtsteile "BONTRON N-07" (herge stellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und 5,0 Gewichtsteile 2,2′-Azobisisobutyronitril wurden einem Gemisch zugesetzt, das 70,0 Gewichtsteile Styrol, 30,0 Gewichtsteile Acryl säurebutylester, 1,0 Gewichtsteile Divinylbenzol und 7,0 Gewichtsteile Ruß "#44" (herge stellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) umfaßte. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Reibmühle eingebracht ("MODEL MA-01SC", hergestellt von Mitsui Miike Kakoki) und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhal ten wurde. Dann wurden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 Gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Tricalciumphosphatlösung zugesetzt, die vorher in einem trennbaren Zweiliter-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Ge misch wurde mit einem "T.K. HOMO MIXER, Model M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15°C und einer Drehgeschwindigkeit von 12000 U/min 5 Minuten emulgiert und dispergiert.

Dann wurde ein Vierhalsglasdeckel auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußküh ler, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Edelstahlrührstab wurden daran angesetzt. Der Kolben wurde in einen elektrischen Heizmantel gestellt. Danach wurde der Inhalt auf 85°C erhitzt und unter Rühren bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmo sphäre umgesetzt. Nachdem das Umsetzungsprodukt abgekühlt war, wurden 440 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, um das Dispersionsmedium zu lösen. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, unter einem verminderten Druck von 26 hPa bei 45°C 12 Stunden getrocknet und mit einem Windsichter sortiert, wobei ein verkapselter Toner mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle Hybridharz A umfaßt.

Dieser Toner wird als "Toner 3" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthalte nen Harz zugeschriebene Glasübergangstemperatur war 36,5°C und der Erweichungspunkt des Toners 3 war 126,7°C.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Arbeitsgänge wie die des Beispiels 1 wurden bis zum Oberflächenbe handlungsschritt ausgeführt, nur daß Hybridharz A durch Hybridharz C ersetzt wurde, wo bei ein verkapselter Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle einen amorphen Polyester (Harz C) umfaßt.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 1" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschriebene Glasübergangstemperatur war 32,4°C und der Erwei chungspunkt des Vergleichstoners 1 war 120,6°C.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Arbeitsgänge wie die des Beispiels 3 wurden bis zum Oberflächenbe handlungsschritt ausgeführt, nur daß Hybridharz A durch Hybridharz C ersetzt wurde, wo bei ein verkapselter Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle einen amorphen Polyester (Harz C) umfaßt.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 2" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschriebene Glasübergangstemperatur war 35,8°C und der Erwei chungspunkt des Vergleichstoners 2 war 124,1°C.

Versuchsbeispiel

Jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Toner wurde hin sichtlich der triboelektrischen Ladung, des Tonerstaubs in der Maschine unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35°C, 85% relative Feuchte), des Fixiervermö gens und der Offsetfestigkeit unter Verwendung eines Entwicklers bewertet, der durch Ein bringen von 6 Gewichtsteilen des jeweiligen Toners und 94 Gewichtsteilen kugelförmigem Ferritpulver, das mit einem Styrol-Methacrylsäuremethylester-Copolymerharz mit einer Teilchengröße von 37 bis 53 µm (250 mesh-pass und 400 mesh-on) überzogen war, in einen Polyethylenbehälter und 20 minütiges Mischen der vorstehenden Bestandteile durch Rotation des Behälters auf der Walze bei einer Drehgeschwindigkeit von 150 U/min hergestellt wurde.

Zur Bewertung der triboelektrischen Ladung und des Tonerstaubs in der Maschine wurden ununterbrochene Kopierversuche unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35°C, 85% relative Feuchte) durch Laden der jeweiligen Entwickler, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, auf eine im Handel erhältliche elektrophotogra phische Kopiermaschine ausgeführt, wobei Bilder erzeugt wurden. Hier wurden die Toner 1 und 2 und Vergleichstoner 1 auf eine abgeänderte Kopiermaschine "FT4080" (hergestellt von der Ricoh Co., Ltd.) geladen und Toner 3 und Vergleichstoner 2 wurden auf eine ab geänderte Kopiermaschine "FT2700" (hergestellt von der Ricoh Co., Ltd.) geladen. Das ausführliche Bewertungsverfahren ist nachstehend im Abschnitt "Triboelektrische Ladung" angegeben.

