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Toner für die Elektrophotographie und Verfahren
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zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Toner für die
Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, der zweckmäßig als Entwickler
in einem elektrophotographischen Verfahren verwendet wird, sowie ein Verfahren zu
seiner Herstellung; dieErfindung betrifft insbesondere einen Toner für die Entwicklung
von latenten elektrostatischen Bildern, der schwarz genug ist, keinen grauen Hintergrund
ergibt, das Dispergieren von Zusätzen, wie z.B. eines Färbemittels und eines magnetischen
Materials wenn es zugegeben ist, in vorteilhafter Weise erlaubt und dessen Aufladungseigenschaften
sich auch bei der kontinuierlichen Herstellung von vielen Kopien kaum verschlechtern,
so daß er stets scharfe und klare Kopierbilder liefert, und einVerfahren zur Herstellung
dieses Toners.
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In der Elektrophotographie wird eine Photoleiterschicht eines empfindlichen
Materials gleichmäßig aufgeladen und dann einem aus einer Originalzeichnung hergestellten
Lichtbild exponiert, so daß die Ladungen in den belichteten Bereichen herabgesetzt
uder abgeleitet werden können unter Zurücklassung eines latenten elektrostatischen
Bildes, das auf der Originalzeichnung auf der Photoleiterschicht basiert. Dieses
auf der Photoleiterschicht erzeugte latente elektrostatische Bild wird mit einem
Entwickler entwickelt,
der aus einem Toner besteht, zur Erzielung
eines sichtbaren Tonerbildes. Das entwickelte Tonerbild wird so wie es erhalten
wird oder nach der Übertragung auf ein geeignetes Kopiermedium als dauerhaftes Bild
fixiert. Zu diesem Zweck stehen allgemein zwei Entwicklertypen sur Verfügung: Trokkenprozeßentwickler
und Naßprozeßentwickler. Beide Typen bestehen aus zwei Hauptkomponenten oder einem
Färbemittel, um das latente elektrostatische Bild sichtbar zu machen, und einem
Bindemittelmaterial, um das sichtbar gemachte Bild an die Unterlage zu binden. Der
Naßprozeßentwickler, der auch al8 flüssiger Entwickler bezeichnet wird, besteht
aus einer Lösung aus einem Bindemittelinaterial, einem Harz oder dgl., mit einem
Färbemittel, wie z.B. einem Farbstoff oder Pigment, das darin dispergiert ist, während
der Trokkenprozeßentwickler aus einem Toner besteht, der hergestellt wird durch
Mischen eines Bindemittelmaterials, wie z.B. eines thermoplastischen oder löslichen
Harzes, mit einem Färbemittel, wie z.B. einem Farbstoff oder Pigment.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner für die Entwicklung
von latenten elektrostatischenBildern unter Anwendung des Trockenverfahrens.
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In der konventionellen Praxis wurde bisher allgemein ein Toner zum
Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern unter Anwendung des Trockenverfahrens
hergestellt durch Schmelzen und Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem
Färbemittel oder Pigment, wie z.B. Ruß, zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion
und anschließendes Zerkleinern und Pulverisieren der Mischung unter Verwendung
einer
geeigneten Pulverisiervorrichtung zur Herstellung eines Pulvers, das den Korngrößenanforderungen
für einen Toner genügt. Der unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellte Toner
kann verschiedene vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, er besitzt aber auch verschiedene
Mängel. So ist er beispielsweise in bezug auf die Verwendung von Materialien begrenzt.
Die Schmelz- und Pulverisierstufen, die unvermeidlich sind, machen es nämlich erforderlich,
daß die Verbindung bei einer geeigneten Temperatur fluidisiert bzw. verflüssigt
wird zur Erzielung einer gleichmäßigen Einmischung der Zusätze, wie z.B. eines Pigments,
und daß die mit den Zusätzen imprägnierte Mischung (Verbindung) unter Anwendung
eines Pulverisierungssystems mit einer ziemlich hohen Geschwindigkeit zu einem Pulver
mit einer gewünschten Korngröße verarbeitet wird.
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Eine Mischung (Verbindung), die leicht pulverisiert werden kann, neigt
jedoch bei ihrer Verwendung dazu, in dem elektrophotographischen Kopiersystem weiter
pulverisiert zu werden, was zu einer Verschmutzung des Systems und zur Bildung eines
grauen Hintergrundes bei den Kopierbildern führt, während die Verwendung einer Mischung
(Verbindung), die leichter schmelzbar ist, zu einem Zusammenbacken (einer Kuchenbildung)
des Toners und/oder Verschmutzung der Oberfläche der Photoleiterschicht (zu einer
Tonerfilsbildung) führen kann. Außerdem gelangt das Pigment, das in die Harzmasse
eingebettet worden ist, an die Oberfläche, wenn die Tonerkörnchen zerkleinert werden,
was manchmal zu einer partiellen Ungleichmäßigkeit des Toners in bezug auf seine
Reibungsaufladungseigenschaften und möglicherweise zu einem Problem in bezug auf
seine Naßfestigkeitseigenschaften
und dgl. führt, je nach Typ des
verwendeten Pigments.
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Ein weiterer Mangel, der als noch bedeutsamer angesehen wird, ist
die unregelmäßige Gestalt der Tonerkörnchen, die beim Zerkleinern und Pulverisieren
erhalten werden, wodurch die Fließfähigkeit (Fluidität) des Toners vermindert wird,
die Tonerkörnchen stärker zu einer Koagulation neigen, die Stabilität des Toners
bei der Lagerung, die Verteilungseigenschaften des Toners beim Gebrauch und die
Schärfe der entwickelten Kopierbilder in nachteiliger Weise beeinflußt werden und
der auch einen unerwünschten Einfluß auf die Reinigungseigenschaften einer Kopiervorrichtung
bei der wiederholten Verwendung derselben hat, die Qualität der tatsächlich reproduzierten
Bilder und insbesondere ihr Auflösungsvermögen, ihre Schärfe, ihren grauen Hintergrund
und dgl. stark beeinflußtund dadurch ein schwerwiegendes Problem darstellt.
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Im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen Toner, der unter Anwendung
des Zerkleinerung- und Pulverisierungsverfahrens hergestellt worden ist, ist in
den geprüften japanischen Patentpublikationen 10 231/1961, 10 799/1968, 17 735/1978,
17 736/1978, 17 737/1978 und 14 895/1976 ein Toner beschrieben, der unter Anwendung
eines sogenannten Polymerisationsverfahrens hergestellt wird.
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Dieses Polymerisationsverfahren ergibt einen Toner, der zwar die Mängel
des vorstehend beschriebenen, unter Anwendung des Zerkleinerungs- und Pulverisierungsverfahrens
hergestellten Toners beheben kann, der dabei gebildete Toner
weist
jedoch neue Mängel auf, wie z.B. eine geringere Schwärzung des Toners, das Auftreten
eines grauen Hintergrundes wegen des Fehlens von stabilisierten Reibungsaufladungseigenschaften
sowie eine starke Verschlechterung (Beeinträchtigung)des Toners, die mit den Änderungen
der Menge der Ladungen in einem kontinuierlichen Kopierverfahren zusammenhängt.
