DE69329811T2

DE69329811T2 - Kapseltoner zur Wärme- und Druck-Fixierung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69329811T2
Application number: DE69329811T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Asano; Kazuhiro Fujiki; Kuniyasu Kawabe; Hiroyuki Kawaji; Mitsuhiro Sasaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: EP0587036B1; DE69329811D1; EP0587036A2; EP0587036A3; US5529876A; US5763130A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung, der zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken und elektrostatischen Aufzeichnen verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kapseltoners.
Wie in US-A-2297691 und US-A-2357809 und anderen Veröffentlichungen beschrieben, umfasst die herkömmliche Elektrophotographie die Schritte des Bildens eines elektrostatischen latenten Bildes durch gleichmäßige Aufladung einer photoleitenden isolierenden Schicht und anschließend Belichten der Schicht, um die Ladung am belichteten Teil zu beseitigen, und Sichtbarmachen des gebildeten Bildes durch Anhaften eines gefärbten, geladenen Feinpulvers, das als Toner bekannt ist, an das latente Bild (ein Entwicklungsverfahren); Übertragen des erhaltenen sichtbaren Bildes auf eine Bildaufnahmeschicht, wie ein Umdruckpapier (ein Transferverfahren); und permanentes Fixieren des übertragenen Bildes durch Erwärmen, Aufbringen von Druck oder andere geeignete Maßnahmen der Fixierung (ein Fixierungsverfahren).
Wie vorstehend angegeben, muß ein Toner die Anforderungen nicht nur im Entwicklungsverfahren, sondern auch im Übertragungsverfahren und Fixierverfahren erfüllen.
Im allgemeinen wird ein Toner mechanischen Reibungskräften durch die Scherkraft und Schlagkraft während des mechanischen Betriebs in einer Entwicklervorrichtung unterzogen, wobei er nach Kopieren von mehreren tausend bis mehreren zehntausend Bögen eine Verschlechterung erleidet. Eine solche Verschlechterung des Toners kann durch Verwendung eines zähen Harzes mit einem solch hohen Molekulargewicht vermieden werden, dass es der vorstehenden mechanischen Reibung widerstehen kann. Jedoch weist diese Art eines Harzes allgemein einen solch hohen Erweichungspunkt auf, dass der erhaltene Toner durch ein kontaktfreies Verfahren, wie Ofenfixierung oder Strahlungsfixierung mit Infrarotstrahlen, wegen seinem schlechten thermischen Wirkungsgrad nicht ausreichend fixiert werden kann. Weiter wird es, wenn der Toner mit einem Kontaktfixierverfaliren, wie einem Wärme- und Druckfixierverfahren unter Verwendung einer Wärmewalze fixiert wird, das einen ausgezeichneten thermischen Wirkungsgrad besitzt und daher weitverbreitet verwendet wird, erforderlich, die Temperatur der Wärmewalze zu erhöhen, um ausreichende Fixierung des Toners zu erreichen, was Nachteile wie Beeinträchtigung der Fixiervorrichtung, Wellen des Papiers und Erhöhung des Energieverbrauchs mit sich bringt. Außerdem besitzt das vorstehend beschriebene Harz schlechte Mahlbarkeit, wodurch die Herstellungseffizienz des Toners bei der Herstellung des Toners deutlich verringert wird. Demgemäß kann das Bindemittelharz mit einem zu stark erhöhten Grad der Polymerisation und einem zu hohen Erweichungspunkt nicht verwendet werden.
Inzwischen kommt gemäß dem Wärme- und Druckfixierverfahren unter Verwendung einer Wärmewalze die Oberfläche einer Wärmewalze mit der Oberfläche eines auf einem Bildaufnahmeblatt gebildeten sichtbaren Bildes unter Druck in Kontakt, so dass der thermische Wirkungsgrad ausgezeichnet ist, und wird daher weitverbreitet in verschiedenen Kopierern, von Hochgeschwindigkeitskopierern bis zu Kopierern mit geringer Geschwindigkeit, verwendet. Jedoch neigt, wenn die Oberfläche einer Wärmewalze in Kontakt mit der Oberfläche des sichtbaren Bildes kommt, der Toner dazu, ein sogenanntes "Offsetphänomen" zu bewirken, bei dem der Toner an der Oberfläche der Wärmewalze haftet und so auf ein nachfolgendes Umdruckpapier übertragen wird. Um das Phänomen zu verhindern, wird die Oberfläche einer Wärmewalze mit einem in den Trenneigenschaften ausgezeichneten Material beschichtet, wie einem Fluorharz, und zusätzlich ein Trennmittel, wie ein Siliconöl, darauf aufgetragen. Jedoch erfordert das Verfahren des Auftragens eines Siliconöls eine Fixiervorrichtung mit größerem Maßstab, was nicht nur teuer sondern auch kompliziert ist, was wiederum unerwünschterweise die Ursache verschiedener Probleme sein kann.
Obwohl Verfahren zur Verbesserung des Offsetphänomens durch Unsymmetrischmachen oder Vernetzen der Harze in JP-B-493/1982, JP-A-44836/1975 und JP-A- 37353/1982 offenbart wurden, wurde die Fixiertemperatur mit diesen Verfahren noch nicht verbessert.
Da die niedrigste Fixiertemperatur eines Toners allgemein zwischen der Temperatur des Niedertemperaturoffset des Toners und der Temperatur seines Hochtemperaturoffset liegt, liegt der Bereich der Einsatztemperatur des Toners zwischen der niedrigsten Fixiertemperatur und der Temperatur des Hochtemperaturoffset. Demgemäß kann durch größtmögliches Verringern der niedrigsten Fixiertemperatur und größtmögliches Erhöhen der Temperatur, die einen Hochtemperaturoffset bewirkt, die verwendbare Fixiertemperatur verringert und der verwendbare Temperaturbereich verbreitert werden, was Energieeinsparung, Hochgeschwindigkeitsfixierung und Verhindern des Wellens von Papier ermöglicht.
Aus vorstehenden Gründen war die Entwicklung eines Toners mit ausgezeichneter Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit immer erwünscht.
Es wurde ein Verfahren zum Erreichen der Niedertemperaturfixierung unter Verwendung eines Kapseltoners vorgeschlagen, der ein Kernmaterial und eine darauf gebildete Schale umfasst, um so die Oberfläche des Kernmaterials abzudecken.
Unter solchen Tonern besitzen jene mit einem aus einem niedrigschmelzenden Wachs hergestellten Kernmaterial, das leicht plastisch verformbar ist, wie in US-A- 3,269,626, JP-B-15876/1971, JP-B-9880/1969, JP-A-75032/1973 und JP-A-75033/1973 beschrieben, schlechte Fixierfestigkeit und können daher nur in eingeschränkten Bereichen verwendet werden, obwohl sie unter ausschließlicher Verwendung von Druck fixiert werden können.
Weiter neigen, was Toner mit einem flüssigen Kernmaterial anbelangt, die Toner zum Brechen in der Entwicklervorrichtung und Verfärbung deren Inneres, wenn die Festigkeit der Schale gering ist, obwohl sie nur durch Druck fixiert werden können. Andererseits ist, wenn die Festigkeit der Schale hoch ist, ein höherer Druck erforderlich, um die Kapsel zu brechen, wobei zu glänzende Bilder erhalten werden. So war es schwierig, die Festigkeit der Schale einzustellen.
Weiter wurde als Toner für Wärme- und Druckfixierung ein Kapseltoner für Wärmewalzenfixierung vorgeschlagen, der ein aus einem Harz mit niedriger Glasübergangstemperatur hergestelltes Kernmaterial umfasst, das zur Erhöhung der Fixierfestigkeit dient, obwohl eine Blockierung bei hoher Temperatur auftreten kann wenn es allein verwendet wird, und eine Schale aus einer Harzwand mit hohem Schmelzpunkt, die durch Grenzflächenpolymerisation gebildet wird, um dem Toner Blockierbeständigkeit zu verleihen. Jedoch kann in JP-A-56352/1986 dieser Toner die Eigenschaft des Kernmaterials nicht vollständig zeigen, da der Schmelzpunkt des Schalenmaterials zu hoch ist und auch die Schale zu zäh und nicht leicht zu brechen ist. Mit dem gleichen Gedankengang wie vorstehend beschrieben wurden Kapseltoner für Wärmewalzenfixierung mit verbesserter Fixierfestigkeit des Kernmaterials vorgeschlagen (siehe JP-A-205162/1983, JP-A-205163/1983, JP-A-128357/1988, JP-A-128358/1988, JP-A-128359/1988, JP-A- 128360/1988, JP-A-128361/1988 und JP-A-128362/1988). Da jedoch diese Toner mit einem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, wird ein höherer Anspruch an die Einrichtungen zu deren Herstellung gestellt. Zusätzlich können sie nicht vollständig die Eigenschaften des Kernmaterials zeigen, da sie keine Lösung für die Probleme mit der Schale liefern.
Weiter ist im in JP-A-281168/1988 vorgeschlagenen Kapseltoner die Schale aus einem thermotropen Flüssigkristallpolyester hergestellt, und im in JP-A-184358/1992 vorgeschlagenen Kapseltoner wird ein kristalliner Polyester verwendet. Da jeder der in diesen Literaturangaben verwendete Polyester nicht amorph ist, weist das Harz einen scharfen Schmelzpunkt auf. Jedoch ist die zum Schmelzen erforderliche Energie hoch.
Weiter ist Tg des Kernmaterials auch hoch, wodurch die Fixierbarkeit des erhaltenen Toners schlecht wird.
Ebenfalls werden als in JP-A-128357/1988 vorgeschlagene Verfahren zur Einkapselung Verfahren, wie ein Eintauchverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, ein Sprühtrocknungsverfahren und ein Fließbettverfahren, aufgeführt, von denen alle Probleme insofern aufweisen, als sie komplizierte Verfahren erfordern.
JP-A-162355/1990 offenbart einen Kapseltoner, der eine aus einem Polyesterharz hergestellte Schale umfasst, das aus einer Kondensationsreaktion zwischen Biphenolen und mehrwertigen Carbonsäuren oder geeigneten Derivaten davon abgeleitet ist. Weiter wurden Versuche unternommen, die Ladungsfähigkeit des Kapseltoners in Gegenwart eines Ladungskontrollmittels in der Schale des Kapseltoners oder auf der Oberfläche des Kapseltoners einzustellen. Jedoch wird im Entwicklungsverfahren das Ladungskontrollmittel von Toner durch Reibung mit Träger abgelöst und haftet am Träger, was die triboelektrische Ladung des erhaltenen Toners verringert, wobei solche Probleme, wie Hintergrundverunreinigung und Streuung des Toners in der Entwicklervorrichtung bewirkt werden. Zusätzlich kann, wenn keine Ladungskontrollmittel auf der Oberfläche des Toners vorhanden sind, die Ladungsgeschwindigkeit abhängig von der Art der Träger gering sein, wodurch eine Hintergrundverunreinigung oder Streuung des Toners im Fall schnellen Druckens bewirkt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kapseltoner für Wärme- und Druckfixierung bereitzustellen, der ausgezeichnete Offsetbeständigkeit aufweist, auch bei niedriger Temperatur fixierbar ist und ausgezeichnete Blockierbeständigkeit aufweist, wenn der Kapseltoner für Wärme- und Druckfixierung unter Verwendung einer erhitzten Walze verwendet wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kapseltoners bereitzustellen.
Daher haben als Ergebnis umfassender Untersuchungen in Bezug auf die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme die Erfinder festgestellt, dass ein Kapseltoner für Wärme- und Druckfixierung langanhaltend klare sichtbare Bilder frei von Hintergrundverunreinigung über eine große Zahl von Kopien bilden kann, wenn ein amorphes Polyesterharz als Hauptbestandteil der Schale des Kapseltoners verwendet wird, und haben so die vorliegende Erfindung entwickelt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Kapseltoner für Wärme- und Druckfixierung nach Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Kapseltoners zur Wärme- und Druckfixierung nach Anspruch 10.
Der erfindungsgemäße Kapseltoner ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schale einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil umfasst. Der hier erwähnte Hauptbestandteil der Schale bedeutet, dass der amorphe Polyester ein wesentlicher Bestandteil im die Schale bildenden Material ist, einschließlich des Falls, bei dem das die Schale bildende Material ausschließlich aus dem amorphen Polyester besteht.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Polyester kann im allgemeinen durch eine Kondensationspolymerisation zwischen mindestens einem Alkoholmonomer, ausgewählt aus zweiwertigen Alkohohnonomeren und dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomeren, und mindestens einem Carbonsäuremonomer, ausgewählt aus Dicarbonsäuremonomeren und Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomeren, erhalten werden. Unter ihnen werden die amorphen Polyester, die durch Kondensationspolymerisation von Monomeren erhalten werden, die ein zweiweniges Alkoholmonomer und ein Dicarbonsäuremonomer und weiter mindestens ein dreiwertiges oder höher mehrwertiges Alkoholmonomer und/oder ein Tricarbonsäure- oder höheres Polycarbonsäuremonomer enthalten, geeigneterweise verwendet:
Beispiele der zweiwertigen Alkoholbestandteile schließen Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte, wie Polyoxypropylen(2. 2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanöl, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, hydriertes Bisphenol A und andere zweiwertige Alkohole, ein.
Beispiele der dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholbestandteile schließen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und andere dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole ein. Unter diesen werden die dreiwertigen Alkohole vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen Alkoholmonomere und dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomere einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Säurebestandteile schließen Beispiele der Dicarbonsäurebestandteile Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Isooctylbernsteinsäure und Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und andere Dicarbonsäuren ein.
