JP6869819B2 - トナー、現像装置及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナー、現像装置及び画像形成装置に関する。

従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷すると言う需要も高くなってきた。そのためにはプリンターの省スペース化が必要であり、プリンターへの小型化の要求が強い。
また、プリンターを使用する環境に着目すると低温低湿度環境下から高温高湿度環境下までの広範囲で使用されている。また、昼夜の寒暖差の大きい地域にて、長期休暇中に空調が停止された場合には、長期にわたり高温から低温まで繰り返しさらされる場合（ヒートサイクルと呼ぶこともある）もある。

まず、プリンターの小型化に着目すると、主に定着器の小型化と画像形成装置の小型化が有効である。定着器の小型化のためには、フィルム定着を採用すると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり、適用しやすい。このようなフィルム定着では、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要になってくる。
画像形成装置の小型化のために、画像形成装置は、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、クリーナー容器を無くし、転写後に像担持体に残ったトナーを、トナー担持体によって現像器内に回収するため、画像形成装置を大幅に小型化できる。

しかし、クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。クリーナーレスシステムでは、転写残トナーが、帯電工程を通過し、再び現像器内に回収される。そのため、現像工程のみならず帯電工程や回収工程においても、部材間でのストレスが掛るようになり、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こるようなる。このようなトナー劣化により、例えば画像形成装置内のトナー規制部にて規制不良が起こりやすくなり、現像ゴーストが発生しやすくなる。
以上をまとめるとトナーとしては、ヒートサイクル後や、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けても、良好な現像性を有しており、かつ少ない熱量や低圧で定着できる必要がある。

特許文献１では、非晶性樹脂による微小なドメイン相を有したトナーを提案している。また、低温定着性と耐熱保管性を改良したトナーとして、特許文献２が挙げられる。特許文献２のトナーでは、ビニル樹脂のマトリクス中に、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されていることを特徴としている。

特開２０１５−１５２７０３号公報 特開２０１４−２３５３６１号公報

確かに特許文献１の発明により定着性の良化は見られるものの、クリーナーレスシステ
ムのように耐久時にストレスを受けた時では、現像性に改善の余地を残した。
また、特許文献２では、保存性、定着性の良化は見られるものの、ヒートサイクル後や、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けた時では、現像性に改善の余地を残した。
以上のように、ヒートサイクル後や、クリーナーレスシステムのように耐久時にストレスを受けても、良好な現像性を有しており、かつ少ない熱量や低圧で定着できるトナーに関しては、未だ検討の余地を残しており、改善の余地があった。
本発明の目的は、ヒートサイクル後や、耐久時を通じて、カブリが抑制され、かつ低温定着性に優れたトナーを提供することである。また、本発明は、上記トナーを有する現像装置及び画像形成装置を提供することにある。

本発明は、
結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂はビニル樹脂を含み、
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットと、を有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成し、
該ドメインの内部に該結晶性ポリエステルが存在することを特徴とするトナー
である。
また、本発明は、
像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、上記記載のトナーであることを特徴とする現像装置である。
さらに、本発明は、像担持体と、前記像担持体を帯電する帯電部材と、前記像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記像担持体に残ったトナーを前記トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
前記トナーが上記トナーであることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、ヒートサイクル後や、耐久時を通じて、カブリが抑制され、かつ低温定着性に優れたトナーを提供することができる。また、本発明によれば、上記トナーを有する現像装置及び画像形成装置を提供することができる。

現像装置の一例を示す模式的断面図 現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図 マグネットを有する現像装置の一例を示す模式的断面図 流動曲線の模式図

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂はビニル樹脂を含み、
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットと、を有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成し、
該ドメインの内部に該結晶性ポリエステルが存在することを特徴とするトナー
である。