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Als eine Möglichkeit zur Lösung der Probleme des Polymerisationsverfahrens
ist in der geprüften japanischen Patentpublikation 51 830/1972 beispielsweise ein
Verfahren beschrieben, bei dem ein Fluidisierungsmittel, wie z.B. ein Äthylcelluloseharz,
Polyurethanharz, Aminoharz, Epoxyharz oder Alkydharz,verwendet wird. Mit einem Toner,
der unter Verwendung eines solchen Fluidisierungsmittels hergestellt worden ist,
können die Schwierigkeiten derToner, die unter Anwendung des vorstehend beschriebenen
Polymerisationsverfahrens hergestellt worden sind, bis zu einem gewissen Grade,
jedoch nicht vollständig beseitigt werden, wobei neue Probleme in bezug auf schlechtere
Naßfestigkeitseigenschaften und die Entstehung eines üblen Geruches auftreten. Die
Verwendung eines Äthylcelluloseharzes, Epoxyharzes oder Alkydharzes in einem Toner
hat nämlich den Nachteil, daß dadurch die Naßfestigkeitseigenschaften des Toners
in nachteiliger Weise beeinflußt werden und die stabile Bildung von Tonerbildern
gestört wird, während die Verwendung eines Polyurethan- oder Aminoharzes in einem
Toner den Nachteil hat, daß insbesondere im Falle des Heißfixierens diese Harz einer
partiellen Pyrolyse, wenn auch in einer geringeren Menge, unterliegen unter Erzeugung
eines
üblen Geruches, so daß die Umgebung in dem Büro oder dgl. wo die Kopiereinheit installiert
ist, in nachteiliger Weise beeinflußt wird, wodurch die Leistung des dort arbeitenden
Personals absinkt.
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Der Entwickler wird hergestellt durch Mischen eines Toners und eines
Trägers, die für den Ablauf des Entwicklungsverfahrens verantwortlich sind. Bei
diesem Verfahren tritt ein Problem auf, das mit den Ladungen zusammenhängt, die
durch die Reibung zwischen Toner und Träger erzeugt werden. In dem Entwicklungsverfahren
entstehen nämlich mechanische Kräfte, wenn die Teilchen des Entwicklers aneinander
gerieben werden oder wenn er auf die Photoleiterschicht auftrifft,wodurch die Bindungskräfte
zwischen Toner und Träger geschwächt werden. Wenn der Toner unbefriedigend aufgeladen
wird, wird er deshalb durch diese mechanischen Kräfte unnötigerweise von dem Träger
getrennt, was zur Bildung eines grauen Hintergrundes führt. Wenn dagegen der Toner
zu stark aufgeladen wird, ist seine Bindung an den Träger eher unauflöslich, so
daß ein starkes elektrisches Feld für die Entwicklung erforderlich ist. Daher ist
es bei der Herstellung eines Toners sehr wichtig, sein Aufladungsvermögen zu kontrollieren
(zu steuern). Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dieses Aufladungsvermögen gemäß
dem Stand der Technik, wie er in den obengenannten geprüften japanischen Patentpublikationrnkibezug
auf das Polymerisationsverfahren beschrieben wird, nicht positiv kontrolliert (gesteuert)
wird. Diesbezüglich ist in der geprüften japanischen Patentpublikation 1 485/1976
ein Verfahren beschrieben, das dazu bestimmt ist, das Aufladungsvermögen
eines
Toners zu kontrollieren (zu steuern).
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Bei diesem Verfahren werden ein oder mehrere polare Monomere als Monomerkomponente
für die Polymerisation verwendet, so daß beispielsweise in der Elektrophotographie
auf der Basis des Elektrofax-Verfahrens ein positiv polarisierbarer Toner oder ein
negativ polarisierbarer Toner für das Positiv-Positiv-Entwicklungsverfahren oder
für das Negativ-Posltiv-Umkehrentwicklungsverfahren, ein gefärbter Toner für das
Farbentwicklungsverfahren, ein stark polarisierbarer Toner für das Strichoriginal
und ein schwach polarisierbarer Toner für das schwarze Folienorigihal (Vorlagenoriginal)
zur Verfügung gestellt werden kann.
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Die Verwendung eines Monomeren mit einer oder mehreren polaren Gruppen
hat jedoch wahrscheinlich keinen Einfluß auf die Kontrolle (Steuerung) des Aufladungsvermögens
des Toners für polare Gruppen auf einzelnen Monomermolekülen, die in verschiedener
Richtung orientiert sind, und deshalb sind nicht in einer einheitlichen Richtung
oder in einheitlichen Richtungen auf den Polymermolekülen ausgerichtet. Daneben
sind polare Monomere kostspielig, so daß sie für die praktische Verwendung nicht
geeignet sind. Die Verwendung irgendeines Monomeren mit einer oder mehreren polaren
Gruppen kann ferner auch in der Praxis nicht angewendet werden, weil dadurch die
Polymerisationsrate bzw.
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-geschwindigkeit beeinflußt und das Verhältnis der Reaktionsfähigkeit
der Monomeren bei der Copolymerisation geändert werden.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Toner für
die Entwicklung von latenten elektrostatischen
Bildern anzugeben,
der schwarz genug ist und keinen grauen Hintergrund ergibt0 Ziel der Erfindung ist
es ferner, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern
anzugeben, der ausgezeichnete Entwicklungs-, Ubertragungs- und Fixiereigenschaften
aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einenToner für die Entwicklung
von latenten elektrostatischen Bildern anzugeben, dessen Aufladungsvermögen ausgezeichnet
kontrolliert (gesteuert) werden kann.
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Die obengenannten und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht
mit einem Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, der
besteht aus einer Polymerverbindung, die dadurch hergestellt worden ist, daß zuerst
eine Monomerkomponente mit einem reaktionsfähigen Polyester prepolymerisiert(vorpolymerisiert)
und die dabei gebildete Prepolymerverbindung danach polymerisiert wird (nachstehend
wird dieser Toner als "erfindungsgemässer Toner" bezeichnet).
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Toners anzugeben, mit dem die obengenannten und weitere Ziele
der Erfindung erreicht werden können, mit dessen Hilfe es möglich ist, diesen sehr
leicht herzustellen.
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Dieses Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Toners, das dadurch charakterisiert wird, daß eine Monomerkomponente
mit
einem reaktionsfähigen Polyester einer Prepolymerisation (Vorpolymerisation)
unterworfen wird und daß das gebildete Prepolymere anschließend polymerisiert wird.
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Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen
aus der nachfolgenden Beschreibung und den weiter unten folgenden Ausführungsbeispielen
hervor.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein oder
mehrere Vinylmonomere als obengenannte Monomerkomponente verwendete wobei das obengenannte
Prepolymere durch Suspensionspolymerisation polymerisiert wird.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung wird
in den erfindungsgemäßen Toner ein Färbemittel oder magnetisches Material eingearbeitet.
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Nachstehend wird zunächst die erfindungsgemäße Prepolymerisation näher
erläutert. Diese Prepolymerisation stellt eine vorläufige thermische Polymerisation
(ohne Verwendung eines Polymerisationsinitiators) einer Monomerkomponente und eines
reaktionsfähigen Polyesters zusammen mit einem Fär6mittel, wie z.B. Ruß, oder einem
magnetischen Material dar, wobei man eine Prepolymerverbindung erhält, die für die
Suspensionspolymerisation dispergiert wird. Erfindungsgemäß wird die Prepolymerisation
vorzugsweise durchgeführt bis zu einer Polymerisationsrate von 10 % oder weniger,
vorzugsweise von 5 % oder weniger, da bei einer Polymerisationsrate von mehr als
10 % das zu dispergierende Prepolymere zu viskos wird, um noch verarbeitbar zu sein.