Beispiele der Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäurebestandteile schließen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricharbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure und Pyromellitsäure und Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und andere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren ein.
In der vorliegenden Erfindung sind unter diesen Carbonsäurebestandteilen die Tricarbonsäuren oder Derivate davon bevorzugt. Diese Dicarbonsäuremonomere und Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyesters ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und der amorphe Polyester kann durch Veresterung oder Umesterung der vorstehenden Monomere hergestellt werden.
Hier bezieht sich "amorph" auf jene Polymere, die keinen bestimmten Schmelzpunkt aufweisen. Wenn ein kristalliner Polyester in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die zum Schmelzen erforderliche Energie groß, wodurch die Fixierbarkeit des Toners unerwünscht schlecht wird.
Im so erhaltenen amorphen Polyester beträgt die Glasübergangstemperatur 50 bis 80ºC, vorzugsweise 55 bis 70ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer als 50ºC ist, wird die Lagerstabilität des Toners schlecht, und wenn sie 80ºC übersteigt, wird die Fixierbarkeit des erhaltenen Toners unerwünscht schlecht. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die hier verwendete "Glasübergangstemperatur" auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur und der Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Anfang des Peaks und seiner Spitze zeigt, bestimmt unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC Modell 200", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min.
Ebenfalls beträgt die Säurezahl des vorstehenden amorphen Polyesters vorzugsweise 3 bis 50 KOH mg/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 KOH mg/g. Wenn sie geringer als 3 KOH mg/g ist, wird die den amorphen Polyester umfassende Schale weniger wahrscheinlich auf dem Kernmaterial während der in-situ Polymerisation gebildet, wobei die Lagerstabilität des Toners gering wird, und wenn sie 50 KOH mg/g übersteigt, neigt der Toner zum Übergang in eine Wasserphase, wodurch die Produktionsstabilität schlecht wird. Hier wurde die Säurezahl gemäß JIS K0070 gemessen.
Der erfindungsgemäße Kapseltoner enthält den vorstehenden amorphen Polyester als Hauptbestandteil in den Schalenmaterialien, und als andere die Schale bildende Materialien kann ein Copolymer mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen, ein Polyamid, ein Polyesteramid, ein Polyharnstoff und ein Polyurethan verwendet werden.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen schließen ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren eines α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säureanhydridgruppe und dem anderen α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomer (B) ein.
Hier schließen Beispiele der α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomere (A) mit einer Säureanhydridgruppe Itaconsäureanhydrid, Crontonsäureanhydrid und die Verbindungen der folgenden Formel:
ein, in der Q&sub1; und Q&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen, die durch Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Brommaleinsäureanhydrid veranschaulicht werden können, wobei Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid bevorzugt sind.
Beispiele der anderen α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomere (B) schließen Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylester, wie Vinylchlorid und Vinylacetat; ethylenische Monocarbonsäuren, und Ester davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäurephenylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-n-octylester, Methacrylsäureisooctylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäureglycidylester und Methacrylsäurephenylester; substituierte Monomere mit ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenische Dicarbonsäuren und substituierte Monomere damit, wie Maleinsäuredimethylester, ein. Unter diesen Monomeren sind vom Gesichtspunkt der hohen Reaktivität Styrol und (Meth)acrylat bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele solcher Copolymere schließen ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Styrol, ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid, Styrol und (Meth)acrylat, ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Citraconsäureanhydrid und Styrol, ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Citraconsäureanhydrid, Styrol und (Meth)acrylat, ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril, und ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol, (Meth)acrylat und Acrylnitril, ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann durch eine Copolymerisationsreaktion zwischen 5 bis 95 Gew.-Teilen des vorstehend beschriebenen α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säureanhydridgruppe und 95 bis 5 Gew.-Teilen des anderen α,β-ethylenisch copolymerisierbaren Monomers (B) erhalten werden. Die Copolymerisationsreaktion kann durch herkömmliche Additionspolymerisationen durchgeführt werden, ist aber nicht auf diese Verfahren beschränkt. Ebenfalls können, was jedes der vorstehend beschriebenen Monomere (A) und (B) angeht, zwei oder mehrere Arten von ihnen zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden.
Ebenfalls beträgt die Glasübergangstemperatur dieses Copolymers vorzugsweise nicht weniger als 60ºC, stärker bevorzugt nicht weniger als 80ºC.
Das vorstehende Copolymer kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Copolymer mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen zusammen mit dem vorstehend erwähnten amorphen Polyester verwendet. In diesem Fall beträgt der Gehalt des Copolymers vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den amorphen Polyester.
Wie vorstehend beschrieben bringt die Verwendung des Copolymers mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen als Bestandteil der Schale zusätzlich zum amorphen Polyester insofern Vorteile mit sich, als die triboelektrische Ladung des Toners frei eingestellt werden kann und dass die Verteilung der triboelektrischen Ladung schaff wird.
In der vorliegenden Erfindung kann der vorstehend beschriebene amorphe Polyester als Hauptbestandteil der Schale verwendet werden, dessen Gehalt normalerweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale, beträgt. Hier können andere Bestandteile, wie Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane und Polyharnstoffe, in der Schale in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% enthalten sein.
Bei Herstellung des Kapseltoners der vorliegenden Erfindung durch das in-situ Polymerisationsverfahren wird, da jeder für Schalenmaterialien verwendete Bestandteil, wie amorpher Polyester, in den Monomeren des das Kernmaterial bildenden Harzes zu lösen ist, Löslichkeit in den Monomeren erforderlich.
Wie vorstehend beschrieben neigt unter Verwendung des amorphen Polyesters als Hauptbestandteil der Schale und unter zusätzlicher Verwendung des Copolymers mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen, die Abtrennung des Ladungskontrollmittels vom Toner durch Reibung mit dem Träger nicht dazu, aufzutreten, und ermöglicht damit, dass stabil klare Bilder gebildet werden, die frei von Hintergrundverunreinigung über eine große Zahl von Kopien sind. Ebenfalls kann die Blockierbeständigkeit verbessert werden, während gute Niedertemperaturfixierbarkeit aufrechterhalten wird. Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kapseltoner ist normalerweise ein Toner mit negativer Ladung, da der als Hauptbestandteil der Schale verwendete amorphe Polyester normalerweise negativ geladen ist. Jedoch ist es in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erimdung auch möglich, einen Toner mit positiver Ladung unter Verwendung eines bestimmten amorphen Polyesters mit positiver Ladung als Hauptbestandteil der Schale bereitzustellen. Insbesondere können als amorphe Polyester mit positiver Ladung jene mit tertiären Amingruppen verwendet werden. In diesem Fall können als weitere die Schale bildende Materialien zum Beispiel die amorphen Polyester, die keine tertiären Amingruppen aufweisen, oder die Copolymere mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen, wie das vorstehend beschriebene Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, zur Einstellung der triboelektrischen Ladung verwendet werden. Außerdem kann eine kleine Menge von Polyamiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder Polyharnstoffen ebenfalls damit zusammen verwendet werden.
Genauer werden in der vorliegenden Erfindung zwei Ausführungsformen bezüglich der amorphen Polyester bereitgestellt: einer weist keine tertiären Amingruppen auf, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, und der andere weist tertiäre Amingruppen auf, wie nachstehend im Einzelnen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird der amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen durch eine Kondensationspolymerisation eines Monomergemisches erhalten, das ein zweiwertiges oder höher mehrwertiges Alkohohnonomer mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen und/oder ein Dicarbonsäure- oder höheres Polycarbonsäuremonomer mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen als Monomere mit einer tertiären Amingruppe enthält. In der vorliegenden Erfindung wird die Kondensationspolymerisation vorzugsweise unter Verwendung eines Monomers mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen in einer Menge von 1 bis 30 mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere, und einem zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomer ohne tertiäre Amingruppen und/oder eines Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomers ohne tertiäre Amingruppen in einer Menge von 99 bis 70 mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere, durchgeführt. Wenn die Menge des verwendeten Monomers mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen geringer als 1 mal- %, bezogen auf die gesamten Monomere, ist, können ausreichende Wirkungen der positiven Ladung des Polyesters, der im allgemeinen negativ geladen ist, nicht erhalten werden, und wenn sie 30 mol-% übersteigt, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners schlecht.
Nebenbei bemerkt kann, obwohl der Bestandteil mit einer primären oder sekundären Amingruppe geringe Wirkung auf das Erreichen einer positiven triboelektrischen Ladung hat, da während der Kondensationspolymerisationsreaktion leichter ein Amid gebildet wird, eine kleine Menge eines solchen Bestandteils im Monomergemisch enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung sind die Carbonsäuremonomere im allgemeinen Monomere von Carbonsäuren, Anhydride davon und Niederalkylester davon. Hier sind die Niederalkylester jene mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Monomere mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen eine oder mehrere Arten, ausgewählt aus zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomeren und Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomeren mit den chemischen Strukturen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (IIA), (IIB) und (III) im Molekül und den zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomeren der allgemeinen Formel (IV) ein.
Hier stellen R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen dar; R&sub3; und R&sub4; stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; R&sub6; stellt einen Alkylrest, einschließlich eines Cycloalkylrests, oder einen Alkylenrest, einschließlich einen Cycloalkylenrests dar, wobei der Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; R&sub1;&sub5; stellt einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder folgenden Rest dar;
R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub5; stellen unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, wobei
R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom bilden können; und stellt X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe dar.
In den allgemeinen Formeln (I), (IIA), (IIB), (III) und (IV) schließen die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; dargestellten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Reste, wie Alkylenreste mit einer linearen oder verzweigten Kette, einen aromatischen Ring oder einen gesättigten alicyclischen Ring dar, wobei der aromatische oder alicyclische Ring vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die durch R&sub3; und R&sub4; dargestellten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, schließen jene mit einer linearen oder verzweigten Kette ein. Der durch 1% dargestellte Alkylrest oder Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt jene mit einer linearen oder verzweigten Kette ein. Die durch R&sub1;, dargestellten Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen schließen jene mit einer linearen oder verzweigten Kette ein. Die durch R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; dargestellten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, schließen jene mit einer linearen oder verzweigten Kette ein, wobei R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom bilden können, und das gleiche gilt, wenn R&sub1;&sub5; durch
wiedergegeben wird. Ebenfalls stellt X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe dar.
