JP6403549B2 - 電子写真用トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。

例えば、特許文献１には、優れた低温定着性及び帯電性を有するとともに、粉砕性にも優れたトナーを提供することを課題として、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50〜97モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋された結晶性ポリエステルが開示されている。

特開２０１０−１４５６３３号公報

特許文献１に記載されている結晶性ポリエステルは、粉砕性に優れるものの、低温定着性や高温高湿下での画像濃度においてまだ十分とは言えない。

本発明は、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度に優れる、電子写真用トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステルＣと非晶質樹脂Ａを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルＣが、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを70モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が20mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での画像濃度において優れた効果を奏するものである。

本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度安定性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸化合物とを用いて得られた結晶性ポリエステルを含むトナーは、結晶性が高く、低温定着性に優れる。本発明では、さらに、カルボン酸成分として炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることで、非晶質樹脂との相溶性が高まるとともに、また、酸価を低くすることで、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制することができ、保存性と高温高湿下での画像濃度安定性にも優れるものと考えられる。
特許文献１に記載の結晶性ポリエステルには、酸価の記載がなく、また、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により架橋することにより粉砕性を向上させるものであり、架橋により非晶質樹脂との相溶性は低下するため、本発明の効果は低いと考えられる。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂の結晶性指数は、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

結晶性ポリエステルは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルＣを含む。

アルコール成分に含まれる炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、トナー定着性を向上させる観点から、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオールがより好ましい。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω−脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、保存性及び低温定着性の観点から、9以上であり、10以上が好ましい。また、高温高湿下での画像濃度及び低温定着性の観点から、14以下であり、12以下が好ましく、10以下がより好ましい。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、保存性、高温高湿下での画像濃度の観点から、結晶性ポリエステルＣのアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

他のアルコール成分としては、炭素数2〜8の脂肪族ジオール、炭素数15以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、75モル％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましい。

炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、保存性、高温高湿下での画像濃度の観点から、4以上である。また、同様の観点から、6以下であり、5以下が好ましく、4がより好ましい。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。

炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましい。また、結晶性を高めることで、低温定着性を向上させる観点から、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物）は、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上であり、さらに好ましくは3.3以上であり、低温定着性、保存性、高温高湿下での画像濃度、製造容易性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。

芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度、保存性の観点から、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

他のカルボン酸化合物としては、炭素数2〜3の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、製造の容易性の観点から、0.8以上が好ましく、0.9以上がより好ましい。また、高温高湿下の画像濃度の観点から、1.2以下が好ましく、1.1以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、140〜250℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

結晶性ポリエステルＣの酸価は、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、20mgKOH/g以下であり、18mgKOH/g以下が好ましく、保存性及び高温高湿下での画像濃度の観点から、15mgKOH/g以下がより好ましく、13mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、生産性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、7mgKOH/g以上がより好ましい。

結晶性ポリエステルＣの軟化点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルＣの融点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。

結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、保存性の観点から、2000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、8000以下が好ましく、7000以下がより好ましく、5500以下がさらに好ましい。

非晶質樹脂Ａは、ポリエステル、ビニル系樹脂、重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有する複合樹脂等が挙げられ、低温定着性、保存性、高温高湿下の画像濃度の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有する複合樹脂が好ましい。

非晶質ポリエステル及び非晶質複合樹脂の非晶質重縮合系樹脂成分のアルコール成分は、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

芳香族ジオール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

非晶質ポリエステル及び非晶質複合樹脂の非晶質重縮合系樹脂成分のカルボン酸成分は、保存性と高温高湿下の画像濃度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、保存性と高温高湿下の画像濃度の観点から、カルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、65モル％以上がさらに好ましい。低温定着性の観点から、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましく、85モル％以下がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸化合物が好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性及び耐久性の観点から、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましく、3モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、50モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。

非晶質ポリエステルの原料モノマーは、さらに、低温定着性、保存性、及び高温高湿下の画像濃度の観点から、炭素数8以上22以下の1価のアルコール及び炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物を含有することがより好ましい。