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Die folgende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen der Polymerisationsrate
und der Dispergierbarkeit des Prepolymeren, ausgedrückt durch die Halbwertszeit
für den Fall, daß eine Mischung von Ruß, einem reaktionsfähigen Polyester und einem
Monomeren der Prepolymerisation unterworfen wird. Die Halbwertszeit ist hier definiert
als die Zeit, innerhalb der 1 g eines zu dispergierenden Prepolymeren, das Ruß enthält,
nach dem Einführen, Rühren und Stehenlassen in 10 ml Benzol bis zu einem Gehalt
ausfällt, der halb so hoch ist wie der Anfangsgehalt.
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Tabelle I Polymerisations- Polymerisations- Halbwertszeit zeit (Min.)
rate (%) (sekunden) 10 0 70,5 30 0 71,9 60 1,0 keine Ausfällung 90 25,0 Es sei darauf
hingewiesen, daß das obengenannte, zu dispergierende Prepolymere aus der folgenden
Zusammensetzung hergestellt wurde: Styrolmonomeres: Mitsubishi Carbon Black MA-600
(Hersteller: Mitsubishi Gas Chemical)s Reaktionsfähiger Polyester (Verbindung(l),
wie weiter unten angegeben) = 4:1:2 (bezogen auf das Gewicht).
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Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Färbemittel und magnetische
Materialien verwendet werden, werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren können aus a,ßungesättigten
Monomeren ausgewählt werden. Beispiele für solche a,ß-ungesättigten Monomeren sind
Styrol und seine Derivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol,
p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol,
p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol, wobei unter diesen Verbindungen das Styrolmonomere
besonders bevorzugt verwendet wird. Andere Beispiele für Vinylmonomere sind äthylenisch
ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Vinylester, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat, Ester von a-Methylen-aliphatischen-monocarbonsäurent
wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat,
n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloräthylacrylat,
Phenylacrylat, Methyl-tx-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
2-Athylbexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat
und Diäthylaminoäthylmethacrylat, Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie
Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther
und Vinylisobutyläther, Binylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon
und
Methylisopropenylketon, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol,
N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon, sowie Vinylnaphthaline.
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Bei dem erfindungsgemäß verwendeten reaktionsfähigen Polyester handelt
es sich um das Produkt der Kondensationspolymerisation zwischen einer dibasischen
Säure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Sebacinsäure, Thiodiglykolsäure oder Diglykolsäure, und eines Glykol, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, 1,4-Bis- (2-hydroxyäthyl )benzol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder
Propylenglykol, wobei die reaktionsfähigen Gruppen in der Hauptkette und/oder in
der Seitenkette des Produktpoiymermoleküls angeordnet sind.
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Erfindungsgemäß kann jeder beliebige reaktionsfähige Polyester verwendet
werden, sofern ereneReaktion mit einem oder mehreren verwendeten polymerisierbaren
Monomeren eingehen kann. Ein solcher reaktionsfähiger Polyester kann aus solchen
ausgewählt werden, die an den Haupt- und/oder Seitenketten ihres Moleküls reaktionsfähige
Gruppen aufweisen. Es besteht keine Beschränkung in bezug auf die obengenannten
reaktionsfähigen Gruppen,sofern sie mit dem oder den verwendeten polymerisierbaren
Monomeren reagieren können. So kann beispielsweise eine reaktionsfähige Gruppe ein
reaktionsfähiges Atom sein. Beispiele für reaktionsfähige Gruppen sind die Carboxylgruppe
(-COOH) und ihr Salz, die Sulfogruppe (-SOwH) und ihr Salz, die Äthyleniminogruppe
worin R1 und R2 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine
Methylgruppe,
oder ein Halogenatom darstellen), eine Epoxygruppe
eine Isocyanatgruppe (-NCO) eine Gruppe mit einer Doppelbindung (-CR3=CR4-, worin
R3 und R4 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-,
Äthyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe darstellen).
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eine Säureanhydridgruppe
und Halogenatome.
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Wenn erfindungsgemäß die Monomerkomponente in ein Polymeres überführt
wird durch eine Vernetzungsreaktion, eine Additionsreaktion, eine Pfropfreaktion
und dgl., wenn sie in Gegenwart eines reaktionsfähigen Polyesters polymerisiert
wird, enthält die Monomerkomponente teilweise ein Monomeres mit einer oder mehreren
funktionellen Gruppen, die entweder direkt mit den reaktionsfähigen funktionellen
Gruppen des reaktionsfähigen Polyesters reagieren können oder über ein Vernetzungsmittel
damit verbunden werden. Beispiele für Monomere mit einer oder mehreren funktionellen
Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des reaktionsfähigen Polyesters reagieren
können, werden nachfolgend aufgezählt bei dem Typ der funktionellen Gruppen an dem
reaktionsfähigen Polyester.
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Wenn der Polyester Epoxy- oder Äthyleniminogruppen als funktionelle
Gruppen aufweist, sind Beispiele für geeignete Monomere solche mit einer funktionellen
Gruppe, die mit der Epoxy- oder Äthyleniminogruppe reagieren kann, wie z.B. eine
Aminogruppe (-NH2) oder eine Carboxylgruppe
(-COOH) und insbesondere
21Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, N- (2-Aminoäthyl )acrylamidhydrochlorid, Acrylsäure
und Methacrylsäure. Wenn der Polyester eine Isocyanat-oder Säureanhydridgruppe aufweist,
sind Beispiele für geeignete Monomere solche mit einer funktionellen Gruppe, die
mit der Isocyanat- oder Säureanhydridgruppe reagieren kann, wie z.B. eine Aminogruppe
(-NH2>' eineCarboxylgruppe (-COOH) oder eine Hydroxylgruppe ( ob), und insbesondere
2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, N- (2-Aminoäthyl)acrylamidhydrochlorid, Acrylsäure,
Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und p-Hydroxymethylstyrol. Wenn der Polyester
eine Carboxyl- oder Sulfogruppe aufweist, sind Beispiele für die obengenannten Monomeren
solche mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Carboxyl- oder Sulfogruppe reagieren
kann, wie z.B. eine Epoxy- oder Äthyleniminogruppe, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure,
N-Vinylsulfonylaziridin und Glycidylmethacrylat.
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Zusammen mit einem Monomeren, dessen funktionelle(n) Gruppe(n) nicht
direkt mit irgendeiner Gruppe an dem Polyester reagiert, kann ein Vernetzungsmittel
verwendet werden, um die reaktionsfähigen funktionellen Gruppen an dem reaktionsfähigen
Polyester an das Monomere zu binden. Es kann jedes beliebige Vernetzungsmittel mit
einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine mit einer funktionellen
Gruppe des reaktionsfähigen Polyesters reagieren kann und mindestens eine andere
mit einer funktionellen Gruppe eines Monomeren reagieren kann, das in der Monomerkomponente
enthalten ist oder diese aufbaut, verwendet werden. Beispiele für solche Vernetzungsmittel
sind folgende:
NH2CH2CH2OH, CH3NHCH2CH2OH, NH2CH2CH2COOH, NH2CH2CH2NH2, NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2,
Die obige Reaktion der reaktionsfähigen Gruppen an dem reaktionsfähigen
Polyester mit dem Monomeren kann in verschiedenen Stadien erzielt werden, z.B. durch
bloßes Mischen, in Gegenwart eines Katalysatars, wie z.B. des Polymerisationsinitiators,
durch Bestrahlen wie im Falle der Cinnamoylgruppe und dgl.