Insbesondere schließen die Verbindungen die in den folgenden Punkten (1) - (7) angegebenen ein.
(1) Beispiele der Glycole mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formel (I) schließen N,N'-Bis(hydroxymethyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-2,5-dimethylpiperazin und N,N'-Bis(2-hydroxy-2-methylpropyl)piperazin ein.
(2) Beispiele der Dicarbonsäuren oder Niederalkylester davon mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formel (I) schließen N,N -Bis(carboxymethyl)piperazin und N,N'-Bis(carboxyethyl)piperazin und die Niederalkylester davon ein.
(3) Beispiele der Alkohole mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formeln (IIA) und (IIB) schließen N,N-Bis(2-hydroxyethyl)methylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cyclohexylamin und Triethanolamin ein.
(4) Beispiele der Carbonsäuren oder der Niederalkylester davon mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formeln (IIA) und (IIB) schließen N,N-Bis(carboxymethyl)- methylamin, N,N-Bis(2-carboxyethyl)methylamin und Nitriltriessigsäure und die Niederalkylester davon ein.
(5) Beispiele der Glycole mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formel (III) schließen 2-Methyl-2-N,N-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol und 2-Methyl-2-N,N- diethylaminomethyl-1,3-propandiol ein.
(6) Beispiele der Dicarbonsäuren oder der Niederalkylester davon mit der chemischen Struktur der allgemeinen Formel (III) schließen 4-Methyl-4-N,N-dimethylaminomethylazelainsäure und 5-Methyl-5-N,N-diethylaminoethylundecandisäure und die Niederalkylester davon ein.
(7) Beispiele der Alkohole der allgemeinen Formel (IV) schließen N,N'-Dimethyl- N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N'-Dibutyl-N,N'-bis(2-hydroxypropyl)- pentamethylendiamin ein.
In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholnionomere mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen oder Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomere mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden N,N-Bis(2-hydroxyethyl)methylamin, Piperazinderivate, Triethanolamin und Nitriltriessigsäure.
In dieser Ausführungsform können als zweiwertige oder höher mehrwertige Alkoholmonomere ohne tertiäre Amingruppen und Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäuremonomere ohne tertiäre Amingruppen die gleichen, wie vorstehend bei der Herstellung des üblichen amorphen Polyesters ohne tertiäre Amingruppen erwähnt, verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyesters mit tertiären Amingruppen in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und der amorphe Polyester kann durch Veresterung oder Umesterung unter Verwendung der Monomergemische, die die vorstehenden Monomere mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen enthalten, hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Polymerisationsreaktion durch Mischen aller Monomerbestandteile gleichzeitig zu Beginn durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion durch Einbringen jener Monomere mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen in das Reaktionssystem während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion zur Einstellung des Gehalts der tertiären Amingruppen im amorphen Polyester durchgeführt werden.
Im so erhaltenen amorphen Polyester der zweiten Ausführungsform beträgt die Glasübergangstemperatur 50ºC bis 80ºC, vorzugsweise 55ºC bis 70ºC, wie im Fall der ersten Ausführungsform, d. h. der amorphen Polyester ohne tertiäre Amingruppen. Ebenfalls beträgt die Säurezahl des vorstehenden amorphen Polyesters (die zweite Ausführungsform) vorzugsweise 1 bis 50 KOH mg/g, stärker bevorzugt 5 bis 30 KOH mg/g. Wenn sie geringer als 1 KOH mg/g ist, neigt die den amorphen Polyester umfassende Schale weniger dazu, sich auf dem Kernmaterial während der in-situ Polymerisation zu bilden, wobei so die Lagerstabilität des Toners schlecht wird, und wenn sie 50 KOH mg/g übersteigt, neigt der Polyester dazu, in eine Wasserphase überzugehen, was die Produktionsstabilität verschlechtert.
Weiter beträgt die Aminzahl des vorstehenden amorphen Polyesters (die zweite Ausführungsform) 2 bis 25 KOH mg/g. Wenn die Aminzahl geringer als 2 KOH mg/g ist, können ausreichende Wirkungen des positiv Ladens des Polyesters nicht erhalten werden, und wenn sie 25 KOH mg/g übersteigt, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners schlecht. Die Aminzahl wird gemäß dem Verfahren ASTM D-2073-66 gemessen.
In der vorliegenden Erfindung kann der vorstehend beschriebene amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen als Hauptbestandteil der Schale verwendet werden, deren Gehalt normalerweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schale, wie im amorphen Polyester in der ersten Ausführungsform beträgt. Hier können andere Bestandteile, wie Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane und Polyharnstoffe, in der Schale in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% enthalten sein.
Der amorphe Polyester der ersten Ausführungsform kann in Kombination mit dem der zweiten Ausführungsform verwendet werden. Dabei können zwei Fälle auftreten, nämlich der, dass der Toner positiv geladen ist und der, dass der Toner negativ geladen ist.
Im Fall, dass der Toner positiv geladen ist, wird der amorphe Polyester der zweiten Ausführungsform in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% der gesamten Menge der amorphen Polyester zugegeben. Im Fall des negativen Ladens des Toners wird der amorphe Polyester der zweiten Ausführungsform in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% zugegeben, so dass die Menge der elektrischen Ladung eingestellt werden kann.
Die als Hauptbestandteile der wärmeschmelzbaren Kernihaterialien (thermoplastische Kernmaterialien) zu verwendenden Harze für den erfindungsgemäßen Kapseltoner schließen thermoplastische Harze, wie Polyester-Polyamid-Harze, Polyamidharze und Vinylharze, ein, wobei Vinylharze bevorzugt sind. Die dem als Hauptbestandteil der vorstehend beschriebenen wärmeschmelzbaren Kernmaterial verwendeten thermoplastischen Harz zuordenbare Glasübergangstemperaturen betragen 10ºC bis 50ºC, stärker bevorzugt 20ºC bis 40ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer als 10ºC ist, wird die Lagerstabilität des Kapseltoners schlecht, und wenn sie 50ºC übersteigt, wird das Fixiervermögen des erhaltenen Kapseltoners unerwünscht schlecht.
Unter den vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzen schließen Beispiele der die Vinylharze bildenden Monomere Styrol und seine Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylester, wie Vinylchlorid und Essigsäurevinylester; ethylenische Monocarbonsäuren und Ester davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäurephenylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-n-octylester, Methacrylsäureisooctylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester und Methacrylsäurediethylaminoethylester; substituierte Monomere mit ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenische Dicarbonsäuren und substituierte Monomere damit, wie Maleinsäuredimethylester; und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon.
Unter den vorstehenden, das Kernmaterialharz bildenden Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass Styrol oder seine Derivate in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% verwendet werden, um die Hauptkette der Harze zu bilden, und dass die ethylenische Monocarbonsäure oder Ester davon in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden, um die thermischen Eigenschaften, wie den Erweichungspunkt des Harzes, einzustellen, so dass die Glasübergangstemperatur des Kernmaterialharzes leicht eingestellt werden kann.
Wenn ein Vernetzungsmittel zur Monomerzusammensetzung gegeben wird, die das das Kernmaterial bildende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, kann jedes bekannte Vernetzungsmittel geeigneterweise verwendet werden. Beispiele davon schließen Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Phthalsäurediallylester ein, wobei Divinylbenzol und Polyethylenglycoldimethacrylat bevorzugt sind. Diese Vernetzungsmittel können, falls erforderlich, allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendete Menge der Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere. Wenn die Menge dieser verwendeten Vernetzungsmittel mehr als 15 Gew.-% beträgt, neigt der erhaltene Toner dazu, in der Wärme nicht zu schmelzen, wobei sich schlechte Wärmefixierbarkeit und schlechte Wärme- und Druckfixierbarkeit ergeben. Im Gegensatz dazu kann, wenn die verwendete Menge geringer als 0,001 Gew.-% ist, im Wärme- und Druckfixieren ein Teil des Toners nicht vollständig auf einem Papier fixiert werden, sondern haftet vielmehr an der Oberfläche einer Walze, was wiederum auf ein nachfolgendes Papier übertragen wird, d. h. ein Offsetphänomen tritt auf.
Ein durch Polymerisieren der vorstehenden Monomere in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters hergestelltes gepfropftes oder vernetztes Polymer kann auch als Harz für das Kernmaterial verwendet werden.
Beispiele der in der Herstellung des thermoplastischen Harzes für das Kernmaterial zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren schließen Azo- und Diazopolymerisationsinitiatoren, wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und Peroxidpolymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid ein.
Zur Einstellung des Molekulargewichts oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymers oder zur Einstellung der Reaktionszeit können zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomere.
In der vorliegenden Erimdung kann zusätzlich das Ladungskontrollmittel zum Kernmaterial gegeben werden. Zuzugebende negative Ladungskontrollmittel sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Metalle enthaltende Azofarbstoffe, wie "Varifast Black 3804" (hergestellt von Orient Chömical), "Bontron S-31" (hergestellt von Orient Chemical), "Bontron S-32" (hergestellt von Orient Chemical), "Bontron S-34" (hergestellt von Orient Chemical) und "Aizenspilon Black TVH" (hergestellt von Hodogaya Kagaku); Kupferphthalocyaninfarbstoff; Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure, wie "Bontron E-81" (hergestellt von Orient Chemical), "Bontron E-82" (hergestellt von Orient Chemical) und "Bontron E-85" (hergestellt von Orient Chemical); und quaternäre Ammoniumsalze, wie "Copy Charge NX VP434" (hergestellt von Hoechst); und Nitroimidazolderivate ein, wobei Bontron S-34 bevorzugt ist.
Die positiven Ladungskontrollmittel sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Nigrosinfarbstoffe, wie "Nigrosine Base EX" (hergestellt von Orient Chemical), "Oil Black BS" (hergestellt von Orient Chemical), "Oil Black SO" (hergestellt von Orient Chemical), "Bontron N-O1" (hergestellt von Orient Chemical), "Bontron N-07" (hergestellt von Orient Chemical) und "Bontron N-11" (hergestellt von Orient Chemical); Triphenylmethanfarbstoffe, die tertiäre Amine als Seitenketten enthalten; quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, wie "Bontron P-51" (hergestellt von Orient Chemical), Cetyltrimethylammoniumbromid und "Copy Charge PX VP435" (hergestellt von Hoechst); Polyaminharze, wie "AFP-B" (hergestellt von Orient Chemical); und Imidazolderivate ein, wobei Bontron N-07 bevorzugt ist.
Die vorstehenden Ladungskontrollmittel können in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, im Kernmaterial enthalten sein.
Falls erforderlich kann das Kernmaterial ein oder mehrere geeignete Offsetinhibitoren zur Verbesserung der Offsetbeständigkeit in der Wärme- und Druckfixierung enthalten, und Beispiele der Offsetinhibitoren schließen Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Paraffinwachse, Amidwachse, mehrwertige Alkoholester, Siliconlack, aliphatische Fluorkohlenstoffe und Siliconöle ein.
