DE3852511T2

DE3852511T2 - Herstellungsverfahren für einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder.

Info

Publication number: DE3852511T2
Application number: DE3852511T
Authority: DE
Inventors: Norio Hikake; Yoshihiko Hyosu; Katsuhiko Tanaka
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2008-03-31
Also published as: DE3852511D1; EP0285140A2; US4839255A; EP0285140B1; EP0285140A3; SG30588G; HK59995A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zum Entwickeln elektrostatischer Bilder in der Elektrofotografie, beim elektrostatischen Aufzeichnen und beim elektrostatischen Drucken.
Bisher sind eine große Anzahl von elektrofotografischen Verfahren bekannt, wie sie im US-Patent Nr. 2297691 und in der japanischen Patentanmeldungen (JP- B, Kokoku) Nrr. 23910/1967 und 24748/1968 offenbart werden. Allgemein gesprochen werden in diesen Verfahren lichtelektrische Materialien verwendet, und die darin eingeschlossenen Schritte umfassen das Erzeugen elektrischer, latenter Bilder auf lichtempfindlichen Elementen durch verschiedene Einrichtungen, dann das Entwickeln der latenten Bilder unter Verwendung eines Toners, das Übertragen der so erzeugten Tonerbilder auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie zum Beispiel Papier, je nach Wunsch, und danach das Fixieren der Bilder durch Erhitzen, Druck oder Lösungsmitteldampf, um Kopien zu erhalten.
Ein derartiger Toner darf im allgemeinen über eine positive oder negative Aufladung verfügen, abhängig von der Polarität des elektrostatischen, latenten Bildes, das entwickelt werden soll. Es kann ein Verfahren geben, in dem ein Toner nur durch die Verwendung der triboelektrischen Aufladbarkeit eines Bindeharzes aufgeladen wird, das im Toner enthalten ist. In diesem Fall werden jedoch die durch Entwicklung erhaltenen Bilder gewöhnlich leicht Schleier verursachen und unscharf sein, was durch die geringe Aufladbarkeit des Toners hervorgerufen wird.
Daher war es bisher eine allgemeine Verfahrensweise, ein Ladungssteuermittel oder Ladungssteuerhilfsmittel zuzugeben, um eine ausreichende triboelektrische Aufladungseigenschaft in den Toner einzubringen.
In der Technik bekannte, positive Ladungssteuermittel schließen Verbindungen, wie zum Beispiel Nigrosin, Azinfarbstoffe und quaternäre Ammoniumsalze, ein. Auf der anderen Seite schließen bekannte, negative Ladungssteuermittel Verbindungen, wie zum Beispiel einen Metallkomplex eines Monoazofarbstoffes und einen Cobalt-, Chrom- oder Eisenkomplex der Salicylsäure ein. Die Ladungssteuermittel werden gewöhnlich in ein thermoplastisches Harz gegeben, um im Harz dispergiert zu werden, während es unter Erhitzen geschmolzen ist, und die erhaltene Harzmischung wird zu feinen Teilchen mikropulverisiert und, je nach Wunsch, auf geeignete Teilchengrößen eingestellt.
Jedoch ist es sehr schwierig, diese Ladungssteuermittel gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz zu dispergieren, und ihre Gehalte in den durch Pulverisierung erhaltenen Tonerteilchen sind nicht konstant, wodurch unterschiedliche Mengen triboelektrischer Aufladungen auf den Tonerteilchen erhalten werden. Aus diesem Grund wurden bisher im Stand der Technik verschiedene Verfahren durchgeführt, um die Ladungssteuermittel gleichmäßiger in einem Harz zu dispergieren. Zum Beispiel wird ein basischer Nigrosinfarbstoff mit einer höheren Fettsäure zu einem Salz umgesetzt um die Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz zu verbessern. In diesem Fall wird jedoch die nicht um gesetzte Fettsäure oder das zersetzte Produkt des Salzes auf der Toneroberfläche freiliegen, wodurch der Träger oder das tonertragende Element verunreinigt wird und auch die Rieselfähigkeitseigenschaften des Toners erniedrigt, Schleier verursacht und die Bilddichte erniedrigt werden. Alternativ wurde zur Verbesserung der Dispergierbarkeit dieser Ladungssteuermittel in einem Harz auch ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Pulver eines Ladungssteuermittels und Harzpulver zuvor mechanisch pulverisiert und vor dem Verschmelzungskneten gemischt werden. Dieses Verfahren ist nicht ausgefeilt genug, um die ursprüngliche, dürftige Dispergierbarkeit zu überwinden, und die Gleichmäßigkeit beim Aufladen, die bei der praktischen Anwendung zufriedenstellen würde, wurde bis jetzt noch nicht erhalten. Demgemäß besteht bis jetzt der Wunsch nach einer Verbesserung, die eine ausreichende Einheitlichkeit der triboelektrischen Aufladung bereitstellt.
Auf der anderen Seite wurden kürzlich bei den Kopiermaschinen oder Druckern Zweifarb- oder Vollfarbkopiermaschinen zusätzlich zu den herkömmlichen Einfarbkopiermaschinen untersucht und praktisch eingesetzt. Weiter wurde bisher im Hinblick auf höhere Wirksamkeit bei Kopieiworgängen, weitere Verringerung beim Energieverbrauch, weitere VerHeinerung in den Abmessungen, höhere Geschwindigkeit und höhere Leistung ein Fixiersystem mit Heizwalzen in kommerziell erhältlichen Kopiermaschinen am häufigsten verwendet. In den meisten dieser Kopiermaschinen werden die Tonerbilder unter Hitze und Druck, die durch eine Heizwalze hervorgerufen werden, auf Papier fixiert.
Ein derartiges Druckheizsystem weist einige Vorteile auf, und zwar die, daß es gut fixierte Bilder unter Verwendung eines Heizelementes bei einer niedrigeren Temperatur als der bei einem kontaktlosen Heizsystem, das eine Hitzewelle verwendet, und einen Betrieb mit höherer Geschwindigkeit bereitstellen kann. Jedoch hat dieses Druckfixiersystem auch einige Nachteile, und ein ernsthafter Nachteil besteht in der Verunreinigung der Heizwalzen. Insbesondere kann, wenn die Heizwalze bei einer Temperatur gehalten wird, so daß ein Toner ausreichend auf einem toneraufnehmenden Element, wie zum Beispiel Papier, fixiert wird, ein Toner nicht nur mit dem Papier, sondern auch mit den Heizwalzen durch Verschmelzung verbunden werden. Als ein Ergebnis verunreinigt der so verbundene Toner bei wiederholten Kopiervorgängen die Heizwalzen. Übrigens wird ein derartiger Toner, der mit den Heizwalzen verbunden wird, durch einen Abstreifer oder ein Reinigungstuch zum Reinigen der Heizwalzen nicht ausreichend entfernt und wird dann auf das nächste Blatt, das fixiert werden soll, zurückübertragen, wodurch manchmal das sogenannte "Hochtemperatur Offsetphänomen" auftreten kann, wodurch das zu fixierende Blatt verunreinigen. Dieses Offsetphänomen ist ein ernsthaftes Problem beim vorstehend erwähnten System vom Kontakttyp.
Um das Offsetphänomen zu vermeiden oder zu verringern, wurden bisher verschiedene Versuche sowohl von der Seite der Fixiervorrichtung aus als auch von der Seite des Toner aus durchgeführt, aber bis jetzt besteht der Wunsch nach einer weiteren Verbesserung.
Bezüglich der Technik zur Verbesserung des Bindeharzes für den Toner schlägt zum Beispiel die japanische Patentanmeldungen (JP-B, Kokoku) Nr. 23354/1976 (entspricht dem US-Patent Nr. 3941898) einen Toner vor, bei dem ein quervernetztes Polymer (hauptsächlich aus einem Harz vom Styroltyp) als Bindeharz verwendet wird. Während dieses Verfahren die Wfrkungder beträchtlichen Verbesserung der Antioffseteigenschaft und Antiwickeleigenschaft besitzt, wird auf der anderen Seite der Fixierpunkt durch das Erhöhen des Quervernetzungsgrades angehoben. Insbesondere verschlechtert, wenn Farbtoner oder chromatische Toner der entsprechenden Farben verwendet werden, um eine Farbkopie eines Bildes zu erhalten, eine derartige Anhebung des Fixierpunktes beträchtlich die Bildqualität. Insbesondere gehen nicht nur das Spiegeln und der Glanz des Bildes verloren, die wichtige Eigenschaften einer Farbbildkopie sind, sondern auch die Wiedergabefähigkeit bei Farbtonern verschlechtert sich. Weiter kann sich die Dispergierbarkeit von Färbemitteln, wie zum Beispiel einem Pigment, im vorstehend erwähnten quervernetzten Polymer verschlechtern, wodurch sich auch die Entwicklungseigenschaften des Toners aufgrund der Dispergierbarkeit des Färbemittels verschlechtern.
Weiter schlägt die japanische Offenlegungsschrift (JP-A, Kokai) Nr. 106554/1983 ein Verfahren vor, in dem monodisperse, kugelige Kernteilchen mit einer polymeren Verbindung beschichtet werden, die ein Färbemittel enthält. Bei diesem Verfahren werden zum Beispiel die monodispersen, kugeligen Kernteilchen in eine Lösung gegeben, die ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan und Methanol, und die Polymerverbindung und das Färbemittel darin gelöst oder dispergiert umfaßt, und dann wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch die Kernteilchen beschichtet werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nötig, die Menge der Polymerverbindung im Lösungsmittel beträchtlich zu senken, um eine gute Beschichtung zu erhalten. Weiter ist eine Vorrichtung zum Entfernen des Lösungsmittels erforderlich, wodurch die Herstellungskosten erhöht und die Herstellungsschritte komplizierter werden. Weiter ist es technisch schwierig, die Agglomeration der Teilchen beim Schritt des Aufkonzentrierens der Lösung zu verhindern, und das erfordert eine spezielle Technik zum Verhindern der Agglomeration oder zur Zerstörung der Agglomerate, was in der vorstehend erwähnten Anmeldungen offenbart ist. Außerdem muß, während die Kernteilchen im Lösungsmittel nicht löslich sein dürfen, die Beschichtungspolymerverbindung im Lösungsmittel gelöst sein. Demgemäß sind die Materialien für die Kernteilchen und die Beschichtungspolymerverbindung stark begrenzt.
Auf der anderen Seite ist bisher ein anderes Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Kernteilchen beschichtet werden, indem eine Dispersion (hauptsächlich eine wäßrige Dispersion) verwendet wird, die eine Polymerverbindung und ein Färbemittel umfaßt. Bei einem derartigen Verfahren ist es, ähnlich wie beim vorstehend erwähnten Verfahren, das ein Lösungsmittel verwendet, notwendig, eine Vorrichtung zum Entfernen des Wassers zu verwenden, wodurch sich die Herstellungskosten erhöhen. Weiter ist es technisch schwierig, die Agglomeration der Teilchen beim Schritt des Aufkonzentrierens der Dispersion zu verhindern, und es ist auch notwendig, ein Zusatzmittel zu verwenden, wie zum Beispiel einen Emulgator, um die stark hydrophoben Kernteilchen im Wasser zu dispergieren. Der Emulgator ist im allgemeinen eine hydrophile Verbindung, die die triboelektrische Aufladbarkeit eines Toners vom stark isolieren den Typ verschlechtert, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Demgemäß ist es notwendig, den Emulgator zu entfernen, aber sein Entfernen ist technisch schwierig. Als ein Ergebnis ist es bevorzugt, die Kernteilchen zu beschichten, ohne den Emulgator zu verwenden.
Weiter ist bisher ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Kernteilchen beschichtet werden, indem Pulver einer Polymerverbindung und eines Färbemittel durch Erhitzen aufgeschmolzen werden. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, die Temperatur so einzustellen, daß sie niedrig genug ist, um die thermische Agglomeration der Kernteilchen so weit wie möglich zu unterdrücken, und hoch genug ist, um die Polymerverbindung als Beschichtungsmaterial mit den Kernteilchen zu verbinden. Eine derartige Temperatureinstellung, die beabsichtigt, die thermische Verschmelzung der Kernteilchen untereinander zu verhindern, ist sehr wichtig. Jedoch werden bei diesen thermischen Aufschmelzen der Polymerverbindung als Beschichtungsmaterial die Kernteilchen nicht wenig durch Hitze miteinander verschmolzen. Der Grund dafür ist folgender: Ein Toner, der in der Elektrofotografie verwendet wird, stellt eine Kopie durch ein Verfahren bereit, bei dem das Tonerbild auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie zum Beispiel Papier, übertragen und dann durch Erhitzen, Druck oder Erhitzen und Druck fixiert wird. Da der Toner durch Erhitzen und/oder Druck bei einem derartigen Fixierschritt schmelzen muß, umfaßt das Material der Kernteilchen hauptsächlich ein thermoplastisches Harz.
In einem Fall, in dem die Polymerverbindung an den vollständigen Oberflächen der Kernteilchen befestigt ist, kann, sogar wenn die Kernteilchen durch Hitze geschmolzen werden, ihre Agglomeration aufgrund der äußeren Umhüllung diirch die Polymerverbindung bis zu einem gewissen Grade verhindert werden. Jedoch ist es in einem Fall, in dem die Beschichtungsverbindung an Teilbereichen der Oberflächen der Kernteilchen befestigt ist, schwierig, die thermische Agglomeration der Kernteilchen zu verhindern, die durch ihre thermische Verschmelzung hervorgerufen wird. Weiter ist es bei diesem Verfahren technisch schwierig, einen Toner herzustellen, bei dem nur Teilbereiche der Kernteilchen mit der Beschichtungsverbindung beschichtet sind.
JP-A (Kokai) Nr. 210368/1986 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein Bindeharz und ein Färbemittel mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel eines Henschelmischers und eines Supermischers, auf den Oberflächen der kugeligen Kernteilchen verteilt und das Bindeharz und das Färbemittel an den Kernteilchen durch Behandeln mit Hitze der erhaltene Mischung bei einer Temperatur befestigt werden, die niedriger als der Erweichungspunkt der kugeligen Kernteilchen und höher als der des Bindeharzes ist. Bei diesem Verfahren ist es jedoch, im Hinblick auf die Materialien, notwendig, daß der Erweichungspunkt des Bindeharzes niedriger als der der kugeligen Kernteilchen ist. Weiter ist es, wenn die kugeligen Kernteilchen 10 min lang bei einer Temperatur von 110 bis 140ºC mit Hitze behandelt werden, wie im spezifisdien Beispiel der vorstehend erwähnten Anmeldung offenbart, technisch schwierig, die thermische Agglomeration oder thermische Verschmelzung der kugeligen Kernteilchen zu verhindern. Weiter können die verwendeten Materialien abhängig von ihren Eigenschaft durch Erhitzen verschlechtert werden. Demgemäß sind die Probleme im Stand der Technik bis jetzt noch nicht ausreichend gelöst worden.
So wird bis jetzt dringend gefordert, daß ein Ladungssteuermittel in den individuellen Tonerteilchen einheitlich verteilt oder den individuellen Tonerteilchen einheitlich verliehen wird.
Weiter wird, wie vorstehend erwähnt, bis jetzt ein Farbtoner gewünscht, der ausreichend Antioffseteigenschaften bei hoher Temperatur und eine ausreichende Ablösefähigkeit bezüglich der heißen Fixierwalzen und eine breite Farbwiedergabefähigkeit besitzt, um gute Entwicklungseigenschaften und geeigneten Glanz als Farbbild bereitzustellen.
Übrigens trat bei einem kapselartigen Toner, der hauptsächlich bei einem Druckfixiersystem verwendet wird, bisher ein Problem bei der Dispergierbarkeit eines Färbemittels in einem Bindeharz auf, das hauptsächlich eine Verbindung vom Wachstyp umfaßt. Deshalb konnte ein Farbtoner mit breiter Farbwiedergabefähigkeit bisher noch nicht erhalten werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, bei dem die vorstehend erwähnten, verschiedenen, im Stand der Technik festgestellten Probleme überwunden werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners bereitzustellen, der fähig ist, einheitlich und zuverlässig aufgeladen zu werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie bereitzustellen, der fähig ist, ein farbkopiertes Bild mit ausreichendem Schimmer und Glanz bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Toner zum Entwikkeln elektrostatischer, latenter Bilder bereitgestellt, das folgendes umfaßt: Das Mischen harzartiger Basisteilchen (A), die mindestens ein Bindeharz umfassen, mit Modifiziererteilchen (B), die ein Färbemittel oder ein Ladungssteuermittel umfassen, um dadurch die Modifiziererteilchen (B) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) zu befestigen; und das Einbringen der Basisteilchen (A) und der Modifiziererteilchen (B) in eine Fixiereinrichtung, die eine Schlagzone mit einem minimalen Spalt von 0,5 bis 5 mm zwischen einem rotierenden Element und einem starren Element oder zwischen mindestens zwei rotierenden Elementen besitzt, und das Durchlaufen der Teilchen durch die Schlagzone bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC, um so eine Gesamtverweilzeit von 0,2 bis 12 s bereitzustellen, um dadurch die Modifiziererteilchen (B) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) unter der Einwirkung einer mechanischen Schlagkraft zu befestigen, die in der Schlagzone ausgeübt wird, so daß die Modifiziererteilchen (B) teilweise von der Oberfläche der Basisteilchen (A) freiliegen.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch das Einbeziehen der nachstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen offensichtlicher.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform einer Rührvorrichtung zur Vorbehandlung der Basisteilchen (A) und der Modifiziererteilchen (B) zeigt.
Fig. 2A ist eine schemaüsche Schnittansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Befestigen der Modifiziererteilchen (B) an den Basisteilchen (A) zeigt.
Fig. 2B ist eine vergrößerte, schematische Schnittansicht, die einen Teil der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung zeigt.
Fig. 3A ist eine schematische Schnittansicht, die eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zum Befestigen der Modifiziererteilchen (B) an den Basisteilchen (A) zeigt.
Fig. 3B und 3C sind vergrößerte, schematische Ansichten, die jeweils einen Teil der in Fig. 3A gezeigten Vorrichtung zeigen.
Fig. 4A ist eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung vom Typ einer Stiftmühle zum Befestigen der Modifiziererteilchen (B) an den Basisteilchen (A) zeigt.
Fig. 4B ist eine vergrößerte, schematische Schnittansicht, die einen Teil der in Fig. 4A gezeigten Vorrichtung zeigt.
Fig. 5 ist eine schematische Schnittansicht, die eine bildgebende Vorrichtung zum Bewirken der Bilderzeugung durch Verwendung eines Toners, der durch die Erfindung erhalten wird, zeigt.