1価のアルコールと1価のカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、8以上が好ましく、16以上がより好ましく、18以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましい。

1価のアルコール及び1価のカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、脂肪族が好ましい。ただし、1価の脂肪族アルコール及び1価の脂肪族カルボン酸化合物において、後述の両反応性モノマーに用いられる、エチレン性不飽和基（反応性不飽和基）を有する化合物は除く。

炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリルアルコールが好ましい。

炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい

炭素数8以上22以下の１価のアルコールと炭素数8以上22以下の1価のカルボン酸化合物の総含有量は、結晶性ポリエステルの原料モノマーである、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、2モル％以上が好ましく、4モル％以上がより好ましく、5モル％以上がさらに好ましい、また、同様の観点から、15モル％以下が好ましく、12モル％以下がより好ましく、11モル％以下がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、160〜250℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

カルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、耐久性の観点から、0.80以上が好ましく、0.88以上がより好ましい。また、高温高湿下での帯電安定性の観点から、1.00以下が好ましく、0.93以下がより好ましい。

本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂には、樹脂変性樹脂も含まれる。

樹脂変性樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル等が挙げられる。

非晶質複合樹脂の付加重合系樹脂成分は、定着画像の耐擦過性を向上させ、トナーの飛散量を低減する観点から、スチレン系樹脂が好ましい。

従って、付加重合系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン化合物及びアルキル(メタ)アクリレートを含む、公知のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。

スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。

スチレン化合物の含有量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー中、耐熱保存性の観点から、50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、75質量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、95質量％以下が好ましく、90質量％以下がより好ましく、88質量％以下がさらに好ましい。

アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマル又はイソプロピル(メタ)アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル(メタ)アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。

アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、4以上がさらに好ましい。また、耐熱保存性の観点から、12以下が好ましく、8以下がより好ましい。これらの観点から、アルキル(メタ)アクリレートとしては、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー中、低温定着性の観点から、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、12質量％以上がさらに好ましく、耐熱保存性の観点から、50質量％以下が好ましく、40質量％以下がより好ましく、30質量％以下がさらに好ましく、25質量％以下がさらに好ましい。

他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。

また、付加重合系樹脂成分の原料モノマーは、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を2個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；3個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。

付加重合系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。

また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、4〜12質量部が好ましい。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10〜50質量部程度が好ましい。

非晶質複合樹脂は、例えば、（1）カルボキシ基や水酸基を有する付加重合系樹脂の存在下で、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（2）反応性不飽和結合を有するポリエステル樹脂の存在下で、付加重合系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。

上記非晶質複合樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーと付加重合系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、非晶質複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

これらから、複合樹脂は、（イ）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）付加重合系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、重縮合系のモノマーとして機能する場合がある。

両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂成分と非晶質重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性の向上の観点から、非晶質重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜20モル［（両反応性モノマーのモル／非晶質重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計モル）×100］が好ましく、2〜15モルがより好ましく、2〜10モルがさらに好ましく、付加重合系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、2〜25モル［（両反応性モノマーのモル／付加重合系樹脂成分の原料モノマーの合計モル）×100］が好ましく、3〜15モルがより好ましい。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性を高める観点から、付加重合系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) 非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応と共に非晶質重縮合系樹脂成分とも反応する。
最初の工程(Ａ)で非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーの一部を用い、工程(Ｂ)の後に、残りの原料モノマーを反応系に添加し、再度反応温度を上昇させ、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることもできる。

(ii) 付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで調節できる。

(iii) 非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)と付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とが、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを同時に行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記（ｉ）の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合したポリエステル樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂において、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分の質量比（非晶質重縮合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分）は、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、60/40以上が好ましく、65/35以上がより好ましく、70/30以上がさらに好ましく、75/25以上がさらに好ましくい。また、同様の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましい。
なお、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分の質量比はそれぞれの合計量の比から算出する。非晶質重縮合系樹脂成分は、非晶質重縮合系樹脂成分の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用いる。また、付加重合系樹脂成分の質量は、付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。後述の両反応性モノマーの質量は、非晶質重縮合系樹脂成分の質量に含める。