Beispiele der vorstehenden Polyolefine schließen Harze, wie Polypropylen, Polyethylen und Polybuten ein, die Erweichungspunkte von 80 bis 160ºC aufweisen. Beispiele der vorstehenden Metallsalze von Fettsäuren schließen Metallsalze von Maleinsäure mit Zink, Magnesium und Calcium; Metallsalze von Stearinsäure mit Zink, Cadmium; Barium, Blei, Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Aluminium und Magnesium; zweiwertiges Bleistearat; Metallsalze von Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt, Kupfer, Blei und Calcium; und Gemische davon ein. Beispiele der vorstehenden Fettsäureester schließen Maleinsäureethylester, Maleinsäurebutylester, Stearinsäuremethylester und Montansäureethylenglycolester ein. Beispiele der vorstehenden teilweise verseiften Fettsäureester schließen Montansäureester, die teilweise mit Calcium verseift sind, ein. Beispiele der vorstehenden höheren Fettsäuren schließen Dotlecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Behensäure und Gemische davon ein. Beispiele der vorstehenden höheren Alkohole schließen Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol ein. Beispiele der vorstehenden Paraffmwachse schließen natürliche Paraffine, mikrokristalline Wachse, synthetische Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele der vorstehenden Amidwachse schließen Stearamid, Oleamid, Behenamid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid, N,N'-m-Xylylenbisstearamid, N,N -m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, N,N -Isophthalsäurebisstearylamid und N,N'-Isophthalsäurebis-12-hydroxystearylamid ein. Beispiele der vorstehenden mehrwertigen Alkoholester schließen Glycerinstearat, Propylenglycolmonostearat und Sorbitantrioleat ein. Beispiele der vorstehenden Siliconlacke schließen Methylsiliconlack und Phenylsiliconlack ein. Beispiele der vorstehenden aliphatischen Fluorkohlenstoffe schließen niedrig polymerisierte Verbindungen von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und fluorierte grenzflächenaktiye Mittel, die in JP- A-124428/1978 offenbart sind, ein. Unter den vorstehenden Offsetinhibitoren sind die Polyolefine bevorzugt, wobei Polypropylen insbesondere bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden Offsetinhibitoren in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das im Kernmaterial enthaltene Harz, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Farbmittel im Kernmaterial des Kapseltoners enthalten, und jeder der herkömmlichen Farbstoffe oder Pigmente, die als Farbmittel für Toner verwendet wurden, kann verwendet werden.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbmittel schließen verschiedene Ruße, die mit einem thermischen Rußverfahren, einem Acetylenrußverfahren, einem Kanalrußverfahren und einem Lampenrußverfahren hergestellt werden können; einen gepfropften Ruß, in dem die Oberfläche des Rußes mit einem Harz beschichtet ist; einen Nigrosinfarbstoff, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamin-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146 und Solvent Blue 35 und die Gemische davon ein. Das Farbmittel wird üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des im Kernmaterial enthaltenen Harzes, verwendet.
Ein magnetischer Kapseltoner kann durch Zugabe eines teilchenförmigen magnetischen Materials zum Kernmaterial hergestellt werden. Beispiele der teilchenförmigen magnetischen Materialien schließen ferromagnetische Metalle, wie Eisen, d. h. Ferrit oder Magnetit, Cobalt und Nickel, Legierungen davon und diese Elemente enthaltende Verbindungen; Legierungen, die kein ferromagnetisches Element enthalten, die durch geeignete thermische Behandlung ferromagnetisch werden, zum Beispiel sogenannte "Heusler-Legierungen", die Mangan und Kupfer enthalten, wie eine Mangan-Kupfer- Aluminium-Legierung und eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung sowie Chromdioxid ein, wobei die ferromagnetische Materialien enthaltenden Verbindungen bevorzugt sind und Magnetit insbesondere bevorzugt ist. Ein solches magnetisches Material wird gleichmäßig im Kernmaterial in Form eines Feinpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um dispergiert. Der Gehalt dieser magnetischen Materialien beträgt 20 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kapseltoners.
Wenn ein teilchenförmiges magnetisches Material in das Kernmaterial eingebaut wird, um einen magnetischen Toner herzustellen, kann das Material auf ähnliche Weise wie das Farbmittel behandelt werden. Da ein teilchenförmiges magnetisches Material als solches schlechte Affinitität zu organischen Substanzen, wie Kernmaterialien und Monomeren, aufweist, wird das Material zusammen mit einem bekannten Kupplungsmittel, wie einem Titankupplungsmittel, einem Silankupplungsmittel oder einem Lecithinkupplungsmittel, verwendet, wobei das Titankupplungsmittel bevorzugt ist, oder mit einem solchen Kupplungsmittel vor seiner Verwendung behandelt, wobei die gleichmäßige Dispersion der teilchenförmigen magnetischen Materialien ermöglicht wird.
Der erfindungsgemäße Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung wird vom Gesichtspunkt der Vereinfachung der Herstellungsvorrichtungen und der Herstellungsschritte vorzugsweise mit dem in-situ Polymerisationsverfahren hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung durch die in-situ Polymerisation ist nachstehend beschrieben.
Im Verfahren zur Herstellung des Kapseltoners gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schale unter Verwendung der Eigenschaft hergestellt werden, dass beim Dispergieren einer gemischten Lösung, die das Kernmaterial bildende Material und das schalenbildende Material, wie amorphe Polyester, umfasst, im wässrigen Dispergiermittel das schalenbildende Material auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen lokalisiert wird. Genauer gesagt tritt die Trennung des Kernmaterial bildenden Materials und des schalenbildenden Materials in den flüssigen Tröpfchen der gemischten Lösung durch den Unterschied in den Löslichkeitsindices auf, und die Polymerisation geht in diesem Zustand vonstatten, wobei eine Kapselstruktur gebildet wird. Mit diesem Verfahren wird, da eine Schale als Schicht der schalenbildenden Materialien, die einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil enthalten, mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke gebildet wird, die triboelektrische Ladung des erhaltenen Toners gleichmäßig.
Genauer kann der erfindungsgemäße Kapseltoner mit den folgenden Schritten (a) bis (c) hergestellt werden:
(a) Lösen eines schalenbildenden Harzes, umfassend einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil in einem Gemisch, umfassend ein ein Kernmaterial bildendes Monomer und ein Farbmittel;
(b) Dispergieren des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches in einem wässrigen Dispergiermittel zur Bildung einer polymerisierbaren Zusammensetzung; und
(c) Polymerisieren der im Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzung durch in-situ Polymerisation.
Im Fall des vorstehenden Verfahrens muß ein Dispersionsstabilisator im Dispersionsmedium enthalten sein, um eine Zusammenballung und Vereinigung der dispergierten Substanzen zu verhindern.
Beispiele der Dispersionsstabilisatoren schließen Gelatine, Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polystyrolsulfonsäure, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprat, Natriumcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3-disulfondiphenylharnstoff-4,4-diazobisamino-β-naphthol-6-sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-β-naphtholdisulfonat, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tricalciumphosphat, Eisen(11)-hydroxid, Titanhydroxid und Aluminiumhydroxid ein, wobei Tricalciumphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt sind. Diese Dispersionsstabilisatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Dispersionsmedien für den Dispersionsstabilisator schließen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Glycerin, Acetonitril, Aceton, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan ein, wobei Wasser bevorzugt ist. Diese Dispersionsmedien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des schalenbildenden Materials, das den vorstehenden amorphen Polyester als Hauptbestandteil umfasst, 3 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 8 bis 30 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials. Wenn sie geringer als 3 Gew.- Teile ist, wird die erhaltene Schale in ihrer Dicke zu dünn, wobei die Lagerstabilität des Toners schlecht wird. Wenn sie 50 Gew.-Teile übersteigt, weisen die in dem wässrigen Dispergiermittel dispergierten Tröpfchen unerwünscht hohe Viskosität auf, wobei es schwierig wird, feine Körner herzustellen, was wiederum schlechte Produktionsstabilität ergibt.
Hier ist die Menge des amorphen Polyesters mit tertiären Amingruppen die gleiche wie die des vorstehend beschriebenen amorphen Polyesters (die erste Ausführungsform).
Zusätzlich können zur Ladungskontrolle die vorstehend veranschaulichten Ladungskontrollmittel geeignet zu den schalenbildenden Materialien des erfindungsgemäßen Kapseltoners gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Ladungskontrollmittel in einem Gemisch mit einem Toner verwendet werden. In einem solchen Fall kann, da die Schale selbst die Aufladbarkeit regelt, die Menge dieser Ladungskontrollmittel falls erforderlich minimiert werden.
Obwohl der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäßen Kapseltoners nicht besonders beschränkt ist, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser üblicherweise 3 bis 30 um. Die Dicke der Schale des Kapseltoners beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 um. Wenn die Dicke der Schale geringer als 0,01 um ist, wird die Blockierbeständigkeit des erhaltenen Toners schlecht, und wenn sie 1 um übersteigt, wird die Wärmeschmelzbarkeit des erhaltenen Toners unerwünscht schlecht.
Im erfindungsgemäßen Kapseltoner kann ein Fließverbesserer oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit falls erforderlich verwendet werden. Beispiele der Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, Eisen- (III)-oxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid ein, wobei feinpulverisiertes Siliciumdioxid bevorzugt ist.
Das feinpulverisierte Siliciumdioxid ist ein Feinpulver mit Si-O-Si-Bindungen, das entweder mit dem Trockenverfahren oder Naßverfahren hergestellt werden kann. Das feinpulverisierte Siliciumdioxid kann nicht nur wasserfreies Siliciumdioxid, sondern auch Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat sein, wobei jene mit nicht weniger als 85 Gew.-% SiO&sub2; bevorzugt sind. Weiter kann feinpulverisiertes Siliciumdioxid, das mit einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, Siliconöl und Siliconöl mit Amin in seiner Seitenkette oberflächenbehandelt ist, verwendet werden.
Die Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit schließen Feinpulver von Metallsalzen höherer Fettsäuren ein, von denen typische Beispiele Zinkstearat oder Fluorkohlenstoffpolymere sind.
Weiter können zur Einstellung der Entwickelbarkeit des Kapseltoners feinpulverisierte Polymere von Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester zugegeben werden.
Weiter kann zur Verringerung des Oberflächenwiderstands des Toners eine kleine Menge Ruß verwendet werden. Die Ruße können aus einer Reihe von herkömmlichen Rußen, wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß, ausgewählt werden.
Wenn der erfindungsgemäße Kapseltoner ein teilchenförmiges magnetisches Material enthält, kann er allein als Entwickler verwendet werden, während, wenn der Kapseltoner kein teilchenförmiges magnetisches Material enthält, ein nicht magnetischer Einkomponentenentwickler oder ein Zweikomponentenentwickler durch Mischen des Toners mit einem Träger hergestellt werden kann. Obwohl der Träger nicht besonders beschränkt ist, schließen Beispiele davon Eisenpulver, Ferrit, Glasperlen, die vorstehenden mit Harzbeschichtungen und Harzträger, in denen Magnetitfeinpulver oder Ferritfeinpulver in die Harze gemischt sind, ein. Das Mischverhältnis des Toners zum Träger beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%. Der Teilchendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 15 bis 500 um.
Wenn der erfindungsgemäße Kapseltoner auf einem Aufzeiclinungsmedium, wie Papier, durch Wärme und Druck fixiert wird, wird ausgezeichnete Fixierfestigkeit erhalten. Bezüglich des Wärme- und Druckfixierverfahrens, das geeigneterweise beim Fixieren des erfindungsgemäßen Toners verwendet wird, kann jedes verwendet werden, sofern sowohl Wärme als auch Druck eingesetzt werden. Beispiele der Fixierverfahren, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen ein bekanntes Wärmewalzenfixierverfahren; ein Fixierverfahren, wie in JP-A-190870/1990 offenbart, in dem auf einem Aufzeichnungsmedium gebildete sichtbare Bilder in einem nicht fixierten Zustand durch Erwärmen und Schmelzen der sichtbaren Bilder durch das wärmebeständige Blatt mit einer Wärmevorrichtung, die einen Erwärmungsteil und ein wärmebeständiges Blatt umfasst, wobei die sichtbaren Bilder auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert werden; und ein Wärme- und Druckverfahren, wie in JP-A-162356/1990 offenbart, in dem gebildete sichtbare Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium durch einen Film unter Verwendung eines auf einem Träger befestigten Wärmeelements und einem entgegengesetzt zum Wärmeelement angeordneten Druckteil in Kontakt damit unter Druck gebildet werden, ein.
Da der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung ein amorphes Polyesterharz als Hauptbestandteil der Schale des Kapseltoners enthält, weist er ausgezeichnete Offsetbeständigkeit und Fixierbarkeit auch bei geringer Temperatur auf und weist auch ausgezeichnete Blockierbeständigkeit auf. So können klare Bilder, die frei von Hintergrundverunreinigung sind, stabil über eine große Anzahl von Kopien in einem Wärme- und Druckfixierverfahren unter Verwendung einer erhitzten Walze gebildet werden. Ebenfalls weist unter Verwendung des vorstehenden spezifischen amorphen Polyesters mit positiver Ladung statt des vorstehenden negativ geladenen amorphen Polyesters als Hauptbestandteil des Schalenmaterials des Kapseltoners der erhaltene Toner schnelle triboelektrische Aufladung, stabile positive Ladung und auch ausgezeichnete Offsetbeständigkeit und Fixierbarkeit auch bei geringer Temperatur auf. So können klare Bilder frei von Hintergrundverunreinigung stabil über eine große Anzahl von Kopien in einem Wärme- und Druckfixierverfahren unter Verwendung einer erwärmten Walze gebildet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die folgenden Arbeitsbeispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.