まず、低温定着性について考察する。低温定着性の評価に挙げられる項目としては、こすり性、テープ剥がし、ベタ画像の欠け等が挙げられる。中でもベタ画像欠けの改善が定着温度を決める必須項目になっている。ベタ画像では、紙などのメディア上にトナー層が密に載った状態となっているために、トナー層の下層部（メディア側）や紙などのメディアに熱が伝わりにくい状態となる。さらに、例えばラフ紙のように凹凸が大きいメディアの凹部では、熱が伝わりにくいだけでなく、圧も伝わりにくくなる。そのため、ラフ紙のように凹凸が大きいメディアにベタ画像を形成し定着させる場合に、トナーとメディアとの定着が不十分であると、定着フィルム等の定着器にトナーが持っていかれ、ベタ画像の一部が欠けた画像が得られるようになる。
すなわち、低温定着性の項目であるラフ紙のベタ画像欠けを改善するためには、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要となってくる。

次に、長期にわたり高温から低温まで繰り返しさらされるヒートサイクル後の現像性について考察する。
トナーが高温から低温まで繰り返しさらされるヒートサイクルを受けると、トナー粒子内部に存在する低分子量成分がトナー粒子表面へ染み出してくるようになる。その結果、例えばトナー粒子表面に存在する荷電制御剤や外添剤などが埋没するために、トナーの流動性や帯電性が低下しやすくなる。そして、現像時の帯電量が不十分になり、非画像部にトナーが現像される、所謂カブリが発生しやすくなる。
特に、ベタ画像を形成した直後の白部でのカブリ（ベタ黒後カブリとも呼ぶ）が発生しやすい。それは、ベタ画像を形成するとトナー担持体付近のトナーが入れ替わるため、ベタ画像を形成した直後の非画像部である白部では、トナー担持体とトナー規制部材で繰り返し摩擦帯電できないため、一度の摩擦帯電でトナーに電荷を付与し、非画像部にトナーが現像されないようにする必要がある。そのため、トナー担持体とトナー規制部材での一度の摩擦帯電でトナーを帯電するためには、ヒートサイクルを受けても、トナー粒子表面に存在する荷電制御剤や外添剤などが埋没せずに、トナーの流動性や帯電性を維持することが重要となる。
すなわち、ヒートサイクルを受けた後のベタ黒後カブリを抑制するためには、トナー粒子内部に存在する低分子量成分のトナー表面への染み出しを抑制することが重要となる。

次に、例えばクリーナーレスシステムのように繰り返し使用時にストレスを受けた際の現像性について考察する。
先述の通り、クリーナーレスシステムのように部材間でのストレスが掛るようになると、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こってしまい、トナーの流動性が低下しやすくなる。トナーの流動性が低下したり、トナーの割れといった劣化が起こると、先述のヒートサイクル後の現像性と同様に、ベタ画像を形成した直後の白部でのカ
ブリが発生しやすくなる。
すなわち、例えばクリーナーレスシステムのように繰り返し使用時にストレスを受けた際の現像性を良化させるためには、トナーが繰り返し使用時にストレスを受けても、外添剤の埋め込みやトナーの割れを抑制することが重要となる。
以上のように、ヒートサイクル後や、繰り返し使用時を通じて、カブリ、及びベタ画像の欠けを抑制し、さらに低温定着性を達成するために、本発明者らが詳細に検討したところ、上記本発明の構成が必要であることが分かった。

以下、詳細に本発明を述べていく。
まず、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂はビニル樹脂を含む。ビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いてもよい。結着樹脂がビニル樹脂であることが好ましい。
結着樹脂がビニル樹脂を含むと、ベタ黒後カブリを抑制しやすくなる。また、クリーナーレスシステムのように繰り返し使用時にストレスを受けた際に、外添剤の埋め込みやトナーの割れを抑制できるようになる。さらに、トナー担持体とトナー規制部材での摩擦帯電の際にも抵抗が高いために電荷を保持しやすくなる。

ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの点で好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、分子量とガラス転移温度を制御しやすく、かつ、高抵抗に制御しやすいため、より好ましい。

次に、非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットを有することが重要である。そして、該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが重要である。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットの含有量が上記範囲であると、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや耐久劣化の抑制とベタ画像欠けの抑制を両立しやすくなる。
なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構造を有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。この理由について
、本発明者らは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなるからと推測している。
すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、本発明の非晶性ポリエステルに使用される直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１２以下であることが重要である。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態を形成しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しの抑制や耐久性とベタ画像欠けの抑制を両立しやすくなる。炭素数は、好ましくは６以上１０以下である。