Figg. 6 und 7 sind vergrößerte, schematische Schnittansichten, die jeweils eine Entwicklungszone in der in Fig. 5 gezeigten, bildgebende Vorrichtung zeigen.
Fig. 8 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Toner zeigt, der in der Erfindung erhalten wird und bei dem die Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel umfassen, an den Basisteilchen befestigt sind. Und
Fig. 9 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Toner zeigt, der in der Erfindung erhalten wird und bei dem die Modifiziererteilchen (B2), die ein Ladungssteuermittel umfassen, an den Basisteilchen befestigt sind.
In folgenden wird eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei dem gefärbte Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der harzartigen Basisteilchen (A) befestigt sind.
In der Erfindung werden die Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel (einschließlich eines magnetischen Pulvers) umfassen, mit den harzartigen Basisteilchen (A), beide in pulverförmigem Zustand, gemischt, wodurch ein Toner erhalten wird, bei dem die gefärbten Modifiziererteilchen (B1) auf den Basisteilchen (A) befestigt sind. Die harzartigen Basisteilchen (A) können im wesentlichen farblose Teilchen (A1) sein, die kein Färbemittel enthalten.
Übrigens ist es beim herkömmlichen Toner, der durch Schmelzkneten, Pulverisieren und Klassieren hergestellt wird, technisch schwierig, ein derartiges Färbemittel in einem Bindeharz einheitlich zu dispergieren, insbesondere, wenn ein quervernetztes Bindeharz verwendet wird, um die Fixierbarkeit des Toners zu verbessern. Daher war es im Stand der Technik bisher nicht einfach, ein Farbtoner zu erhalten, der breite Farbwiedergabefähigkeit besitzt, um so gute Entwicklungseigenschaften und geeigneten Glanz als farbkopiertes Bild bereitzustellen. Der Grund dafür ist, daß es einen Unterschied zwischen der Dispergierbarkeit des Bindeharzes und der des Färbemittels beim Schritt des Schmelzknetens gibt, und daß die Dispergierbarkeit abhängig vom Schmelzknetverfahren variiert. Während ein Verfahren überlegt werden kann, bei dem die Schmelzknettemperatur erniedrigt wird, uni die Dispergierbarkeit des Färbemittels zu verbessern, können Probleme, wie zum Beispiel Spalten der Bindeharzmoleküle oder Zersetzung des Färbeniittels, bei einem derartigen Verfahren verursacht werden. Als ein Ergebnis wird ein Schmelzknetverfahren, das für das Färbemittel geeignet ist, nicht notwendigerweise eingesetzt.
Auf der anderen Seite gibt es im Fall eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Toners keine Probleme mit der vorstehend erwähnten Spaltung der Bindeharzmoleküle beim Schmelzkneten, aber es können Probleme bei der Dispergierbarkeit oder der Mischbarkeit eines Färbemittels in beziehungsweise mit einem Monomer mit niedriger Viskosität verursacht werden. Als ein Ergebnis kann das Suspensionspolymerisationsverfahren auch die vorstehend erwähnten Probleme besitzen. Weiter ist, da ein Färbemittel, das zu dem Monomer gegeben wird, manchmal die Polymerisation inhibieren kann, die Verwendung des Färbemittels in einigen Fällen begrenzt.
Weiter kann im Fall eines kapselartigen Toners, bei dem die Oberfläche mit einer harzartigen Verbindung beschichtet ist, ein Problem bei der Dispergierbarkeit oder Mischbarkeit des Färbemittels hauptsächlich in beziehungsweise mit einer Verbindung vom Wachstyp mit niedriger Viskosität verursacht werden.
Im Gegensatz dazu werden in der Erfindung, die Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel (einschließlich eines magnetischen Pulvers) umfassen, auf den Basisteilchen (A), beide in pulverförmigem Zustand, unter Einwirkung einer mechanischen Schlagkraft befestigt. Die Modifiziererteilchen (B1) können bevorzugt an Teiloberflächen der Basisteilchen (A) befestigt werden, wie im folgenden beschrieben wird.
Übrigens ist es bei einem isolieren den Toner wichtig, seine triboelektrische Aufladung auf einen konstanten Wert einzustellen. Um gute Bilder unter unterschiedlichen Umgebungsbedingungen zu erhalten und gute Bilder, die sich im wesentlichen nicht vom Ausgangsbild unterscheiden, bei aufein an derfolgender Bilderzeugung zu erhalten, ist es wichtig, wie die triboelektrische Aufladung des Toners gesteuert wird.
Allgemein gesprochen wirkt ein Färbemittel so, daß es die Absolutmenge der Toneraufladung senkt. Als ein Ergebnis kann, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, das Färbemittel die Zeitspanne verlängern, die der Toner braucht, um eine ausreichende Aufladungsmenge zu besitzen, und es kann das Problem verursachen, daß Tonerteilchen nicht ausgeschlossen werden können, die an einen anderen Teil als einem Teil eines latenten Bildes des bildtragenden Elementes unter Einwirkung einer anderen Kraft als einer elektrischen Kraft festHeben. Als ein Ergebnis verunreinigen derartige Tonerteilchen das erhaltene Tonerbild. Jedoch kann in der Erfindung das vorstehend erwähnte Problem gelöst werden, indem die harzartigen Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel umfassen, an Teilbereichen der Oberflächen der Basisteilchen (A) befestigt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die harzartigen Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel umfassen, hergestellt werden, ist es möglich, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Färbemittels ein Harz auszuwählen oder ein Knetverfahren zu übernehmen. In der Erfindung werden die Modifiziererteilchen (B1) an den Basisteilchen (A) unter der Einwirkung einer mechanischer Schlagkraft befestigt. Als ein Ergebnis werden sich die Modifiziererteilchen nicht im wesentlichen von den Basisteilchen ablösen, und die Modifiziererteilchen und die Basisteilchen wirken gemeinsam als Einheit im Toner bei der aufeinanderfolgenden Schritten, zum Beispiel, bei einem Schritt, bei dem ein äußeres Zusatzmittel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, unter Rühren mit dem Toner gemischt wird, oder bei einem Schritt, bei dem der Toner gerührt oder gerieben wird, um ein latentes Bild zu entwickeln.
In der Erfindung ist es möglich, herkömmliche, farblose, harzartige Teilchen als Basisteilchen (A1) zu verwenden, wodurch die Herstellungskosten bevorzugt bei der Herstellung von Farbtonern oder chromatischen Tonern verringert werden können, die im allgemeinen in verhältnismäßig kleinen Mengen und verhältnismäßig vielen Typen verwendet werden.
In einer derartigen Ausführungsform der Erfindung werden die harzartigen Modifiziererteilchen (B1), die ein Färbemittel umfassen, mit den farblosen harzartigen Basisteilchen (A1), beide in pulverförmigem Zustand, gemischt, um das Färbemittel auf den farblosen Basisteilchen (A1) zu befestigen, wodurch ein Farbtoner mit einer guten Farbwiedergabefähigkeit erhalten werden kann. Weiter gibt es bei den farblosen Basisteilchen (A1) nur wenige Probleme mit dem Spalten der Polymerkette, die beim gebräuchlichen Schmelzkneten von Harz und Färbemittel verursacht werden können. In der Erfindung ist es möglich, ein quervernetztes Harz, das hervorragend bei der Fixierbarkeit ist, ohne Berücksichtigung der Dispergierbarkeit des Färbemittels auszuwählen, wodurch ein Farbtoner mit guter Fixierbarkeit und guter Farbwiedergabefähigkeit erhalten werden kann.
In einem Fall, in dem die Basisteilchen (A1) durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden, ist es möglich, ein Monomer aus einem breiten Spektrum von Monomeren auszuwählen, ohne Berücksichtigung der Inhibierung durch ein Färbemittel oder der Dispergierbarkeit eines Färbemittels.
Auf der anderen Seite kann bei den Modifiziererteilchen (B1) das Gewichtsverhältnis des Färbemittels zum Harz (Färbemittd:Harz) bevorzugt 1:99 bis 99:l und weiter bevorzugt 5:95 bis 95:5 betragen. Ein Zusatzmittel, das in der Elektrofotografie verwendet wird, wie zum Beispiel ein Trennmittel, ein Ladungssteuermittel und ein Schleifmittel, kann, je nach Wunsch, in die Modifiziererteilchen gegeben werden. Insbesondere kann das Trennmittel bevorzugt verwendet werden, um die Fixierbarkeit zu verbessern, und insbesondere, um die Antioffset- und Antiwickeleigenschaften des Toners zu verbessern. Das Trennmittel kann bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der harzartigen Modifiziererteilden (B1), die das Färbemittel umfassen, verwendet werden.
Das Verhältnis der volumenmittleren Teilchengröße der Modifiziererteilchen (B1) zu der der farblosen Basisteilchen (A1) kann bevorzugt 0,2 oder weniger und weiter bevorzugt 0,001 bis 0,15 betragen. Wenn das Verhältnis zwischen der volumenmittleren Teilchengröße mehr als 0,2 beträgt, ist es schwierig, die Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der farblosen Basisteilchen (A1) einheitlich zu befestigen.
In der Erfindung wird das Deckvermögen der Modifiziererteilchen (B l) auf den Basisteilchen (A 1), das heißt, der Anteil der Oberflächen der Basisteilchen (A1), die von den Modifiziererteilchen (B1) bedeckt ist, relativ zu den gesamten Oberflächen der Basisteilchen (A1), durch die nachstehende Formel bestimmt: Deckvermögen (%) = 1/4 × (W&sub2; × R&sub1; × M&sub1;/W&sub1; × R&sub2; x M&sub2;) × 100 worin W&sub1; beziehungsweise W&sub2; das Gewicht der Basisteilchen (A1) und das der Modifiziererteilchen (B1) bezeichnen, R&sub1; beziehungsweise R&sub2; die volumenmittlere Teilchengröße der Basisteilchen (A1) und die der Modifiziererteilchen (B1) bezeichnen und M&sub1; beziehungsweise M&sub2; die wahre Dichte der Basisteilchen (A1) und die der Modifiziererteilchen (B1) bezeichnen.
In der Erfindung kann das Deckvermögen bevorzugt 30 bis 80% betragen. Wenn das Deckvermögen weniger als 30% beträgt, kann die Farbtonstärke unzureichend sein. Auf der anderen Seite kann, wenn das Deckvermögen mehr als 80% beträgt, die triboelektrische Aufladung des Toner beeinflußt werden, wodurch sich die Bilddichte des Tonerbildes leicht erniedrigen kann. Übrigens können die Modifiziererteilchen (B1) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Basisteilchen (A) verwendet werden.
In der Erfindung wird die Teilchengrößenverteilung durch das nachstehende Verfahren gemessen.
Der Coulterzähler, Model TA-II (hergestellt von Coulter Electronics Inc.), oder der Elzon-Teilchenzähler, Model 80 XY-2 (hergestellt von Particle Data Inc., USA), wird als Meßvorrichtung verwendet, und die zahlenmittlere Teilchengrößenverteilung und die volumenmittlere Teilchengrößenverteilung werden aus gegeben. Eine 1 bis 4%ige wäßrige NaCl-Lösung wird als Elektrolytlösung verwendet.
Bei der Messung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel, bevorzugt aus Alkylbenzolsulfonat, zu 100 bis 150 ml der vorstehend erwähnten, wäßrigen Elektrolytlösung gegeben, und weiter zur Messung 0,5 bis 50 mg einer Probe in die erhaltene Mischung gegeben und suspendiert. Die erhaltene Suspension der Probe in der Elektrolytlösung wird mit Hilfe einer Ultraschalldispersionsvoriichtung etwa 1 bis 3 min lang dispergiert. Danach wird die Teilchengrößenverteilung der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 40 µm mit Hilfe des vorstehend erwähnten Coulterzählers TA-II oder des Elzon-Teilchenzählers 80 XY-2 bei einem Spalt von 12 bis 120 µm gemessen, wodurch die zahlenmittlere Teilchengrößenverteilung und die volumenmittlere Teilchengrößenverteilung bestimmt werden.
Die Modifiziererteilchen (B1) können in der folgenden Weise hergestellt werden.
(a) Die Bestandteile, die die Modifiziererteilchen (B1) ausmachen, werden auf allgemeine Weise schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert, um feine Teilchen zu erhalten. Je nach Wunsch kann das pulverisierte Produkt klassiert werden, um erwünscht feine Teilchen zu erhalten.
(b) Ein Monomer wird in Gegenwart eines Färbemittels ohne die vorstehend erwähnten Probleme in einem Lösungsmittel suspensionspolymerisiert, in dem das Monomer, aber nicht das Polymer löslich ist, das aus dem Monomeren hergestellt wird, wodurch feine Polymerteilchen, die das Färbemittel enthalten, hergestellt werden. Feine Teilchen können erhalten werden, indem das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird.
(c) Ein Färbemittel ohne die vorstehend erwähnten Probleme wird in einem Monomer dispergiert, und die erhaltene Mischung wird in einem Lösungsmittel suspensionspolymerisiert, in dem das Monomer im wesentlichen unlöslich ist, wodurch Polymerteilchen, die aus dem Monomeren hergestellt werden und das Färbemittel enthalten, erhalten werden können. Bei einer derartigen Suspensionspolymerisaüon wird ein anorganisches Dispergiermittel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid und Calciumphosphat, als Dispergiermittel verwendet. Das Dispergiermittel kann bevorzugt aus den feinen Polymerteilchen durch Auswaschen mit Wasser oder einer Behandlung mit Säure oder Alkali entfernt werden. Jedoch können die Polymerteilchen ohne Entfernen des Dispergiermittels in einem Fall verwendet werden, in dem praktisch kein Problem auftritt.
Als das Färbemittel, das in der Erfindung verwendet wird, können Ruß, Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Beispiele für die Farbstoffe können die nachstehenden Farbstoffe einschließen: C.I. Direktrot I (Direct Red l), C.I. Direktrot 4, C.I. Säurerot 1 (Acid Red I), C.I. Basischrot 1 (Basic Red 1), C.I. Beizenrot 30 (Mordant Red 30), C.I. Direktblau 1, C.I. Direktblau 2, C.I. Säureblau 9, C.I. Säureblau 15, C.I. Basischblau 3, C.I. Basischblau 5 und C.I. Beizenblau 7.
Beispiele für die Pigmente können die nachstehenden Pigmente einschließen: Naphtholgelb S, Hansagelb G, Permanentgelb NCG (Permanent Yellow NCG), Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Permanentrot 4R, Warnrot Calciumsalz (Watching Red calcium salt), Brilliantkarmin 3B, Echtviolett B (Fast Violet B), Methylviolettlackfarbstoff (Methyl Violet Lake), Phthalocyaninblau, Echthimmelblau (Fast Sky Blue) und Indanthrenblau BC.
Insbesondere können bevorzugte Pigmente die nachstehenden Pigmente einschließen: Diazogelbpigmente, unlösliche Azopigmente und Kupferphthalocyaninpigmente, und insbesondere bevorzugte Farbstoffe können basische Farbstoffe und öllösliche Farbstoffe einschließen.
Insbesondere bevorzugte Beispiele können die nachstehenden Pigmente einschließen: C.1. Pigmentgelb 17 (Pigment Yellow 17), C.I. Pigmentgelb 15, C.I. Pigmentgelb 13, C.I. Pigmentgelb 14, C.I. Pignientgelb 12, C.I. Pigmentrot 5, C.I. Pigmentrot 3, C.I. Pigmentrot 2, C.I. Pignientrot 6, C.I. Pigmentrot 7, C.I. Pigmentblau 15, C.I. Pigmentblau 16, Kuplerphthalocyaninpigmente mit zwei bis drei Carboxybenzamidomethylgrupp en und Kupferphthalocyaninpigmente, die durch die nachstehenden Strukturformeln dargestellt werden, wie zum Beispiel eines, das durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird, die ein Phthalocyaningrundgerüst besitzt, an das 2 bis 3 Carboxybenzamidomethylgruppen in Form von Bariumsalzen gebunden sind.
worin X&sub1; bis X&sub4; jeweils
oder -H bezeichnen, worin R und R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen, während X&sub1; bis X&sub4; nicht alle gleichzeitig Wasserstoffatome (-H) sind;
Insbesondere können bevorzugte Beispiele für Farbstoffe die nachstehenden Farbstoffe einschließen: C.I. Lösungsmittefrot 49 (Solvent Red 49), C.I. Lösungsmittelrot 52, C.I. Lösungsmittelrot 109, C.I. Basischrot 12, C.I. Basischrot 1 und C.I. Basischrot 3B.
Nun wird eine Ausführungsform des erfindungsgeniäßen Verfahrens beschrieben, bei der Modifiziererteilchen (B2), die ein Ladungssteuermittel umfassen, an den Oberflächen der harzartigen Basisteilchen (A) befestigt werden.
Beim in der Erfindung erhaltenen Toner ist das Ladungssteuermittel fest an den Oberflächen der Tonerteilchen befestigt und gleichmäßig in den Tonerteilchen verteilt oder den Tonerteilchen gleichmäßig verliehen, wodurch die triboelektrische Aufladung den Tonerteilchen außerordentlich gleichmäßig verliehen werden kann. Im Gegensatz dazu wird in einem Fall, in dem ein Ladungssteuermittel und die Basisteilchen für den Toner einfach einheitlich gemischt werden, das an den Toneroberflächen befestigte Ladungssteuermittel beim aufeinanderfolgenden Kopieren leicht abgelöst, wodurch das Ladungssteuermittel die Trägerteilchen oder ein tonertragendes Element verunreinigt, wodurch sich die triboelektrische Aufladung des Toners allmählich verringert. Als ein Ergebnis verringert sich die Bilddichte unerwünscht und die Bildschleier verstärken sich unerwünscht. Auch im Fall der herkömmlichen Toner, die durch Schmelzkneten, Pulverisieren und Klassifizieren erhalten werden, wird ein Teil des Ladungssteuermittels manchmal an den Toneroberflächen schwach befestigt. In einem derartigen Fall kann das Ladungssteuermittel leicht vom Toner abgelöst werden und die Trägerteilchen oder das tonertragende Element verunreinigen. Eigentlich ist es im Hinblick auf die Funktion eines Ladungssteuermittels ausreichend, daß es nur an der Oberflächen der Tonerteilchen vorhanden ist. Dem gemäß kann vermutet werden, daß das Ladungssteuermittel, das im Inneren der Tonerteilchen vorhanden ist, im wesentlichen nutzlos ist. Weiter kann vermutet werden, daß beim durch herkömmliche Verfahren hergestellten Toner nur ein Teil des zu dem Toner gegebenen Ladungssteuermittel (das heißt, das an den Oberflächen der Tonerteilchen vorhandene Ladungssteuermittel) praktisch verwendet werden kann und das meiste davon nutzlos ist. Weiter ist es schwierig, die Menge des am Oberflächenbereich der Tonerteilchen vorhandenen Ladungssteuermittels einzustellen.
