JP6929759B2

JP6929759B2 - トナー

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Publication number: JP6929759B2
Application number: JP2017207724A
Authority: JP
Inventors: 健太郎釜江; 隆二村山; 田村　順一; 順一田村; 隼人井田; 崇平佐
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: JP2019078964A

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、色味安定性能、及びメンテナンスフリー性能など、維持費用等の付加的な性能の向上も要求されている。
求められている具体的トナーとしては、メンテナンスフリー対応策として、サービスマンによる現像剤の交換頻度を抑えるために、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーや、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。
そこで、長期の画像出力においても劣化にしにくいトナーとして、トナー表面に大粒径の無機微粒子を添加し、スペーサー効果を発現させる提案（特許文献１）や、ゴム弾性を有し、低いガラス転移温度の樹脂である熱可塑性エラストマー樹脂を用いる提案（特許文献２）や、ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマー樹脂を用いる提案（特許文献３）がなされている。

特開２０１２−０６３６０７号公報特開２０１１−１２８４１０号公報特開平１−１８３６６７号公報

特許文献１に記載のトナーは、初期の画像出力においては、スペーサー効果によるトナーの流動性や付着性が担保され、高画質の画像出力が可能となっている。しかし、結着樹脂としてポリエステルやスチレンアクリル樹脂を用いているため、長期の画像出力における現像器の撹拌等により、大粒径の無微微粒子がトナー表面に埋没し、トナーの付着性が高くなることから、転写効率が低下し、画質濃度が低下する場合があった。つまり、長期の画像出力においては、現像剤の交換等のメンテナンスが必要になる場合があった。
一方、特許文献２に記載のトナーは、低いガラス転移温度であるため、優れた低温定着が可能となっている。さらには長期の画像出力においても、ゴム弾性により無機微粒子の埋没が抑制され、トナーの流動性や付着性が担保されている。しかし、ゴム弾性が強いが故に、トナー表面に付着されている無機微粒子が遊離しやすく、その無機微粒子がクリーニング不良を招き、帯電部材や紙面上に縦スジ状の汚れを発生させるため、やはり帯電部材や静電潜像担持体の交換等のメンテナンスが必要になる場合があった。
また、特許文献３に記載のトナーは、熱可塑性エラストマーのポリエチレンを用いているものの、ポリエチレンをコアとして、非晶性樹脂によるシェル化しているため、前記トナーと同様に無機微粒子がトナー表面に埋没し、転写効率が低下し、画質濃度が低下するため、やはり現像剤の交換等のメンテナンスが必要になる場合があった。さらに、実施例を顧みると、シェル層の膜厚が４００ｎｍ程度と推測され、前記に挙げられた大粒径の無機微粒子を添加しても、無機微粒子の埋没の問題を解消できる構成ではなかった。また、４００ｎｍ以上の粒径の無機微粒子を添加することで、無機微粒子の埋没の問題は解消できるものの、曲率が小さくなり、スペーサー効果が得られなかった。
以上のことから、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できるトナーの開発が急務となっている。

本発明は、樹脂１で構成されているコアおよび非晶性樹脂２で構成されているシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子、ならびに、前記トナー粒子の表面に露出する無機微粒子を有するトナーであって、
前記樹脂１の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_コアが、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_コアが、１％以上３０％以下であり、
前記非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃以上７０℃以下であり、
前記非晶性樹脂２の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％以上９０％以下であり、
前記無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シェルの平均膜厚ｓ_シェルおよび前記平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、下記式（１）を満たし、
０．３≦ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}≦０．９（１）
前記トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性を示した上で、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持したトナーを提供することができる。

超微小硬度測定装置により測定した樹脂の変位結果の一例である。

本発明のトナーは、樹脂１で構成されているコアおよび非晶性樹脂２で構成されているシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子、ならびに、前記トナー粒子の表面に露出する無機微粒子を有するトナーであって、
前記樹脂１の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_コアが、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_コアが、１％以上３０％以下であり、
前記非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃以上７０℃以下であり、
前記非晶性樹脂２の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％以上９０％以下であり、
前記無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シェルの平均膜厚ｓ_シェルおよび前記平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、下記式（１）を満たし、
０．３≦ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}≦０．９（１）
前記トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

特許文献３に記載のように、コアシェルの思想は、保存性や帯電維持性の観点からシェル層の膜厚をしっかり担保する思想に基づいている。そのため、温湿度の変化に対しては、耐性を有するトナーが得られるものの、スペーサー効果を期待して添加している無機微粒子の挙動は、シェル層の材料特性に由来し、制御しているとは言い難かった。具体的には、シェル層の材料として、非晶性樹脂を用いている場合は、無機微粒子の遊離は抑制できるものの、無機微粒子の埋没が発生していた。一方、エラストマー樹脂を用いている場合は、無機微粒子の埋没は抑制できるものの、無機微粒子の遊離が発生していた。