次に、直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットがカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上であると、軟化点を低下しやすくなる。一方、５０ｍｏｌ％以下であると、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくい。好ましくは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。

非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、又は低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため、好ましい。

非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。

非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。

非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））は、８０００以上１３０００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が、８０００以上であると、ヒートサイクルによる低分子
量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が１３０００以下であると、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。Ｍｐ（Ｐ）は、より好ましくは９０００以上１２０００以下である。
非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。該軟化点は、より好ましくは９０℃以上１００℃以下である。
非晶性ポリエステルのピーク分子量及び軟化点を好ましい範囲に制御するためには、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分とを用いることが好ましい。

次に非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコール（以下、これら２つを総称して「長鎖モノマー」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも一方に由来する構造を末端に有することが好ましい。これら長鎖モノマーは、該末端に縮合していることが好ましい。
具体的には、長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、カルボキシル基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり結合が生じる。また、長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり結合が生じる。
ここで、「末端」とは、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。本発明において、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有しており、分岐鎖の末端に縮合した形態は好ましい態様の一つである。

非晶性ポリエステルの末端に長鎖モノマーを結合することで、非晶性ポリエステルの末端にアルキル部位を導入することができる。アルキル部位の影響により後述する結晶性ポリエステルとの親和性を高めることができ、ラメラ構造を構築しやすくなるため、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。
また、上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値を、２５以上１０２以下にすることで結晶性ポリエステルとの親和性が高まりやすくなるため、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、より好ましくは２５以上５０以下である。
ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。

なお、本発明で用いられる長鎖モノマーは、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２５以上１０２以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、もしくはメタ硼酸のなどの触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３〜２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下である。

また、前記長鎖モノマーをアルコール又は酸で変性した際に、各々の未変性成分も発生
する場合がある。ヒートサイクルにより未変性成分がトナー表面に染み出すことを防ぐため、脂肪族炭化水素成分の変性率は、好ましくは、８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。これにより前記帯電性を改善することができる。
変性率の向上には反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行う事で、未変性の脂肪族炭化水素成分を除去し、制御することができる。

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子断面において、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成することが重要である。
まず、先述の通り、ビニル樹脂は非晶性ポリエステルに比べ、同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を得る場合に分子量を大きくしやすくなる。また、摩擦帯電する際にもエステル基のような極性を有しにくくなり、抵抗を高くしやすくなる。そのため、ビニル樹脂がマトリクスを構成することで、ヒートサイクル後や、繰り返し使用を通じて、カブリが抑制された画像を得ることができるようになる。

さらに、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、かつ非晶性ポリエステルがドメインを構成することで、カブリの抑制とベタ画像欠けの抑制を両立できるようになることを見出した。
それは非晶性ポリエステルがドメインを構成することで、定着時にドメイン部分が溶融できるようになるためである。非晶性ポリエステルはビニル樹脂に比べて、トナー同士やトナーと紙などのメディアとの接着性が高くなる傾向にある。また、ビニル樹脂に比べて、非晶性ポリエステルは、軟化点を低下しやすい傾向にある。そのため、トナー中のドメインが溶融することで、ベタ画像欠けの抑制が可能になる。
このように、非晶性ポリエステルがドメインを構成するためには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の制御や、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に前記長鎖モノマーに由来する親油性部位（アルキル部位）を有することや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。

さらに、本発明者らは、非晶性ポリエステルのドメイン内部に結晶性ポリエステル成分が存在することで、飛躍的に低温定着性が向上し、ベタ画像欠けが抑制でき、さらに、ヒートサイクル後や、繰り返し使用を通じて、カブリが抑制可能であることを見出した。
その理由を本発明者らは、次のように考えている。
定着性を良化させるためには、先述の通り、トナー粒子中の非晶性ポリエステルドメインが溶融し、トナー同士やトナーと紙などのメディアとの接着性を向上させることが重要である。その際に、非晶性ポリエステルドメイン中に結晶性ポリエステル成分が存在することで、定着時に熱を受けた際に、瞬時にドメインを溶融させることが可能になる。これは、シャープメルト性が高い結晶性ポリエステル成分が、非晶性ポリエステルドメイン中に存在するために、効果的に非晶性ポリエステルと相溶するためであると本発明者らは考えている。また、結晶性ポリエステルは、従来の可塑性ワックスと比べて、分子量が高い傾向にある。そのため、溶融した結晶性ポリエステルも紙などのメディアとの接着性が高くなるため飛躍的にベタ画像欠けが抑制できたと本発明者らは考えている。