Im allgemeinen gibt es einen Unterschied zwischen der Dispergierbarkeit des Bindeharzes und der des Ladungssteuermittels bei Schmelzkneten, und die Dispergierbarkeit variiert abhängig vom Verfahren des Schmelzknetens. Während zum Beispiel ein Verfahren in Betracht gezogen werden kann, bei dem die Schmelzknettemperatur erniedrigt ist, um die Dispergierbarkeit des Ladungssteuermittels zu verbessern, werden sich die Polymerketten des Polymers, das das Bindeharz bildet, leicht spalten, und die Dispergierbarkeit des Farbmittels wird sich bei einem derartigen Verfahren leicht verringern. Als ein Ergebnis wird ein Schmelzknetverfahren, das für das Ladungssteuermittel geeignet ist, nicht notwendigerweise eingesetzt. Daher variiert, da die harzartige Mischung in unterschiedlicher Weise unter der Einwirkung einer Schlagkraft zersetzt wird, die im Pulverisierschritt ausgeübt wird, die Menge des im Oberflächenbereich der erhaltenen Tonerteilchen vorhandenen Ladungssteuermittels.
Im Fall eines Toners, der durch Suspensionspolymerisation erhalten wird, ist es, ähnlich wie beim vorstehend erwähnten, durch Schmelzkneten und Pulverisieren erhaltenen Toner, schwierig, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Ladungssteuermittels die Menge des im Oberflächenbereich der Tonerteilchen vorhandenen Ladungssteuermittels einzustellen. Daher wird auch in diesem Fall vermutet, daß nur ein Teil des zu dem Toner gegebenen Ladungssteuermittels praktisch verwendet werden kann und das meiste davon nutzlos ist.
Insbesondere kann bei diesem Verfahren das Ladungssteuermittel manchmal eines sein, das zum Inhibieren der Polymerisation fähig ist, wie zum Beispiel ein Metallkomplex eines Monoazofarbstoffes vom Nigrosintyp, und es ist manchmal schwierig, eine große Menge eines derartigen Ladungssteuermittels zu verwenden. Weiter ist es manchmal schwierig, ein Ladungssteuermittel zu verwenden, das hydrolysierbar oder zersetzbar durch ein Monomer ist oder das stark hydrophil ist, da seine ladungssteuernde Eigenschaft leicht verschwinden kann, oder das dazu neigt, die Teilchengrößenverteilung des Toners zu verbreiten oder die Herstellung von feinen Tonerteilchen zu beschleunigen. Außerdem wird bisher ein kapselartiger Toner, bei dem die Oberfläche des Kernmaterials mit einer harzartigen Verbindung beschichtet ist, hauptsächlich durch ein Beschichtungsverfahren hergestellt, bei der eine Harzlösung verwendet wird, aber es ist nicht notwendigerweise leicht, das Problem des Streuens eines Ladungssteuermittels zu lösen.
Im Gegensatz dazu werden in der vorliegenden Erfindung die Modifiziererteilchen (B2) mit Ladungssteuereigenschaft auf den harzartigen Basisteilchen (A), beide in pulverförmigem Zustand, unter der Einwirkung einer mechanischer Schlagkraft befestigt. Die Modifizierertellchen (B2) können bevorzugt an Teiloberflächen der Basisteilchen (A), wie nachstehend beschrieben, befestigt werden. Übrigens werden in einem Fall, in dem die harzartigen Teilchen (A) wesentlich gefärbt sind, derartige Basisteilchen (A) manchmal als "gefärbte Basisteilchen (A2)" bezeichnet.
Übrigens ist es bei einem isolierenden Toner wichtig, seine triboelektrische Aufladung auf einen konstanten Wert einzustellen. Um gute Bilder unter unterschiedlichen Umgebungsbedingungen zu erhalten und um gute Bilder zu erhalten, die sich bei aufeinanderfolgender Bilderzeugung im wesentlichen nicht vom Ausgangsbild unterscheiden, ist es wichtig zu wissen, wie die triboelektrische Aufladung des Toner einzustellen ist.
Allgemein gesprochen kann, wenn das Ansteigen der triboelektrischen Aufladung des Toners stärker sein soll, ihre Absolutmenge leicht zu groß werden. Daher ist es, insbesondere unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, notwendig, ein intensives, elektrisches Feld zu erzeugen, um den Toner, der einen Überschuß an triboelektrischer Aufladung aufweist, auf eine ein latentes Bild tragende Oberfläche zu übertragen. Als ein Ergebnis wird eine Belastung des Systems oder die Gefahr einer Entladung verursacht, die durch einen dielektrischen Zusammenbruch hervorgerufen wird.
Auf der anderen Seite wird, wenn die Aufladungseigenschaft des Toners gedämpft wird, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, die Zeitspanne, um dem Toner ausreichende Menge Aufladung zu verleihen, dabei verlängert, was ein Problem zu verursacht. Insbesondere können Tonerteilchen nicht ausgeschlossen werden, die sich an einen anderen Teil als einen Teil eines latenten Bildes des bildtragenden Elementes unter Einwirkung einer anderen Kraft als einer elektrischen Kraft heften. Als ein Ergebnis verunreinigen derartige Tonerteilchen das sich ergebende Tonerbild. Jedoch kann in der Erfindung das vorstehend erwähnte Problem durch Befestigen von Modifiziererteilchen (B2) mit einer Ladungssteuereigensch aft an Teiloberflächen der gefärbten Basisteilchen (A2) gelöst werden. In der Erfindung kann die triboelektrische Aufladung durch gleichmäßiges Einbringen des Ladungssteuermittel in die Teiloberflächen der Tonerteilchen geeignet eingestellt werden. Auf der anderen Seite wird in einem Fall, in dem die Modifiziererteilchen (B2), die eine Ladungssteuereigenschaft besitzen, auf den gesamten Oberflächen der Tonerteilchen vorhanden sind, vermutet, daß die Absolutmenge der triboelektrischen Aufladung (das heißt, der Absolutwert der triboelektrischen Aufladung) übermäßig erhöht wird.
In der Erfindung werden die Modifiziererteilchen (B2), die eine Ladungssteuereigenschaft besitzen, an den Basisteilchen (A) unter Einwirkung einer mechanischen Schlagkraft befestigt. Als ein Ergebnis werden die Modifiziererteilchen nicht wesentlich von den Basisteilchen abgelöst, und die Modifiziererteilchen und die Basisteilchen wirken gemeinsam als Einheit im Toner bei den aufeinanderfolgenden Schritten, zum Beispiel, bei einem Schritt, bei dem ein äußeres Zusatzmittel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, unter Rühren-mit dem Toner gemischt wird, oder bei einem Schritt, bei dem der Toner gerührt oder gerieben wird, um ein latentes Bild zu entwickeln. In der Erfindung kann die Menge des im Oberflächenbereich der Tonerteilchen vorhandenen Ladungssteuermittel durch seine Zugabemenge eingestellt werden, und das Ladungssteuermittel wird in den Tonerteilchen gleichmäßig verteilt oder den Tonerteilchen gleichmäßig verliehen. Als ein Ergebnis kann, wenn der Toner, der in der Erfindung erhalten wird, verwendet wird, eine einheitliche Menge triboelektrischer Aufladung andauernd erhalten werden, sogar beim aufeinanderfolgenden Kopieren, und daher können Bilder mit konstanter Bilddichte und zuverlässiger Bildqualität erhalten werden.
In der Erfindung kann, da das Ladungssteuermittel nur dem Oberflächenbereich der Tonerteilchen verliehen werden kann, das Ladungssteuermittel zu dem Toner in einer Menge von 1/5 oder weniger (zum Beispiel ungefähr 1/10) der Menge bei den herkömmlichen Verfahren zugegeben werden. Weiter werden beim in der Erfindung erhaltenen Toner, da das Ladungssteuermittel an den Oberflächen der Tonerteilchen befestigt wird, Trägerteilchen oder tonertragendes Element, wie zum Beispiel ein Hohlzylinder, kaum verunreinigt, wodurch eine gute Entwicklungseigenschaft erhalten werden kann.
Als die Modifiziererteilchen (B2) mit einer Ladungssteuereigenschaft können entweder Teilchen eines Ladungssteuermittel an sich oder harzartige Teilchen, die durch das Dispergieren eines Ladungssteuermittel in einem Harz erhalten wurden, verwendet werden.
Das Verhältnis der volumenmittleren Teilchengröße der Modifiziererteilchen (B2) zu der der gefärbten Basisteilchen (A2) kann bevorzugt 0,2 oder weniger und weiter bevorzugt 0,001 bis 0,15 betragen. Wenn das Verhältnis zwischen den volumenmittleren Teilchengrößen mehr als 0,2 beträgt, ist es schwierig, die Modifiziererteilchen (B2) einheitlich an den Oberflächen der gefärbten Basisteilchen (A2) zu belesügen.
Bei dieser Ausführungsform wird das Deckvermögen der Basisteilchen (A2) mit den Modifiziererteilchen (B2), das heißt, der Anteil der Oberflächenbereiche der Basisteilchen (A2), die von den Modifiziererteilchen (B2) bedeckt sind, im Verhältnis zu den Gesamtoberflächen der Basisteilchen (A2), in der gleichen Weise wie im Fall der vorstehend erwähnten Basisteilchen (A1) und Modifiziererteilchen (B1) berechnet.
Das Deckvermögen der gefärbten Basisteilchen (A2) mit den Modifiziererteilchen (B2) kann bevorzugt 0,1 bis 50% betragen. Insbesondere kann in dem Fall, in dem die Modifiziererteilchen (B2) im wesentlichen aus einem Ladungssteuermittel an sich zusammengesetzt sind, das Deckvermögen bevorzugt 0,1 bis 10% und weiter bevorzugt 0,2 bis 5% betragen. Im Fall eines Modifiziererteilchens (B2), das ein Ladungssteuermittel und einen harzartigen Bestandteil umfaßt, kann das Deckvermögen bevorzugt 0,2 bis 50% und weiter bevorzugt 0,4 bis 40% betragen. Übrigens können die Modifiziererteilchen (B2) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstelle der Basisteilchen (A2) verwendet werden.
Wenn das Deckvermögen weniger als 0,1% beträgt, kann die Ladungssteuermitteleigenschaft unzureichend sein. Auf der anderen Seite kann, wenn das Deckvermögen mehr als 50% beträgt, die absolute triboelektrische Aufladungsmenge des Toners übermäßig erhöht sein, wodurch die Bilddichte eines Tonerbildes zum Erniedrigen neigt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei der das gefärbte Modifiziererteilchen (B1) im Hinblick auf seine Materialien dem ladungssteuernden Modifiziererteilchens (B2) gleicht oder entspricht, wird das Modifiziererteilchen (B) als das ladungssteuern de Modifiziererteilchen vor dem gefärbten Modifiziererteilchen verwendet. Demgemäß kann in einem Fall, in dem das gefärbte Modifiziererteilchen (B1) als das ladungssteuernde Modifiziererteilchen (B2) verwendet werden kann, das Deckvermögen im allgemeinen bevorzugt 0,1 bis 50% betragen.
Das in der Erfindung verwendbare Ladungssteuermittel entspricht einer Verbindung mit der nachstehenden, triboelektrischen Aufladungseigenschaft.
100 Gewichtsteile eines in blockpolymerisierten Produktes eines Polystyrolharzes (gewichtsmittleres Molekulargewicht: ungefähr 100000 bis 200000) und 5 Gewichtsteile eines Ladungssteuermittels werden mit Hilfe einer Heizwalze bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC ausreichend schmelzgeknetet (zum Beispiel: etwa 30 min bis 1 Stunde lang), und dann abgekühlt, pulverisiert und klassiert, wodurch Polystyrolteilchen hergestellt wurden, die eine Mode-Teilchengröße von 10 µm besitzen und das Ladungssteuermittel enthalten.
Ungefähr 5 g der so hergestellten Polystyrolteilchen und 95 g Trägerpulver aus Eisen mit einer Mode-Teilchengröße von 200 bis 300 mesh, das nicht mit einem Harz (zum Beispiel EFV 200/300, hergestellt von Nihon Teppun K.K.) bedeckt ist, werden über Nacht unter Bedingungen von 25ºC und 50 bis 60% relativer Feuchte stehengelassen. Danach werden die Polystyrolteilchen und das Eisenpulver in einem Polyethylenbehälter mit einem Volumen von ungefähr 200 ml ausreichend gemischt (ungefähr 5 bis 10 min lang), und die triboelektrische Aufladung des Ladungssteuermittels wird durch Verwenden einer Aluminiumzelle mit einem Filter mit einer Maschenweite von 400 gemäß einem gewöhnlichen Verfahren, bei dem die durch das Sieb fallenden Teilchen verworfen werden (Wegblas-Verfahren, blow-off method), gemessen. Das in der Erfindung verwendbare Ladungssteuermittel ist eines mit der so gemessenen triboelektrischen Aufladung von 3 µc/g oder darüber und insbesondere 7 µc/g oder darüber in Einheiten seines Absolutwertes.
Weiter können die Modifiziererteilchen (B2) bevorzugt eine solche triboelektrische Aufladbarkeit besitzen, daß die Absolutmenge der durch das vorstehend erwähnte Wegblas-Verfahren gemessenen triboelektrischen Aufladung 3 µc/g oder darüber beträgt.
Als das Ladungssteuermittel, das im erfindungsgemäßen Toner zu verwenden ist, können positive oder negative Ladungssteuermittel verwendet werden, die mindestens in einem Temperaturbereich von 20 bis 90ºC in festem Zustand vorliegen. Beispiele für Ladungssteuermittel, die in der Erfindung verwendet werden, können die einschließen, die nachfolgend aufgeführt sind.
(1) Als das Steuermittel, das dafür sorgt, daß der Toner positiv aufladbar ist, können die nachstehenden Verbindungen eingeschlossen werden:
Nigrosin; Azinfarbstoffe mit einer Alkylgruppe, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält (wie in der japanischen Patentanmeldung (JP-B, Kokoku) Nr. 1627/1967 offenbart); basische Farbstoffe, die zum Beispiel C.I. Basischgelb 2 (C.I. 41000), C.I. Basischgelb 3, C.I. Basischrot 1 (C.I. 45160), C.I. Basischrot 9 (C.I. 42500), C.I. Basischviolett 1 (C.I. 42535), C.I. Basischviolett 3 (C.I. 42555), C.I. Basischviolett 10 (C.I. 45170), C.I. Basischviolett 14 (C.I. 42510), C.I. Basischblau 1 (C.I. 42025), C.I. Basischblau 3 (C.I. 51005), C.I. Basischblau 5 (C.I. 42140), C.I. Basischblau 7 (C.I. 42595), C.I. Basischblau 9 (C.I. 52015), C.I. Basischblau 24 (C.I. 52030), C.I. Basischblau 25 (C.I. 52025), C.I. Basischblau 26 (C.I. 44045), C.I. Basischgrün 1 (C.I. 42040), C.I. Basischgrün 4 (C.I. 42000) einschließen, Lackpigmente dieser basischen Farbstoffe (lackbildende Verbindungen können Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallensäure, Ferricyanid und Ferrocyanid sein); C.I. Lösungsmittelschwarz 3 (C.I. 26150), Hansagelb G (C.I. I1680), C.I. Beizenschwarz 11, C.I. Pigmentschwarz 1, Benzylmethylhexadecylammoniumchlorid und Decyltrimethylammoniumchlorid; Dialkylzinnverbindungen mit Gruppen, wie zum Beispiel der Dibutylgruppe und der Dioctylgruppe; Dialkylzinnboratverbindungen; Guanidinderivate; Vinylpolymere mit einer Aminogruppe; Polyaminharze, wie zum Beispiel ein durch Kondensationsreaktion polymerisiertes Polymer mit einer Aminogruppe.
(2) Als das Steuermittel, das dafür sorgt, daß der Toner negativ aufladbar ist, können die nachstehenden Verbindungen eingeschlossen werden:
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (Kokoku) Nrr. 20153/1966, 27596/1968, 6397/1969 und 26478/1970 offenbart; Metallkomplexverbindungen, die Zn, Al, Co, Cr oder Fe und Salicylsäure, Dialkylsalicylsäure, Naphthoesäure oder Dicarbonsäuren enthalten, wie in den japanischen Patentanmeldungen (Kokoku) Nrr. 42752/1980, 41508/1983, 7384/1983 und 7385/1984 offenbart; und sulfonierte Kupferphthalocyaninpigmente.
Weiter ist bevorzugt, daß das Ladungssteuermittel, das in der Erfindung verwendet wird, die Eigenschaften der geringen Umgebungsabhängigkeit, der thermischen Stabilität, der mechanischen Stabilität und der chemischen Stabilität zeigt.
Das Harz, das bei den Modifiziererteilchen (B1) und (B2) zu verwenden ist, kann ein gewöhnliches Bindeharz für Toner sein. Beispiele dafür schließen ein: Homopolymere des Styrols und dessen substituierte Derivate, wie zum Beispiel Polystyrol; Styrolcopolymere, wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäureester, ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäureester, ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Isopren und ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und Inden; Acrylharze, Methacrylharze, Siliconh arze, Polyesterh arze, Furanharze und Epoxidharze.
In der Erfindung kann bevorzugt ein quervernetztes Styrolcopolymer oder ein Polyester verwendet werden. Beispiele für Comonomere für die Copolymerisation mit dem vorstehend erwähnten Styrolcopolymer schließen folgende Verbindungen ein: Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung oder ihre Derivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat (thereof octyl acylate), 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung oder ihre Derivate, wie zum Beispiel Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat.
Weiter kann hauptsächlich eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: aromatische Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehreren Vinylgruppen. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Harz kann im Hinblick auf die sogenannte Antiblokkiereigenschaft bei Langzeitlagerung, bevorzugt eine Tg (Glasumwandlungstemperatur) von 50ºC oder darüber und weiter bevorzugt von 55ºC oder darüber besitzen. In einem Fall, in dem die Teilchengröße der Teilchen des Ladungssteuermittels (oder des Färbemittels) oder deren Aggregate verhältnismäßig groß sind, ist es bevorzugt, daß das Ladungssteuermittel (oder das Färbemittel) und das Harz schmelzgeknetet und pulverisiert werden, da ein derartiges Ladungssteuermittel oder Färbemittel im Harz dispergiert werden kann, um feine Teilchen mit einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße zu erhalten. Insbesondere können auf diese Weise, sogar wenn das Verhältnis der Teilchengröße derartiger Teilchen (oder Aggregate) zu der der Basisteilchen (A) mehr als 0,2 beträgt, wirksam Modifiziererteilchen erhalten werden, so daß das vorstehend erwähnte Verhältnis 0,2 oder darunter beträgt.
Weiter kann das Gewichtsverhältnis des Ladungssteuermittels zu dem des Harzes (Ladungssteuermittel/Harz) bevorzugt 50/50 bis 1/99 und weiter bevorzugt 20/80 bis 1/99, betragen.
Die harzartigen Modifiziererteilchen (B2), die ein Ladungssteuermittel umfassen, können in der nachstehenden Weise hergestellt werden.
(a) Das Ladungssteuermittel und ein Harz werden auf allgemeine Weise schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert, um feine Teilchen zu erhalten. Je nach Wunsch kann das pulverisierte Produkt klassiert werden, um feine Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu erhalten.
In einem Fall, in dem das Ladungssteuermittel eine harzartige Verbindung ist, kann ein derartiges Harz auf allgemeine Weise pulverisiert werden, um feine Teilchen zu erhalten. Je nach Wunsch kann das pulverisierte Produkt klassiert werden, um wünschenswert feine Teilchen zu erhalten. Weiter können derartige feine Teilchen durch das Heißsprühverfahren erhalten werden.