Harzherstellungsbeispiel 1:

367,5 g eines Propylenoxidaddukts von Bisphenol A (mittlere molare Adduktzahl: 2, 2, nachstehend als "BPA·PO" abgekürzt), 146,4 g eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A (mittlere molare Adduktzahl: 2, 2, nachstehend als "BPA·EO" abgekürzt), 126,0 g Terephthalsäure (nachstehend als "TPA" abgekürzt), 40,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (nachstehend als "DSA" abgekürzt) und 17,7 g Trimellitsäureanhydrid (nachstehend als "TMA" abgekürzt) werden in einen mit einem Thermometer, Edelstahlrührstab, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 2 l-Vierhalskolben gegeben und auf 220ºC in einem Heizmantel unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren erwärmt, um die vorstehenden Bestandteile umzusetzen.
Der Polymerisationsgrad wird über einen Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM E 28-67, überwacht und die Reaktion abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 110ºC erreicht. Das Harz wird als "Harz A" bezeichnet.
Ähnliche Verfahren zum vorstehenden werden zur Herstellung der Harze B und C durchgeführt. Die Zusammensetzungen davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Ebenfalls wird die Glasübergangstemperatur jedes der so erhaltenen Harze (Harze A bis C) mit dem Differentialscanningkalorimeter "DSC Modell 220", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) gemessen, und die Werte sind zusammen mit den Erweichungspunkten und Säurezahlen in Tabelle 2 gezeigt. Die Säurezahlen werden mit dem Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen. Tabelle 1