以上のことから、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できるトナーへの改良の余地があった。

そこで、本発明者等は、優れた低温定着性、転写性、及び、クリーニング性を示すトナーの検討を進めた。その結果、本発明者等は、シェル層の膜厚に対する従来の概念から脱却し、シェル層は無機微粒子を担持する役割に特化させることを見出した。具体的には、無機微粒子の平均粒径よりもシェル層の膜厚は小さくし、無機微粒子を担持できるように、シェル層の変位と塑性変形率を制御することが重要であることが見出した。一方、コアがシェル層と同様の材料の場合は、シェル層の膜厚を小さくし、無機微粒子を担持できる構成にしても、長期間の画像出力において、コアにまで無機微粒子が埋没してしまう。そのため、コアは、トナーへの負荷を軽減し、コアにまで無機微粒子が埋没してこない材料にすべきであることを見出した。具体的には、コアは、ゴム弾性を発現させる材料であり、その材料の変位と塑性変形率を制御することが重要であることが見出した。その結果、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制のトレードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できるようになった。

本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コアを構成している樹脂１の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_コアが、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_コアが、１％以上３０％以下であり、シェルを構成している非晶性樹脂２の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％以上９０％以下である。その結果、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制のトレードオフ関係を脱却し、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。ここで、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位や塑性変形率を規定している理由は、実機におけるトナー１粒にかかる最大荷重が５０μＮであることをシミュレーション等により導き出したことに基づいている。

変位ｈ_コアが、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、コアがクッション材として作用することができる変位を有しているため、トナー１粒にかかる荷重を吸収することができ、無機微粒子の埋没を抑制することができる。一方、変位ｈコアが、３００ｎｍ未満である場合、コアの変位が小さいため、トナー１粒にかかる荷重を十分吸収することができず、コアにまで無機微粒子が埋没しやすくなる。また、変位ｈ_コアが、５００ｎｍより大きい場合、コアの変位変化に対して、シェルが追従できず、シェル層の剥がれが発生し、結果として無機微粒子の遊離が発生してしまう。

塑性変形率Ｈ_コアが、１％以上３０％以下である場合、コアがゴム弾性を有しているため、コアまでの無機微粒子の埋没を抑制することができ、シェル層に無機微粒子を留めることができるため、長期間の画像出力においても、スペーサー効果を発現させることができる。一方、塑性変形率Ｈ_コアが１％未満である場合、材料設計上融点が下がりすぎるため、高温高湿環境下における長期間の画像出力において、コアが溶融変形しやすくなり、コアにまで無機微粒子が埋没しやすくなる。また、塑性変形率Ｈ_コアが３０％より大きい場合、無機微粒子の埋没を抑制できる十分なゴム弾性が発現しないため、コアにまで無機微粒子が埋没しやすくなる。

変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合、シェル層に無機微粒子を担持できるため、無機微粒子の遊離を抑制することができる。一方、変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ未満である場合、シェルの硬度が高く、変位が小さいため、シェル層に無機微粒子を担持することができず、無機微粒子が遊離しやすくなる。また、変位ｈ_シェルが、１００ｎｍより大きい場合、シェルの硬度が低く、変位が大きいため、無機微粒子が埋没しやすくなる。

塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％以上９０％以下である場合、シェル層が適度な形状変化をすることを意味し、その結果シェル層に無機微粒子を担持できるため、無機微粒子の遊離を抑制することができる。一方、塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％未満である場合、ゴム弾性が強すぎるため、シェル層に無機微粒子を担持することができず、無機微粒子が遊離しやすくなる。また、塑性変形率Ｈ_シェルが、９０％より大きい場合、シェルの硬度が低く、変位が大きいため、無機微粒子が埋没しやすくなる。

さらに、本発明のトナーは、シェルを構成している非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃以上７０℃以下である。その結果、優れた低温定着性を発現しつつ、高温高湿環境下における長期間の画像出力においても、無機微粒子の埋没を抑制することができる。

非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃以上７０℃以下である場合、保存性や帯電維持性を担保しつつ、優れた低温定着性を発現することができる。その理由は、本発明のトナーは、シェル層に無機微粒子を担持させるため、シェル層の膜厚を薄膜化しているため、低温定着性を阻害しない構成になっているからである。一方、非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃未満である場合、高温高湿環境下における長期間の画像出力において、シェルの硬度が低下し、無機微粒子が埋没しやすくなる。また、非晶性樹脂２のＴｇが、７０℃より大きい場合、シェルの硬度が高く、シェル層に無機微粒子を担持することができず、無機微粒子が遊離しやすくなる。

さらに、本発明のトナーは、無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。その結果、無機微粒子のスペーサー効果により、優れた転写性を発現することができる。

無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合、トナー粒子の粒径に対して無機微粒子が最適な曲率を有するため、スペーサー効果を発現することができる。一方、無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ未満である場合、無機微粒子の粒径が小さいため、スペーサー効果が得られにくい。さらに、無機微粒子は埋没もしやすくなる。また、無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、３００ｎｍより大きい場合、無機微粒子の曲率が小さいため、スペーサー効果が得られにくい。さらに、無機微粒子は遊離もしやすくなる。

さらに、本発明のトナーは、シェルの平均膜厚ｓ_シェルおよび前記平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、下記式（１）を満たしている。
０．３≦ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}≦０．９（１）

その結果、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制のトレードオフ関係を脱却し、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。

ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}が０．３以上０．９以下である場合、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制を両立できる。一方、ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}が０．３未満である場合、無機微粒子の粒径に対して、シェル層の膜厚が薄すぎるため、無機微粒子が遊離しやすくなる。また、ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}が０．９より大きい場合、無機微粒子の粒径に対して、シェル層の膜厚が厚すぎるため、無機微粒子が埋没しやすくなる。

さらに、本発明のトナーは、トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。その結果、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制のトレードオフ関係を脱却し、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。

トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さ（露出径）が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合、無機微粒子がシェル層に最適に担持されているため、無機微粒子の遊離抑制と埋没抑制を両立できる。一方、トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、２０ｎｍ未満である場合、無機微粒子が埋没傾向にあるため、スペーサー効果が得られにくい。また、トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、１００ｎｍより大きい場合、無機微粒子が遊離しやすい。

また、本発明のトナーは、コアを構成する樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有していることが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、コアがゴム弾性を発現し、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。

樹脂１がエステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有している場合、低いガラス転移温度のエラストマー樹脂が主成分であるため、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、コアがクッション材として働き、無機微粒子の埋没を抑制することができる。

また、本発明のトナーは、エステル基含有オレフィン系共重合体が、下記式（２）で示されるユニットＹ１と、下記式（３）で示されるユニットおよび下記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有していることが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、コアがゴム弾性を発現し、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ³はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を示し、Ｒ⁴はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁵はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を示す。）

エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（２）で示されるユニットＹ１と、前記式（３）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有している場合、低いガラス転移温度のエラストマー樹脂であるため、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、コアがクッション材として働き、無機微粒子の埋没を抑制することができる。

以下、前記式（３）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいて、式中のＲ¹がＨ、Ｒ²がＨ、Ｒ³がＣＨ₃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体や、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットにおいて、Ｒ¹がＨ、Ｒ⁴がＨ、Ｒ⁵がＣＨ₃であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、前記式（２）で示されるユニットおよび前記式（４）で示されるユニットにおいてＲ¹がＨ、Ｒ⁴がＨ、Ｒ⁵がＣ₂Ｈ₅であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、および前記式（２）および前記式（４）で示されるユニットにおいて、Ｒ¹がＨ、Ｒ⁴がＣＨ₃、Ｒ⁵がＣＨ₃であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、優れた低温定着性が得られる。また、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、無機微粒子の埋没を抑制することができる。また、体積抵抗の高いポリエチレンに対して、極性基であるエステル基を含有させることでき、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、優れた転写性が得られる。

また、本発明のトナーは、シェルを構成する非晶性樹脂２が、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有していることが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れたクリーニング性を維持できる。

非晶性樹脂２が、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有している場合、過度に分子量を高め過ぎずに、適切なガラス転移温度に設計できるため、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、分子量を高め過ぎないため、樹脂の硬度を最適な範囲に制御できるため、無機微粒子の遊離を抑制することができる。

また、本発明のトナーは、無機微粒子が、コロイダルシリカであることが好ましい。その結果、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。無機微粒子が、コロイダルシリカである場合、コロイダルシリカは、ヒュームドシリカに対して粒度分布がシャープであるため、添加した無機微粒子のほとんどがスペーサー効果を発現することができる。

また、本発明のトナーは、無機微粒子が、トナー粒子１００質量部に対して２．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。その結果、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。無機微粒子が、トナー粒子に対して上記範囲である場合、最適な量の無機微粒子が添加されているため、最大限のスペーサー効果を発現しつつ、無機微粒子の遊離量を最小限にすることができる。

また、本発明のトナーは、コアを構成する樹脂１がカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有することが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。

コアを構成する樹脂１がカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有している場合、カルボキシル基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、カルボキシル基が、適度に空気中の水分を給水することで、トナー表面抵抗の均一性が増し、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、優れた転写性が得られる。

また、本発明のトナーは、カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体であることが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。

カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体である場合、紙表面の水酸基水素結合を形成するカルボキシル基が十分存在するため、トナーと紙の密着性が高まることから、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、カルボキシル基が、適度に空気中の水分を給水することで、トナー表面抵抗の均一性が増し、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、優れた転写性が得られる。

また、本発明のトナーは、カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、樹脂１の全質量に対して１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れた転写性を維持できる。カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、樹脂１の全質量に対して１０．０質量％以上３０．０質量％以下である場合、紙表面の水酸基水素結合を形成するカルボキシル基が十分存在するため、トナーと紙の密着性が高まることから、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、カルボキシル基が、適度に空気中の水分を給水することで、トナー表面抵抗の均一性が増し、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制できる。その結果、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、優れた転写性が得られる。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体＞
本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１、前記式（２）、前記式（３）、前記式（４）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記エステル基含有オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上であることが低温定着性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。

ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（５）で示されるユニットや、式（６）で示されるユニットが挙げられる。これらはエステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。

本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下あることが、低温定着性の観点から好ましい。より好ましくは、１１．０質量％以上１５．０質量％以下である。本発明のエステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には下記式によって表される値である。エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。さらに、エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体はエラストマーとしてゴム弾性を発現させることができるため、無機微粒子の埋没が軽減され、転写性の観点からも好ましい。さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることでき、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制でき、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、転写性の観点から好ましい。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
（ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。数平均分子量は、エステル基含有オレフィン系共重合体の数平均分子量である。）