(1) Triboelektrische Ladung

Die triboelektrische Ladung wurde durch eine ausblasartige Vorrichtung zur elek trischen Ladungsmessung, wie sie nachstehend beschrieben ist, gemessen. Speziell wurde eine Vorrichtung zur Messung der spezifischen Ladung verwendet, die mit einem Faraday schen Käfig, einem Kondensator und einem Elektrometer ausgerüstet war. Zunächst wurde W (g) (etwa 0,15 bis 0,20 g) des vorstehend hergestellten Entwicklers in eine Messingmeß zelle eingebracht, die mit einem rostfreien Sieb von 500 mesh ausgerüstet war, das auf eine beliebige Maschenweite einstellbar war, um das Passieren der Trägerteilchen zu blockieren. Nach 5 Sekunden Ansaugen aus einer Ansaugöffnung wurde dann 5 Sekunden Blasen unter einem Druck von 0,6 kp)/cm², der durch einen barometrischen Regler angezeigt wurde, ausgeführt, wodurch selektiv nur der Toner aus der Zelle entfernt wurde.

In diesem Fall wurde die Spannung des Elektrometers 2 Sekunden nach dem Start des Blasens als V (Volt) definiert. Wenn der elektrische Kapazitätswert des Kondensators als C (µF) definiert wurde, kann hier die spezifische triboelektrische Ladung Q/m dieses Toners nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

Q/m (µC/g) = C × V/m.

Hier war m das Gewicht des Toners, der in W (g) des Entwicklers enthalten war. Wenn das Gewicht des Toners in dem Entwickler als T (g) und das Gewicht des Entwick lers als D (g) definiert wurde, kann die Tonerkonzentration in einer gegebenen Probe als T/D × 100 (%) ausgedrückt werden und m kann wie in der folgenden Gleichung gezeigt berechnet werden:

m (g) = W × (T/D).

Übrigens wurden die Messungen der triboelektrischen Ladung am Anfang und nach dem Drucken von 10000 Blatt in dem vorstehenden Drucktest unter Verwendung der jeweiligen Entwickler am Anfang und nach dem Herstellen von 10000 kontinuierlichen Ko pien vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

(2) Tonerstaub in der Maschine

Der Tonerstaub in der Maschine und die Bildqualität wurden durch visuelles Beob achten des Tonerstaubs in der Maschine bewertet, während der vorstehende Drucktest aus geführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

(3) Fixiervermögen

Das Fixiervermögen wurde durch das Verfahren bewertet, wie es nachstehend be schrieben ist. Speziell wurden die jeweiligen Entwickler, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, auf eine im Handel erhältliche elektrophotographische Kopiermaschine geladen, um Bilder zu entwickeln. Die Toner 1 und 2 und Vergleichstoner 1 wurden auf eine abgeänderte Kopiermaschine "FT4080" (hergestellt von Ricoh Co., Ltd.) geladen, wo bei die FT4080 mit einem amorphen Selenphotoleiter ausgerüstet war. Toner 3 und Ver gleichstoner 2 wurden auf eine abgeänderte Kopiermaschine "FT2700" (hergestellt von Ri coh Co., Ltd.) geladen, wobei die FT2700 mit einem organischen Photoleiter ausgerüstet war. Von jeder vorstehenden Kopiermaschine wurde eine Fixiervorrichtung entfernt, so daß unfixierte Bilder erzeugt wurden, und das Fixieren wurde unter Verwendung einer ex ternen Fixiervorrichtung (lineare Geschwindigkeit: 255 mm/sec) ausgeführt, während die Fixiertemperatur in einen Temperaturbereich von 100°C bis 200°C gelenkt wurde. Das Fixiervermögen des jeweiligen Toners wurde durch die niedrigste Fixiertemperatur bewer tet, die aus dem Vorstehenden bestimmt wurde.

Die niedrigste hier verwendete Fixiertemperatur ist die Temperatur der Fixierwal ze, bei der das Fixierverhältnis des Toners 70% übersteigt. Dieses Fixierverhältnis des To ners wurde dadurch bestimmt, daß eine Last von 500 g auf einen sandhaltigen Gummira dierer (LION Nr. 502) mit einer Grundfläche von 15 mm × 7,5 mm, die das fixierte To nerbild berührte, gelegt wurde, der belastete Radierer auf ein fixiertes Tonerbild, das in der Fixervorrichtung erhalten wurde, gelegt wurde, der belastete Radierer auf dem Bild fünfmal rückwärts und vorwärts bewegt wurde, die optische Reflexionsdichte des mit dem Radierer behandelten Bildes mit einem Reflexionsdensitometer, hergestellt von Macbeth Process Measurements Co., gemessen wurde und dann das Fixierverhältnis aus den Dichte werten vor und nach der Radierbehandlung unter Verwendung der folgenden Gleichung be rechnet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