以上の観点から、非晶質樹脂Ａは、
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び非晶質重縮合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂Ａ１、及び
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、該原料モノマー中、炭素数8以上22以下の１価の脂肪族アルコール及び炭素数8以上22以下の１価の脂肪族カルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の1価の長鎖モノマーを、0.1〜10モル％含有する原料モノマーを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡ２
から選ばれた１種又は２種以上の非晶質樹脂を含むことが好ましい。

非晶質樹脂Ａにおいて、非晶質ハイブリッド樹脂Ａ１又は非晶質ポリエステルＡ２の含有量、又は両者を併用する場合はそれらの総含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。

非晶質樹脂Ａの軟化点は、印字物保管性及び現像安定性の観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。

非晶質樹脂Ａのガラス転移温度は、耐久性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。

非晶質樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。また、高温高湿下の画像濃度の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。

非晶質樹脂Ａの数平均分子量は、保存性の観点から、1500以上が好ましく、2000以上がより好ましく、2500以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルＣと非晶質樹脂Ａの質量比（結晶性ポリエステルＣ／非晶質樹脂Ａ）は、保存性及び高温高湿下での画像濃度の観点から、30/70以下が好ましく、20/80以下がより好ましく、18/82以下がさらに好ましく、15/85以下がさらに好ましい。また、低温定着性及び高温高湿下での画像濃度の観点から、3/97以上が好ましく、5/95以上がより好ましく、7/93以上がさらに好ましい。結着樹脂組成物が、非晶質樹脂Ａ以外の非晶質樹脂及び結晶性ポリエステルＣ以外の結晶性ポリエステルを含む場合は、それらも含めた非晶質樹脂と結晶性ポリエステルの質量比も上記範囲内であることが好ましい。

非晶質樹脂Ａと結晶性ポリエステルＣの総含有量は、結着樹脂組成物中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂組成物は、低温定着性と耐ホットオフセットの観点から、軟化点の異なる2種の非晶質樹脂を含むことが好ましく、少なくとも一方が前記非晶質樹脂Ａであることが好ましく、いずれもが前記非晶質樹脂Ａであることがより好ましい。

軟化点の異なる2種の非晶質樹脂のうち、軟化点の高い方の非晶質樹脂ＡＨの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましく、118℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。

一方、軟化点の低い方の非晶質樹脂ＡＬの軟化点は、保存性の観点から、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、85℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、110℃未満が好ましく、105℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。

非晶質樹脂ＡＨと非晶質樹脂ＡＬの質量比（非晶質樹脂ＡＨ／非晶質樹脂ＡＬ）は、耐ホットオフセットの観点から、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.9以上がさらに好ましく、1.2以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、1.3以下がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度に優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステルＣと非晶質樹脂Ａを混合して得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、同様の観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

また、本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであってもよい。その製造方法は特に限定されず、例えば、
（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、
（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、
（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法
等が挙げられる。

本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。

工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。

有機溶剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、100〜1000質量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。有機溶媒としては、前述のものが挙げられる。

水系媒体の使用量は、有機溶剤100質量部に対して、100〜3000質量部が好ましい。なお、方法（１）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。

混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、中和に供する反応後のポリエステルの酸価に対して、0.5〜1.5当量が好ましく、0.7〜1.3当量がより好ましく、0.8〜1.2当量がさらに好ましい。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。

工程(１)により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50質量％が好ましく、7〜40質量％がより好ましい。なお、固形分には、樹脂等の不揮発性成分が含まれる。

一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。

工程(２)において、工程(１)で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50質量％が好ましく、5〜30質量％がより好ましく、5〜20質量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−80℃以上、軟化点以下が好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。