本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが帯電維持性の観点から好ましい。エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲内である場合、トナーの水分吸着量が少ないため、帯電維持性の観点から好ましい。

本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に基づき、１９０℃、２．１Ｎ（２１６０ｇ荷重）の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。メルトフローレートが上記範囲内である場合、溶融特性に優れていることを示し、良好な低温定着性が得られる。さらに溶融後のトナーの粘度が適正な範囲に維持されていることも示している。つまり、定着ニップ出口における紙上のトナーにおいて、溶融変形して紙に定着されているものの、粘性応力を発現させることができるため、定着フィルムに巻き付くことなく、紙上に留まることができるため、耐ホットオフセット性が良化する。メルトフローレートは、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましく、１０００００以上２０００００以下がより好ましい。

本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体の融点は、７０℃以上９０℃以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。融点は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を変えることで制御することが可能であり、エステル基濃度を高めることで融点を下げることができる。エステル基含有オレフィン系共重合体の融点が、７０℃以上９０℃以下である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性が良好となる。また、エステル基含有オレフィン系共重合体の融点が７０℃以上９０℃以下である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体はエラストマーとしてゴム弾性を発現させることができるため、無機微粒子の埋め込まれが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることでき、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができるため、飛散性の観点からも好ましい。

＜カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体＞
本発明におけるカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、前記式（２）で示されるユニットＹ１に酸基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合された樹脂、およびそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。共重合される成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸エチルなどが挙げられるが、前記の通り、アクリル酸またはメタクリル酸であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、物性に影響しない程度であれば、前記式（２）で示されるユニットＹ１や前記酸基以外のユニットを含んでもよく、前記式（２）で示されるユニットＹ１や前記酸基以外のユニットの含有量としては、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが、低温定着性の観点からさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、前記式（２）で示されるユニットＹ１は、融点を低く設計できるためポリエチレンが好ましい。

本発明におけるカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、コアの表面に配向している。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。

コアの表面にカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が配向することにより、コア表面に極性基が配向し、紙表面の水酸基水素結合を形成するため、トナーと紙の密着性が高まることから、優れた低温定着性を発現することができる。さらに、コア表面に極性基により、シェルとの密着性が高まっている。その結果、長期間の画像出力においてもシェルの剥がれ、すなわち優れた転写性が維持され、無機微粒子の遊離が抑制される。

コアの表面にカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が配向していることはＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により確認できる。

ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射をする。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ₁）×［ｓｉｎ²θ−（ｎ₁／ｎ₂）²］^-1/2
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ₁：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ₂：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角

このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。

具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ^-1以上１７２０ｃｍ^-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｇｅ）、エステル基オレフィン系含有共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ^-1以上１７６５ｃｍ^-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｇｅ）としたときのカルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする。前記カルボキシル指数（Ｇｅ）は、コア表面からコア中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、コアの表面から約０．４μｍにおける樹脂１に対するカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。

カルボキシル指数（Ｇｅ）は０．１５以上０．４０以下であることが好ましく、０．２０以上０．４０以下がより好ましく、０．２５以上０．４０以下がさらに好ましい。カルボキシル指数（Ｇｅ）が０．１５以上０．４０以下であることによって、コア表層に最適な量の極性基が配向し、シェルとの密着性が高まり、シェルの剥がれが抑制される。

カルボキシル指数（Ｄ）は、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外はカルボキシル指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ^-1以上１７２０ｃｍ^-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｄ）、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ^-1以上１７６５ｃｍ^-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｄ）とした時のカルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））である。前記カルボキシル指数（Ｄ）は、コア表面からコア中心部に向かうコア深さ方向において、コア表面から約１．２μｍにおける樹脂１に対するカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。

カルボキシル指数（Ｇｅ）は、コア粒子の表面近傍のカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示しており、カルボキシル指数（Ｄ）はコア粒子の内部を含めたカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示している。カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）は、コア粒子中の酸基含有オレフィン系共重合体の表面に偏在する度合いを示す値であり、１．２以上２．４以下であることが好ましく、１．４以上２．４以下であることによって、コア表層に最適な量の極性基が配向し、シェルとの密着性が高まり、シェルの剥がれが抑制される。

本発明における酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に基づき、１９０℃、２．１Ｎ（２１６０ｇ荷重）の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数の酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。メルトフローレートが上記範囲内である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶するため、トナー間誤差なく酸基含有オレフィン系共重合体を均等に含有させることができるため、安定した低温定着性が得られる。メルトフローレートは、酸基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、酸基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性の観点から好ましく、７００００以上２０００００以下がより好ましい。

本発明におけるカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、融点が５０℃以上１００℃以下であることが、低温定着性及び保存性の観点から好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の融点が５０℃以上１００℃以下である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。

＜非晶性樹脂＞
本発明における非晶性樹脂２にポリエステル樹脂を使用する場合は、以下の構造が挙げられる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。