また、非晶性ポリエステルのドメイン内部に結晶性ポリエステル成分が存在することで、ヒートサイクル後や、繰り返し使用を通じて、カブリが抑制できることを見出した。
先述のとおり、ヒートサイクルにさらされると、低分子量成分等がトナー粒子表面に染み出す傾向にある。例えば、結晶性ポリエステルについても、結着樹脂中に存在する場合にはトナー粒子表面に染み出す傾向があり、カブリの原因となる可能性がある。そこで本発明では、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルのドメイン内部に存在させている。
結晶性ポリエステルがドメイン中に存在することで、ヒートサイクルにさらされた際にも結着樹脂中に染み出しにくくなり、そのためトナー粒子表面に染み出しにくくなる。

次に、本発明では、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルのドメイン内部に存在し、さらに該非晶性ポリエステルのドメインが、その内部に結晶性ポリエステルに由来するラメラ構造を有することが好ましい。
ここで、ラメラ構造とは、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことであり、エネルギー的に安定な結晶構造の高次構造である。すなわち、非晶性ポリエステル成分によって形成されたドメイン内部に、結晶性高分子が存在していることを意味する。
ラメラ構造を形成させ、結晶化度を高めることでヒートサイクルにさらされた際にも非晶性ポリエステルと相溶しにくくなり、結着樹脂中への染み出しをさらに抑制しやすくなる。

また、ラメラ構造を形成させることで結着樹脂や非晶性ポリエステルへの相溶を抑制しやすくなるため、トナー硬度を向上しやすくなる。そのため、クリーナーレスシステムのように部材間でのストレスが掛るような場合においても、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制しやすくなる。
このような、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルのドメイン内部に存在させ、さらに、ラメラ構造を形成させるためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端と結晶性ポリエステルの分子鎖末端の構造の制御、結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルの軟化点の制御、及びトナー製造時のアニール条件の制御などの方法が挙げられる。

トナー粒子におけるドメイン中の結晶性ポリエステル成分や、結晶性ポリエステル成分によるラメラ構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により確認することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて樹脂硬化物を得る。得られた硬化物を、そのまま、又は凍結して、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームにより薄片状とする。得られた薄片上の硬化物をサンプルとして、ＴＥＭにより観察する。
ＴＥＭ撮影は５０，０００倍で行い、写真の焼付けで３倍に引き伸ばして観察を行う。結晶性ポリエステルを原材料として入手できる場合、その結晶構造を上述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、ドメイン中の結晶性ポリエステルを特定することができる。
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを区別して存在を確認する手法としては、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルそれぞれを原材料として入手し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、画像を得る。得られた画像のコントラストや、ラメラ構造の有無から非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを区別する。
なお、ドメインの内部に結晶性ポリエステルが存在する、又はドメインが結晶性ポリエステルに由来するラメラ構造を有するとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面におけるドメインの輪郭を描いた際に、輪郭の内側（輪郭上も含む）に、結晶性ポリエステル、又は結晶性ポリエステルに由来するラメラ構造が存在することを指す。
なお、全ドメインのうち５０％以上で結晶性ポリエステル、または、結晶性ポリエステルに由来するラメラ構造が内部に存在していれば当該規定を充足すると判断する。

次に、本発明のトナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、１５０００以上３００００以下であることが好ましい。トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、１５０００以上であると、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、３００００以下であると定着時の溶融を阻害しにくくなるため好ましい。

非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、７．０質量部以上２０．０質量部以下である。
非晶性ポリエステルの含有量が５．０質量部以上であると、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。一方、３０．０質量部以下であると、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

次に、結晶性ポリエステルについて説明する。
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０〜１００モル％が好ましい。

結晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中に８０〜１００モル％が好ましい。

結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分を含有していてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に観測される吸熱ピークから求められる融点が、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。水酸基価は、定着性及び、保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

次に、本発明の結晶性ポリエステルは、末端にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造（結晶核剤）を持つポリエステルを主成分とすることが好ましい。なお、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。
一般的にトナー中の結晶性ポリエステルの結晶成分は、結晶核ができた後に、結晶が成長することでできる。本発明では、結晶性ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤を有することで、結晶構造をとりうる部位に結晶化を誘発させることができ、結晶性ポリエステルの結晶化、とりわけ結晶核を形成する造核作用を促進させることができる。

結晶核剤部位としては、結晶性ポリエステルよりも結晶化速度が速い部位であることが好ましい。結晶化速度が速い点で主鎖が炭化水素系部位を含んでなり、結晶性ポリエステルの樹脂分子の末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物由来の構造であることが好ましく、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を持つことがより好ましい。
なお、このような結晶核剤部位を有することで、ラメラ構造を形成しやすくなる。加え、先述の長鎖モノマーに由来する末端を持つ非晶性ポリエステルとの相互作用が強まり、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルのドメイン中に存在しやすくなる。
また、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

結晶核剤部位の含有量は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル中に、結晶性ポリエステルの全モノマーユニットを基準として、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である。０．１ｍｏｌ％以上であると、結晶化速度が速くなり、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとが相溶しにくく、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が適切であり、トナーの耐久安定性が向上する。一方、７．０ｍｏｌ％以下であると、結晶化度が適切であり、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとが定着時に相溶化しやすく、十分な定着性が得られる。
結晶核剤部位が結晶性ポリエステルの分子鎖と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。

サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステルを用いるが、結晶性ポリエステルが入手困難な場合には、結晶性ポリエステルを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリクス溶液を調整する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調整する。
このようにして調整したサンプル溶液２５μｌ、マトリクス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ
ａｌｔｏｎｉｃｓ製 Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。

結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。３．０質量部以上であると、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。また、１５．０質量部以下であると、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、４５面積％以上７０面積％以下である。
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上７０面積％以下であることで、ベタ画像欠けを抑制し、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化の抑制を両立しやすくなるため好ましい。

トナー粒子表面近傍でビニル樹脂がマトリクスを形成することで、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。また、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなるため好ましい。
以上のことから、２５％面積率が３０面積％以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。また、２５％面積率が７０面積％以下であると、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなるため好ましい。

次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、低温定着性が良好になり、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。また、該ドメインが８０面積％以上存在するということは、トナー粒子の中心点からトナー粒子断面の輪郭の５０％までの領域にドメインの存在量が２０面積％以下と言い換えることができる。このような状態であると、トナーの軟化点を向上しやすくなり、トナーの耐脆性を向上しやすくなる。そのため、繰り返し使用による劣化を抑制できるようになり長期使用時の黒後カブリを抑制しやすくなる。

次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積の１．０５倍以上であることが好ましい。これは、ドメインがトナー粒子表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー粒子表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、低温定着性が良好になり、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。
（トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積／該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルの面積（以下ドメインの面積比ともいう））は、１．２０倍以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３．００倍以下である。

このように、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成するためには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の制御や、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に前記長鎖モノマーに由来する親油性部位（アルキル部位）を有することや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
非晶性ポリエステルによって形成されたドメインの個数平均径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
ドメインの個数平均径が０．３μｍ以上であると、結晶性ポリエステルによって形成されたラメラ構造を有する領域を存在させやすくなる。また、３．０μｍ以下であると、ドメインの存在状態を制御しやすくなる。
ドメイン径の制御は、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の制御や、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に前記長鎖モノマーに由来する親油性部位を持たせることや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。

次に、非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが上記範囲であると、２５％面積率、５０％面積率及びドメインの面積比を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。

次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成しやすくなるため好ましい。非晶性ポリエステルの酸価Ａｖを１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価ＯＨｖを４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に前記長鎖モノマーに由来する親油性部位（アルキル部位）を有することが好ましい。
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるために、ドメインの大きさや存在位置を制御しやすくなり、さらに本発明で好ましく用いられる結晶性ポリエステルとの相互作用が高くなるため、ドメイン内部にラメラ構造を構築しやすくなるため好ましい。