(b) Ein Monomer wird in Gegenwart eines Ladungssteuermittels ohne die vorstehend erwähnten Probleme in einem organischen Lösungsmittel suspensionspolymerisiert, in dem das Monomer, aber nicht das Polymer, das aus dem Monomer erzeugt wird, löslich ist, wodurch feine Polymerteilchen, die das Ladungssteuermittel enthalten, hergestellt werden. Feine Teilchen können durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt erhalten werden.
(c) Ein Ladungssteuermittel ohne die vorstehend erwähnten Probleme wird in einem Monomer dispergiert und suspensionspolymerisiert in einem Lösungsmittel, in dem das Monomer im wesentlichen unlöslich ist, wodurch Polymerteilchen, die aus dem Monomer hergestellt werden und das Ladungssteuermittel enthalten, erhalten werden können. Bei einer derartigen Suspensionspolymerisation wird ein anorganischer Disp ergiermittel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid und Calciumphosphat, als Dispergiermittel verwendet. Das Dispergiermittel kann bevorzugt aus den feinen Polymerteilchen durch Waschen mit Wasser oder durch eine Behandlung mit Säure oder Alkali enffernt werden. Jedoch können die Polymerteilchen ohne Entfernen des Dispergiermittels in einem Fall verwendet werden, in dem praktisch kein Problem auftritt.
In einem Fall, in dem die Modifiziererteilchen (B) (das heißt, Teilchen (B1) oder (B2)) durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden, kann das in der Erfindung einsetzbare, polymerisierbare Monomer eines mit einer Vinylgruppe (CH&sub2;=C ) sein. Beispiele dafür schließen die nachstehenden Monomere ein: Styrol; Styrolderivate, wie zum Beispiel o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Halbester der Maleinsäure; α-Methylenderivate von aliphatischen Monocarbonsäureestern, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-OctylmethacrylatDodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylsäureester, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; und Monomere mit einer reaktiven Doppelbindung, wie zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese Monomere können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
In der Erfindung kann, je nach Wunsch, ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Vernetzungsmittel können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diethylenglycoldimethacrylat und Ethylenglycoldiniethacrylat. Die Menge des Vernetzungsmittels kann geeigneterweise 0, 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers betragen.
Weiter kann ein Polymer des vorstehend erwähnten, polymerisierbaren Monomers in einer verhältnismäßig geringen Menge zu einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung für das Polymerisieren in Suspension gegeben werden. In der Erfindung ist es bevorzugt, Modifiziererteilchen (B) zu verwenden, die im Hinblick auf die Entwicklungseigenschaften und Beständigkeit des erhaltenen Toners aus Styrol, einem Styrolderivat mit einem Substituenten, wie zum Beispiel einei Alkylgruppe, odei einer Monomeimischung aus Styrol und einem anderen Monomeren hergestellt wurden.
Auf der anderen Seite können die Basisteilchen (A) (das heißt die farblosen Teilchen (A1) oder die gefärbten Teilchen (A2)) zum Beispiel in der nachstehenden Weise hergestellt werden.
Eine Zusammensetzung, die mindestens ein Bindeharz (und, je nach Wunsch, gegebenenfalls ein Trennmittel) enthält, wird schmelzgeknetet, gefärbt und mit Hilfe eines allgemeinen Pulverisierers pulverisiert, um dadurch Basisteilchen (A) herzustellen. Die so hergestellten Basisteilchen (A) können, je nach Wunsch, klassiert werden, um ihre Teilchengröße einzustellen. Um einen Toner zur Entwicklung zu erhalten, kann die volumenmittlere Teilchengröße der Basisteilchen (A) bevorzugt 2 bis 20 µm betragen.
Das Bindeharz für den Toner, das in den Basisteilchen (A) zu verwenden ist, kann die nachstehenden Harze einschließen: Homopolymere des Styrols und seiner substituierten Derivate, wie zum Beispiel Polystyrol; Styrolcopolymere, wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäureester, ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäureester, ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Isopren und ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitid und Inden; Acrylharze, Methacrylharze, Siliconharze, Polyesterharze, Epoxidharze und so weiter.
In der Erfindung kann bevorzugt ein quervernetztes Styrolcopolymer oder ein Polyester verwendet werden. Beispiele für Comonomere, die mit dem vorstehend erwähnten Styrolcopolymer copolymerisiert werden, schließen die nachstehenden Monomere ein: Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung oder ihre Derivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung oder ihre Derivate, wie zum Beispiel Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat. Diese Vinylmonomere können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden
Weiter kann hauptsächlich eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen als das Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele dieses Vernetzungsmittels können die n achstehen den Verbindungen einschließen: aromatische Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie zum Beispiel Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfld und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehreren Vinylgruppen. Diese Verbindungen können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Die Basisteilchen (A), die durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden, können bevorzugt eine kugelige Gestalt besitzen, die durch ihr Herstellungsverfahren hervorgerufen wird. Daher können derartige Basisteilchen (A) bevorzugt verwendet werden, da es leicht möglich ist, Modifiziererteilchen (B) daran gleichmäßig zu befestigen. Weiter werden diese Basisteilchen (A) ohne den Pulverisierschritt und frei von Verschmelzung oder Agglomeration hergestellt, die im Pulverisierschritt auftreten können, und daher kann das Material, aus dem derartige Basistellchen (A) bestehen, aus einem breiten Bereich von Materialien geeignet ausgewählt werden.
Die vorstehend erwähnten Basisteilchen (A), die durch Polymerisation hervorgerufen werden, können zum Beispiel in der nachstehenden Weise hergestellt werden.
Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer und einen Polymerisationsinitiator umfaßt (wobei sie weiter gegebenenfalls ein Zusatzmittel umfaßt, wie zum Beispiel ein Vernetzungsmittel, ein Ladungssteuermittel oder ein polares Polymer, wie nachstehend beschrieben), wird in eine wäßrige Phase (das heißt, eine kontinuierliche Phase) gegeben, die einen Suspensionsstabilisator enthält, und die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird unter Rühren in Teilchen umgewandelt und polymerisiert, wo durch Polymerteilchen gebildet werden.
Dann wird der Suspensionsstabilisator, je nach Wunsch, aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert und getrocknet, um dadurch Basisteilchen (A) herzustellen.
Es ist insbesondere bevorzugt, Basisteilchen (A) durch ein Suspensionspolymensaüonsverfahren zu erhalten, wie nachstehend beschrieben wird, da die sich ergebenden Basisteilchen (A) eine enge Tellchengrößenverteilung besitzen können.
In einem Fall, in dem die Basisteilchen (A) durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden, kann das in der Erfindung einsetzbare, polymerisierbare Monomer eines mit einer Vinylgruppe (CH&sub2;=C ) sein. Beispiele dafür schließen, ähnlich wie im Fall der Modifiziererteilchen (B), die nachstehenden Monomere ein: Styrol; Styrolderivate, wie zum Beispiel o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Halbester der Maleinsäure; α-Methylenderivate von aliphatischen Monocarbonsäureestern, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylsäureester, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; und Monomere mit einer reaktiven Doppelbindung, wie zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, die Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid einschließen. Diese Monomere können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
In der Erfindung kann, wie beschrieben, ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele des Vernetzungsmittels können die nachstehenden Verbindungen einschließen: Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diethylenglycoldimethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat. Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels kann geeigneterweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers betragen.
Weiter kann ein Polymer des vorstehend erwähnten, polymerisierbaren Monomers zu einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einer verhältnismäßig geringen Menge gegeben werden. In der Erfindung ist es bevorzugt, Basisteilchen (A) zu verwenden, die im Hinblick auf die Entwicklungseigenschaften und Beständigkeit-des sich ergebenden Toners aus Styrol, einem Styrolderivat mit einem Substituenten, wie zum Beispiel einer Alkylgruppe, oder einer Monomermischung aus Styrol und einem anderen Monomeren hergestellt werden.
Wenn ein polares Polymer (einschließlich eines Copolymeren) oder ein cyclisierter Kautschuk zum polymerisierbaren Monomer, das polymerisiert werden soll, gegeben wird, konnen bevorzugt Basisteilch en (A) mit einer Pseudokapselstruktur erhalten werden. Das polare Polymer oder der cyclische Kautschuk können bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt von 1 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomer zugegeben werden. Unterhalb von 0,5 Gewichtsteilen ist es schwierig, eine Pseudokapselstruktur zu erhalten. Oberhalb von 50 Gewichtsteilen tritt die erhöhte Neigung auf, daß die Eigenschaften des Toners verschlechtert werden, da die Menge des polymerisierbaren Monomers unzureichend wird. Es ist bevorzugt, eine polymerisierbare Monomerverbindung, die ein so zugegebenes polares Polymer oder einen so zugegebenen cyclisierten Kautschuk enthält, in einem wäßrigen Medium zu dispergieren, das ein darin dispergiertes Dispergiermittel enthält, das eine Aufladbarkeit zu einer Polarität besitzt, die entgegen gesetzt zu der des polaren Polymeren ist.
Das kationische Polymer (einschließlich des Copolymers), das anionische Polymer (einschließlich des Copolymers) oder der anionische, cyclisierte Kautschuk, das beziehungsweise der so in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthalten ist, übt eine elektrostatische Kraft auf der Oberfläche der tonerbildenden Teilchen auf das gegensätzlich aufladbare, anionische oder kationische Dispergiermittel aus, das im wäßrigen Medium dispergiert ist, so daß das Dispergiermittel die Oberfläche der Teilchen bedeckt, wodurch das Verschmelzen der Teilchen miteinander verhindert und die Dispersion stabilisiert wird. Zusätzlich wird, wenn sich das zugegebene, polare Polymer oder der zugegebene, cyclisierte Kautschuk an der Oberflächenschicht der Teilchen ansammelt, eine Art Hülle gebildet, wodurch die Teilchen mit einer Pseudokapselstruktur bereitgestellt werden. Das polare Polymer oder der cyclisierte Kautschuk mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, das beziehungsweise der so an der Teilchenoberfläche angesammelt wurde, kann darin eine große Menge der Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt umschließen, wodurch die Basisteilchen mit hervorragender Anüblockiereigenschaft, Entwicklungseigenschaft und Abriebbeständigkeit bereitgestellt werden. Beispiele für das polare Polymer (einschließlich des Copolymers und des cyclisierten Kautschuks) und das Dispergiermittel oder den Dispersionsstabilisator mit Aufladbarkeit, die in der Erfindung verwendbar sind, können im folgenden auftreten. Das polare Polymer mit einem durch GPC (Gelpermeationschromatografie) gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 500000 wird wegen der guten Löslichkeit im polymerisierbaren Monomer und der Eigenschaft des Bereitstellens eines beständigen Toners bevorzugt.
(a) Kationische Polymere: Polymere aus stickstoffhaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoacrylat; Copolymere aus Styrol und einem derartigen stickstoffhaltigen Monomer; und ein ternäres Copolymer aus Styrol, einem ungesättigten Carbonsäureester und einem derartigen stickstoffhaltigen Monomer.
(b) Anionische Polymere: Polymere oder Copolymere anionischer Monomere einschließlich denen aus Nitrilmonomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril, halogenhaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Vinylchlorid, ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, ungesättigten zweibasigen Säuren und ungesättigten zweibasigen Säureanhydriden; und Copolymere aus Styrol und einem derartigen anionischen Monomer. Cyclisierter Kautschuk kann auch als anionisches Polymer verwendet werden.
Das Dispergiermittel kann bevorzugt ein schlecht wasserlösliches oder ein im wesentlichen wasserunlösliches, anorganisches, feines Pulver sein, das fähig ist, die Dispersion der Teilchen der Monomerzusammensetzung im wäßrigen Medium zu stabilisieren. Die zugegebene Menge des Dispergiermittels kann bevorzugt 0, 1 bis 50 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Wasser, betragen.
(c) Anionische Dispergiermittel: kolloidales Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Aerosil #200 und #300 (Nihon Aerosil K.K.).
(d) Kationische Dispergiermittel: Alumiinumoxid, Magnesiumhydroxid und hydrophiles, positiv aufladbares, feines Pulver aus Siliciumdioxid, wie zum Beispiel aminoalkylmodifiziertes, kolloidales Siliciumdioxid, das durch die Behandlung mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.
Um Basisteilchen (A), die ein magnetisches Material enthalten, herzustellen, werden magnetische Teilchen in die Monomerzusammensetzung gegeben. In diesem Fall wirken die magnetischen Teilchen auch als Färbemittel. Die in der Erfindung verwendbaren, magnefischen Teilchen können eine Verbindung sein, die magnetisierbar ist, wenn sie einem magnetisches Feld ausgesetzt wird, wie zum Beispiel Pulver eines ferromagnetischen Metalles, wie zum Beispiel Eisen, Cobalt und Nickel, oder eine Legierung oder Mischung daraus, wie zum Beispiel Magnetit, Hämatit und Ferrit. Die magnetischen Teilchen können im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,05 bis 5 µm, bevorzugt von 0, 1 bis 1 µm und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 µm besitzen. Der Gehalt der magnetischen Teilchen kann geeigneterweise 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und weiter bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Basisteilchen, betragen. Es ist möglich, daß die magnetischen Teilchen mit einem Behandlungsmittel, wie zum Beispiel einem Silankupplungsmittel oder einem Titanatkupplungsmittel, oder mit einem angemessenen reaktiven Harz behandelt wurden. In diesem Fall kann eine Behandlungsmenge, da sie auch von der Oberfläche der magnetischen Teilchen oder der Dichte der Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche des Mittels vorhanden sind, abhängt, von 5 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eine ausreichende Dispergierbarkeit im polymerisierbaren Monomer und einer Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt, wie nachstehend beschrieben, bereitstellen, wodurch kein negativer Einfluß auf die Eigenschaften der Basisteilchen (A) ausgeübt wird.
Die Monomerzusammensetzung kann ein Färbemittel enthalten. Das Färbemittel kann bekannte Farbstoffe oder Pigmente umfassen, wie zum Beispiel Ruß oder gepfropften Ruß, der durch Beschichten der Oberfläche des Rußes mit einem Harz erhalten wird. Das Färbemittel kann in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Polymers und der Verbindiing mit niedrigem Erweichungspunkt, enthalten sein. Es ist möglich, ein Ladungssteuermittel, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder ein Trennmittel, je nach Wunsch, in die Basisteilchen (innere Zugabe) zu geben.
Bei der Suspensionspolymerisation wird eine Monomerzusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer und gegebenenfalls ein Zusatzmittel, wie zum Beispiel ein Färbemittel (und weiter einen Polymerisationsinitiator, je nach Wunsch), in einem einheitlich aufgelösten oder dispergierten Zustand umfaßt, in einem wäßrigen Medium, das zum Beispiel auf eine Temperatur, die 5ºC oder mehr und bevorzugt 10 bis 30ºC höher als eine anschließende Polymerisationstemperatur ist, erhitzt wird und 0,1 bis 50 Gew.-% eines Suspensionsstabilisators (zum Beispiel eines schlecht wasserlöslichen, anorganischen Dispergiermittels) enthält, unter Rühren mit Hilfe eines gewöhnlichen Rührers oder eines hochscherenden Zwangsrührers, wie zum Beispiel eines Homomischers und einer Homogenisiervorrichtung, dispergiert. Bevorzugt können die Geschwindigkeit und die Zeit des Rührens und die Temperatur des wäßrigen Mediums so eingestellt werden, daß die Tröpfchen der geschmolzenen oder plastifizierten Monomerzusammensetzung eine gewünschte Tonerteilchengröße von 30 µm oder darunter (zum Beispiel 0,1 bis 20 µm in Einheiten einer volumenmittleren Teilchengröße) besitzen. Danach wird, während das Rühren in einem derartigen Umfang stattfindet, daß der Dispersionszustand wegen der Wirkung des Dispersionsstabilisators im wesentlichen beibehalten wird, die Sedimentation verhin-5dert und die Temperatur des wäßrigen Mediums auf die Polymerisationstemperatur abgesenkt. Die Polymerisationstemperatur kann auf eine Temperatur von 50ºC oder darüber, bevorzugt von 55 bis 80ºC und besonders bevorzugt auf 60 bis 75ºC eingestellt werden. Während das Rühren fortgesetzt wird, wird ein im wesentlichen wasserunlöslich er Polymerisationsinitiator zu dem System gegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Nach Vervollständigung der Reaktion werden die erhaltenen Polymerteilchen gewaschen, durch ein geeignetes Verfahren, wie zum Beispiel Filtrieren, Dekantieren und/oder Zentrifugieren, zurückerhalten und getrocknet, um dadurch Basisteilchen, die für die Erfindung verwendbar sind, zu erhalten. Bei der Suspensionspolymerisation werden gewöhnlich 200 bis 3000 Gewichtsteile Wasser als wäßriges Dispersionsmedium, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des polymerisierbaren Monomers und der Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt, verwendet.