ポリエステル樹脂には以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂には、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。

また、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。一方、ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、コア樹脂との付着性を高め、シェルの強度を高めるために好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

本発明における非晶性樹脂２には、ポリエステル樹脂以外に、従来非晶性樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。

例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

＜結着樹脂＞
本発明におけるコアを構成する樹脂１は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系有共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。

＜離型剤＞
本発明におけるトナー粒子は、離型剤としてシリコーンオイルを含有することが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、耐ホットオフセットの観点から好ましい。シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体との極性差が大きくなるため、定着時にシリコーンオイルが染み出しやすく、定着フィルムと画像上のトナー層との間に、シリコーンオイルの界面を形成し泣き別れるため、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

本発明におけるシリコーンオイルは、樹脂成分の総量１００質量部に対して１５質量部以上３０質量部以下であることが、定着時にシリコーンオイルが十分染み出すため、耐ホットオフセットの観点から好ましい。

本発明におけるシリコーンオイルは、２５℃における動粘度が３００ｍｍ²／ｓ以上１０００ｍｍ²／ｓ以下であることが、定着時にシリコーンオイルが十分染み出すため、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

＜可塑剤＞
本発明におけるトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分の総量１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下含有することが低温定着性の観点から好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物はエステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電維持性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、樹脂成分の総量１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電維持性の観点からより好ましい。

具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。

＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。

着色剤の含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明における無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

本発明におけるトナーは、必要に応じて前記無機微粒子以外の無機微粒子を含有してもよい。具体的には、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。

流動性向上のための無機微粒子としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下のシリカや酸化チタンが好ましい。帯電性のための無機微粒子としては、酸化チタンが好ましい。

無機微粒子の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。

該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナー粒子は、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナー粒子であることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、本発明のトナー粒子のようなカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合には、トナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が配向しやすくなる。その結果、優れた低温定着性を示しつつ、長期間の画像出力において優れた転写性とクリーニング性を維持できる。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、転写性の観点からより好ましい。その理由は、トナー粒子の凝集時から、多価金属イオンとカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の酸基との塩形成が起こるため、トナー表層に微分散した疎水性と親水性のドメインマトリックスを形成させることができるからである。その結果、摩擦帯電による電荷の局在化を抑制でき、中間転写体とトナーとの静電付着力を弱めることができるため、優れた転写性が得られる。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。

すなわち、乳化凝集法では、トナーの構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナーの構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナーの水分を除去し乾燥する工程を経てトナーが製造される。

乳化凝集法においては、有機溶剤との接触工程および分離工程は、ろ過・洗浄工程で得られたトナーのウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、または最終的に乾燥工程を経て得られたトナーに対し、有機溶剤で処理する工程も場合によっては行う。

以下、乳化凝集法における各工程を説明する。

＜分散工程＞
（樹脂微粒子分散液）
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。

具体的には、樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させれば良い。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。ここで、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

分散工程時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、水系分散液中における結着樹脂微粒子の分散粒径は、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易である観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

（着色剤微粒子分散液）
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。

界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。

これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにするとよい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。

着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。

（可塑剤微粒子分散液）
可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

可塑剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。

水系分散液中における可塑剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。

可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に可塑剤が微分散して存在させることが可能となり、定着時の可塑効果を最大限発現させ、良好な低温定着が可能となる。なお、水系媒体中に分散した可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。

（シリコーンオイル微粒子分散液）
シリコーンオイル微粒子分散液は、コアを構成する樹脂１とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製することがより好ましい。これは、トナー中のシリコーンオイル含有量を高めつつ、トナー表面のシリコーンオイル量を適正な範囲にしやすいため、転写効率の観点から好ましい。

具体的には、上記樹脂微粒子分散液を作製する工程において、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合しておけば良い。

また、シリコーンオイル微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

シリコーンオイル、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。

これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにするとよい。

シリコーンオイル微粒子分散液におけるシリコーンオイル微粒子の含有量は特に制限はないが、シリコーンオイル微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

また、水系分散液中におけるシリコーンオイルの分散粒径は、トナー表面のシリコーンオイル量を制御しやすい観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。

シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。

＜混合工程＞
混合工程では、結着樹脂微粒子分散液、可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び必要に応じて着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

＜凝集工程＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、必要に応じて可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、及び着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。コアシェル構造を形成させる場合、非晶性樹脂２の微粒子分散液以外を混合し凝集させた後に、非晶性樹脂２の微粒子分散液を添加し凝集させる方法が好ましい。

凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する凝集剤がより好ましい。

２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、結着樹脂微粒子分散液、可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物分散液、および着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子及び着色剤微粒子を凝集させる。

２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。また、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。

また、凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。本発明における凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。凝集工程において製造される凝集体の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。

凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度または融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。

キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させ、トナー粒子をことができる。

キレート剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。

また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

＜冷却工程＞
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及び／またはガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度及び／またはガラス転移温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。

＜金属除去工程＞
金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を添加により除去される金属除去工程を有すること好ましい。これにより、コア表層の多価金属イオンとカルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の酸基との塩の濃度が最適に制御することができるため、転写性の観点から好ましい。キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。金属除去性能は、温度に非常に敏感であるため、４０℃以上６０℃以下で行うことが好ましく、５０℃で行うことがより好ましい。

＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。

＜有機溶剤と接触させる工程および分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜がトナー表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが重要である。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、定着分離性が悪化してしまう。従って、本発明の有機溶剤とシリコーン化合物との親和性を制御することが重要である。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。

有機溶剤は水を含んでいても良く、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。有機溶剤の含水量を有機溶剤１００質量部に対し、１０質量部以下にすることで、トナー粒子表面近傍の低分子量のシリコーン化合物を除去することができる。

トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分以上６０分以下であることが好ましい。

トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、撹拌は撹拌翼による撹拌でも良く、ホモジナイザーや超音波分散機などによる撹拌でも良いが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの撹拌下処理することが好ましい。

トナー粒子と前記有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液あるいは、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、あるいは遠心分離による分離方法が挙げられる。

トナー粒子と有機溶剤との接触工程および分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理しても良い。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。

＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。

＜外添工程＞
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜樹脂１及び非晶性樹脂２の５０μＮ荷重をかけた際の変位と塑性変形率測定方法＞
樹脂１及び非晶性樹脂２の５０μＮ荷重をかけた際の変位と塑性変形率の測定は、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ１１００ａ」（エリオニクス製）にて測定を行った。

ステージに樹脂１または非晶性樹脂２を散布し、光学顕微鏡で確認しながら、樹脂１または非晶性樹脂２の１粒が中心にくるように、ステージを移動させ、位置情報を記録し、測定を行った。

測定条件は下記の通りである。
荷重：５０μＮ
分割数：１０００回
ステップインターバル：５０ｍｓｅｃ
圧子：５０μｍ平面圧子

実施例１に用いた樹脂１の測定結果を図１に示す。変位は、５０μＮの試験荷重を加えた時の変位ｈを読み取った。塑性変形率Ｈは、５０μＮの試験荷重を加えたのちに、試験荷重を０μＮに戻した際に、戻りきらなかった変位ｘを読み取り、下記式を用いて、塑性変形率Ｈを算出した。
塑性変形率Ｈ＝｛変位ｘ／変位ｈ｝×１００

＜シェルの平均膜厚の測定方法＞
シェルの平均膜厚は、トナー粒子の断面の形態を測定することによって求めることができる。トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射してエポキシ樹脂を硬化さる。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｈ７５００）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナーの断層形態を観察する。前記した観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子の非晶部が強く染色される。その結果、本発明における非晶性樹脂を主成分とするシェル部分が染色され、染色されていない結晶性樹脂を主成分とするコア部分がコントラストとして観察可能となる。尚、観察倍率は２００００倍とした。また、上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置ＷｉｎＲＯＯＦＶｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入した。得られたＴＥＭ写真をもとに、トナー粒子の断面においてトナー粒子の表面同士を直線で結んだときに最も長い直線をトナー粒子の長軸とし、その長さを長軸直径Ｒ（ｎｍ）とする。長軸上における二つのコア／シェル界面間の長さをｒ（ｎｍ）としたときに、（Ｒ−ｒ）／２（ｎｍ）をシェルの膜厚ｓ_シェルとした。さらにこの測定をトナー１００個について行い、その平均値をシェル平均膜厚ｓ_シェルとした。

＜トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さの測定＞
トナーを試料用板上に載せ、体積平均粒径に近い粒径を有するものを選び出して、バイオレットカラーレーザー顕微鏡（キーエンス社製、機種名「ＶＫ−９５００」）を用いて、トナーの粒子表面４μｍについて、粗さ曲線を測定した。測定は、レンズ倍率１５０倍、光学ズーム２０倍、ピッチ０．０５μｍ、曲率０．０８ｍｍ以上カットオフの条件で行い、三次元表面形状解析ソフトウェア（三谷商事社製、商品名「ＳｕｒｆｔｏｐＥｙｅ」）を用いて、算術平均粗さＲａを求めた。１００個のトナー粒子について、それぞれＲａを求め、その平均値をトナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さとした。

＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡でトナー粒子表面に存在する無機微粒子を観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。なお、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）による元素分析を行い、それぞれの粒子がシリカ微粒子、酸化チタン微粒子であることを確認した上で測定を行う。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、無機微粒子の粒径を精度良く測定することができる。Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせて、粒径を測定する。トナー粒子表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。

＜カルボキシル指数（Ｇｅ）とカルボキシル指数（Ｄ）の測定方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲＳａｍｐｌｉｎｇＡｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。

赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）、４００ｃｍ^-1（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ補正あり

［Ｐａ（Ｇｅ）、Ｐｂ（Ｇｅ）、Ｐｃ（Ｇｅ）の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）ＳｃａｎｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）ＳｃａｎｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（ＦｏｒｃｅＧａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＡｕｔｏｍａｔｉｃＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ^-1以上１７２０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｇｅ）とする。
（９）１７２５以上１７６５ｃｍ^-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｇｅ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする。