Harzherstellungsbeispiel 2:

630 g BPA·PO, 585 g BPA·EO, 780 g Terephthalsäuredimethylester und 35 g Isophthalsäure werden in einen mit einem Thermometer, Edelstahlrührstab, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 3 l-Vierhalsglaskolben eingebracht und in einem Heizmantel auf 220ºC unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren erhitzt, um die vorstehenden Bestandteile umzusetzen.
Der Polymerisationsgrad wird über einen Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM E 28-67, überwacht. Zu dem Zeitpunkt, wenn der Erweichungspunkt 115ºC erreicht, werden 60 g Triethanolamin zugegeben. Die Reaktion wird dann bei 200ºC fortgesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 110ºC erreicht. Der so erhaltene amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen wird als "Harz D" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 3:

630 g BPA~PO, 585 g BPA·EO und 600 g TPA werden in einen mit einem Thermometer, Edelstahlrührstab, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 3 l-Vierhalsglaskolben eingebracht und in einem Heizmantel auf 220ºC unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren erhitzt, um die vorstehenden Bestandteile umzusetzen. Der Polymerisationsgrad wird über einen Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM E 28-67, überwacht. Zu dem Zeitpunkt, wenn der Erweichungspunkt 115ºC erreicht, werden 60 g Triethanolamin zugegeben. Die Reaktion wird dann bei 200ºC fortgesetzt und die Reaktion abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 110ºC erreicht. Der so erhaltene amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen wird als "Harz E" bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 4:

630 g BPA·PO, 23,8 g N,N-Bis(2-hydroxyethyl)methylamin und 190 g Bernsteinsäureanhydrid werden in einen mit einem Thermometer, Edelstahlrührstab, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 2 l-Vierhalsglaskolben eingebracht und in einem Heizmantel auf 220ºC unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren erhitzt, um die vorstehenden Bestandteile umzusetzen.
Der Polymerisationsgrad wird über einen Erweichungspunkt, gemessen gemäß ASTM E 28-67, überwacht und die Reaktion abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 110ºC erreicht. Der so erhaltene amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen wird als "Harz F" bezeichnet.
Die Glasübergaijgstemperatur jedes der so erhaltenen Harze (Harze D bis F) wird mit dem Differentialscanningkalorimeter ("DSC Modell 220", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) gemessen, und die Werte sind zusammen mit den Erweichungspunkten, Säurezahlen und Gesamtaminzahlen in Tabelle 2 gezeigt. Die Säurezahlen werden mit dem Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen. Die Gesamtaminzahlen werden mit dem Verfahren gemäß ASTM D-2073-66 gemessen. Tabelle 2

Beispiel 1:

20 Gew.-Teile Harz A und 3,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden zu einem Gemisch gegeben, das 69,0 Gew.-Teile Styrol, 31,0 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat, 0,9 Gew.-Teile Divinylbenzol und 7,0 Gew.-Teile Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) umfasste. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer (Modell MA-OlSC, hergestellt von Mitsui Müke Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10ºC dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zuammensetzung erhalten wird. Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat, das vorher hergestellt wurde, in einem abtrennbaren 2 l-Kolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm für 5 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 mmllg bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luffidassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst. Hier weist der amorphe Polyester keine tertiären Amingruppen auf.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei ein erfindungsgemäßer Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als "Toner 1" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 30,6ºC und der Erweichungspunkt des Toners 1, bestimmt mit einem Fließtester, 125,5ºC.
Hier bezieht sich der verwendete "Erweichungspunkt, bestimmt mit einem Fließtester" auf die Temperatur, die der Hälfte der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und der Temperatur zeigt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"- Typs, hergestellt von Shimadzu Corporation, in dem eine Probe mit 1 cm³ durch eine Düse mit einer Düsenöffnungsgröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter Erwärmen der Probe, um so die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/min zu erhöhen, und Anlegen einer Last von 20 kg/ cm² mit dem Stempel extrudiert wird.

Beispiel 2:

100 Gew.-Teile eines Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren von 75 Gew.-Teilen Styrol und 25 Gew.-Teilen Acrylsäure-n-butylester, wobei das Copolymer einen Erweichungspunkt von 75,3ºC und eine Glasübergangstemperatur von 40,5ºC aufweist, werden zusammen mit 6 Gew.-Teilen Kupferphthalocyanin "Sumikaprint Cyanine Blue GN-O" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co:; Ltd.), 15 Gew.-Teilen Harz B und 5 Gew.-Teilen Polypropyleriwachs "Viscol 550p" (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) vorgemischt und in einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert. 40 Gew.-Teile dieses gekneteten Gemischs werden mit 50 Gew.-Teilen Styrol, 15 Gew.-Teilen Acrylsäure-n-butylester und 2,5 Gew.-Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril gemischt, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird mit einem "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm 2 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst. Hier weist der amorphe Polyester keine tertiären Amingruppen auf.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, um einen erfindungsgemäßen Kapseltoner zu erhalten. Dieser Toner wird als "Toner 2" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 33,2ºC und der Erweichungspunkt des Toners 2, bestimmt mit einem Fließtester, 122,8ºC.

Beispiel 3:

20 Gew.-Teile Harz C und 5,0 Gew.-Teile Lauroylperoxid werden zu einem Gemisch gegeben, das 50 Gew.-Teile Styrol, 35,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 1,0 Gew.-Teil Divinylbenzol, 1,0 Gew.-Teil Dimethylaminoethylmethacrylat und 40,0 Gew.-Teile styrolgepfropften Ruß "GP-E-3" (hergestellt von Ryoyu Kogyo) umfasst, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm 5 Minuten mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der ºInhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 mnillg bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 ttm erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester umfasst. Hier weist der amorphe Polyester keine tertiären Amingruppen auf.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, um den erfindungsgemäßen Kapseltoner zu erhalten: Dieser Toner wird als "Toner 3" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 33,5ºC und der Erweichungspunkt von Toner 3, bestimmt mit einem Fließtester, 124, 3ºC.

Beispiel 4:

18 Gew.-Teile Harz A, 2,0 Gew.-Teile eines Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Styrol (Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid : Styrol = 1 : 3; Molekulargewicht: 1900; Glasübergangstemperatur: 124,7ºC) und 3,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril werden zu einem Gemisch gegeben, das 65,0 Gew.-Teile Styrol, 35,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 0,9 Gew.-Teile Divinylbenzol und 7,0 Gew.-Teile Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) umfasst. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer (Modell MA-01SC, hergestellt von Mitsui Müke Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10ºC dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die voher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm für 5 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester und ein Copolymer mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen als Hauptbestandteile umfasst. Hier weist der amorphe Polyester keine tertiären Amingruppen auf.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei der erfindungsgemäße Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als "Toner 4" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 30,2ºC und der Erweichungspunkt von Toner 4, bestimmt mit einem Fließtester, 122, 8ºC.

Beispiel 5:

20 Gew.-Teile Harz D und 3,5 Gew.-Teile 2,2 -Azobisisobutyronitril werden zu einem Gemisch gegeben, das 69,0 Gew.-Teile Styrol, 31,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2- 5 ethylhexylester, 0,9 Gew.-Teile Divinylbenzol und 7,0 Gew.-Teile Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) umfasst. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer (Modell MA-OISC, hergestellt von Mitsui Müke Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 15ºC dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt worden war. Das erhaltene Gemisch wird mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm 5 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahirührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester mit tertiären Amingruppen umfasst.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei der erfindungsgemäße Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als "Toner 5" bezeichnet. Die dem im Kermnaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 32,7ºC und der Erweichungspunkt von Toner 5, bestimmt mit einem Fließtester, 119,2ºC.