次に、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる、トナーのビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１） ０．３０≦ Ｓ２１１／Ｓ８５ ≦３．００
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、トナー粒子表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層の構成材料を特定することができる。非晶性ポリエステルは、アルコール成分としてビスフェノールＡに由来するユニットを有することが好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。また、ビニル樹脂は、上述の通りスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチル由来のピークである。

Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上であると、トナー粒子最表面側に非晶性ポリエステルを有しているため、定着時にトナーが瞬時に溶融できるようになる。
また、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下であると、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるため黒後カブリが抑制でき、また潜像に忠実に現像することができる。

トナーの平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、黒後カブリを抑制しやすくなり、また、転写性も良化しやすくなる。

トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。

トナーの軟化点は１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムでは、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点を制御することが好ましい。トナーの軟化点が１１０℃以上であると、常温においても、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制できるようになるため好ましい。一方、定着性を考慮すると、トナーの軟化点が１４０℃以下であることが好ましい。トナーの軟化点が１４０℃以下であると、定着器からの熱や圧を与えられた際に、変形できるようになるため好ましい。
なお、トナーの軟化点を適正化するためには、トナーの分子量、トナーのＴＨＦ不溶分量、ワックスのような可塑剤の種類・量・分散状態を調整することにより、制御可能である。

トナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。

これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１
質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。トナー母粒子は、外添剤を添加する前の粒子のことである。

トナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、ヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
これらの離型剤の中では、パラフィンワックスが、ベタ画像欠けを抑制し、かつヒートサイクルによる低分子量成分の染み出しや長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなるため、好ましく用いられる。

また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のパンをセットし、測定する。

次に着色剤について説明する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。又、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。このような供給ローラをなくした一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。

磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ以上２０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。

磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合により製造されたトナーが挙げられる。

該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０〜１０．０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる。

また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー母粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。
例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤又はシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。

該磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。好ま
しくはシランカップリング剤又はシラン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ 式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］

該式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤又はシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数３〜６のアルキル基である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
該カップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、シランカップリング剤の反応性などに応じてその量を調整するとよい。
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の顔料及び染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。

トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。４０質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。一方、９０質量部以下であれば、ベタ画像欠けを抑制しやすくなる。
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置［ＴＧＡ７］を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。

本発明において、トナー母粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
トナー母粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルなどのトナーの成分並びにその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー母粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。

トナー母粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、非晶性ポリエステルのドメインの存在状態などを制御するためには、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー母粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。
懸濁重合法では、結着樹脂を生成する重合性単量体及び、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させ、トナー母粒子を得る。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。さらに、こういったトナーは、帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。

重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。特に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。

重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を含有させることができ、帯電性が向上しやすくなり、黒後カブリを抑制しやすい。
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。

重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー母粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

トナー母粒子を重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

トナーを重合法で製造する方法では、必要に応じて、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー母粒子のサイズとするほうが、得られるトナー母粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。

トナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、さらにドメイン内部に結晶性ポリエステル成分を存在させるためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点〜軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。

その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、
製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度−５℃程度が好ましい。
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー母粒子が得られる。このトナー母粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー母粒子の表面に付着させてトナーを得てもよい。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

また、流動化剤として、個数平均一次粒径が好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー母粒子に添加（外添）されていることが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナー粒子の写真を用いて行う。

無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
しかしながら、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。

無機微粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上２００，０００ｍｍ^２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ^２／ｓ以上８０，０００ｍｍ^２／ｓ以下のものがより好ましい。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ^２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ^２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。

本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明は、像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置に関する。
また、本発明は、像担持体と、前記像担持体を帯電する帯電部材と、前記像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記像担持体に残ったトナーを前記トナー担持体により回収する画像形成装置に関する。本発明に好ましく用いられる現像装置及び画像形成装置について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。

静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラー５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転
写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
クリーナーレスシステムを採用する場合は、転写部材の下流かつ帯電ローラの上流側に、静電潜像担持体上の転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを備えずに、転写後に静電潜像担持体に残ったトナーをトナー担持体で回収する。
現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。