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Als der obengenannte reaktionsfähige Polyester kann eine Verbindung
mit einem willkürlich gewählten Molekulargewicht verwendet werden, obgleich im allgemeinen
der verwendete Polyester in der Regel ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht
von 1000 oder mehr, vorzugsweise zwischen 2000 und 1 000 000, insbesondere zwischen
5000 und 500 000 hat.
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Typische Beispiele für den erfindungsgem§ß verwendeten reaktionsfähigen
Polyester sind nachfolgend angegeben, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß
die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist (in diesen Beispielen steht die Abkürzung
"Mw" für das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung):
[Mw = 170 000] Der reaktionsfähige Polyester wird in der Regel in einer Menge von
10 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile
der Monomerkomponente verwendet.
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Erfindungsgemäß kann das Prepolymere durch thermische Polymerisation
der Monomerkomponente und des reaktionsfähigen
Polyesters hergestellt
werden, wenn in der Regel kein Polymerisationsinitiator verwendet wird. Neben der
thermischen Polymerisation kann auch jedes andere Polymerisationsverfahren, beispielsweise
die Lösungspolymerisation, für die Prepolymerisation angewendet werden. Das gleiche
Monomere, wie es in der zuletztgenannten Polymerisation verwendet wird, wird vorzugsweise
auch für die Prepolymerisation verwendet, obgleich auch ein anderes Monomeres verwendet
werden kann.
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Erfindungsgeinäß enthält das Prepolymere ein Polymeres, das unter
Anwendung eines beliebig gewählten Polymerisationsverfahrens, beispielsweise durch
Suspensionspolymerisation, hergestellt sein kann, wobei das bevorzugte Polymerisationsverfahren
die Suspensionspolymerisation ist. Da das bevorzugte Polymerisationsverfahren die
Suspensionspolymerisation ist, handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten
Monomeren vorzugsweise um Vinylmonomere. Diese Monomerdnkönnen unabhängig voneinander
oder in Kombination verwendet werden. Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften
des Toners, wie z.B. ein Antioffsetmittel, ein Färbemittel, ein magnetisches Material,
ein Fluidisierungsmittel und ein Prepolymeres, können erforderlichenfalls zu jedem
beliebigen Zeitpunkt des Tonerherstellungsverfahrens, nämlich in der Prepolymerisationsstufe,
in der späteren Polymerisationsstufe oder in der Tonerherstellungsstufe nach der
Herstellung der Polymerverbindung'zugegeben werden, obgleich diese Zusätze vorzugsweise
in der Polymerisationsstufe oder in der Tonerherstellungsstufe nach Beendigung der
Polymerisation anstatt in der Prepolymerisationsstufe
zugegeben
werden.
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Erfindungsgemäß kann ein Olefinpolymeres mit einem niedrigerem Molekulargewicht
in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens der Herstellung des erfindungsgemäßen Toners
zugegeben werden, um dem Produkttoner offsetfreie Eigenschaften zu verleihen.
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Bei dem obengenannten Olefinpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht
handelt es sich entweder um ein Olefin/-Olefin-Copolymeres, das nur aus Olefinmonomeren
besteht, oder um ein Olefin/Nichtolefin-Copolymeres, das aus einem oder mehreren
Nicht-Olefinmonomeren neben der Olefinmonomerkomponente besteht, mit einem vergleichsweise
niedrigen Molekulargewicht.
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Der iengenannte Ausdruck "vergleichsweise niedriges Molekulargewicht"
wird in seiner üblichen Bedeutung verwendet und er steht für ein Molekulargewicht
innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 1000 bis 45 000, insbesondere von 2000
bis 6000.
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Beispiele für geeignete Olefinmonomere sind Äthylen, Propylen, Butenyl,
Penten-1, HexOn-lt Octen-l, ihre Isomeren, in denen die ungesättigte Bindung in
einer anderen Position angeordnet ist, ihre Derivate mit einer oder mehreren Alkylseitenketten,
wie z.B. 3-Methyl-l-buten und 3-Methyl-2-penten,und alle übrigen Olefinmonomeren.
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Beispiele für geeignete Nicht-Olefin-Monomere, die zur Herstellung
von
Olefin/Nicht-Olefin-Copolymeren verwendet werden, sind Vinyläther, wie Vinylmethyläther,
Vinyl-n-butyläther und Vinylphenyläther, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat,
Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und Tetrachloräthylen, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure,
wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat,
Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril und N,N-Dimethylecrylamid organische Säuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Diäthylfumarat,
ß-Pinen und dgl.
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Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymeren mit niedrigerem
Molekulargewicht handelt es sich entweder um ein Olefin/Olefin-Copolymeres, das
nur aus einer Vielzahl von Olefinmonomeren besteht, wie oben angegeben, oder um
ein Olefin/Nicht-Olefin-Copolymeres, das aus mindestens einem Olefinmonomeren, wie
oben angegeben, und mindestens einem Nicht-Olefinmonomeren, wie oben angegeben,
besteht.
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Beispiele für solche Olefin/Olefin-Copolymere sind Äthylen/Propylen-,
Äthylen/Buten-, Äthylen/Penten-, Propylen/-Buten-, Propylen/Penten-, Äthylen/3-Methyl-l-buten-
und Äthy len/Propy len/Buten-Copolymere ,währerd Beispiele für Olefin/Nicht-Olefin-Copolymere
sind Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Vinylmethyläther-, Äthylen/Vinylchlorid-, Äthylen/-Methylacrylat-,
Äthylen/Methylmethacrylat-, Äthylen/Acrylsäure-, Propylen/Vinylacetat-, Propylen/Vinyläthyläther-,
Propylen/Äthylacrylat-,
Propylen/Methacrylsäure-, Buten/-Vinylmethyläther-, Buten/Methylmethacrylat-, Penten/Vinylacetat-,
Hexen/Vinylbutyrat-, Äthylen/Propylen/Vinylacetat-und Äthylen/Vinylacetat/Vinylmethyläther-Copolymere.
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Erfindungsgemäß wird das Olefinpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht
in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsteilen,
auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Polymerverbindung zugegeben, da es ziemlich
schwierig ist, den gewünschten Effekt des zugegebenen Olefinpolymeren bei einem
Gehalt bei oder unterhalb 1 Gewichtsteilen zu erzielen, während bei dem Polyeerherstellungsverfahren
bei einem Gehalt bei oder oberhalb 20 Gewichtsteilen die Gefahr einer Gelierung
besteht.