Als ein anderes Verfahren zum Herstellen der Basisteilchen (A) kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Material in geschmolzenem Zustand in feine Teilchen verwandelt wird. Beispiele für ein derartiges Verfahren können verschiedene bekannte Verfahren einschließen, bei denen eine Flüssigkeit in feine Tröpfchen verwandelt wird. Insbesondere kann ein Verfahren verwendet werden, das eine Einstrahlflüssigkeitsdüse, die Druck verwendet, eine Zweistrahfflüssigkeitsdüse, die einen Hochdruckgasstrahl verwendet, oder einen Scheibenatomisierer, der eine rotierende Scheibe verwendet, verwendet.
Um Basisteilchen (A) zur Verwendung für ein Heißfixiersystem herzustellen, kann das entsprechende Bindeharz bevorzugt einen durch das nachstehende Verfahren gemessenen Erweichungspunkt von 90 bis 150ºC und weiter bevorzugt von 90 bis 140ºC besitzen.
Die Fließprüfvorrichtung, Modell CFT-500 (erhältlich von Shimazu Seisakusho K.K.), wird verwendet. Pulver, das ein Sieb mit einer Maschenweite von 60 durchlaufen hat, wird als eine Probe verwendet und auf ungefähr 1,0 bis 1,5 g eingewogen. Die Probe wird unter einem Druck von 100 kg/cm² eine Minute lang unter Verwendung eines Tablettenformers gepreßt.
Die gepreßte Probe wird mit Hilfe einer Fließprüfvorrichtung unter den nachstehenden Bedingungen einer Messung unterworfen: Temperaturänderungsgeschwindigkeit Temperatursollwert Maximaltemperatur Intervall Vorheizung Belastung Stempel (Durchmesser) Stempel (Länge) Kolben
Bezüglich der vorstehenden Messung ist die Erweichungstemperatur der Probe definiert als die Temperatur, die 1/2 des Hubunterschiedes (des auf die Probe gebrachten Kolbens) entspricht, gemessen von der sich ergebenden Temperatur bei Fließbeginn bis zur Temperatur bei Fließende der Probe.
Weiter kann in einem Fall, in dem der in der Erfindung erhaltene Toner bei einem bildgebenden Verfahren verwendet wird, das eine Fixiervorrichtung mit Heizwalzen verwendet, der Toner bevorzugt ein Trennmittel mit einer Trenneigenschaft enthalten.
Beispiele für das Trennmittel können jene einschließen, die nachstehend beschrieben werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Trennmittel kann bevorzugt eine Verbindung mit einem niedrigen Erweichungspunkt sein, die einen durch das Ring-und-Ball-Verfahren (wie in JIS K 253I beschrieben) gemessenen Erweichungspunkt von 40 bis 130ºC und weiter bevorzugt von 50 bis 120ºC aufweisen. Wenn der Erweichungspunkt unterhalb von 40ºC liegt, können die Antiblockiereigenschaft und die Formstabilitätseigensch aft des Toners unzureichend sein. Auf der anderen Seite ist, wenn der Erweichungspunkt oberhalb von 130ºC liegt, die Wirkung der Verringerung einer Fixiertemperatur oder eines Fixierdruckes gering.
Beispiele für eine derartige Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt schließen ein: Parafflnwachse, Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, modifizierte Wachse mit einer aromatischen Gruppe, Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer alicyclischen Gruppe, natürliche Wachse, langkettige Carbonsäuren mit einer langen Kohlenwasserstoffkette [CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1; oder (CH&sub2;)&sub1;&sub2; oder eine längere, aliphatische Kette], die 12 oder mehr Kohlenstoffatome einschließt, Ester oder deren Metallsalze, Fettsäureamide oder Fettsäurebisamide. Eine Mischung aus unterschiedlichen Verbindungen mit niedrigem Erweichungspunkt kann gemischt werden. Die Verbindung mit niedrigem Erweichungspunkt kann bevorzugt in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten sein.
Insbesondere schließen Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte ein: Paraffinwachs (Nihon Sekiyu K.K.), Paraffinwachs (Nihon Seiro K.K.), Mikrowachs (Nihon Sekiyu K.K.), mikrokristallinen Wachs (Nihon Seiro K.K.), PE-130 (Hoechst), Mitsui Hi-Wax 110P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 220P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 660P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 210P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 320P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 410P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Mitsui Hi-Wax 420P (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), modifiziertes Wachs JC-1141 (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), modifiziertes Wachs JC-2130 (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), modifiziertes Wachs JC-4020 (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), modifiziertes Wachs JC-1142 (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), modifiziertes Wachs JC- 5020 (Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.), Bienenwachs, Carnaubawachs und Montanwachs.
Anderseits können Beispiele für die Metallsalze der Fettsäuren die nachstehenden Metalls alze einschließen: Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkoleat, Zinkpalmitat und Magnesiumpalmitat.
In einen Fall, in dem ein druckfixierbarer, kapselartiger Toner hergestellt wird, kann das Bindeharz, das in den Basisteilchen (A) verwendet wird, die nachstehenden Verbindungen einschließen: Wachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylen, Paraffin, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide, Metallsalze von Fettsäuren und höhere Alkohole; und Harze, wie zum Beispiel Ethylenvinylacetatharze und cyclisierte Kautschuke. Diese Materialien können zum Beispiel unter Erhitzen gemischt werden und können im geschmolzenen Zustand in feine Teilchen verwandelt werden. Beispiele für ein derartiges Verfahren kann verschiedene bekannte Verfahren zum Verwandeln einer Flüssigkeit in feine Tröpfchen einschließen. Insbesondere kann ein Verfahren verwendet werden, das eine Einstrahfflüssigkeitsdüse, die Druck verwendet, eine Zweistrahlflüssigkeitsdüse, die einen Hochdruckgasstrahl verwendet, oder einen Scheibenatomisierer, der eine rotierende Scheibe verwendet, verwendet. Feine Teilchen können hergestellt werden, indem ein derartiges Material unter Erhitzen in einem Lösungsmittel geschmolzen und die erhaltene Mischung abgekühlt wird. In diesem Fall kann ein Dispergiermittel unter Rühren verwendet werden, und das Dispergiermittel kann bevorzugt, je nach Wunsch, durch Waschen mit Wasser oder eine Behandlung mit Säure oder Alkali entfernt werden. Ein derartiges Granulierverfahren ist bevorzugt, da es kugelige Teilchen bereitstellen kann.
Die Verbindung, die die Wand (oder Hülle) der Kapsel bildet, kann die nachstehenden Verbindungen einschließen: Harze vom Styroltyp (das heißt Homopolymere oder Copolymere, die Styrol oder ein substituiertes Styrolderivat enthalten), wie zum Beispiel Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, ein Copolymer aus Styrol und Propylen, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Vinylchlorid, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäure, Copolymere aus Styrol und Acrylsäureester (wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Methylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Ethylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Butylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Octylacrylat und ein Phenylacrylatcopolymer), ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäureester (wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Ethylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Butylmethacrylat und ein Copolymer aus Styrol aus Phenylmethacrylat), und ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureester; mit Terpentinharz modifizierte Maleinsäureharze, Epoxidharze, Polyesterharze, ionomere Harze, Ketonharze und Xylolharze.
Als das Verfahren zum Bilden einer Kapselwand kann bevorzugt ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Löslichkeitseigenschaft des vorstehend erwähnten Wandmaterials in einem Lösungsmittel geändert wird, in dem das Wandmaterial löslich ist, aber ein zu verkapselndes Kernmaterial im wesentlichen unlöslich ist. Zum Beispiel kann bevorzugt ein Phasentrennverfahren verwendet werden, bei dem ein schlechtes Lösungsmittel in eine Lösung eines Wandmaterials getropft wird, um dadurch das Wandmaterial auf dem Kernmaterial abzuscheiden. In der Erfindung-können die so hergestellten Kapsdn als Basisteilchen (A) verwendet werden.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Bei einer derartigen Ausführungsform umfaßt das Befestigungsverfahren einen Vorbehandlungsschritt, bei dem die Modifiziererteilchen (B) in den Basisteilchen (A) verteilt werden, um die Modifiziererteilchen mit den Basisteilchen gleichmäßig zu verbinden, und einen Befestigungsschritt, bei dem die verbundenen Modifiziererteilchen mit den Basisteilchen (A) unter Einwirken einer Schlagkraft befestigt werden.
Beim Vorbehandlungsschritt, werden die Modifiziererteilchen (B), während sie in den Basisteilchen (A) verteilt werden, mit diesen gerieben, wodurch die Modifiziererteilchen (B) mit den Basisteilchen unter Einwirkung einer elektrostatischen Kraft (und einer Van-der-Waals-Kraft) verbunden werden. Bei diesem Schritt kann im allgemeinen ein Mischer mit einem Rührflügel, der bei einer hohen Geschwindigkeit rotieren kann, verwendet werden, aber ein bei diesem Schritt verwendeter Mischer ist nicht darauf beschränkt. Insbesondere kann ein anderer Rührer verwendet werden, sofern er eine Mischwirkung und eine Dispergierwirkung besitzt.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines Mischers (Henschelmischer) mit einem Hochgeschwindigkeitsrührflügel, der bei der Vorbehandlung verwendet wird. Der in Fig. 1 gezeigte Mischer umfaßt einen Mantel 1, einen Rührflügel 2, einen Motor 3 zum Antreiben des Rührflügels, einen Deckel 4, eine Basis 5, eine Steuerungsplatte 6 zum Zusammenstoßen mit Pulver, einen Zylinder 7 zum Anheben des Deckels, eine Verschlußvorrichtung 8 für den Deckel, einen Zylinder 9, eine Richtungssteuereinheit 10 zum Verändern des Winkels der Steuerungsplatte und eine Entleerungsöffnung 11.
Bei der Vorbehandlung ist es erforderlich, daß die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B) ausreichend dispergiert werden, und daß die Basisteilchen (A) nicht wesentlich pulverisiert werden. Bei der Vorbehandlung können unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften eines Materials für den Toner bevorzugt die nachstehenden Bedingungen verwendet werden: Eine Behändlungstemperatur (Umgebungstemperatur) von 0 bis 50ºC und weiter bevorzugt von 10 bis 40ºC, die bevorzugt niedriger als die Erweichungspunkte der Basisteilchen und der Modifiziererteilchen ist; eine Umlaufgeschwindigkeit an der Spitze des Rührflügels von 5 bis 50 m/s; eine Behandlungszeit von 1 bis 60 min; eine Länge des Rührflügels von 10 bis 100 cm, die im Hinblick auf die Mischwirksamkeit und die Verhinderung des Pulverisierens bevorzugt ist. Weiter kann bei dieser Behandlung die Behandlungskammer mit Hilfe eines Mantels oder Kühlluft bevorzugt gekühlt werden, da das Rühren die Temperatur erhöhenkann.
Als eine Vorrichtung für die Behandlung kann zusätzlich zu dem vorstehend er wähnten Mischer mit einem Hochgeschwindigkeitsflügel eine Vorrichtung verwendet werden, die dispergierende und mischende Funktionen besitzt und eine ausreichend lange Verweilzeit bereitstellen kann. Insbesondere kann eine Maschine, wie zum Beispiel ein Pulverisierer oder eine Schwingmühle, verwendet werden, wenn ihre Schlagkraft so verringert wird, daß sie die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllen. Weiter können die Modifiziererteilchen (B) in einer Flüssigkeit dispergiert werden, die die Basisteilchen (A) enthält, und dann kann die erhaltene Mischung filtriert, getrocknet und befestigt werden.
Bei der vorstehend erwähnten Vorbehandlung, bei der die Modifiziererteilchen (B) mit den Basisteilchen (A) einheitlich verbunden werden, sind das Fließverhalten oder die Fließfähigkeit und die Dispergierbarkeit der Modifiziererteilchen (B) wichtig. Wenn die Modifiziererteilchen (B) stark aggregiert sind, können sie im Vorbehandlungsschritt nicht in einzelne Teilchen verwandelt werden, wodurch die einheitliche Verbindung der Modifiziererteilchen (B) mit den Basisteilchen (A) leicht schwierig wird. Ahnlich können sie, wenn das Fließverhalten der Modifiziererteilchen (B) außerordentlich dürftig ist, im Vorbehandlungschritt nicht in einzelne Teilchen verwandelt werden, wodurch das einheitliche Verbinden der Modifiziererteilchen (B) mit den Basisteilchen (A) leicht schwierig wird. Im Fall der Modifiziererteilchen (B) mit verhältnismäßig dürftigem Fließverhalten und verhältnismäßig dürftiger Dispergierbarkeit ist es insbesondere bevorzugt, daß vorher feines Siliciumdioxidpulver zu den Modifiziererteilchen (B) gegeben und damit gemischt wird, um dadurch ihr Fließverhalten und ihre Dispergierbarkeit zu verbessern, und dann werden die erhaltenen Modifiziererteilchen (B) einheitlich mit den Basisteilchen (A) verbunden.
In einer derartigen Ausführungsform kann bevorzugt ein Henschelmischer, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, als die Mischvorrichtung verwendet werden. Weiter können bevorzugt die nachstehenden Mischbedingungen verwendet werden. Rotationsgeschwindikeit des Rührflügels: Mischzeit: Temperatur: Feuchtigkeit: relative Feuchte
Bei dieser Ausführungsform kann bevorzugt Siliciumdioxid verwendet werden, dem eine positive Aufladbarkeit verliehen wurde, wenn positiv aufladbare Modifiziererteilchen (B) verwendet werden. Auf der anderen Seite kann bevorzugt Siliciumdioxid verwendet werden, dem eine negative Aufladbarkeit verliehen wurde, wenn negativ aufladbare Modifiziererteilchen (B) verwendet werden.
Das Siliciumdioxidpulver kann zu den Modifiziererteilchen (B)bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Modifiziererteilchen (B), gegeben werden. Als ein derartig behandeltes Siliciumdioxid kann bevorzugt hydrophobes, feines Siliciumdioxidpulver verwendet werden, das mit einer oder mehreren Typen von Silanvernetzungsmitteln, die positive oder negative Aufladbarkeit verleihen, behandelt wurde, oder ein Silanöl.
Das feine Siliciumdioxidpulver, das in dieser Ausführungsform verwendet wird kann bevorzugt eine durch das Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g besitzen. Weiter sollte das feine Siliciumdioxidpulver bevorzugt eine durch die Methanoltitrationsprüfung gemessene Hydrophobie von 30 bis 80 im Hinblick auf Umgebungsstabilität des erhaltenen Toners zeigen.
Die "Methanoltitrationsprüfung", die in der vorliegenden Beschreibung zur Beurteilung der Hydrophobie des behandelten, feinen Siliciumdioxidpulvers definiert ist, wird wie folgt durchgeführt.
Eine Probe aus feinem Siliciumdioxidpulver (0,2 g) wird in 50 ml Wasser in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Methanol wird tropfenweise aus einer Bürette zugegeben, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit getränkt ist. Während dieses Arbeitsvorganges wird der Inhalt des Kolbens mit Hilfe eines Magnetrührers gleichmäßig gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und die Hydrophobie wird durch den prozentualen Gehalt des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes dargestellt.
Nun wird ein Verfahren zum Befestigen beschrieben werden.
Bei einem Toner ist nicht bevorzugt, daß die Bruchstücke der Basisteilchen (A) oder Modifiziererteilchen (B) abgelöst werden oder daß die Modifiziererteilchen (B), die bereits mit den Basisteilchen (A) verbunden waren, wieder davon ab gelöst werden. Daher ist es bevorzugt, daß die Modifiziererteilchen (B) sicher an den Basisteilchen (A) befestigt werden. Weiter ist es bei diesem Schritt wichtig, die Schlagkraft zu regeln, so daß die Basisteilchen (A) nicht wesentlich pulverisiert werden, und die Temperatur zu regeln, so daß weder ihre Verschmelzung noch ihre Agglomeration auftreten.
Zum Beispiel kann wirkungsvoll verwendet werden: Eine Stiftmühle, wie sie in Fig. 4A gezeigt wird, die eine Rückführungsfunktion und eine große Anzahl von rotierenden Stiften besitzt; oder ein Pulverisierer, wie er in Figg. 2A oder 3A gezeigt wird, der einen Rückführungsmechanismus besitzt und bei dem eine Schlagkraft zwischen einer Auskleidung (starrem Element) und einem rotierenden Flügel oder Hammer (rotierendem Element) bereitgestellt wird.
Der Befestigungsschritt kann bevorzugt bei einer Umlaufgeschwindigkeit an der Spitze des Flügels oder Hammers von 30 bis 150 m/s und weiter bevorzugt von 30 bis 130 m/se, durchgeführt werden. Die Temperatur beim Befestigungsschritt kann bevorzugt 20ºC bis 100ºC, weiter bevorzugt 20ºC bis 90ºC und noch weiter bevorzugt 30ºC bis 70ºC betragen, wobei sie abhängig von der physikalischen Eigenschaft der Basisteilchen (A) und der Modifiziererteilchen (B) variiert. Weiter kann die Temperatur in der Behandlungskammer (Gasphase) bevorzugt mindestens 20ºC unter dem Erweichungspunkt der Basisteilchen (A) liegen. Weiter kann die Gesamtverweilzeit der Basisteilchen (A) und der Modifiziererteilchen (B) in der Schlagzone (das heißt, in dem Bereich, in dem die Schlagkraft darauf angewendet wird) bevorzugt 0,2 bis 12 sec betragen. Die Teilchen können rückgeführt werden, so daß sie die Schlagzone viele Male durchlaufen.
In einem Fall, in dem die Stiftmühle verwendet wird, ist es im allgemeinen erforderlich, die Pulverdichte zu erhöhen. Jedoch kann bei der Art Maschine, wie sie in Fig. 2A oder 3A gezeigt wird, mehr Spielraum bei der Dichte erlaubt werden, da das zu behandelnde Pulver unter der Einwirkung einer Zentrifugalkraft in der Nähe der Auskleidung angesammelt wird.
