JP6468641B2

JP6468641B2 - 電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP6468641B2
Application number: JP2015031578A
Authority: JP
Inventors: 白井　英治; 英治白井; 尭菅野; 友秀吉田; 真知子家
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: JP2016153827A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法、及び該方法により得られる結着樹脂を含む電子写真用トナーに関する。

印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。

例えば、特許文献１には、同一反応容器中で各々独立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行わせて製造された樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電荷像現像剤組成物において、少なくともトナー表面にガラス転移温度90℃以上の重合体微粒子が付着していることを特徴とする静電荷像現像剤組成物が開示されている。

特許文献２には、結着樹脂が、付加重合反応に適した温度条件下でポリエステル、ポリエステル−ポリアミド又はポリアミドの原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー混合物を滴下して付加重合反応と並行して縮重合反応を部分的に行う工程と、得られた混合物の温度を前記条件下で保持して付加重合反応のみを完結させる工程と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程とからなる方法により得られることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。

特開平６−１０２７０１号公報特開平７−０９８５１８号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、付加重合反応と重縮合反応とが並行して生じる条件で複合樹脂を製造しているため、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とが複合樹脂全体にわたって互いに結合した状態で複合樹脂が形成され、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とが各々の分離した機能を有することができない。そのため、芳香環による電荷の安定性の効果が低下し、時間とともにカブリが発生するという欠点を有する。

本発明は、電荷安定性に優れ、放置後のカブリが少ない電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる結着樹脂を含む電子写真用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とを含有する複合樹脂を製造する、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：重縮合系樹脂成分の原料モノマーと(メタ)アクリル酸化合物とを、重縮合する工程、
工程２：工程１で得られた重縮合物に、重合開始剤の存在下、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを100℃以上180℃以下で付加重合する工程、及び
工程３：工程２の付加重合反応の終了後、180℃を超え250℃以下で重縮合反応を行う工程
を含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られる結着樹脂を含む、電子写真用トナー
に関する。

本発明の方法により、電荷安定性に優れ、放置後のカブリが少ない電子写真用トナー用結着樹脂が得られる。

本発明は、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とを含有する複合樹脂を製造する、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：重縮合系樹脂成分の原料モノマーと(メタ)アクリル酸化合物とを、重縮合する工程、
工程２：工程１で得られた重縮合物に、重合開始剤の存在下、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを100℃以上180℃以下で付加重合する工程、及び
工程３：工程２の付加重合反応の終了後、180℃を超え250℃以下で重縮合反応を行う工程
を含む方法である。

工程１において、(メタ)アクリル酸化合物と、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとを、最初に重縮合反応する工程を有することで、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーである(メタ)アクリル酸化合物が、重縮合系樹脂成分の末端に位置することになる。これにより、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とが各々の分離した機能を有する複合樹脂を得ることができる。さらに、この複合樹脂が、分散剤として働くことで、重縮合系樹脂成分に結合していないスチレン系樹脂が製造され、これが、複合樹脂中に微分散した複合樹脂組成物が得られるものと考えられる。
さらに、工程３の重縮合反応により複合樹脂の軟化点を高めることで、樹脂の構造が安定化される。これらの工程１〜３を経ることで、スチレン系樹脂成分の芳香環、又はスチレン系樹脂の芳香環により、電荷安定性が高く、放置後のカブリ（以下、放置カブリともいう）が少ない、トナー用結着樹脂を製造することができると考えられる。

工程１は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーと(メタ)アクリル酸化合物とを、重縮合する工程である。

重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを重縮合させて得られるものが好ましい。

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、電荷安定性及び放置カブリの観点から、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、放置カブリを抑制する観点から、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。

脂肪族ジオールとしては、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、1,2-プロパンジオールが好ましい。

脂肪族ジオールの含有量は、トナーの電荷安定性に優れる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上であり、好ましくは95モル％以下である。

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは75モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、トリメリット酸化合物が好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは25モル％以下である。

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.1以下である。

(メタ)アクリル酸化合物は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、(メタ)アクリル酸及びアルキル基の炭素数が1以上22以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

(メタ)アクリル酸化合物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アルキルエステルのアルキル基のアルコール成分がエステル交換反応により、重縮合物のカルボン酸末端と反応して、重縮合物同士の架橋反応を抑制することができると考えられる。
アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、反応性が高く、系外に揮発され難いため電荷安定性と放置カブリ抑制の効果が高い観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上であり、同様の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下である。