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Außerdem können erfindungsgemäß die nachfolgend angegebenen Harze
je nach Wunsch unabhängig voneinander oder in Kombination eingearbeitet werden:
Polystyrol, Polyacrylester, Polymethacrylester, verschiedene Vinylmonomer-Copolymere,
wie z.B. Styrol/Methylmethacrylat-Copolymere und 3-Komponenten-Copolymere, wie Styrol/Acrylnitril/Inden-
und Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere, ein Polyamid, Polyester,
Polyvinylacetat, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres,
ein Celluloseharz, ein Cumaronindenharz, Epoxyharz, ein ölmodifiziertes Epoxyharz,
ein mit Kollophonium (Rosin) modifiziertes Alkydharz, Dammarharz, Ketonharz, Maleinharz,
aromatische Erdölharze, wie z.B. Piccovarharz (Lieferant: Esso Petrochemical Industry),
ein
ß-Pinenharz, Styrolharz, Epoxyharz, Polyamidharz und dgl.
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Der erfindungsgemäße Toner ist in jedem beliebigen Aufzeichnungssystem
verwendbar, das latente elektrostatische Bilder für die Aufzeichnung erzeugt. Er
kann sowohl für den l-Komponenten-Entwickler als auch ftir den 2-Komponenten-Entwickler
verwendet werden.
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Der erfindungsgemäße Toner ist dadurch charakterisiert, daß er in
seiner Zusammensetzung eine Polymerverbindung enthält, die hergestellt worden ist
durch Polymerisation eines Prepolymeren, das seinerseits hergestellt worden ist
durch Prepolymerisation einer Monomerkomponente in Gegenwart eines reaktionsfähigen
Polyesters. Dadurch kann der Toner eine solche Wirkung und einen solchen Effekt
ausüben, daß sowohl das Offset-Phänomen als auch das Fixierversagen, die bisher
beträchtliche Schwierigkeiten mit sich brachten, insbesondere dann, wenn Tonerbilder
unter Verwendung einer Kopiervorrichtung fixiert wurden, verhindert werden. Obgleich
nämlich in einer Kopiervorrichtung oder dgl., in der eine Heizwalze zum Fixieren
verwendet wird, das Offset-Phänomen bisher durch Verbesserung der Fixiervorrichtung
verhindert werden konnte, wird durch die vorliegende Er--findung eine Lösung in
dem Toner selbst gefunden, wobei gleichzeitig das Problem der verschlechterten Fixiereigenschaften
gelöst wird, das sonst auftreten könnte, wenn dem Toner selbst offsetfreie Eigenschaften
verliehen werden.
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Der Grund dafür, warum der erfindungsgemäße Toner die obengenannten
Effekte
ausüben kann, ist bisher noch nicht völlig geklärt. Es kann jedoch angenommen werden,
daß der obengenannte reaktionsfähige Polyester eine partielle Additionspolymerisation,
Ringspaltungspolymerisation, Pfropfpolymerisation oder Vernetzungspolymerisation
mit dem Polymerzwischenprodukt bei seiner Bildung aus der Monomerkomponente in dem
Polymerisationsverfahren eingeht unter Erhöhung des Molekulargewichtes der schließlich
gebildeten Polymerverbindung und unter Verbesserung seiner offsetfreien Eigenschaften,
während er teilweise in nichtumgesetzter Form in der Polymerverbindung verbleibt
und so zu dem hohen Fixiervermögen beiträgt.
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Erfindungemäß kann das Prepolymere, wie vorstehend angegeben, zu der
Polymerverbindung polymerisiert werden, indem man das Prepolymere in Gegenwart eines
Polymerisationsinitiators und eines Dispersionsstabilisators einer Suspensionspolymerisation
unterwirft. Die obengenannte Suspensionspolymerisation kann unter Anwendung des
üblichen Verfahrens in Wasser bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck in Gegenwart
eines Dispersionsstabilisators, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Bariumsulfat,
Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talk, Ton, Diatomeenerde
oder eines Metalloxidpulvers, und eines Polymerisationsinitiators, wie z.B.
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Benzoylperoxid, Laurylptroxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
o-Chlorbenzoylperb oxid oder o-Methoxybenzoylperoxid, durchgeführt werden.
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Die Polymerverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird,
kann
ein beliebiges Molekulargewicht haben, wobei dieses vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 5000 bis 1000000 und insbesondere innerhalb des Bereiches von 50 000 bis 200
000 liegt.
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Die erfindungs gemäße Po lymerverbindung kann als vernetzte Polymerverbindung
hergestellt werden durch Polymerisieren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels. Beispiele
für bevorzugt verwendete Vernetzungsmittel sind in erster Linie Verbindungen mit
einer Vielzahl von polymerisierbaren Doppelbindungen. Beispiele für solche Vernetzungsmittel
sind aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und ihre
Derivate, Diäthylenester von Garbonsäuren, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykolmethacrylat,
Triäthylenglykolmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Arylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat, alle Divinylverbindungen,
wie N,N-Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid und Divinylsulfon, und Verbindungen
mit drei oder mehr Vinylgruppen in ihrem Molekül. Sie können unabhängig voneinander
ausgewählt oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können als Vernetzungsmittel
erfindungsgemäß verwendet werden Dihydroxyalkohole, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol,
1,4-Bis(hydroxymethy1)-cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyäthyleniertes
Bisphenol A und blyoxypropyleniertes Bisphenol A, polybasische Säuren, wie Maleinsäure,
Fumarsäure, N'esaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure und Malonsäure, ihre Säureanhydride und Derivate, z.B. ihre Ester mit
niederen Alkoholen, Polyhydroxyalkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie
Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, und Polycarbonsäuren mit drei oder
mehr Carboxylgruppen, wie PyromelltSäure.
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In die Monomerkomponente werden 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew,-Z,dieses Vernetzungsmittels eingearbeitet. Wenn das Mittel in übermäßiger
Menge zugegeben wird, wird der Produkttoner nicht-schmelzbar und es besteht die
Gefahr, daß er seine Fixiereigenschaften verliert, während dann, wenn das Mittel
in einer zu geringen Menge zugegeben wird, es schwierig wird, dem Produkttoner die
erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise die erforderliche Haltbarkeit, die
erforderliche Lagerbeständigkeit und die erforderlichen Verschleißfestigkeitseigen
schaften verleihen,und es wird schwierig, die Molekulargewichtsstreuung des Polymeren
durch Vernetzung zu erweitern und dadurch insbesondere in der Kopiereinheit vom
Heizwalzenfixiertyp oder dgl. eine Wirkung und einen Effekt zur Verhinderung des
Offset-Phänomens zum Zeitpunkt der Fixierung durch eine Verbesserung der Eigenschaften
des Toners selbst zu erzielen.
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Erfindungsgemäß wird in den Toner vorzugsweise ein Färbemittel eingearbeitet,
wobei zu diesem Zweck ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff in willkürlicher
Weise
ausgewählt wird. Bekannte Beispiele für solche Färbemittel.
sind Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Carcooil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau,
DuPont Oil Red, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat,
Lampenruß, Bengalrosa und Mischungen davon.
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Das Pigment oder der Farbstoff muß in einer solchen Menge in dem Toner
vorhanden sein, die ausreicht, um den Toner zu färben, so daß auf Papier deutlich
sichtbare Tonerbilder erzeugt werden können. So kann beispielsweise dann, wenn konventionelle
xerographische Kopien von gedruckten Dokumenten erwünscht sind, ein schwarzes Pigment,
wie Ruß oder ein schwarzer Farbstoff, wie Amaplast Black,in den Toner eingearbeitet
werden. Das obige Pigment oder der obige Farbstoff wird zweckmäßig in einer Menge
von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-X, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, zugegeben.