Die in Figg. 2A und 2B gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Rotationsachse 12, einen Rotor 13, einen dispergierenden Flügel 14, ein rotierendes Element (Flügelblatt) 15, eine kreisförmige Trennplatte 16, ein Gehäuse 17, eine Laulbuchse (starres Element) 18, eine Schlagzone 19 (Fig. 2B) eine Einlaßkammer 20, eine Auslaßkammer 21, eine Rückführungsrohrleitung 22, ein Auslaßventil 23 für ein Produkt, ein Einlaßventil 24 für ein Zufuhrmaterial, ein Gebläse 25 und einen Mantel 26.
Der minimale Spalt zwischen den Stiften der Stiftmühle oder der Spalt zwischen der Laufbuchse und dem Flügel oder dem Hammer kann bevorzugt ungefähr 0,5 bis 5 mm und weiter bevorzugt 1 bis 3 mm betragen, um wünschenswertere Befestigungsergebnisse zu erhalten.
Insbesondere werden entsprechend Fig. 2A die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B), die in der vorstehend erwähnten Weise vorbehandelt wurden, durch den Einlaß 24 eingespeist, durchlaufen die Einlaßkammer 20 und durchlaufen dann die Schlagzone 19 zwischen der Laufbuchse 18 und dem Flügelblatt 15, das mit dem rotierenden dispergierenden Flügel 14 rotiert. Danach durchlaufen diese Teilchen die Auslaufkammer 21, die Rückführungsrohrleitung 22 und das Gebläse 25, und werden erneut in diesen Kreislauf zurückgeführt. Nach der Vervollständigung der Befostigungsbehandlung werden die Basisteilchen 61, die die Modifiziererteilchen 62 umfassen und eine Gestalt, wie sie in Fig. 8 oder Fig. 9 gezeigt wird, besitzen, durch den Auslaß 23 für ein Produkt abgelassen.
Bei dieser Behandlung wird das Pulver, das die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B) umfaßt, einer Schlagkraft in der Schlagzone 19 ausgesetzt, die vom Flügelblatt 15 und der Laufbuchse 18 umgeben ist, wodurch die Modifiziererteilchen (B) an den Basisteilchen (A) befestigt werden. Es ist bevorzugt, die Temperatur durch Zuführen von Kühlwasser in den Mantel 26 zu regeln.
In Fig. 2B ist der Abstand a zwischen dem rotierenden Element (Flügelblatt) 15 und der Laufbuchse 18 ein minimaler Spalt, und der Raum, der der Breite b des rotierenden Flügelblattes 15 entspricht, ist die Schlagzone. Die Breite b kann bevorzugt 10 bis 1000 mm betragen. Weiter kann der Abstand von der Spitze das Flügelblattes 15 auf der einen Seite zu dem Flügelblatt 15 auf der gegenüberliegen den Seite (das heißt, der Abstand von der Spitze des oberen Flügelblattes 15 zu der des unteren Flügelblattes 15, wie in Fig. 2A gezeigt wird) im Hinblick auf die Wirksamkeit der Befestigung bevorzugt 100 bis 1000 mm betragen.
Auf der anderen Seite umfaßt eine Vorrichtung zur Befestigungsbehandlung, wie sie in Figg. 3A, 3B und 3C gezeigt wird, eine Rotationsachse 27, ein Gehäuse 28 eine Laufbuchse 29, einen Gebläseflügel 30, einen Rotor 31 mit einem Flügelblatt, eine Auslaßöffnung 32, eine Zufuhrmaterialeinspeisungsöffnung 33, eine Rückführungsrohrleitung 34, einen Auslaß 35 für ein Produkt, eine Einlaßöffnung 36 und einen Mantel 37.
Fig. 3C zeigt ein Lageverhältnis zwischen der Laufbuchse 29 und dem rotierenden Rotor 31 in der in Fig. 3A gezeigten Befestigungsvorrichtung. Der minimale Spalt 53 zwischen der Laufbuchse 29 und dem Rotor 31 ist die Differenz der Radien zwischen zwei Arten von Kreisen, das heißt, einem Kreis 51, der durch Verbinden der Spitzen der Erhebungen der Laufbuchse 29 erhalten wird, die in Richtung der Innenseite der Vorrichtung herausragen, und einem Kreis 52, der durch die Punkte an den Unterkanten der Erhebungen des Rotors 31 gezogen wird. Dieser minimale Spalt 53 kann in einem Fall, in dem ein Flügelblatt oder ein Hammer statt des Rotors 31 verwendet wird, in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, bestimmt werden.
Weiter umfaßt eine Vorrichtung von Typ einer Stiftmühle zur Befestigungsbehandlung, wie sie in Figg. 4A und 4B gezeigt wird, ein Gehäuse 38, einen starren Stift 39, eine Einlaßöffnung 40, eine Zufuhrmaterialeinspeisungsöffnung 41, ein Rückführungsgebläse 42, eine Rückführungsrohrleitung 43, einen Auslaß 44 für ein Produkt, eine Auslaßöffnung 45, einen Rotor 46, eine Rotationsachse 47, einen Mantel 48 und einen rotierenden Stift 54.
Fig. 4B zeigt eine schematische Ansicht der Stifte in der Befestigungsvorrichtung vom Typ einer Stiftmühle, wie sie von der vorderen Richtung der Vorrichtung aus zu sehen ist. In Fig. 4B ist der Spalt 55 zwischen dem starren Stift 39 und dem rotierenden Stift 54 ein minimaler Abstand. Übrigens bezeichnet die Hinweiszahl 57 einen maximalen Spalt zwischen dem starren Stift 39 und dem rotierenden Stift 54, und die Hinweiszahl 56 bezeichnet einen Kreis, der vom rotierenden Stift 54 gezogen wird. Im Fall der Stiftmühle kann ein bevorzugtes Ergebnis erhalten werden, indem der minimale Spalt zwischen den Stiften auf 0,5 bis 5 mm und der maximale Spalt auf 10 mm oder darunter und weiter bevorzugt auf 5 mm oder darunter eingestellt wird.
In den vorstehend erwähnten Figg. 2B, 3C und 4B wird eine Schlagkraft auf eine Mischung aus den Basisteilchen und den Modifiziererteilchen zwischen einem sich bewegenden Element (wie zum Beispiel einem rotierenden Element) und einem starren Element ausgeübt. In der Erfindung kann eine derartige Schlagkraft auf die Mischung auch zwischen mindestens zwei sich bewegenden Elementen, wie zum Beispiel rotierenden Elementen, ausgeübt werden.
Übrigens können, wenn die Modifiziererteilchen (B) einheitlich an denn Basisteilchen (A) befestigt sind, die Basisteilchen (A) bevorzugt jene sein, die im Hinblick auf die einheitliche Verbindung der Modifiziererteilchen (B) eine geringe Erhebung besitzen.
Weiter können in der Erfindung die Basisteilchen (A) bevorzugt eine volumenmittlere Teilchengröße von 2 bis 20 µm (Mikron) besitzen.
Im in der Erfindung erhaltenen Toner werden die Modifiziererteilchen (B) sicher an den Basisteilchen (A) befestigt, zum Beispiel, indem sie in die Basisteilchen (A) eingebettet werden. Dem gemäß werden, sogar wenn der erfindungsgemäße Toner unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Fall der Messung einer Teilchengröß enverteilung beschriebenen wurden, einer Ultraschalldispersion unterworfen wird, die Modifiziererteilchen (B) nicht wesentlich von den Basisteilchen (A) abgelöst.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Toner ist in den bekannten Trockensystemverfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder einsetzbar einschließlich den Zweikomponentenentwicklungsverfahren, wie zum Beispiel dem Kaskadenverfahren, dem Magnetbürstenverfahren, dem Mikrotonerverfahren und dem Zweikomponentenwechselvorspannungsentwicklungsverfahren; den Einkomponentenentwicklungsverfahren, die einen magnetischen Toner verwenden, wie zum Beispiel dem Entwicklungsverfahren mit einer isolieren den Komponente und dem Sprungentwicklungsverfahren; dem Pulverwolkenverfahren und dem Fellbürstenverfahren; dem Entwicklungsverfahren mit einer nichtmagnetischen Komponente, bei dem der Toner von einem tonertragenden Element getragen wird, um zu einer Entwicklungsposition transportiert und dort der Entwicklung unterworfen zu werden; und dem Verfahren mit elektrischem Feldvorhang, bei dem der Toner durch einen elektrischen Feldvorhang auf eine Entwicklungsposition transportiert und dort der Entwicklung unterworfen wird.
In einem Fall, in dem in der Erfindung der Toner für einen Zweikomponentenentwickler hergestellt wird, kann der verwendbare Träger aus einem Metall, wie zum Beispiel Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cobalt, Mangan, Chrom, und Elementen der seltenen Erden, oder einer Legierung dieser Metalle in der Form mit oxidierten Oberflächen oder der Form mit nicht oxidierten Oberflächen, oder aus einem Oxid oder einer Ferritform dieser Metalle oder Legierungen zusammengesetzt sein. Das Herstellungsverfahren für diese Träger ist nicht besonders begrenzt. Die Oberflächen dieses Trägers können mit einem Harz beschichtet sein.
Das Beschichtungsmaterial der Trägeroberfläche kann abhängig vom Tonermaterial variieren und kann zum Beispiel aus Polytetrafluorethylen, einem Monochlortrifluorethylenpolymer, Polyvinylidenfluorid, einem Siliconharz, Polyesterharz, einem Metallkomplex der Di-t-butylsalicylsäure, einem Harz vom Styroltyp, einem Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral, Nigrosin, einem Aminoacrylatharz und einem basischen Farbstoff oder seiner Lackfarben bestehen. Diese Beschichtungsmaterialien können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge des vorstehende B eschichtungsmaterials kann entsprechend festgelegt werden, kann aber im allgemeinen in einem Anteil von insgesamt 0,1 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, vorhanden sein.
Der Träger kann eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 100 µm, bevorzugt von 25 bis 70 µm und weiter bevorzugt von 30 bis 65 µm besitzen.
Der Träger kann in seiner besonders bevorzugten Form aus Ferritteilchen, die mit Silconharz beschichtet sind, oder aus ternären Ferritteilchen aus Cu-Zn-Fe zusammen gesetzt werden. Weiter können besonders bevorzugt solche ternären Ferritteilchen verwendet werden, die mit einer Harzzusammensetzung beschichtet sind, wie zum Beispiel einer aus fluorhaltigem Harz und einem Harz vom Styroltyp. Beispiele für die Koinbination, die die Harzzusammensetzung ausmacht, schließen Polyvinylidenfluorid und Styrolmethylmethacrylatharz; Polytetrafluoroctylen und Styrol-Methylmethacrylat-Harz; und ein fluorhaltiges Copolymer und ein Copolymer vom Styroltyp ein. Die Anteile des fluorhaltigen Harzes und des Harzes vom Styroltyp können 90:10 bis 20:80 und bevorzugt
70:30 bis 30:70 betragen. Es ist bevorzugt, die Ferritteilchen mit 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere mit 0,1 bis 1 Gew.-% der Harzzusammensetzung zu beschichten. Der Träger kann bevorzugt eine solche Teilchengrößenverteilung besitzen, daß die Teilchen im Größenbereich, der durch eine Maschenweite von 250 durchläuft und auf einer Maschenweite von 350 liegenbleibt, 70 Gew.-% oder mehr ausmachen. Ein weiter bevorzugtes Beispiel eines fluorhaltigen Harzes schließt ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen (10:90 bis 90:10) ein, und Beispiele für das Copolymer vom Styroltyp schließen ein Copolymer aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat (20:80 bis 80:20) und ein Copolymer aus Styrol, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat (20 bis 60 : 5 bis 30 : 10 bis 50) ein.
Der beschichtete Ferritträger, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt, besitzt eine enge Teilchengrößenverteilung, versieht in der Erfindung eine Farbtonerzusammenstellung mit bevorzugten, triboelektrischen Aufladungseigenschaften und stellt einen Entwickler mit verbesserten elektrofotografischen Eigenschaften bereit.
Ein Zweikomponentenentwickler kann durch Mischen eines erfindungsgemäßen Toners mit einem Träger hergestellt werden, um so eine Tonerkonzentration im Entwickler von 5,0 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bevorzugt von 6 Gew.-% bis 13 Gew.-% zu ergeben, was im allgemeinen gute Ergebnisse bereitstellt. Eine Tonerkonzentration von weniger als 5,0% ergibt eine niedrige Bilddichte des erhaltenen Tonerbildes, und eine Tonerkonzentration von mehr als 15% kann leicht einen vermehrten Schleier und ein erhöhtes Verstreuen des Toners in der Vorrichtung und eine Erniedrigung der Lebensdauer des Entwicklers ergeben.
In der Erfindung kann ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens zum Toner gegeben werden, der Färbemittel enthaltende Harzteilchen umfaßt, um das Fließverhalten und die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern.
Beispiele für das Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens können einschließen: Pulver fluorhaltiger Harze (Polyvinylidenfluoridpulver, Polytetrafluorethylenpulver und dergleichen), Metallsalze aliphatischer Säuren (Zinkstearat, Calciumstearat, Bleistearat und dergleichen) Metallsalze (Zinkoxidpulver), feines Siliciumdioxidpulver (Siliciumdioxid aus dem Naßverfahren, Siliciumdioxid aus dein Trockenverfahren und ein mit einem Silankupplungsmittel, einem Titanatkupplungsmittel oder einem Siliconöl und dergleichen oberflächenbehandeltes Produkt eines derartigen Siliciumdioxids).
Das Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens kann zum Toner in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Toners gegeben werden.
Eine bevorzugte Klasse von Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens können feine Siliciumdioxidpulver sein, die durch Oxidation von Siliciumhalogeniden in der Dampfphase erhalten werden, sogenanntes Siliciumdioxid aus dem Trockenverfahren oder Quarzstaub genannt wird. Derartige feine Silicium dioxidpulver können zum Beispiel durch pyrolytische Oxidation von gasformigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten werden. Das Grundreaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:
SiCl&sub4; + 2 H&sub2; + O&sub2; -- > SiO&sub2; + 4 HCl
Beim vorstehende Herstellungsschritt ist es auch möglich, komplexes, feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden zu erhalten, indem andere Metallhalogenide, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zusammen mit Siliciumhalogeniden verwendet werden.
Es ist bevorzugt, feines Pulver aus Siliciumdioxid zu verwenden, dessen mittlere primäre Teilchengröße wünschenswerterweise innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 2 µm und besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,2 µm liegt.
Weiter können andere Zusatzmittel, die im allgemeinen in der Elektrofotografie verwendet werden, wie zum Beispiel ein Verschleißmittel, (Teilchen, die CeO&sub2; und dergleichen umfassen) in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend detailliert unter Bezug auf die Beispiele beschrieben, auf die die Erfindung überhaupt nicht beschränkt ist. In den nachstehenden Formulierungen sind "Teile" als "Gewichtsteile" zu verstehen, wo es nicht ausdrücklich anders angegeben ist. Beispiel 1 Styrolmonomer Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylatmonomer Copolymer aus Styrol und Dimethylaminoethylmethacrylat (Dimethylaminoethylmethacrylat 10 mol%, gewichtsmittleres Molekular ewicht Mw = 40000) NK-Ester 2G (Vernetzungsmittel vom Vinyltyp, her estellt von Shin-Nakamura Ka aku Kogyo K.K.) Ruß (STERING R, her estellt von Cabot Co., USA.)
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 4 Stunden lang bei 60ºC mit Hilfe einer Reibmühle gemischt, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Zur so hergestellten Monomerzusammensetzung wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiatoren gegeben und damit gemischt.
Die 50 erhaltene Monomerzusammensetzung wurde unter Rühren mit Hilfe eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) in ein wäßriges Medium, das 1200 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser umfaßte, das 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Aerosil #200, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) enthielt und auf 60ºC erhitzt war, gegeben und wurde 25 min lang bei 10000 U/min gerührt, um durch Dispergieren Teilchen zu bilden. Weiter wurde der Rührer durch einen Schaufelflügelblattrührer ersetzt, und das Rühren wurde 10 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das wäßrige Medium, das die so erhaltenen Polymerteilchen enthielt, wurde abgekühlt, und die Teilchen wurden mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das Siliciumdioxid durch Auflösen zu entfernen, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet und dann klassiert, um dadurch gefärbte Basisteilchen (A2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11 µm und einem Erweichungspunkt von 115ºC zu erhalten.
Getrennt davon wurden Modifiziererteilchen (B2) mit einer Ladungssteuereigenschaft in der folgenden Weise hergestellt. Polystyrol Gewichtsteile (Glasumwandlungstemperatur Tg = 90ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht Mw = 20000) Nigrosin 4 (hergestellt von Orient Kagaku K.K.)
Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde 20 min lang bei 120ºC mit Hilfe eines Walzwerkes geknetet, abgekühlt und dann mit Hilfe eines Pulverisierers (Hammermühle, Model H-8, hergestellt von Hosokawa Micron K.K.) grob pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Produkt weiter mit Hilfe eines Pulverisierers mikropulverisiert, der mit einem Klassierer zum Klassieren groben Pulvers ausgestattet war (Luftstrahlmühle I2-DS2, hergestellt von Nippon Pneumatic Kogyo K.K.), und mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, um dadurch Modifiziererteilchen (B2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 µm zu erhalten.
Dann wurden 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Modifiziererteilchen (B2) mit 2 Gewichtsteilen feinen Siliciumdioxidpulvers (spezifische Oberfläche nach BET = 13 m²/g) gemischt, das mit 10 Gew.-% (bezogen auf das behandelte Produkt) eines Aminosiliconöls 5 min lang mit Hilfe eines Henschelmischer bei 3500 U/min behandelt worden war. 50 Gewichtstei1e der sich ergebenden Mischung, die die vorstehend erwähnten Modifiziererteilchen (B2) und das feine Siliciumdioxidpulver umfaßte, wurden in 1000 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A2) mit Hilfe einer Vorrichtung mit einem 50 cm langen Rührflügel (Henschelmischer FM 75C, hergestellt von Mitsui-Miike Seisakusho K.K.), wie er in Fig. 1 gezeigt wird, bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügels von 30 m/s 2 Minuten lang dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die erhaltene Mischung mit Hilfe einer Vorrichtung, die in Fig. 2A (Breite b des Flügelblattes 15 mm, Abstand von der Spitze des oberen Flügelblattes 15 zu der des unteren Flügelblattes 15 200 mm) gezeigt wird, bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügels von 60 m/s für eine Behandlungszeit von 3 min weiter behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an der Oberfläche der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung entsprachen die vorstehend erwähnte Umlaufgeschwindigkeit und die Behandlungszeit einer Verweilzeit in der Schlagzone von 2 sec, und die Temperatur im Inneren der Vorrichtung betrug 50ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner, der die Modifiziererteilchen mit einem Deckvermögen von 13,7% umfaßte, erhalten.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop (Raster-Typ) wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren. Die triboelektrische Aufladung des Toners betrug +15 µc/g.