〈カルボキシル指数（Ｄ）の測定方法並びに算出方法〉
（１）ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）ＳｃａｎｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）ＳｃａｎｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（ＦｏｒｃｅＧａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＡｕｔｏｍａｔｉｃＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ^-1以上１７２０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｄ）とする。
（９）１７２５ｃｍ^-1以上１７６５ｃｍ^-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｄ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））をカルボキシル指数（Ｄ）とする。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度は、¹Ｈ−ＮＭＲによって求める。以下の条件で、式（２）におけるアルケニルの水素、式（３）におけるアセチル基又はプロピオニル基の水素、式（４）における酸素に結合したメチル基又はエチレン基の水素の積分比を測定し、それぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００

ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲｓｅｒｉｅｓＦＴＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
溶媒：重アセトン５ｍｌ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる）
試料：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数：１６回

例えば、実施例１に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のユニット比率の算出は、１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ₂−ＣＨ₂に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ₃に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。

（トナーから測定する場合）
溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体を分離してから測定を行う。

トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体の分離は以下の手順で行う。

第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。

第二分離：５０℃のトルエンに、第一分離で得られた不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機微粒子）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（離型剤、着色剤、無機微粒子）を分離する。

第三分離：４０℃のＴＨＦに、第二分離で得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体）を分離する。

得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を測定することができる。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の酸価測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。

（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃

測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。

＜非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の融点（Ｔｐ）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃

測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０℃〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度をエステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の融点の融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。

（トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の分離）
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体とカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を分離してからＤＳＣ測定を行う。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、１３５℃で６時間かけて、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＨＨＴ（７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：トルエン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入

試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。

＜非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー及び非晶性樹脂２の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。

本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。

なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定には、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。

まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。

さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。

そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＴＥＳＴＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いた。測定試料（樹脂微粒子）の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求めた。測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とした。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）として算出した。

下記において、「部」は「質量部」を意味する。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体１（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃）の製造例＞
・エチレン７５．２部
（総モル数に対して９０．３ｍｏｌ％）
・酢酸ビニル２４．８部
（総モル数に対して９．７ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、エステル基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られたエステル基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００、融点（Ｔｐ）が８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６を得た。エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６の物性を表２に示す。エステル基含有オレフィン系共重合体４は、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₅である。

表１中の略号は以下の通り。
Ｅｔ：エチレン
ＶＡ：酢酸ビニル
ＥＡ：アクリル酸エチル

＜酸基含有オレフィン系共重合体１の製造例＞
・エチレン８６．１部
（総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸１３．９部
（総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、酸基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られた酸基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００、融点（Ｔｐ）が９０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜酸基含有オレフィン系共重合体２〜６の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表３となるように変更した以外は同様にして反応を行い、酸基含有オレフィン系共重合体２〜６を得た。酸基含有オレフィン系共重合体２〜６の物性を表４に示す。

表３中の略号は以下の通り。
Ｅｔ：エチレン
ＭＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸

＜非晶性樹脂１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（総モル数に対して５０．０ｍｏｌ％）７６．３部
・テレフタル酸（総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）１６．１部
・コハク酸（総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）７．６部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。

次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）０．１部

その後、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が所望の温度に達したのを確認してから、上記材料を加え温度を下げて反応を止め、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、酸価（Ａｖ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非晶性樹脂２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（総モル数に対して１４．５ｍｏｌ％）３８．９部
・テレフタル酸（総モル数に対して７．２ｍｏｌ％）８．２部
・コハク酸（総モル数に対して４．８ｍｏｌ％）３．９部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。

次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・アクリル酸（総モル数に対して１４．９ｍｏｌ％）７．４部
・スチレン（総モル数に対して５６．５ｍｏｌ％）４１．７部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．５部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。

・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂２を得た。得られた非晶性樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、酸価（Ａｖ）が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非晶性樹脂３〜７の製造例＞
非晶性樹脂２の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表５となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂３〜７を得た。非晶性樹脂３〜７の物性を表６に示す。

表５中の略号は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳＵＳ：コハク酸
ＡＡ：アクリル酸
ＤＥＨＰ：２−エチルヘキシル
ＳＴ：スチレン

＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エステル基含有オレフィン系共重合体１１００ｇ
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０．０ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。

前記エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれのエステル基含有オレフィン系共重合体を表７となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液を得た。エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液の物性を表７に示す。

＜酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体１１００ｇ
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０．０ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．４ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。

前記酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

＜酸基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれの酸基含有オレフィン系共重合体を表８となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液を得た。酸基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液の物性を表８に示す。

＜非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）３００ｇ
・非晶性樹脂１１００ｇ
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）０．５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。

次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０ｇ加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００ｇを８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（非晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。

非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。

＜非晶性樹脂微粒子２〜７分散液の製造例＞
非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例において、それぞれの非晶性樹脂を表９となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、非晶性樹脂微粒子２〜７分散液を得た。非晶性樹脂微粒子２〜７分散液の物性を表９に示す。

＜シリコーンオイル微粒子分散液の製造例＞
・シリコーンオイル１００ｇ
（ジメチルシリコーンオイル信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ動粘度５００ｍｍ²／ｓ）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）５ｇ
・イオン交換水３９５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル微粒子の濃度２０％の水系分散液（シリコーンオイル微粒子分散液）を得た。