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Das erfindungsgemäße Produktpolymere ist besonders gut geeignet als
ein für einen Toner verwendetes Harz, wenn sein Erweichungspunkt, ermittelt unterAnwendung
des Ring- und Kugel-Tests, innerhalb eines Bereiches von 100 bis 1700C liegt. Um
brauchbar zu sein, sollte ein solches Produktpolymeres außerdem einen Glasumwandlungspunkt
innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 110 C aufweisen. Wenn der Erweichungspunkt
unterhalb 1000C liegt, neigt nämlich die Polymerverbindung zu einer übermäßigen
Pulverisierung, wobei das Tonerfilmbildungs-Phänomen auftritt und wodurch die Photoleiteroberfläche
verschmutzt werden kann, während dann, wenn der Erweichungspunkt oberhalb 170°C
liegt, es schwierig wird, das Polymere in dem Toner zu zerkleinern
und
zu pulverisieren und der daraus hergestellte Toner zum Zeitpunkt der Fixierung mehr
Wärme erfordert, wodurch die Fixierleistung herabgesetzt wird. Wenn andererseits
der Glasumwandlungspunkt 400C beträgt oder darunter liegt, negt der Toner zum Koagulieren
als Folge des Kaltfließphänomens, da er in der Regel bei 40°C oder darunter aufbewahrt
wird, während dann, wenn dieser Punkt über 110°C liegt, der Toner den Mangel hat,
schlechte Fixiereigenschaften auf zuweisen, insbesondere dann, wenn mit einer hohen
Geschwindigkeit fixiert wird, da die Fixierwalze,auBer wenn sie aus Metall besteht,
die beispielsweise aus Teflon (Hersteller: Du Pont) besteht, die Beschränkung aufweist,
daß ihre Temperatur nicht sehr stark erhöht werden kann wegen der begrenzten Whr-mebeständigkeit
des Walzeniaterials, was sich in einer sdnelleren Abnützung der Fixierwalze und
in einer beginnenden Zeraetzung ihres Materials bei einer Temperatur bei oder oberhalb
2500C äußert.
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Die wie oben hergestellte erfindungsgemäße Polymerverbindung kann
direkt in Form eines Toners aus einem feinen Pulver vorliegen, der so wie er erhalten
wird praktisch verwendet werden kann, oder sie kann unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung
zerkleinert und pulverisiert werden zur Klassierung mittels eines Zickzack-Klassierers
zur Herstellung eines Toners mit einer Korngröße zwischen 1 und 50 pm, oder sie
kann mit einem Färbemittel gemischt, unter Verwendung einer Knetvorrichtung durchgeknetet,
gekühlt, zerkleinert und pulverisiert werden zur Herstellung eines Toners.
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Erfindungsgemäß kann auch ein magnetisches Material verwendet
werden,
das brauchbar ist als eine Tonerkomponente, die als l-Komponenten-Entwickler verwendet
werden soll. Bei einem solchen magnetischen Material handelt es sich um eine Substanz,
die in Richtung eines angelegten Magnetfeldes stark magnetisiert ist, vorzugsweise
schwarz ist, in einem Harz gut dispergierbar ist, chemisch stabilisiert ist und
die außerdem vorzugsweise leicht in Form eines feinen Pulvers bereitgestellt werden
kann, dessen Korngröße Ijim oder weniger beträgt. Besonders bevorzugt ist insbesondere
die Verwendung von Magnetit (Ferrosoferrioxid). Andere repräsentative Beispiele
für das obengenannte magnetische Material sind Metalle, wie Kobalt, Eisen und Nickel,
Legierungen zwischen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Eisen, Blei, Magnesium, Nickel,
Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan,
Wolfram und Vanadin, und Mischungen dieser Legierungen, Metallverbindungen, wie
Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Titanoxid
und Magnesiumoxid, wSrmebetL§ndige Nitride, z.B. Vanadinnitrid und Chromnitrid,
Carbide, wie Wolframcarbid und Siliciumcarbid, Ferrit und Mischungen davon. Diese
ferromagnetischen Materialien haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,1
bis 1 tm und sie werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis etwa 300 Gewiehtsteilen,
insbesondere von 70 bis 200 GewichtsteilenZauf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente
verwendet.
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Zur Herstellung von Bildern, beispielsweise durch Elektrophotographie,
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners kann ein empfindliches Material vom
Selen-Typ oder
ein empfindliches Material, das besteht aus einem
elektrisch leitenden Träger, der mit einer empfindlichen Schicht versehen ist, die
aus einem Harz hergestellt wurde, in das entweder ein anorganisches photoleitfähiges
Material, wie Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumselenosulfid, Bleioxid
oder Quecksilbersulfid,eindispergiert worden ist oder in das ein organisches photoleitfähiges
Material, wie z.B. Anthracen oder Polyvinylcarbazol, eingearbeitet worden ist, falls
erforderlich, verwendet werden. Die Oberfläche der empfindlichen Schicht des empfindlichen
Materials wird unter Verwendung einer Aufladungseinrichtung, beispielsweise einer
solchen vom Corobrotv oder Scorotron-Typ,Koronaentladungen ausgesetzt zum Aufladen
der gesamten Oberfläche, dann wird ein Bildmuster auf diese Oberfläche projiziert
unterVerwendung von sichtbarem Licht oder dgl., um durch Belichtung ein latentes
elektrostatisches Bild zu erzeugen, das entwickelt wird, beispielsweise unter Anwendung
eines Kaskadenverfahrens oder eines Magnetbürstenverfahrens unter Verwendung eines
Entwicklers, der beispielsweise besteht aus einer Mischung aus dem erfindungsgemäßen
Toner und Glasperlen oder einem Eisenpulverträger zur Erzeugung eines Tonerbildes.
Dieses Tonerbild wird beispielsweise unter Koronaentladungen für die Übertragung
gegen ein Kopierpapier gepreßt. Das übertragene Tonerbild auf dem Kopierpapier wird
unter Anwendung eines beliebigen Fixierverfahrens fixiert, beispielsweise unter
Anwendung des Heizwalzenfixierverfahrens, des Druckfixierverfahrens oder des Flash-Fixierverfahrens.
Bei dieser Fixierstufe bewirkt der erfindungsgemäße Toner, daß das Offset-Phänomen
verhindert wird ohne spezielle Verwendung eines Siliconöls oder dgl,, und gleichzeitig
wird ein
hohes Fixiervermögen erzielt, da dieser Toner aus einer
Polymerverbindung besteht, die hergestellt wurde durch Polymerisieren eines Prepolymeren,
das in einer Prepolymerisationsstufe in Gegenwart eines reaktionsfähigen Polyesters
hergestellt wurde, und deshalb ist das darin verwendete BEimittelharz teilweise
vernetzt oder gepfropft.