0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das mit 10 Gew.-% (bezogen auf das behandelte Produkt) eines Aminosiliconöls behandelt worden war, wurden extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend hergestellten Toners gegeben, und danach wurde die sich ergebende Mischung mit 1000 Gewichtsteilen Ferritteil chen (Träger) mit 250 bis 300 mesh gemischt, die mit einem Siliconharz beschichtet waren, um dadurch einen Entwickler herzustellen.
Der so erhaltene Entwickler wurde mit Hilfe einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) einer Bilderzeugung unterworfen. Als ein Ergebnis wurden in einer fortlaufenden Kopierprüfung von 30000 Blättern gute Bilder mit einer Bllddichte von ungefähr 1,3 ohne Schleier und Verlaufen des Bildes erhalten. Beispiel 2 Styrolmonomer Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylatmonomer Cyclisierter Kautschuk (Albex CK450, hergestellt von Hoechst Japan, K.K.) NK-Ester 3G (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) Ruß (STERING R, hergestellt von Cabot Co. USA)
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 4 Stunden bei 60ºC mit Hilfe einer Reibmühle gemischt, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Zu der so hergestellten Monomerzusammensetzung wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutyronitril gegeben und damit gemischt.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein wäßriges Medium, das 1200 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser umfaßte, das 10 Gewichtsteile aminomodifiziertes Siliciumdioxid (erhalten durch Behandeln von 100 Gewichtsteilen Aerosil #200 mit 5 Gewichtsteilen Aminopropyltriethoxysilan) und 15 Gewichtsteile 0,1N Salzsäure enthielt und auf 60ºC erhitzt war, unter Rühren mit Hilfe eines TK-Homomischers gegeben und 15 min lang bei 10000 U/min gerührt, um durch Dispergieren Teilchen zu bilden. Weiter wurde der Rührer durch einen Schaufefflügelblattrührer ersetzt, und das Rühren wurde 10 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das wäßrige Medium, das die so erhaltenen Polymerteilchen enthielt, wurde abgekühlt, und die Teilchen wurden mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das aminomodifizierte Siliciumdioxid durch Auflösen zu entfernen, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet und klassiert, um dadurch Basisteilchen (A2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11 µm und einem Erweichungspunkt von 120ºC zu erhalten.
Getrennt davon wurden Modifiziererteilchen (B2) in der folgenden Weise hergestellt. Styrolmonomer Gewichtsteile Cyclisierter Kautschuk (Albex CK450, hergestellt von Hoechst Japan, K.K.) Chromkomplex der Di-t-butylsalicylsäure
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 5 min lang bei 130ºC gemischt, unter Rühren abgekühlt und bei 60ºC gehalten. Zu der erhaltenen Mischung wurden 3 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, um dadurch eine Monomerzusammensetzung herzustellen.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein 2-l-Gefäß aus rostfreiem Edelstahl gegeben, der bereits 12 Gewichtsteile aminomodifiziertes Siliciumdioxid (erhalten durch Behandeln von 100 Gewichtsteilen Aerosil #200 (hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) mit 5 Gewichtsteilen Aminopropyltriethoxysilan), 600 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 30 Gewichtsteile 1/10N Salzsäure enthielt, und die Mischung wurde 60 min bei 60ºC mit Hilfe eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.), der bei 10000 U/min rotierte, zur vorbereitenden Dispergierung gerührt, wodurch eine flüssige Dispersion hergestellt wurde. Die Dispersion wurde dann 5 min lang einer Granulierung mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisierers vom Kolbentyp (Model 15M-8TA, hergestellt von Gaulin Corp.) bei einem Ausstoßdruck von 400 kg/cm² unterworfen. Die Dispersion wurde dann 10 Stunden lang bei 60ºC einem Rühren mit Hilfe eines Schaufelflügelblattrührers unterworfen, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Danach wurde die erhaltene Dispersion einer Abkühlung unterworfen, mit wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, entwässert und getrocknet, um Modifiziererteilchen (B2) mit einer Tg von 90ºC und einer volumenmittleren Teilchengröße von 1,2 µm zu erhalten.
50 Gewichtsteile der so hergestellten Modifiziererteilchen (B2) wurden mit 1000 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A2) 5 min lang mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügels von 30 m/s dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die erhaltene Mischung weiter 3 min lang mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügels von 60 m/s behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an den Oberflächen der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit der Teilchen in der Schlagzone 2 sec und die Temperatur im inneren der Vorrichtung 50ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner, der Modifiziererteilchen mit einem Deckvermögen von 11,5% umfaßte, erhalten.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren. Die triboelektrische Aufladung des Toners betrug -12 µc/g.
0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid (R-972, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) wurde extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend hergestellten Toners gegeben.
Getrennt davon wurden 100 Gewichtsteile Ferritteilchen mit 250 bis 300 mesh mit 0,8 Gewichtsteilen eines Siliconharzes beschichtet, um dadurch magnetische Teilchen (Träger) herzustellen. Dann wurden 10 Gewichtsteile des vorstehenden Toners mit 100 Gewichtsteilen der so hergestellten magnetischen Teilchen gemischt, um dadurch einen Entwickler herzustellen.
Der so hergestellte Entwickler wurde in eine Entwicklungsvorrichtung, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, gegeben und einer Entwicklung unterworfen, wobei ein gutes Bild mit einer Bilddichte von 1,3 erhalten wurde.
Übrigens umfaßt die in Fig. 5 gezeigte Entwicklungsvorrichtung eine lichtempfindliche Trommel 103, einen Entwicklerbehälter 121, einen nichtmagnetischen Hohlzylinder 122, einen starren Magneten 123, eine nichtmagnetische Klinge 124, ein Element 126 zum Begrenzen eines Kreislautbereiches für magnetische Teilchen, einen Behälterteil 129 zum Sammeln eines Entwicklers, ein Element 130 zum Verhindern des Verstreuens, ein magnetisches Element 131 und eine Vorspannungsenergiequelle 134. In Fig. 5 bezeichnet die Hinweiszahl 127 magnetische Teilchen (Träger), bezeichnet die Hinweiszahl 128 einen nichtmagnetischen Toner, und bezeichnet die Hinweiszahl 132 eine Entwicklungszone. Weiter sind Fig. 6 und Fig. 7 vergrößerte Ansichten der Entwicklungszone der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung. In Figg. 6 und 7 bezeichnet ein Pfeil e die Richtung des elektrischen Feldes, bezogen auf eine Gleichvorspannungskomponente, und ein Pfeil f bezeichnet die Richtung des elektrischen Feldes, bezogen auf eine Wechselvorspannungskomponente.
Gemäß Fig. 5 rotierte in diesem Fall die lichtempfindliche Trommel 103 in der Pfeilrichtung c bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 60 mm/s, und der Hohlzylinder 122 umfaßte einen hohlen Zylinder aus rostfreiem Edelstahl (SUS 304) mit einem äußeren Zylinderdurchmesser von 32 mm und einer Dicke von 0,8 mm und rotierte in der Pfeilrichtung (1 bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 66 mm/s. Die Oberfläche des Hohlzylinders wurde einem Sandstrahlen mit Teilchen von unregelmäßiger Gestalt unter Verwendung eines Alundum-Abriebmittels (#660) unterworfen
Auf der anderen Seite war der starre Magnet 123 vom Ferritsintertyp mit den Polen N&sub1;, N&sub2;, S&sub1; und S&sub2; im rotierenden Hohlzylinder 122 angebracht. So wurde eine maximale, magnetische Flußdichte von ungefähr 800 Gauß auf die Oberfläche des Hohlzylinders (des entwicklertragenden Elementes) ausgeübt. Die nichtmagnetische Klinge 124 umfaßte nichtmagnetischen rostfreien Edelstahl und besaß eine Dicke von 1,2 mm. Die Klinge 124 und der Hohlzylinder 122 wurden in einem Abstand von 400 µm angebracht. Der Hohlzylinder 122 und die lichtempfindliche Trommel 103 wurden einander gegenüber in einem Abstand von 300 µm angebracht.
Auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 103 wurde ein elektrostatisches, latentes Bild 150 eines Ladungsmusters gebildet, das einen Dunkelanteil von +600 V und einen Hellantei1 von +150 V umfaßte. Eine Vorspannung mit einer Frequenz von 800 Hz, ein Spitze-zu-Spitze-Wert von 1,4 kVss und ein Zentralwert von +300 V wurde mit Hilfe einer Energiequelle 134 an den Hohlzylinder 122 angelegt. So wurde, wie in Figg. 6 und 7 gezeigt, das auf der lichtempfindlichen Trommel 103 gebildete, elektrostatische Bild durch Verwenden einer Magnetbürste 151 entwickelt.
Als ein Ergebnis wurden sogar in einer fortlaufenden Kopierprüfung von 5000 Blatt gute Bilder mit einer Bilddichte von ungefähr 1,3 ohne Erniedrigen der Bilddichte erhalten. Beispiel 3 Styrolmonomer Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat NK-Ester 2G (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) Paraffin 155ºF (hergestellt von Nihon Seiro K.K..) Ruß (STERING R, hergestellt von Cabot Co., USA)
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 4 Stunden lang bei 60ºC mit Hilfe einer Reibmühle gemischt, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Zu der so hergestellten Monomerzusammensetzung wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutylronitril gegeben und damit gemischt.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein wäßriges Medium, das 1200 Gewichtsteile demineralisiertem Wasser umfaßte, das 20 Gewichtsteile Calciumphosphat (erhalten aus Natriumphosphat und Ca1ciumchlorid) enthielt und auf 60ºC erhitzt war, 25 min lang unter Rühren bei 10000 U/min gegeben, um durch Dispergieren Teilchen zu bilden. Weiter wurde der Rührer durch einen Schaufefflügelblattrührer ersetzt, und das Rühren wurde 10 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das wäßrige Medium, das die so erhaltenen Polymerteilchen enthielt, wurde abgekühlt, und die Teilchen wurden mit 1/10N Salzsäure gewaschen, um das Calciumphosphat-Siliciumdioxid durch Auflösen zu entfernen, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet und klassiert, um dadurch Basisteilchen (A2) mit einer volumenmittleren Tellchengröße von 11,5 µm und einem Erweichungspunkt von 125ºC in einer Ausbeute von 70 Gew.-% zu erhalten.
Getrennt davon wurden Modifiziererteilchen (B2) in der folgenden Weise hergestellt. Polystyrol Gewichtsteile (Glasumwandlungstemperatur Tg = 90ºC, gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 40000) Cr-Komplex der Di-t-butylsalicylsäure
Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde bei 120ºC mit Hilfe eines Walzwerkes geknetet, abgekühlt und dann mit Hilfe einer Schnellmühle (speed mill) grob pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Produkt weiter mit Hilfe einer Luftstrahlmühle mikropulverisiert und mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, um dadurch Modifiziererteilchen (B2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 µm zu erhalten, die 5% oder weniger Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 µm oder darüber enthielten.
Dann wurden 60 Gewichtsteile der so erhaltenen Modifiziererteilchen (B2) in 1000 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A2) 5 min mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügels von 30 m/s lang dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die erhaltene Mischung weiter 3 min lang mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einem minimalen Spalt von 1 mm bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügels von 60 m/s behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an den Oberflächen der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit der Teilchen in der Schlagzone 2 sec, und die Temperatur im Inneren der Vorrichtung betrug 50ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner erhalten, der modifizierte Teilchen umfaßte, die ein Deckvermögen der Basisteilchen (A2) mit den Modifiziererteilchen (B2) von 17,3% aufwiesen.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren. Die triboelektrische Aufladung des Toners betrug -13 µc/g.
10 0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid (R-972, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) wurden extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend hergestellten Toners gegeben.
Getrennt davon wurden 100 Gewichtsteile Ferriteilchen mit 250 bis 300 mesh mit 0,8 Gewichtsteilen eines Siliconharzes beschichtet, um dadurch magnetische Teilchen (Träger) herzustellen. Dann wurden 10 Gewichtsteile des vorstehenden Toners mit 100 Gewichtsteilen der so hergestellten, magnetischen Teilchen gemischt, um so einen Entwickler herzustellen.
Der so hergestellte Entwickler wurde in eine Entwicklungsvorrichtung, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, gegeben und einer Entwicklung unterworfen, wobei gute Bilder erhalten wurden. Weiter wurden in einer fortlaufenden Kopierprüfung von 5000 Blatt auch gute Bilder erhalten. Beispiel 4 Styrolmonomer Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylatmonomer Copolymer aus Styrol und Dimethylaminoethylmethacrylat (Dimethylaminoethylmethacrylat; 10 mol%, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 20000) NK-Ester 2G (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) Ruß (STERING R, hergestellt von Cabot Co. USA)
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 4 Stunden bei 60ºC mit Hilfe einer Reibmühle gemischt, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Zu der so hergestellten Monomerzusammensetzung wurden 10 Gewichtsteile 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutylronitril gegeben und damit gemischt.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein wäßriges Medium, das 1200 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser umfaßte, das 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Aerosil #200, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) enthielt und auf 60ºC erhitzt war, unter Rühren mit Hilfe eines TK-Homogenisierers gegeben und 25 min lang bei 10000 U/min gerührt, um durch Dispergieren Teilchen zu bilden. Weiter wurde der Rührer durch einen Schaufofflügelblattrührer ersetzt und das Rühren wurde 10 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das wäßrige Medium, das die so erhaltenen Polymefteilchen enthielt, wurde abgekühlt; und die Teilchen wurden mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das Siliciumdioxid durch Auflösen zu entfernen, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet und dann klassiert, um dadurch Basisteilchen (A2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11 µm und einem Erweichungspunkt von 115ºC zu erhalten.
Getrennt davon wurden Modifiziererteilchen (B2) in der nachstehend Weise hergestellt. Polystyrol Gewichtsteile (Glasumwandlungstemperatur Tg = 90 ºC, gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 40000) Nigrosin (hergestellt von Orient Kagaku K.K.)
Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde bei 120ºC mit Hilfe eines Walzwerkes geknetet, abgekühlt und dann mit Hilfe einer Schnellmühle grob pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Produkt weiter mit Hilfe einer Luftstrahlmühle mikropulverisiert und mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, um dadurch Modifiziererteilchen (B2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 µm zu erhalten.
Dann wurden 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Modifiziererteilchen (B2) in 1000 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A2) 5 min lang mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügels von 30 m/s dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die sich ergebende Mischung weiter mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einem minimalen Spalt von 1 mm bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügels von 60 m/s 3 min lang behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an den Oberflächen der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit in der Schlagzone 2 sec und die Temperatur im Inneren der Vorrichtung 50ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner, der modifizierte Teilchen mit einem Deckvermögen von 13,8% umfaßte, erhalten.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren. Die triboelektrische Aufladung des Toners betrug +15 µc/g.
0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das mit einem Aminosiliconöl behandelt worden war, wurden extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend hergestellten Toners gegeben.
Der so erhaltene Toner wurde einer Bilderzeugung mit Hilfe einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) unterworfen. Als ein Ergebnis wurden sogar in einer fortlaufenden Kopierprüfung von 5000 Blatt, gute Bilder ohne Verlaufen des Bildes erhalten.