次に、トナー規制部材５５がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置してもよい（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図４に示す）。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
（２５％面積率）
可視光硬化性樹脂（東亞合成社製アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー粒子断面の輪郭及び中心点を求める。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー粒子断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積との比（ドメインの面積比）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる
。
ドメインの面積比＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］

＜非晶性ポリエステル成分によって形成されたドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。
ドメイン径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメイン径とする。
まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（測定方法は前述のとおり）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナー粒子の粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。

＜非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル又は結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、長鎖モノマーの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び
長鎖モノマーの水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した長鎖モノマー、非晶性ポリエステル又は結晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は長鎖モノマーの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、又は長鎖モノマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用した。分析条件は以下の通り行った。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させた。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とした。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とした。
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：上記のとおり算出したＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出した。

＜長鎖モノマーの炭素数のピーク値の測定＞
長鎖モノマーのメインピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにサンプルと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、サンプルを溶解する。サンプルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
長鎖モノマーのメインピーク分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りがない場合全て質量基準である。

（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
（弾性ローラの作製）
上記のように用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子 ０．２部
・白金触媒 ０．１部
上記材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。

（表面層の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。

（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１：４２６部を得た。

＜トナー担持体１の作製＞
表面層１の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１：６１７．９部に対し、
アミノ化合物Ｂ−１：３４．２部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）：１１７．４部、及び、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）：１３０．４部、
を攪拌し、混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。

＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。変性品を２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去させた、長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１の諸物性を表１に示す。

＜長鎖モノマー２〜４の製造＞
使用する脂肪族炭化水素の炭素数のピーク値と反応時間や温度を表１に示した通りに変更した以外は長鎖モノマー１の製造例と同様にして長鎖モノマー２〜４を製造した。

表中、炭素数は、炭素数のピーク値を示す。

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーを、カルボン酸成分とアルコール成分を表２に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表２に示す。

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜ＡＰＥＳ２１の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表２に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜ＡＰＥＳ２１を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表２に示す。

表中のモル比は、アルコール成分の合計（１００モル％）とカルボン酸成分の合計（１００モル％）とのモル比を示す。

＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２２を得た。

＜結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ１を得た。物性を表３に示す。

＜結晶性ポリエステルＣＰＥＳ２〜ＣＰＥＳ６の製造例＞
モノマーを表３に記載の様に変更し、それ以外は、結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１と同様にして結晶性ポリエステルＣＰＥＳ２〜ＣＰＥＳ６を得た。物性を表３に示す。

＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００〜１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０〜１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。

＜トナー母粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入して６０
℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１ １５．０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製） １．５部
・処理磁性体 ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに、結晶性ポリエステルＣＰＥＳ１を５．０部、パラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー母粒子１を得た。トナー母粒子１の製造条件を表４に示す。

＜トナー母粒子２〜３０、トナー母粒子３２、比較用トナー母粒子１〜３の製造例＞
トナー母粒子１の製造において、非晶性ポリエステル、着色剤、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー母粒子２〜３０、トナー母粒子３２、比較用トナー母粒子１〜３の製造を行った。得られたトナー母粒子、比較トナー母粒子の製造条件を表４に示す。

＜トナー母粒子３１の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍ
ｗは３２０００であった。

−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が４５０ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。

−樹脂粒子分散液（３）−
前記結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ１）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が１００ｎｍの樹脂微粒子分散液（３）を得た。

−着色剤分散液−
・カーボンブラック ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。

−離型剤分散液−
・炭化水素系ワックス ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。

《トナー母粒子の製造例》
・イオン交換水 ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２０９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・樹脂粒子分散液（３）７０部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、
撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が８．１μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。その後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー母粒子３１を得た。

＜比較用トナー母粒子４の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（４）−
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２１）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が４５０ｎｍの樹脂微粒子分散液（４）を得た。
−樹脂粒子分散液（５）−
前記結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ６）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ６）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が１１０ｎｍの樹脂微粒子分散液（５）を得た。
《トナー母粒子の製造例》
・イオン交換水 ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（４）２０９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・樹脂粒子分散液（５）７０部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、
３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が８．２μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し１２０分保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。その後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較用トナー母粒子４を得た。