合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、同様の観点から、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量を求める。なお、溶媒及び溶離液には、結晶性ポリエステルの場合はクロロホルムを、非晶質樹脂の場合はテトラヒドロフランを、それぞれ用いる。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を溶媒に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液を、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー株式会社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。

〔樹脂の水系分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分量を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB（グリフィン）：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ７〜Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１２〕
表１、２に示すアルコール成分及びフマル酸以外のカルボン酸成分と、エステル化触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温し、5時間反応を行った後、210℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後210℃にて反応率が80％以上に到達したのを確認し、フマル酸とt-ブチルカテコールを添加し、190℃にて1時間常圧で反応させた後、200℃まで昇温し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ６〕
表１に示すアルコール成分及びアジピン酸以外のカルボン酸成分と、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温し、5時間反応を行った後、210℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後210℃にて反応率が80％以上に到達したのを確認し、アジピン酸を添加し、190℃にて1時間常圧で反応させた後、200℃まで昇温し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

樹脂製造例３〔樹脂Ｃ１０〕
表２に示すアルコール成分及びカルボン酸成分と、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温し、5時間反応を行った後、200℃まで10℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後200℃にて反応率が80％以上に到達したのを確認し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

樹脂製造例４〔樹脂Ｃ１３〕
表２に示すアルコール成分及びカルボン酸成分と、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温し、7時間反応を行った後、210℃まで10℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後210℃にて反応率が80％以上に到達したのを確認し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

樹脂製造例４〔樹脂Ａ１、Ａ２〕
表３に示すアルコール成分及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分と、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、反応率が80％に到達するまで常圧で反応を行った後、8kPaにて1時間減圧反応を行った。
次に、160℃まで冷却した後、表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。

樹脂製造例５〔樹脂Ａ３〜Ａ６〕
表３に示すアルコール成分及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分と、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、反応率が80％に到達するまで常圧で反応を行った後、8kPaにて1時間減圧反応を行った。
その後、210℃に冷却し、無水トリメリット酸を投入し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。

〔トナーの製造〕
実施例１〜１２及び比較例１〜６（実施例６は参考例である）
（樹脂分散液の調製）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5リットル容の容器に、メチルエチルケトン600ｇ、及び表４に示す非晶質樹脂 100gを50℃にて投入し、非晶質樹脂を溶解させた。
得られた溶液に、5％水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル％相当となるように中和し、続いてイオン交換水900ｇを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを30ppm以下になるまで留去した。得られた樹脂分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10質量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質樹脂の水系分散液を得た。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は150nmであった。

（結晶性ポリエステルの水系分散液の調製）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5リットル容の容器に、メチルエチルケトン600g、及び表４に示す結晶性ポリエステル200gをそれぞれ70℃にて投入し、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、5％水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル％相当となるように中和し、続いてイオン交換水1800gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、70℃でメチルエチルケトンを30ppm以下になるまで留去した。得られた樹脂分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10質量％になるようにイオン交換水を加えて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得た。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は180nmであった。

（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：ECB-301）50g、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）150）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は120nmであった。

（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：HNP9、融点：85℃）50g、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾール（登録商標）B50）5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は550nmであった。

（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンE-84）50g、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）150）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は500nmであった。

（トナーの製造）
非晶質樹脂と結晶性ポリエステルの質量比が表４に記載の割合となるようにそれぞれの水系分散液を混合した樹脂分散液300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液6g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを２リットル容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下、室温で6.2質量％硫酸アンモニウム水溶液146gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、50℃になった時点で50℃に固定し、3時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。
次いで80℃まで0.16℃/minで昇温し、80℃になった時点から１時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が6.2μｍのトナー粒子を得た。

さらに、トナー粒子100質量部に、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：NAX-50、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径40nm）2.0質量部、及び疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：R972、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径16nm）1.5質量部を添加し、10リットル容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａｏ（下羽根）型の撹拌羽根を装着して、3000r/minにて2分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔トナーの低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m²)］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像に「Scotch メンディングテープ」(住友スリーエム社、幅：18m)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、その温度は、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。