工程１に供する重縮合系樹脂成分の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分の量は、重縮合反応を高める観点から、複合樹脂の製造に用いるカルボン酸成分総量の、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、工程３で重縮合系樹脂成分の原料モノマーの一部を添加する観点から、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、工程１に供する重縮合系樹脂成分の原料モノマーにおいて、アルコール成分の量は、カルボン酸成分のモル数以上であることが好ましく、複合樹脂の製造に用いるアルコール成分総量の好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、未反応のアルコール成分が工程２を行う際の溶媒となることから、複合樹脂の製造に用いるアルコール成分の全量であることが好ましい。

工程１における(メタ)アクリル酸化合物の使用量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分100モルに対して、電荷安定性と放置カブリに優れる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは3モル以上、さらに好ましくは5モル以上、さらに好ましくは7モル以上であり、同様の観点から、好ましくは25モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下、さらに好ましくは13モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。カルボン酸成分に対する(メタ)アクリル酸化合物の量を調整することにより、重縮合物同士の架橋反応を抑制するとともに、重縮合物の付加重合の反応性を高めることができると考えられる。

工程１における重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、さらに好ましくは235℃以下である。

重縮合反応の圧力は、常圧であってもよいが、反応性の観点から、減圧が好ましい。減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、さらに好ましくは20kPa以下であり、好ましくは1kPa以上、より好ましくは3kPa以上、さらに好ましくは5kPa以上である。

反応時間は、好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上、さらに好ましくは7時間以上、さらに好ましくは9時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは25時間以下、さらに好ましくは20時間以下、さらに好ましくは15時間以下である。

工程１における重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒等の存在下で行うことが好ましい。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。

エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

工程１終了時の重縮合物の数平均分子量は、重縮合物とスチレン系モノマーとの反応性を高めることで、電荷安定性と放置カブリに優れる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、さらに好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上、さらに好ましくは2500以上であり、同様の観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは4500以下、さらに好ましくは4000以下、さらに好ましくは3500以下である。

工程１終了時の重縮合物の軟化点は、重縮合物とスチレン系モノマーとの反応性を高めることで、電荷安定性と放置カブリに優れる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、同様の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

工程１終了時の重縮合物の軟化点や数平均分子量は、工程１の反応時間や温度等により調整することができる。

工程１終了時の重縮合物に含まれるクロロホルム不溶分は、重縮合物中、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下、さらに好ましくは0.1質量％以下である。工程１終了時の重縮合物に含まれるクロロホルムは、工程１に供する重縮合系樹脂成分の原料モノマー中の3価以上のモノマー量等により調整することができる。

工程１で重縮合物の数平均分子量、軟化点、及びクロロホルム不溶分を上記範囲に調整することにより、工程２で形成されるスチレン系樹脂成分や複合樹脂に結合していないスチレン系樹脂の分散性が高くなると考えられる。また、重縮合物反応物の数平均分子量や軟化点を一定の範囲に調整することによりスチレン系樹脂の原料モノマーの反応性が高まるとともに、重縮合系樹脂成分と結合したスチレン系樹脂成分だけではなく、重縮合物と結合しないスチレン系樹脂成分も、適度に増えると考えられる。

工程２は、工程１で得られた重縮合物に、重合開始剤の存在下、100℃以上180℃以下でスチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合する工程である。工程２においては、工程１で得られた重縮合物に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を添加して、付加重合反応を行うことが好ましい。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。

スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下、さらに好ましくは88質量％以下である。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは4以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは12以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、低温定着性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは12質量％以上であり、耐久性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。

なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。

工程２で付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分の原料モノマーは、予め工程１で反応系に添加してもよいが、工程１終了後、重合開始剤とともに、得られた重縮合物に添加することが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、工程１で添加した場合、(メタ)アクリル酸化合物として働くため、工程２で入れることが必要である。

重合開始剤としては、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。

工程２に供する重合開始剤の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、低温定着性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。

工程２の付加重合反応は、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、付加重合反応の温度は、反応性の観点から、100℃以上であり、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは140℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、同様の観点から、180℃以下であり、好ましくは175℃以下、さらに好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル等を用いることができる。

工程２において、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを全量の25質量％混合した時点の、生成した複合樹脂中の二重結合消失率は、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上、さらに好ましくは90％以上であり、好ましくは100％以下である。