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Im allgemeinen sind vorteilhafte Eigenschaften, wie eine gute Haltbarkeit,
gute Wasserbeständigkeitseigenschaften, eine gute Fließfähigkeit (Fluidität), ein
gutes Fixiervermögen, gute elektrostatische Aufladungseigenschaften und gute Bilderzeugungseigenschaften
Voraussetzungen, die ein Toner erfüllen muß, der für die Entwicklung von latenten
elektrostatischen Bildern verwendet wird. Bei Anwendung des Heizwalzen-Fixierverfahrens
muß der Toner außer den obengenannten Eigenschaften auch noch die Eigenschaft aufweisen,
offsetfrei zu sein. In der Kopiervorrichtung oder dgl. wurde das auf einem Aufzeichnungsmedium
erzeugte Tonerbild bisher durch Fixieren unter Druck oder im Kontakt mit Lösungsmitteldämpfen
oder durch Erhitzen auf dieses Medium aufgeschmolzen. Zur Durchführung des zuletztgenannten
Fixierverfahrens vom Wärmeschmelz-Typ wird das kontaktfreie Heizverfahren in einem
Elektroofen durchgeführt und es wird ein Druckheizverfahren unter Verwendung einer
heissen Walze (Heizwalze) angewendet. Unter den obengenannten verschiedenen Fixierverfahren
wurde bisher das Heizwalzen-Fixierverfahren allgemein angewendet, da es einen hohen
thermischen Wirkungsgrad aufweist und daher geeignet ist für die Verwendung in einer
Aufzeichnungseinrichtung, wie z.B. einer PPC-Kopiervorrichtung vom Ubertragungs-Typ,
die
für den Hochgeschwindigkeits-Kopierprozeß bestimmt ist.
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Bei dem obengenannten Heizwalzen-Fixierverfahren tritt jedoch die
Schwierigkeit auf, daß dann, wenn das Tonerbild unter Druck mit der Oberfläche der
Fixierwalze in Kontakt gebracht wird, während es erhitzt und geschmolzen wird, das
Tonerbild teilweise daran haftet und teilweise auf diese Oberfläche übertragen wird
bei der Rückübertragung desselben auf die ankommenden Aufzeichnungsmedien unter
Verschmutzung derselben, wodurch das sogenannte Offset-Phänomen hervorgerufen wird.
Um die damit verbundenen Schwierigkeiten zu beseitigen, wird beispielsweise ein
Ver£hren angewendet, bei dem eine heiße Fixierwalze verwendet wird, deren Oberfläche
mit einem Trennmaterial, beispielsweise einem Fluoridharz, beschichtet ist, und
außerdem wird eine Trennflüssigkeit, wie Siliconöl, auf der beschichteten Walze
verwendet zur Erzeugung eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf ihrer Oberfläche.
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Dieses Verfahren bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß das
Silikonöl einen unangenehmen Geruch erzeugt, wenn es erhitzt wird, und daß eine
Einrichtung, welche die Beschickung stabilisiert, der Vorrichtung einen komplizierten
Aufbau verleiht und diese stark verteuert. So ist beispielsweise in der geprüften
japanischen Patentpublikation 23 354/1976 ein Toner beschrieben, dessen offsetfreie
Eigenschaften verbessert wurden durch Verwendung einer Polymerverbindung, die hergestellt
wurde durch eine vernetzende Polymerisation unter Verwendung eines Vernetzungsmittels
mit einer Vielzahl von polymerisierbaren Doppelbindungen,
wie z.B.
Divinylbenzol, Divinylnaphthalin oder Äthylenglykoldimethacrylat. Wenn nur die offsetfreien
Eigenschaften in Betracht gezogen werden, gibt es daher mit Sicherheit verschiedene
brauchbare Verfahren. Wie oben angegeben, sind jedoch auch viele andere Eigenschaften,
wie z.
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B. die Lagerfähigkeit, die Haltbarkeit, die Naßfestigkeitseigenschaften,
die elektrostatischen Aufladungseigenschaften, die Fluidität (Fließfähigkeit), die
Fixiereigenschaften und die Bilderzeugungseigenschaften, ebenso erforderlich für
einen Toner, der für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern verwendet
wird, und insbesondere tritt bei diesem Verfähren ein bemerkenswerter Mangel in
bezug auf die Fixierbarkeit (Fixiereigenschaften) auf.
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Mit dem erfindungsgemäßen Toner können die obengenannten verschiedenen
Mängel auf einmal beseitigt werden. Die Menge der auf dem erfindungsgemäßen Toner
durch Reibungsaufladung erzeugten Ladungen kann durch entsprechende Auswahl des
reaktionsfähigen Polyesters frei kontrolliert (gesteuert) werden. Die Ergebnisse
eines Langzeit-Tests zeigten, daß die Menge der erzeugten Ladungen sich fast nicht
änderte und daß am Ende des Tests immer noch offsetfreie scharfe Bilder erhalten
wurden. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Tonerherstellungsverfahren leicht
ein Toner hergestellt werden, der die obengenannten bemerkenswerten Wirkungen und
Effekte ergibt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei den in den Beispielen verwendeten "Teilen"
handelt es sich
stets um "Gewichtsteile".
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Beispiel 1 70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 10 Teile
Polybutadien-Prepolymeres Nisso-PBG-300 (Hersteller: Nippon Soda), 10 Teile eines
reaktionsfähigen Polyesters oder der obengenannten Verbindung (1) und 5 Teile Mitsubishi
Carbon Black MA-600 (Hersteller: Mitsubishi Gas Chemical) wurden in einen Kolben
eingeführt und nach 30-minütigem Einleiten von Stickstoffgas in den Kdben wurde
eine Stunde lang unter Rühren eine thermischePolymerisation der Mischung durchgeführt.
Danach wurden 3 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und in der
Mischung gleichmäßig gelöst, wobei man ein Material für die Dispersion erhielt,
das unter Rühren unter Verwendung eines TK-Homogenisators (Hersteller: Tokushu Kogyo),
der mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM angetrieben wurde, zu einer 1,25 gew.-%-igen
wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben wurde. In dieser Stufe wurde eine Probe
entnommen, um sie unter dem Lichtmikroskop zu prüfen, wobei festgestellt wurde,
daß der Ruß in den öl tröpfchen sehr gut dispergiert war. Danach wurde auf einen
üblichen Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM angetrieben wurde, umgeschaltet
zur Vervollständigung der Polymerisation für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 6OOC.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung abgekühlt, wiederholt
entwässert und gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Toner mit einer mittleren
Korngröße von 131um erhielt.
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5 Teile des oben hergestellten Toners wurden mit 95 Teilen Eisenpulverträger
DSP (Hersteller: Dowa Teppun Kogyo) gemischt zur Herstellung eines 2-Komponenten-Entwicklers.
Dieser Entwickler wurde verwendet zum Entwikkeln von latenten elektrostatischen
Bildern, die mittels einer PPC-Einheit U-Bix V (Hersteller: Konishiroku Photo Industry)
erzeugt wurden, und die dabei erhaltenen Tonerbilder wurden auf einzelne Kopierpapiere
übertragen. Diese Kopierpapiere, auf denen sich jeweils ein übertragenes Tonerbild
befand, wurden durch eine Fixiereinheit hindurchgeführt, die bestand aus einem Paar
Walzen oder einer Fixierwalze, deren Oberfläche mit Polytetrafluoräthylen, Teflon
(Hersteller: Du Pont),beschichtet war, und einer Druckwalze, deren Oberfläche mit
Siliconkautschuk KE-1300 RTV (Hersteller: Shinetsu Chemical Industry) beschichtet
war, mit einer linearen Geschwindigkeit von 150 mm/Sek. für den Druckkontakt zum
Fixieren der Tonerbilder durch Erhitzen und Schmelzen. In diesem Falle betrug die
Menge der auf dem Toner und dem Träger durch Reibungsaufladung erzeugten Ladungen
20 pc/g und es wurden scharfe Bilder erhalten. Mit diesem Entwickler wurde eine
Langzeittest mit 50 000 Kopien durchgeführt. Am Ende dieses Tests wurde die Menge
der Ladungen zu -19,5 pc/g gemessen, was zeigt, daß nahezu keine Verschlechterung
der Aufladungseigenschaften des Entwicklers aufgetreten war. Außerdem betrug der
Schwärzungsgrad der Kopierbilder, gemessen unter Verwendung des Sakura-Densitometers
PDA-45 (Hersteller: Konishiroku Photo Industry), 1,30.