試験例２〔トナーの保存性〕
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。12時間毎に72時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間を表４に示す。凝集の発生が遅いほど高温高湿下での保存性に優れ、凝集の発生が認められた時点の時間は、48時間以上が好ましく、60時間以上がより好ましく、72時間以上がさらに好ましい。なお、表中の「＞72」は72時間後も凝集は認められないことを示す。

試験例３〔高温高湿下での画像濃度安定性〕
「MICROLINE 3010」（沖データ社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、35℃、85％の高温高湿(HH)環境下で500枚の画像を得た。50枚目と500枚目の画像を透過型マクベス濃度計「TR-927」を用いて画像濃度を測定し、画像濃度の比の値（500枚目の画像濃度の値／50枚目の画像濃度）から、HH環境下での画像濃度の安定性を評価した。結果を表４に示す。比の値が大きいほど、HH環境下での画像濃度の安定性に優れ、比の値は、0.75以上が好ましく、0.85以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましい。

実施例１と比較例１の対比から、結晶性ポリエステルを含んでいる実施例１のトナーは低温定着性に優れることがわかる。
実施例１〜３、比較例２の対比においては、結晶性ポリエステルのアルコール成分に炭素数10の脂肪族ジオールを用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、高温高湿下での画像濃度により優れることがわかる。
実施例１、４、比較例３の対比においては、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分において芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が79モル％の実施例１のトナーが、保存性、及び高温高湿下での画像濃度により優れることがわかる。
実施例１、５、比較例４の対比においては、結晶性ポリエステルのアルコール成分において炭素数9〜14の脂肪族ジオールの含有量が100モル％の実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度により優れることがわかる。
実施例１、６の対比においては、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分に炭素数4の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた実施例１のトナーが、保存性により優れることがわかる。
実施例１、７、比較例５の対比においては、結晶性ポリエステルの酸価が11mgKOH/gと最も低い実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度により優れることがわかる。
実施例１、９、１０の対比においては、結晶性ポリエステル／非晶質樹脂の質量比が10/90である実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度のバランスにより優れることがわかる。
実施例１、１１、１２の対比から、低温定着性、保存性、高温高湿下での画像濃度の観点から、非晶質樹脂は非晶質ハイブリッド樹脂Ａ１及び非晶質ポリエステルＡ２が好ましく、保存性、及び高温高湿下での画像濃度の観点から、非晶質ハイブリッド樹脂Ａ１がより好ましいことがわかる。
実施例１と比較例６の対比から、結晶性ポリエステルの炭素数4〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分に用いない場合は、低温定着性、保存性、及び高温高湿下での画像濃度が低下することがわかる。

本発明の電子写真用トナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 結晶性ポリエステルＣと非晶質樹脂Ａを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルＣが、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを70モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4又は5の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が20mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルであり、前記芳香族ジカルボン酸化合物と前記脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物）が1.0以上10以下である、電子写真用トナー用結着樹脂組成物。
2. 炭素数4又は5の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、10モル％以上30モル％以下である、請求項１記載の結着樹脂組成物。
3. 芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分中、60モル％以上90モル％以下である、請求項１又は２記載の結着樹脂組成物。
4. 非晶質樹脂Ａが、
   ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び非晶質重縮合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂Ａ１、及び
   ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、該原料モノマー中、炭素数8以上22以下の１価の脂肪族アルコール及び炭素数8以上22以下の１価の脂肪族カルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の1価の長鎖モノマーを、0.1モル％以上10モル％以下含有する原料モノマーを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡ２
   から選ばれた１種又は２種以上の非晶質樹脂を含む、請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂組成物。
5. 結晶性ポリエステルＣと非晶質樹脂Ａの質量比（結晶性ポリエステルＣ／非晶質樹脂Ａ）が、3/97以上30/70以下である、請求項１〜４いずれか記載の結着樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。