＜比較用トナー母粒子５の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（６）−
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２２）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２２）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（６）を得た。
《トナー母粒子の製造例》
・イオン交換水 ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（６）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が８．２μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温した。その後、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較用トナー母粒子５を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー母粒子１を１００部と、一次粒径１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合する。その後、さらに一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表５に示す。

＜トナー２〜３２、比較用トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造において、表５に示すようにトナー母粒子を変更し、トナー２〜３２、比較用トナー１〜５を得た。物性を表５に示す。

＜実施例１＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。
さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを２５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍになるように改造した。
このようにすることで、厳しい画像形成条件とする。
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、低温低湿環境下（１５．０℃／１０％ＲＨ）にて画像評価を行った。
さらに、評価において、印字率が１％となるような横線画像を、２枚間欠通紙にて印字
した。なお、評価には、転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ^２）を用いた。
本発明の、実施例、及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について、以下に述べる。

［べた黒後ドラム上カブリ］
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
静電潜像担持体上のカブリは、未使用の紙上に貼ったマイラーテープの反射率（％）から、べた黒画像出力直後のベタ白画像（非画像部）転写前の静電潜像担持体上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率（％）を差し引いて算出した。
なお、評価タイミングは、画像形成１０枚目と２０００枚目のドラム上カブリを評価する。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上

［ヒートサイクル後のドラム上カブリ］
トナー１の一部をヒートサイクル環境下に放置した。ヒートサイクルの条件を以下に示す。
（１）２５℃で１時間保持
（２）１１時間かけて４５℃まで一定の昇温速度で温度を上げる
（３）４５℃で１時間保持
（４）１１時間かけて２５℃まで一定の降温速度で温度を下げる
上記（１）〜（４）までを１サイクルとして、計２０サイクル行った。
その後、上記［黒後ドラム上カブリ］と同様の手法でカブリを評価した。なお、評価タイミングは、画像形成１００枚目とした。

［ベタ画像欠け（白抜け）］
評価紙として、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（７５ｇ／ｍ^２）を用いた。ベタ画像の定着性は、１９０℃の設定温度でＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙に印字比率１００％のベタ黒画像を印字し、画出しを行う。その後定着器の設定温度を１９０℃から５℃ずつ低下させて画出しを行った。
ベタ画像欠け（白抜け）は目視で評価した。
Ａ：１６５℃以下で白抜けが発生。
Ｂ：１７０〜１７５℃で白抜けが発生。
Ｃ：１８０〜１８５℃で白抜けが発生。
Ｄ：１９０℃で白抜けが発生。

＜実施例２〜３２＞
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、その結果、画像欠陥の少ない良好な画像を得ることができた。評価結果を表６に示す。

＜比較例１〜５＞
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、画像欠陥が発生していた。評価結果を表６に示す。

４５静電潜像担持体、４６帯電ローラー、４７トナー担持体、４８トナー供給部材、４９現像器、５０転写部材（転写ローラー）、５１定着器、５２ピックアップローラー、５３転写材（紙）、５４レーザー発生装置、５５トナー規制部材、５７トナー、５９マグネット

Claims (14)

1. 結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂はビニル樹脂を含み、
   該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットと、を有し、
   該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
   透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、
   該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステルがドメインを構成し、
   該ドメインの内部に該結晶性ポリエステルが存在することを特徴とするトナー。
2. 前記非晶性ポリエステルのドメインが、その内部に該結晶性ポリエステルに由来するラメラ構造を有する請求項１に記載のトナー。
3. 前記非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）が、８０００以上１３０００以下であり、
   前記非晶性ポリエステルの軟化点が、８５℃以上１０５℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸、及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも一方に由来する構造を末端に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記非晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記結晶性ポリエステルは、末端にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を持つポリエステルを主成分とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
   該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する前記非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
   該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に存在する前記非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
    該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積に対して、１．０５倍以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記ドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. 像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
    前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
    前記トナーが、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
14. 像担持体と、前記像担持体を帯電する帯電部材と、前記像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記像担持体に残ったトナーを前記トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
    前記トナーが請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

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