(4) Offsetfestigkeit

Die Offsetfestigkeit wurde durch Messen der Temperatur des Niedrigtemperatur offsetausbleibens und der Temperatur des Hochtemperaturoffsetanfangs bewertet. Speziell wurden Kopierversuche durch Erhöhen der Temperatur der Heizwalzenoberfläche im Be reich von 100°C bis 200°C ausgeführt und bei jeder Temperatur wurde das Haften des Toners an der Heizwalzenoberfläche zum Fixieren durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie aus den Tabellen 3 und 4 deutlich wird, wiesen alle Toner 1 bis 3 der vorlie genden Erfindung, dessen Hülle ein Hybridharz umfaßt, eine ausgezeichnete Stabilität in der triboelektrischen Ladung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf und waren frei von Tonerstaub in der Maschine, während ausgezeichnete(s) Fixier vermögen bei niederen Temperaturen und Offsetfestigkeit erhalten wurden, wodurch ermöglicht wird, hochwertige fixierte Bilder über einen langen Zeitraum zu erhalten.

Im Gegensatz dazu verursachte ununterbrochenes Langzeitkopieren unter Bedin gungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, obgleich die Vergleichstoner 1 und 2, deren Hülle einen amorphen Polyester umfaßt, ein(e) ausgezeichnete(s) Tieftemperaturfi xiervermögen und Offsetfestigkeit aufwiesen, bedeutende Stabilitätsänderungen in der tri boelektrischen Ladung, wodurch Tonerstäube in der Maschine erzeugt wurden.

Es wird naheliegend sein, daß die so beschriebene vorliegende Erfindung in vieler Hinsicht geändert werden kann. Solche Änderungen sind nicht als Abweichung vom Sinn und Umfang der Erfindung anzusehen und alle solche Abänderungen sollen in dem Bereich der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein, wie es für einen Fachmann naheliegend sein wird.

Claims

1. Verkapselter Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, umfassend ein wärme schmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel und eine darum gebildete Hülle umfaßt, so daß die Oberfläche des wärmeschmelzbaren Kernmaterials bedeckt wird, wobei ein Hauptbestandteil der Hülle ein Hybridharz mit einer Molekülstruktur ist, das eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette und eine durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, wobei die zwei Molekülkettenarten chemisch gebunden sind.

2. Toner gemäß Anspruch 1, wobei die durch Kondensationspolymerisation er hältliche Molekülkette aus Polyestern, Polyester-Polyamiden und Polyamiden gewählt wird und die durch Additionspolymerisation erhältliche Molekülkette aus durch Radikal polymerisation erhältlichen Vinylharzen besteht.

3. Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Hybridharz eine Glasübergangs temperatur von 50 bis 80°C aufweist.

4. Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Hybridharz eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist.

5. Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hybridharz dadurch erhältlich ist, daß gleichzeitig eine Kondensationspolymerisation und eine Additions polymerisation in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Gemisches ausgeführt wird, das Monomere für ein Kondensationspolymerisationsharz, Monomere für ein Additionspolymerisationsharz und eine Verbindung enthält, die sich sowohl mit Monomeren für ein Kondensationspolymerisationsharz als auch mit Monomeren für ein Additionspolymerisationsharz umsetzen kann.

6. Toner gemäß Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren für das Kondensationspolymerisationsharz zu den Monomeren für das Additionspolymeri sationsharz im Bereich von 50/50 zu 95/5 liegt.

7. Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasübergangstemperatur des als Hauptbestandteil des wärmeschmelzbaren Kernmaterials verwendeten thermo plastischen Harzes 10 bis 50°C beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines verkapselten Toners zur Wärme-und-Druck-Fi xierung, umfassend ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplasti sches Harz und ein Farbmittel und eine darum gebildete Hülle enthält, so daß die Oberflä che des wärmeschmelzbaren Kernmaterials bedeckt wird, umfassend eine in situ- Polymerisation unter Verwendung eines Hybridharzes mit einer Molekülstruktur, die eine durch Kondensationspolymerisation erhältliche Molekülkette und eine durch Additions polymerisation erhältliche Molekülkette umfaßt, in der die zwei Molekülkettenarten chemisch gebunden sind, wobei das Hybridharz die äußerste Schicht der Tonerteilchen bildet und dadurch das wärmeschmelzbare Kernmaterial umhüllt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Menge des Hybridharzes 3 bis 50 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmeschmelzbaren Kernmaterials, beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Hybridharz eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Hybridharz dadurch erhältlich ist, daß gleichzeitig eine Kondensationspolymerisation und eine Additionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Gemisches durchgeführt wird, das Monomere für ein Kondensationspolymerisationsharz, Monomere für ein Additionspolymerisationsharz und eine Verbindung enthält, die sich sowohl mit Monomeren für ein Kondensationspolymerisationsharz als auch mit Monomeren für ein Additionspolymerisationsharz umsetzen kann.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren für das Kondensationspolymerisationsharz zu den Monomeren für das Additionspolymerisationsharz im Bereich von 50/50 zu 95/5 liegt.