前記シリコーンオイル微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。

＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）１００ｇ
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）５ｇ
・イオン交換水３９５ｇ
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。

前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤５０．０ｇ
（シアン顔料大日精化製：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）７．５ｇ
・イオン交換水４４２．５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。

前記着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

＜トナー１製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液３６０ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液１２０ｇ
（以上がコアを形成する樹脂１）
・シリコーンオイル微粒子分散液１２５ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液１５０ｇ
・着色剤微粒子分散液８０ｇ
・イオン交換水１６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、下記シェルを形成する樹脂２の材料を３分間かけて投入した。
・非晶性樹脂微粒子１分散液２０ｇ

投入後、７３℃で１０分保持した後、形成された凝集粒子の重量平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。

その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。

その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１を得た。

・トナー粒子１１００ｇ
・平均粒径１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子
３ｇ
・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子
１ｇ
・平均粒径４０ｎｍのイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子
１ｇ
前記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料を表１０に示す。

トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０７μｍ、平均円形度は０．９７５、及び軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。トナー１の物性を表１１に示す。

＜トナー２〜３８の製造例＞
トナー１の製造例において、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液、非晶性樹脂微粒子１分散液、及び、大粒径シリカ微粒子１を表１０となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜３８を得た。トナー２〜３８の物性を表１１に示す。

表１０中の略号は以下の通り。
大粒径シリカ微粒子１：コロイダルシリカ
大粒径シリカ微粒子２：ヒュームドシリカ

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー２６．８ｇ
メチルメタクリレートモノマー０．２ｇ
メチルメタクリレートマクロモノマー８．４ｇ
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン３１．３ｇ
メチルエチルケトン３１．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇ
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。

次いで、３０ｇの被覆樹脂１を、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇに溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）３３．３ｇ
トルエン６６．４ｇ
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）０．３ｇ
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０ｇの磁性キャリア１と８．０ｇのトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜３８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表１２のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜３８を得た。

〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶ_DC、Ｖ_D、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表１３に示す。

［クリーニング性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に画像比率５％の罫線チャート
試験環境：低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下Ｌ／Ｌ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を１０００００枚出力し、クリーニング性を評価した。クリーニング不良が発生した場合は、帯電ローラ表面や紙上に縦スジ状の汚れが発生する。その状態の目視評価をクリーニング性の評価指標とした。
Ａ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れもなし（非常に優れている）
Ｂ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れあり（優れている）
Ｃ：紙上の縦スジが１箇所発生（良好である）
Ｄ：紙上の縦スジが２箇所以上５箇所未満発生（問題ないレベルである）
Ｅ：紙上の縦スジが５箇所以上（許容できない）

［低温定着性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００

（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率５．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の低下率５．０％以上、８．０％未満（優れている）
Ｃ：画像濃度の低下率８．０％以上、１０．０％未満（良好である）
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上、１３．０％未満（問題ないレベルである）
Ｅ：画像濃度の低下率１３．０％以上（許容できない）

［転写性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００

（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上（非常に優れている）
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満（優れている）
Ｃ：転写効率９２．０％以上、９５．０％未満（良好である）
Ｄ：転写効率９０．０％以上、９２．０％未満（問題ないレベルである）
Ｅ：転写効率９０．０％未満（許容できない）

〔実施例２〜２８、及び、比較例１〜１０〕
二成分系現像剤２〜３８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１３に示す。

Claims

樹脂１で構成されているコアおよび非晶性樹脂２で構成されているシェルを有するコアシェル構造を有するトナー粒子、ならびに、前記トナー粒子の表面に露出する無機微粒子を有するトナーであって、
前記樹脂１の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_コアが、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_コアが、１％以上３０％以下であり、
前記非晶性樹脂２のＴｇが、５０℃以上７０℃以下であり、
前記非晶性樹脂２の、超微小硬度測定装置によって５０μＮ荷重をかけた際の変位ｈ_シェルが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、塑性変形率Ｈ_シェルが、４０％以上９０％以下であり、
前記無機微粒子の平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シェルの平均膜厚ｓ_シェルおよび前記平均粒径Ｄ_{無機微粒子}が、下記式（１）を満たし、
０．３≦ｓ_シェル／Ｄ_{無機微粒子}≦０．９（１）
前記トナー粒子の表面に露出している無機微粒子の高さが、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
前記樹脂１が、エステル基含有オレフィン系共重合体を５０質量％以上含有しており、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（２）で示されるユニットＹ１と、
下記式（３）で示されるユニットおよび下記式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、
エステル基濃度が前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ³はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を示し、Ｒ⁴はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁵はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を示す。）
前記非晶性樹脂２が、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有している請求項１又は２に記載のトナー。
前記無機微粒子が、コロイダルシリカである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
前記無機微粒子が、トナー粒子１００質量部に対して２．０質量部以上５．０質量部以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
前記樹脂１が、カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
前記カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体である請求項６に記載のトナー。
前記カルボキシル基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、前記樹脂１の全質量に対して１０．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項６又は７に記載のトナー。