Beispiel 6:

20 Gew.-Teile Ruß "GPT-505P" (hergestellt von Ryoyu Kogyo) werden zu einem Gemisch gegeben, das 69,0 Gew.-Teile Styrol, 31,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2- ethylhexylester, 0,7 Gew.-Teile Divinylbenzol, 4,0 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 20 Gew.-Teile Harz E umfasst und das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Verwendung eines Magnetrührers dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt worden war. Das erhaltene Gemisch wird mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 10000 Upm 2 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Danach wird der Inhalt auf 85ºC erwärmt und 10 Stunden bei 85ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck von 20 m!Inil-Ig bei 45ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftidassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester mit tertiären Amingruppen umfasst.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei der erfindungsgemäße Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als "Toner 6" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 29,5ºC und der Erweichungspunkt von Toner 6, bestimmt mit einem Fließtester, 123,3ºC.

Beispiel 7:

Ähnliche Verfahren zu denen von Beispiel 6 werden bis zum Oberflächenbehandlungsschritt durchgeführt, außer dass 20 Gew.-Teile Harz E durch 15 Gew.-Teile Harz D und 5 Gew.-Teile Harz A ersetzt werden, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester mit tertiären Amingruppen als Hauptbestandteil umfasst. Dieser Toner wird als "Toner 7" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 26,8ºC und der Erweichungspunkt von Toner 7, bestimmt mit einem Fließtester, 119, 8ºC.

Beispiel 8:

Ähnliche Verfahren zu denen von Beispiel 5 werden bis zum Oberflächenbehandlungsschritt durchgeführt, außer dass 20 Gew.-Teile Harz D durch 20 Gew.-Teile Harz F ersetzt werden, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale einen amorphen Polyester mit tertiären Amingruppen als Hauptbestandteil umfasst. Dieser Toner wird als "Toner 8" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 32,5ºC und der Erweichungspunkt von Toner 8, bestimmt mit einem Fließtester, 120,5ºC.

Vergleichsbeispiel 1:

3,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 9,5 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat "Millionate MT" (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) werden zu einem Gemisch gegeben, das 70,0 Gew.-Teile Styrol, 30,0 Gew.-Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 1,0 Gew.-Teil Divinylbenzol und 10,0 Gew.-Teile Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) umfasst. Das erhaltene Gemisch wird in einen Rührer (Modell MA-OISC, hergestellt von Mitsui Müke Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10ºC dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird.
Als nächstes werden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 gew.-%igen wässrigen kolloidalen Lösung von Tricalciumphosphat gegeben, die vorher in einem abtrennbaren 2 l-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird mit "T. K. HOMO MIXER, Modell M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei 15ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 12000 Upm 2 Minuten emulgiert und dispergiert.
Als nächstes wird eine Vierhalsglaskappe auf den Kolben gesetzt und ein Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Edelstahlrührstab darauf befestigt. Der Kolben wird in einen elektrischen Heizmantel gegeben. Eine Lösung eines Gemisches, die 7,5 Gew.-Teile Ethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 40 g ionenausgetauschtes Wasser enthält, wird hergestellt und das erhaltene Gemisch in den Kolben innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten durch den Tropftrichter unter Rühren getropft. Danach wird der Inhalt auf 80ºC erhitzt und 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 80ºC umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wird das Dispergiermittel in 10%iger wässriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wird filtriert und der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen, 12 Stunden unter einem vermindertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC getrocknet und dann mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein Kapseltoner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird, dessen Schale ein Polyharnstofffiarz umfasst.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Kapseltoners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, wobei ein Kapseltoner erhalten wird. Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 1" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 33,5ºC und der Erweichungspunkt des mit einem Fließtesters bestimmten Vergleichstoners 137,0ºC.

Vergleichsbeispiel 2:

Ähnliche Verfahren zu denen von Beispiel 1 werden bis zu dem Schritt durchgeführt, in dem der durch Filtration erhaltene Feststoff nach dem Polymerisationsreaktionsschritt mit Wasser gewaschen wird, außer dass Harz A nicht verwendet wird. Er wird unter einem verminderten Druck von 10 mmllg bei 20ºC 12 Stunden getrocknet und mit einer Luftklassiervorrichtung klassiert, wobei ein nicht gekapselter Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um erhalten wird.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses nicht gekapselten Toners werden 0,4 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) gegeben und gemischt, um einen Toner zu erhalten. Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 2" bezeichnet. Die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur beträgt 30,5ºC und der Erweichungspunkt von Vergleichstoner 2, bestimmt mit einem Fließtster, 115,5ºC.

Testbeispiel 1:

Ein Entwickler wird durch Einbringen von 6 Gew.-Teilen jedes der in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Toner und 94 Gew.-Teilen kugelförmigem Ferritpulver, das mit Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerharz beschichtet ist, mit einer Teilchengröße zwischen 400 mesh und 250 mesh in einen Polyethylenbehälter und Mischen der vorstehenden Bestandteile durch Rotation des Behälters auf der Walze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 Upm für 20 Minuten hergestellt. Der erhaltene Entwickler wird in Bezug auf triboelektrische Ladung, Fixierbarkeit, Offsetbeständigkeit und Blockierbeständigkeit beurteilt.

(1) Triboelektrische Ladung

Die triboelektrische Ladung wird durch eine elektrische Ladungsmessvorrichtung des Abblastyps wie nachstehend beschrieben gemessen. Genauer gesagt wird eine mit einem Faraday-Käfig, Kondensator und Elektrometer ausgestattete Vorrichtung zum Messen der spezifischen Ladung verwendet. Zuerst werden W (g) (etwa 0,15 bis 0,20 g) des vorstehend hergestellten Entwicklers in eine Messingmesszelle eingebracht, die mit einem rostfreien Sieb mit 500 mesh ausgestattet ist, das auf jede Maschengröße einstellbar ist, um das Durchtreten der Trägerteilchen zu blockieren. Als nächstes wird nach Absaugen aus einer Saugöffnung für 5 Sekunden für 5 Sekunden unter einem durch ein barometrisches Regelgerät angegebenen Druck von 0,6 kgf/cm² geblasen, wobei nur der Toner selektiv aus der Zelle entfernt wird.
In diesem Fall ist die Spannung des Elektrometers nach 2 Sekunden vom Beginn des Blasens als V (Volt) definiert. Hier kann, wenn die elektrische Kapazität des Kondensators als C (PF) definiert wird die triboelektrische Ladung Q/m dieses Toners durch folgende Gleichung berechnet werden:
Q/m (uC/g) = C x V/m
Hier ist m das Gewicht des in W(g) des Entwicklers enthaltenen Toners. Wenn das Gewicht des Toners im Entwickler als T(g) und das Gewicht des Entwicklers als D(g) definiert wird, kann die Tonerkonzentration in einer bestimmten Probe als T/D x 100 (%) ausgedrückt werden und m, wie in folgender Gleichung gezeigt, berechnet werden:
m (g) = W x (T/D)
Die Messergebnisse der triboelektrischen Ladung des unter Normalbedingungen hergestellten Entwicklers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zusätzlich wird die triboelektrische Ladung der Toner nach Kopieren von 50000 Bögen durch Einbringen jedes der Entwickler in einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer (ausgestattet mit einem Selen-Arsen-Photoleiter für Toner 1, 2, 4 und Vergleichstoner 2 oder einem organischen Photoleiter für Toner 3 und Vergleichstoner 1; einer Fixerwalze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 255 mm/s; und einer Tonerkonzentration von 6%). gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Ebenfalls werden die Bildqualität, bestimmt durch das Ausmaß an während des kontinuierlichen Kopiertests erzeugten Hintergrunds und dem Tonerstaub in der Vorrichtung beurteilt und sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
(2) Fixierbarkeit
Die Fixierbarkeit wird mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren beurteilt.
Genauer gesagt wird jeder der wie vorstehend beschrieben hergestellte Entwickler in einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer eingebracht, um Bilder zu entwickeln. Der Kopierer ist mit einem Selen-Arsen-Photoleiter für die Toner 1, 2, 4 und Vergleichstoner 2 oder einem organischen Photoleiter für Toner 3 und Vergleichstoner 1; einer Fixierwalze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 255 mm/s; einer Fixier-Vorrichtung mit variabler Wärme und Druck und Temperatur ausgestattet; und eine Ölaufbringvorrichtung wurde aus dem Kopierer entfernt. Unter Einstellen der Fixiertemperatur von 70ºC bis 220ºC wird die Fixierbarkeit der gebildeten Bilder beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die hier verwendete niedrigste Fixiertemperatur ist die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Fixierverhältnis des Toners 70% übersteigt. Dieses Fixierverhältnis des Toners wird durch Anbringen einer Last von 500 g auf einen sandhaltigen Kautschukradierer (LION Nr. 502) mit einer Bodenfläche von 15 mm · 7,5 mm, die mit dem fxierten Tonerbild in Kontakt kommt, Auflegen des Radierers mit Last auf ein in der Fixiervorrichtung erhaltenes fixiertes Tonerbild, Bewegen des Radierers mit Last fünfmal auf dem Bild rückwärts und vorwärts, Messen der optischen Reflexionsdichte des mit dem Radierer behandelten Bildes mit dem Reflexionsdichtemessgerät, hergestellt von Macbeth Co., und dann Berechnen des Fixierverhältnisses aus diesem Dichtewert und einem Dichtewert vor der Behandlung mit dem Radierer unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
Fixierverhältnis = Bilddichte nach der Radiererbehandlung / Bilddichte vor der Radiererbehandlung · 100