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Danach wurden, um festzustellen, ob geschmolzene Tonerbilder
auf
die Oberfläche der Fixierwalze übertragen worden waren, die das Offset-Phänomen
hervorrufen, nach der Durchführung der Fixierung leere Kopierpapiere ohne ein Tonerbild
darauf unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben mit der Fixierwalze unter
Druck in Kontakt gebracht und sie wurden zum Nachweis einer Tonerverschmutzung als
Folge des Auftretens des Offset-Phänomens untersucht. Bei Verwendung eines Kontrolltoners,
wie er nachstehend näher beschrieben wird, wurde eine starke Verschmutzung der leeren
Kopierpapiere als Folge des aufgetretenen Offset-Phänomens festgestellt, während
bei Verwendung des erfindungsgemäßen Toners keine Verschmutzung der leeren Kopierpapiere
festgestellt wurde, was zeigt, daß dieser Toner offsetfreie Eigenschaften aufwies.
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Vergleichsbeispiel 70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 10
Teile Nisso-PBG-300, 5 Teile Mitsubishi Carbon Black MA-600 und 3 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
wurden zur Erzielung einer vollständigen Dispersion miteinander gemischt. Dann wurde
die Mischung unter Rühren und unter Verwendung eines TK-Homogenisators, der mit
einer Geschwindigkeit von 3000 UpM angetrieben wurde, zu einer 1,5 gew.-%-igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung zugegeben. Danach.wurde auf einen üblichen Rührer, der mit
einer Geschwindigkeit von 200 UpM angetrieben wurde, umgeschaltet, um die Polymerisationsreaktion
6 Stunden lang bei 60°C zu vervollständigen. Danach wurde das gleiche Verfahren
wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Tonerschwärzung
und
die Menge der gemessenen Ladungen 0,90 bzw. -3,0 pc/g betrugen, und es wurde das
Auftreten des Offset-Phänomens festgestellt.
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Beispiel 2 Es wurde eine den erfindungsgemäßen Toner enthaltende Entwicklerprobe
hergestellt durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, wobei diesmal
jedoch die Verbindung (2) anstelle der Verbindung (1) als reaktionsfähiger Polyester
verwendet wurde. Die Menge der gemessenen Ladungen betrug -19,3 rc/g, während am
Ende eines Langszeittests dieser gemessene Parameter -18,0 pc/g betrug. Es wurde
somit fast keine Verschlechterung (Beeinträchtigung) des Toners in bezug auf diesen
Parameter während des Tests festgestellt. Außerdem betrug die Tonerschwärzung, wie
ermittelt wurde, 1,28 und es wurde kein Offset-Phänomen festgestellt.
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Beispiel 3 Es wurde eine Entwicklerprobe hergestellt, die den erfindungsgemäßen
Toner enthielt, der durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt
wurde, wobei diesmal jedoch 70 Teile Styrol, 30 Teile n- Butylacrylat und 15 Teile
der reaktionsfähigen Verbindung (3) verwendet wurden. Die Menge an gemessenen Ladungen
betrug -20,51uc/g.
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Am Ende eines Langzeittests mit 50 000 Kopien betrug dieser Parameter,
wie gemessen wurde, -19,3 pc/g, was anzeigt, daß fast keine Verschlechterung (Beeinträchtigung)
der Aufladungseigenschaften
des Toners aufgetreten waren und noch
immer scharfe Bilder erhalten wurden. Außerdem betrug die Schwärzung, wie festgestellt
wurde, 1,25 und es wurde kein Offset-Phänomen festgestellt.
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Beispiel 4 70 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 10 Teile
Nisso-PBG-300, 5 Teile Mitsubishi Carbon Black MA-600 und 150 Teile Ferrosoferrioxid-Pulver
Mapico Black BL-500 (Hersteller: Titan Kogyo) wurden in einen Kolben eingeführt
und nach 30-minütigem Einleiten von Stickstoffgas wurde die thermische Polymerisation
eine Stunde lang bei 140°C durchgeführt. Zu dieser thermischen Polymerisationsmischung
wurden3 Teile 2,2' -Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben zur Erzielung einer
gleichifläßigen Auflösung, wobei man ein Material für die Dispersion erhielt.
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Das obige Material wurde dann unter Rühren und unter Verwendung eines
TK-Homogenisators, der mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM angetrieben wurde,
zu einer 1,25 gew.-%-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben. In diesem Falle
waren die Öltröpfchen sehr stabil, was unter dem Lichtmikroskop festgestellt werden
konnte. Die Betrachtung unter dem Lichtmikroskop zeigte ferner eine sehr gute Dispersion
des Rußes in den Öltröpfchen. Danach wurde auf einen üblichen Rührer, der mit einer
Geschwindigkeit von 100 UpM angetrieben wurde, umgeschaltet, um die Polymerisationsreaktion
6 Stunden lang bei 600C zu vervollständigen.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung
abgekühlt,
wiederholt entwässert und gewaschen und dann getrocknet, wobei man den erfindungsgemäßen
Toner mit einer mittleren Korngröße von 13 pm erhielt. In diesem Falle betrug die
Menge der auf dem Toner durch Reibung erzeugten Ladungen, gemessen nach dem Wegblasverfahren,
-4,0 pc/g, während am Ende eines Langzeittests nach 5000 Kopien diese Menge zu -3,5
pc/g gemessen wurde, was anzeigt, daß keine Verschlechterung (Beeinträchtigung)
des Toners in bezug auf seine Aufladungseigenschaften eingetreten war.
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Mit dieser Tonerprobe wurde unter Verwendung einer PPC U-Bix T-Einheit
(Hersteller: Konishiroku Photo Industry) ein Kopiertest durchgeführt, wobei festgestellt
wurde, daß die Schwärzung 1,25 betrug, und es wurde weder ein grauer Hintergrund
noch das Auftreten eines Offset-Phänomens zum Zeitpunkt der Fixierung festgestellt.
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Außerdem wurden erfindungsgemäße Tonerproben und ein Kontrolltoner
eine Woche lang bei einer Temperatur von 600C und einer relativen Feuchtigkeit (RH)
von 60 X stehengelassen; dabei wurde gefunden, daß kein Zusammenbacken (keine Kuchenbildung)
bei dem Toner auftrat, daß keine Tonerfilmbildung auf dem Photoleiter und kein Blockierungsphänomen
auftrat. Im Gegensatz dazu wurde bei dem Kontrolltoner ein Zusammenbacken (eine
Kuchenbildung) des Toners, das Auftreten einer Tonerfilmbildung auf dem Photo leiter
und eines Blockierungsphänomens festgestellt.