Beispiel 5

Terpolymer aus Styrol, Acrylat und Divinylbenzol Gewichtsteile (Gewichtsverhältnis 80:20:1, gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 300000) Polyethylenwachs (Hi-Wax 200P, hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku) Magnetisches Pulver (spezifische Oberfläche nach BET 8 m²/g, Ölabsorption 29 ml/100g)

Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde ungefähr 30 min lang bei 150ºC mit Hilfe eines Walzwerkes schmelzgeknetet. Das erhaltene, geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit Hilfe eines Pulverisierers (Luftstrahlmühle I2-DS2, hergestellt von Nippon Pneumatic Kogyo K.K.) zu Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von ungefähr 10 µm pulverisiert. Feines Pulver wurde aus dem pulverisierten Produkt mit Hilfe eines Zickzackklassierers (hergestellt von Alpine Co.) entfernt, um dadurch Basisteilchen (A2) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von ungefähr 12 µm und einem Erweichungspunkt von 125ºC zu erhalten.
Dann wurden 40 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Modifiziererteilchen (B2), die in Beispiel 4 verwendet wurden, in 1000 Gewichtstei1en der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A2) 5 min lang mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügelblattes von 30 m/s dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die erhaltene Mischung weiter 5 min lang mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einem minimalen Spalt von 1 mm bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügelblattes von 60 m/s behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an den Oberflächen der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit in der Schlagzone 3,45 sec, und die Temperatur im Inneren der Vorrichtung betrug 55ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner, der modifizierte Teilchen mit einem Deckvermögen von 16,2% umfaßte, erhalten.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren. Die triboelektrische Aufladung des Toners betrug +14 µc/g.
0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das mit einem Aminosiliconöl behandelt war, wurden extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehende hergestellten Toners gegeben.
Der so erhaltene Toner wurde mit Hilfe einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) einer Bilderzeugung unterworfen. Als ein Ergebnis wiirden sogar in einer fortlaufenden Kopierprüfung von 5000 Blatt gute Bilder ohne Schleier und Verlaufen des Bildes erhalten.

Beispiel 6

5 Gewichtsteile eines Chromkomplexes der Di-t-butylsalicylsäure (mittlere Teilchengröße: 1 µm, Dichte: 1,1) wurden 10 min lang in 1000 Gewichtsteilen der in Beispiel 2 hergestellten Basisteilchen (A2) mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügelblattes von 30 m/s dispergiert, um dadurch eine Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die erhaltene Mischung weiter 6 min lang mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einem minimalen Spalt von 1 mm und einer Umlaufgeschwindigkeit des Flügels von 60 m/s behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B2) an den Oberflächen der Basisteilchen (A2) zu befestigen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit in der Schlagzone 4 sec, und die Temperatur im Inneren der Vorrichtung betrug 60ºC. Als ein Ergebnis wurde ein Toner, der modifizierte Teilchen mit einem Deckvermögen von 1,3% umfaßte, erhalten.
Der so hergestellt Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 einer Bilderzeugung unterworfen, wodurch gute Bilder erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Basisteilchen (A2) (triboelektrische Aufladung: -2 µc/g), die in Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurden als solche als Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verwendet und einer Bilderzeugung unterworfen. Als ein Ergebnis wurden nur Bilder mit einer niedrigen Bilddichte von 0,2 bis 0,4 mit vielen Schleiern zum Zeitpunkt nach dem Kopieren von 1000 Blatt erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das mit einem Aminosiliconöl behandelt worden war, wurden extern zu den in Beispiel 5 hergestellten Basisteilchen (A2) (triboelektrische Aufladung: -2 µc/g) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) einer Bilderzeugung unterworfen. Als ein Ergebnis wurden nur Bilder mit einer niedrigen Bilddichte von 0,2 bis 0,4 mit beträchtlichen Schleiern zum Zeitpunkt nach dem Kopieren von 1000 Blatt erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

40 Gewichtsteile der Modifiziererteilchen (B2), die in Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden zu 1000 Gewichtsteilen der in Beispiel 5 hergestellten Basisteilchen (A2) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde in der glächen Weise wie in Beispiel 5 geknetet und pulverisiert, um dadurch einen Toner mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 12 gm und einer triboelektrischen Aufladung von +2 µc/g zu erhalten.
Der so hergestellte Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 einer äußeren Zugabe und einer Bilderzeugung unterworfen. Als ein Ergebnis wurden nur Bilder mit niedriger Bilddichte von 0,2 bis 0,4 mit beträchtlichen Schleiern zum Zeitpunkt nach dem Kopieren von 1000 Blatt erhalten. Beispiel 7 Styrolmonomer Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat Cyclisierter Kautschuk (Albex CK450, hergestellt von Hoechst Japan, K.K.) Paraffin 155ºC (hergestellt von Nihon Seiro K.K.) NK-Ester 2G (hergestellt von Shin-Nakamura Kagaky Kogyo K.K.)
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden bei 60ºC 4 Stunden lang mit Hilfe einer Reibmühle gemischt, um eine Monomerzusammensetzung herzustellen. Zu der so hergestellten Monomerzusammensetzung wurden 10 Gewichtsteile 2,2,-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1 Gewichtsteil 2,2'-Azobisisobutylronitril gegeben und damit gemischt.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein wäßriges Medium, das 1200 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser umfaßte, das 10 Gewichtsteile aminomodifiziertes Siliciumdioxid (erhalten durch Behandeln von 100 Gewichtsteilen Aerosil #200 mit 5 Gewichtsteilen Aminopropyltriethoxysilan) und 15 Gewichtsteile 0,1N Salzsäure enthielt und auf 60ºC erhitzt war, unter Rühren mit Hilfe eines TK-Homomischers gegeben, und 25 min lang mit 10000 U/min gerührt, um durch Dispergieren Teilchen zu bilden. Weiter wurde der Rührer durch einen Schaulelflügelblattrührer ersetzt, und das Rühren wurde 10 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das wäßrige Medium, das die so hergestellten Polymerteilchen enthielt, wurde abgekühlt; und die Teilchen wurden mit Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das aminomodifizierte Siliciumdioxid durch Auflösen zu entfernen, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet und dann klassiert, um dadurch farblose Basisteilchen (A1) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 9,0 µm zu erhalten.
Getrennt davon wurden Modifiziererteilchen (B1) , die ein Färbemittel enthielten, in der folgenden Weise hergestellt. Polystyrol Gewichtsteile C.I. Pigmentgelb Cr-Komplex der Di-t-butylsalicylsäure
Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde ungefähr 20 min lang bei 120ºC mit Hilfe eines Walzwerkes geknetet, gekühlt und dann mit Hilfe einer Schnellmühle grob pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Produkt weiter mit Hilfe einer Luftstrahlmühle mikropulverisiert und mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, um dadurch Modifiziererteilchen (B1) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 µm zu erhalten, die 5% oder weniger Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 µm oder darüber enthielten.
Dann wurden 300 Gewichtsteile der so erhaltenen Modifiziererteilchen (B1) in 1000 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten Basisteilchen (A1) 5 min lang mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Rührflügelblattes von 30 m/s dispergiert, um dadurch die Vorbehandlung zu bewirken.
Danach wurde die Mischung weiter 3 min lang mit Hilfe der in Fig. 2A gezeigten Vorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 60 m/s behandelt, um dadurch die Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der Basisteilchen (A1) zu befestigen und einen Toner herzustellen. Bei dieser Behandlung betrug die Verweilzeit in der Schlagzone 1 sec.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen (B1) an den Basisteilchen (A1) befestigt waren.
0,5 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid (R-972, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) wurden extern zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend hergestellten Toners gegeben.
Getrennt davon wurden 100 Gewichtsteile Ferritteilchen mit 250 bis 300 mesh mit 0,8 Gewichtsteilen eines Siliconharzes beschichtet, um dadurch magnetische Teilchen (Träger) herzustellen. Dann wurden 10 Gewichtsteile des vorstehenden Toners mit 100 Gewichtsteilen der so hergestellten, magnetischen Teilchen gemischt, um dadurch einen Entwickler herzustellen.
Das so hergestellte Entwicklerwachs wurde in eine Entwicklungsvorrichtung gegeben, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 einer Entwicklung unterworfen, wodurch ein klares, gelbes Bild mit einer hohen Bilddichte erhalten wurde.
Das so entwickelte Bild wurde dann mit Hilfe einer Fixierwalze bei einer Temperatur ihrer Oberfläche von 180ºC fixiert, wodurch ein fixiertes Bild mit guter Fixierbarkeit und guten Antioffset- und Antiwickeleigenschaften erhalten wurde. Beispiel 8 Modifiziererteilchen (B1) wurden in der folgenden Weise hergestellt: Styrolmonomer Gewichtsteile Cyclisierter Kautschuk Chromkomplex der Di-t-butylsalicylsäure C.I. Pigmentgelb 17
Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden 5 min lang bei 70ºC gemischt. Zu der sich ergebenden Mischung wurden 3 Gewichtstelle 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, um dadurch eine Monomerzusammensetzun g herzustellen.
Die so erhaltene Monomerzusammensetzung wurde in ein 2-l-Gefäß aus rostfreiem Edelstahl gegeben, das bereits 12 Gewichtsteile aminomodifiziertes Siliciumdioxid (erhalten durch Behandeln von 100 Gewichtsteilen Aerosil #200 (hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) mit 5 Gewichtsteilen Aminopropyltriethoxysilan), 600 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 30 Gewichtsteile 0,1N Salzsäure enthielt, und die Mischung wurde 60 min lang bei 60ºC mit Hilfe eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) gerührt, der mit 10000 U/min rotierte, uni zur Vordispergierung eine flüssige Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde dann 5 min lang einer Granulierung mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisierers vom Kolbentyp (Model 15M-8TA, hergestellt von Gaulin Corp.) bei einem Ausstoßdruck von 400 kg/cm² unterworfen. Die Dispersion wurde dann 10 Stunden lang dem Rühren mit Hilfe eines Schaufelflügelblattrührers bei 60ºC unterworfen, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Danach wurde die Dispersion einem Abkühlen, einem Waschen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, einer Entwässerung und einem Trocknen unterworfen, um Modifiziererteilchen (B1) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1,2 µm zu erhalten.
250 Gewichtsteile der so hergestellten Modifiziererteilchen (B1) und 1000 Gewichtsteile der in Beispiel 7 hergestellten Basisteilchen (A1) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt, um dadurch einen Toner zu erhalten.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen (B1) an den Basisteilchen (A1) befestigt waren.
Der so hergestellte Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einer Bilderzeugung und einer Fixierung unterworfen, wodurch gute Bilder erhalten wurden. Weiter waren die Antioffset- und Antiwickeleigenschaften auch gut. Beispiel 9 Terpolymer aus Styrol, Butylacrylat und Divinylbenzol Gewichtsteile (Gewichtsverhältnis 80:20:1, gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw: etwa 300000) Cr-Komplex der Di-t-butylsalicylsäure
Eine Mischung mit der vorstehenden Rezeptur wurde ungefähr 30 min lang bei 150ºC mit Hilfe eines Walzwerkes schmelzgeknetet. Das erhaltene, geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit Hilfe eines Pulverisierers zu Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von ungefähr 10 µm pulverisiert. Feines Pulver wurde mit Hilfe eines Zickzackklassierers (hergestellt von Alpine Co.) aus dem pulverisierten Produkt entfernt, um dadurch Basisteilchen (A1) mit einer volumenmittleren Teilchengröße von ungefähr 12 µm zu erhalten.
Die so hergestellten Basisteilchen (A1) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit den in Beispiel 7 hergestellten Modifiziererteilchen (B1) behandelt, um dadurch einen Toner zu erhalten.
Der so hergestellte Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einer Bilderzeugung und einer Fixierung unterworfen, wodurch gute Bilder erhalten wurden. Weiter waren die Antioffset- und die Antiwickeleigenschaften auch gut ähnlich wie in Beispiel 7.

Beispiel 10

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ruß als Färbemittel statt des in Beispiel 7 verwendeten C.I. Pigmentgelb 17 verwendet wurde.
Aufgrund einer Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Modifiziererteilchen an Teiloberflächen der Basisteilchen befestigt waren.
Der so hergestellte Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einer Bilderzeugung und einer Fixierung unterworfen, wodurch gute Bilder erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners zum Entwickeln elektrostatischer, latenter Bilder, umfassend:

Mischen harzartiger Basisteilchen (A), die mindestens ein Bindeharz umfassen, mit Modifiziererteilchen (B), die ein Färbemittel oder einen Ladungssteuermittel umfassen, um dadurch die Modifiziererteilchen (B) auf den Oberflächen der Basisteilchen (A) zu befestigen; und

Einführen der Basisteilchen (A) und der Modifiziererteilchen (B) in eine Fixiereinrichtung, die eine Schlagzone mit einem minimalen Spalt von 0,5 bis 5 mm zwischen einem rotierenden Element und einem starren Element oder zwischen mindestens zwei rotierenden Elementen besitzt, und Durchschikken der Teilchen durch die Schlagzone bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC, um so eine Gesamtverweilzeit von 0,2 bis 12 s bereitzustellen, um dadurch die Modifiziererteilchen (B) auf den Oberflächen der Basisteilchen (A) unter der Einwirkung einer mechanischen Schlagkraft zu befestigen, die in der Schlagzone ausgeübt wird, so daß die Modifiziererteilchen (B) teilweise von der Oberfläche der Basisteilchen freiliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das rotierende Element rotiert, so daß seine Spitze, die den minimalen Spalt bildet, eine Umlaufgeschwindigkeit von 30 bis 150 m/s besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das rotierende Element rotiert, so daß die Spitze eine Umlaufgeschwindigkeit von 30 bis 130 m/s besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Modifiziererteilchen (B) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC befestigt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Modifiziererteilchen (B) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC befestigt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Modifiziererteilchen (B) mit den Oberflächen der Basisteilchen (A) bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC befestigt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B) zurückgeführt werden, so daß sie die Schlagzone viele Male durchlaufen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) eine volumenmittlere Teilchengröße von 2 bis 20 µm besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Modifiziererteilchen (B) eine volumenmittlere Teilchengröße besitzen, die das 0,2fache der der Basisteilchen (A) oder weniger beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Modifiziererteilchen (B) mit hydrophobem Siliciumdioxid gemischt werden und dann mit den Basisteilchen (A) gemischt werden, und danach die Modifiziererteilchen (B) an den Oberflächen der B asisteilchen (A) befestigt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) mit den Modifiziererteilchen (B) vor dem Befestigen 1 bis 60 min lang bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC mit Hilfe eines Mischers mit einem Rührflügel gemischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) ein Bindeharz mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 150ºC umfassen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Basisteilchen (A) ein Bindeharz eines quervernetzten Copolymers vom Styroltyp umfassen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) ein Bindeharz aus einem Polyesterharz umfassen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Basisteilchen (A) ein Färbemittel enthalten, und die Modifiziererteilchen, die ein Ladungssteuermittel (B2) umfassen, eine volumenmittlere Teilchengröße besitzen, die das 0,2fache der der Basisteilchen (A) oder weniger beträgt, und eine triboelektrische Aufladbarkeit von 3 µc/g oder darüber besitzen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Modifiziererteilchen (B2) unter der Einwirkung einer Schlagkraft an den Oberflächen der Basisteilchen (A) mit einer Deckvermögen von 0,1 bis 50% befestigt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Modifiziererteilchen ein derartiges Ladungssteuermittel umfassen.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Modifiziererteilchen (B2) ein Ladungssteuermittel und ein Harz umfassen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Modifiziererteilchen ein Harz mit einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50ºC oder darüber umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B2) jeweils durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Basisteilchen (A) ein Bindeharz eines quervernetzten Copolymeren vom Vinyltyp umfassen.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Modifiziererteilchen (B1) ein Färbemittel mit einer volumenniittlei.en Teilchengröße umfassen, die das 0,2fache der der Basisteilchen (A) oder weniger beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Basisteilchen (A) nicht das Färbemittel enthalten, dar in den Modifiziererteilchen (B1) verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Basisteilchen (A) farblose Teilchen sind, die im wesentlichen kein Färbemittel enthalten.

25. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Modifiziererteilchen (B1) ein derartiges Färbemittel umfassen.

26. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Modifiziererteilchen (B1) ein Harz und das Färbemittel umfassen.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin die Modifiziererteilchen (B1) ein Harz mit einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50ºC oder darüber umfassen.

28. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Basisteilchen (A) und die Modifiziererteilchen (B1) jeweils durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Basisteilchen (A) ein Bindeharz eines quervernetzten Copolymeren vom Vinyltyp umfassen.

30. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) unter der Einwirkung einer mechanischen Schlagkraft mit einer Deckfähigkeit von 30 bis 80% befestigt werden.

31. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC befestigt werden.

32. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Modifiziererteilchen (B1) an den Oberflächen der Basisteilchen (A) bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC befestigt werden.