(3) Offsetbeständigkeit

Die Offsetbeständigkeit wird durch Messen der Temperatur des Verschwindens des Qffset bei niedriger Temperatur und des Beginns des Offset bei hoher Temperatur unter Verwendung der gleichen Testapparatur unter den gleichen Testbedingungen wie im Fixierbarkeitstest beurteilt. Insbesondere werden Kopiertests unter Erhöhen der Temperatur der Wärmewalzenoberfläche mit einem Inkrement von 5ºC im Bereich von 70ºC bis 220ºC durchgeführt, und bei jeder Temperatur wird die Haftung des Toners an der Oberfläche der Wärmewalze zum Fixieren mit dem bloßen Auge beurteilt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

(4) Blockierbeständigkeit

Die Blockierbeständigkeit wird durch Bestimmen des Ausmaßes der Erzeugung von Agglomeration von Teilchen nach Stehenlassen des Toners unter einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% über 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 3 deutlich ist, sind in Bezug auf die erfindungsgemäßen Toner 1 bis 4 und den Vergleichstoner 1 die Werte für die triboelektrischen Ladungen angemessen, da sie nur eine geringe Änderung der triboelektrischen Ladung nach Kopieren von 50000 Bögen zeigen und dabei ausgezeichnete Bildqualität aufrechterhalten. Jedoch wird im Vergleichstoner 2, da ein Tonen des Toners auf dem Träger stattfindet, seine Polarität nach Kopieren von 50000 Bögen umgekehrt. Zusätzlich tritt, wenn Vergleichstoner 2 verwendet wird, die Bildverunreinigung durch hohen Hintergrund während des Kopierverfahrens vermutlich durch die Erzeugung einer großen Zahl an umgekehrt geladenen Teilchen auf, und Tonerstaub im Kopierer tritt auch auf. Weiter weisen, wie aus Tabelle 4 deutlich ist, in den Tonern 1 bis 4 alle niedrige geringste Fixiertemperaturen und breite Nichtoffsetbereiche auf. Jedoch ist in Vergleichstoner 1, da der Schmelzpunkt des als Schalenmaterial verwendeten Polyharnstoffharzes hoch (mehr als 300ºC) ist, seine geringste Fixiertemperatur hoch (200ºC). Da Vergleichstoner 2 aus dem Kernmateriäl von Toner 1 allein besteht, weist er schlechte Blockierbeständigkeit auf.

Testbeispiel 2:

Jeder der in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Toner wird in Bezug auf Lagerstabilität, triboelektrische Ladung, Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit beurteilt. (1) Lagerstabilität
Die Lagerstabilität wird durch Einmessen von 5 g jedes Toners in einen Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 90 mm, Stehenlassen für 24 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% und Beurteilen des Ausmaßes der Erzeugung von Agglomeration bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
(2) Triboelektrische Ladung
Ein Entwickler wird durch Einbringen von 4 Gew.-Teilen jedes der in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Toners und 96 Gew.-Teilen kugelförmigen Ferritpulvers, das mit Phenylsiliconharz beschichtet ist, mit einer Teilchengröße von 400 mesh bis 250 mesh in einen Polyethylenbehälter und Mischen der vorstehenden Bestandteile durch Rotation des Behälters auf einer Walze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 Upm für 20 Minuten hergestellt. Der erhaltene Entwickler wird in Bezug auf die triboelektrische Ladung beurteilt.
Die triboelektrische Ladung wird mit einer elektrischen Ladungsmessvorrichtung des Abblastyps, wie vorstehend in Testbeispiel 1 beschrieben, gemessen. Jeder Entwickler wird in einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer (ausgestattet mit einem organischen Photoleiter; einer Fixierwalze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 255 mm/s und einer Tonerkonzentration von 4%) eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen mit den nach Kopieren von 50000 Bögen gemessenen gezeigt.
Ebenfalls wurden die Bilddichte und die Bildqualität, bestimmt durch das Ausmaß an während des kontinuierlichen Kopiertests erzeugten Hintergrund und Tonerstaub in der Vorrichtung bestimmt, und zusammen in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

(3) Fixierbarkeit

Die Fixierbarkeit wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Insbesondere wird jeder der wie vorstehend hergestellten Entwickler in einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer eingebracht, um Bilder zu entwickeln. Der Kopierer ist mit einem organischen Photoleiter; einer Fixierwalze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 255 mm/s; einer Fixiervorrichtung mit variabler Wärme und Druck und Temperatur ausgestattet, und eine Ölauftragungsvorrichtung wurde aus dem Kopierer entfernt. Durch Regeln der Fixiertemperatur von 70ºC bis 220ºC wird die Fixierbarkeit der gebildeten Bilder wie in Testbeispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

(4) Offsetbeständigkeit

Die Offsetbeständigkeit wird wie in Testbeispiel 1 durch Messen der Temperatur des Niedertemperatur-Offsetverschwindens und der Temperatur des Hochtemperatur- Offsetbeginns unter Verwendung der gleichen Testapparatur unter den gleichen Testbedingungen wie im Fixierbarkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Wie aus den Tabellen 5 bis 7 deutlich ist, zeigen die Toner 5 bis 8 hohe Werte der triboelektrischen Ladung zu Beginn und zeigen auch nur eine geringe Änderung der triboelektrischen Ladung nach Kopieren von 50000 Bögen und zeigen so eine ausgezeichnete Stabilität der triboelektrischen Ladung. Ebenfalls zeigen sie nur kleine Änderungen in der Bilddichte und Bildqualität, Tonerstaub im Kopierer tritt nicht auf, und weiter zeigen sie ausgezeichnete Lagerstabilität. Weiter kann in Toner 7 unter Verwendung eines amorphen Polyesters mit tertiären Amingruppen zusammen mit einem amorphen Polyester ohne tertiäre Amingruppen die positive elektrische Ladung gut eingestellt werden. Außerdem zeigen Toner 5 bis 8 alle niedrige geringste Fixiertemperaturen und breite Nichtoffsetbereiche, wobei sie ausgezeichnete Fixierbarkeit aufweisen.

Claims

1. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung, umfassend ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel enthält, und eine darauf gebildete Schale, um so die Oberfläche des Kernmaterials abzudecken, wobei die Schale einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil umfasst, der amorphe Polyester gegebenenfalls tertiäre Amingruppen aufweist und die Menge des amorphen Polyesters 3 bis 50 Gew.-Teile beträgt; bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials, und der amorphe Polyester eine Glasübergangstemperatur von 50ºC bis 80ºC aufweist und die dem als Hauptbestandteil des wärmeschmelzbaren Kernmaterials verwendeten thermoplastischen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur 10ºC bis 50ºC beträgt.

2. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach Anspruch 1, wobei die Schale im Wesentlichen aus dem amorphen Polyester besteht.

3. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach Anspruch 1, wobei die Schale den amorphen Polyester und ein Copolymer mit einer oder mehreren Säureanhydridgruppen umfasst.

4. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der amorphe Polyester durch Kondensationspolymerisation von Monomeren, umfassend ein zweiwertiges Alkoholmonomer und ein Dicarbonsäuremonomer, und weiter mindestens eines dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomers und/oder eines Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomers erhältlich ist.

5. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der amorphe Polyester eine Säurezahl von 3 bis 50 KOH mg/g aufweist.

6. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen durch eine Kondensationspolymerisation eines Monomergemisches erhältlich ist, das ein Monomer mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen enthält, und wobei das Monomer mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen ein oder mehrere Monomere sind, ausgewählt aus zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomeren und Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomeren mit den chemischen Strukturen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (hA), (IIB) und (III) und die zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholmonomere durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (IIA), (IIB), (III) und (IV) wiedergegeben werden:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub3; und R&sub4; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub6; einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub1;&sub5; einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

darstellt.; R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom bilden können; und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt.

7. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach Anspruch 6, wobei die Menge des verwendeten Monomers mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen 1 bis 30 mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere, beträgt.

8. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen eine Säurezahl von 1 bis 50 KOH mg/g aufweist.

9. Kapseltoner zur Wärme- und Druckfixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der amorphe Polyester mit tertiären Amingruppen eine Aminzahl von 2 bis 25 KOH mg/g aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kapseltoners zur Wärme- und Druckfixierung, umfassend ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel enthält, und eine darauf gebildete Schale, um so die Oberfläche des Kernmaterials abzudecken, umfassend die folgenden Schritte

(a) bis (c):

(a) Lösen eines schalenbildenden Harzes, umfassend einen amorphen Polyester mit gegebenenfalls tertiären Amingruppen als Hauptbestandteil in einem Gemisch, umfassend ein ein Kernmaterial bildendes Monomer und ein Farbmittel, wobei die Menge des amorphen Polyesters 3 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kernmaterials, beträgt und der amorphe Polyester eine Glasübergangstemperatur von 50ºC bis 80ºC aufweist und die dem als Hauptbestandteil des wärmeschmelzbaren Kernmaterials verwendeten thermoplastischen Harz zuordenbare Glasübergangstemperatur 10ºC bis 50ºC beträgt;

(b) Dispergieren des im Schritt (a) erhaltenen Gemisches in einem wässrigen Dispergiermittel zum Erhalt einer polymerisierbaren Zusammensetzung; und

(c) Polymerisieren der im Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzung durch in-situ Polymerisation.