工程２の付加重合反応は、スチレン系樹脂成分の残存モノマー量を低減するために、減圧下で行うことが好ましい。減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、さらに好ましくは20kPa以下であり、好ましくは1kPa以上、より好ましくは3kPa以上、さらに好ましくは5kPa以上である。減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、さらに好ましくは20kPa以下であり、好ましくは1kPa以上、より好ましくは3kPa以上、さらに好ましくは5kPa以上である。

付加重合反応の反応時間は、反応性の観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは1.5時間以上であり、同様の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、さらに好ましくは5時間以下である。
なお、反応時間は、スチレン系樹脂の原料モノマーの添加時間、スチレン系樹脂の原料モノマー添加終了後の熟成時間、残存するスチレン系樹脂の原料モノマーを除去する時間を含む。

工程２終了時、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの残存量は、工程２で得られる樹脂100質量部に対して0.1質量部以下であることが好ましい。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、エチルベンゼンを標準物質としてスチレン等の各々の原料モノマーの検量線を作成し、その含有量を求めることができる。なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件は、下記のものを用いることができる。
〔測定機器〕
測定器：GC-14A（島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器（FID）
カラム：内径32mm×長さ2.1m
充填剤：PEG-20M（10％），Chromosorb W60/80 AW-DMCS
〔測定条件〕
昇温プログラム：
INITIAL TEMP：100℃
INITIAL TIME：10min
PROGRAM RATE：10℃/min
FINAL TEMP：200℃
FINAL TIME：10min
注入口温度：250℃
検出器温度：250℃
ＲＡＮＧ：10²
溶媒：酢酸エチル及びヘキサン

工程３は、工程２の付加重合反応の終了後、180℃を超え250℃以下で重縮合反応を行う工程である。

工程３における重縮合反応の温度は、反応性の観点から、180℃を超える温度であり、好ましくは185℃以上、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは195℃以上の温度であり、250℃以下であり、より好ましくは240℃以下、さらに好ましくは230℃以下、さらに好ましくは220℃以下である。

また、工程２の付加重合反応と工程３の重縮合反応との温度差（工程３−工程２）は、反応性の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

工程３における重縮合反応の圧力は、常圧であってもよいが、反応性の観点から、減圧が好ましい。減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、さらに好ましくは20kPa以下であり、好ましくは1kPa以上、より好ましくは3kPa以上、さらに好ましくは5kPa以上である。

工程３では、複合樹脂の軟化点が好ましい範囲に達するまで減圧下で重縮合反応を行うことが好ましい。反応時間は、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、同様の観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、さらに好ましくは8時間以下、さらに好ましくは6時間以下、さらに好ましくは4時間以下である。

重縮合系樹脂の原料モノマーとして、3価以上の原料モノマー、即ち3価以上のアルコール及び／又は3価以上のカルボン酸化合物を用いる場合、それらを工程３で添加して、重縮合反応を行うことが、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましい。

工程１〜工程３は、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、同一反応容器中で行うことが好ましい。

工程３により得られる複合樹脂におけるスチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分の質量比（スチレン系樹脂成分／重縮合系樹脂成分）は、電荷安定性と放置カブリに優れる観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上、さらに好ましくは15/85以上であり、同様の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、(メタ)アクリル酸化合物の量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含める。従って、スチレン系樹脂成分には、重縮合成分に結合していないスチレン系樹脂も含める。

複合樹脂の軟化点は、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。

なお、複合樹脂は非晶質樹脂であることが好ましい。本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質樹脂の結晶性指数は、1.4を超えるか、0.6未満であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。

複合樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

複合樹脂の酸価は、電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下である。

本発明の方法により得られた複合樹脂は、微細な分散相が均一に分散していることが好ましい。分散相が微細になることで、樹脂が均一になり、電荷安定性と放置カブリ抑制に優れるものと考えられる。かかる観点から、複合樹脂における粒径が2μｍ以下の分散相の割合は、放置カブリに優れる観点から、好ましくは90％以上、より好ましくは93％以上、さらに好ましくは95％以上、さらに好ましくは97％以上、さらに好ましくは99％以上、さらに好ましくは100％である。この分散相の割合は、樹脂断面における2μｍ以下の分散相の割合を測定する後述の実施例に記載の方法により算出されるものである。なお、分散相には、複合樹脂のスチレン系樹脂成分だけでなく、複合樹脂に結合していないスチレン系樹脂が含まれていてもよい。

本発明の方法により得られた複合樹脂からなるトナー用結着樹脂を用いて、電荷安定性に優れ、放置後のカブリが少ない本発明の電子写真用トナーが得られる。

本発明のトナーは、前記複合樹脂以外の結着樹脂、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有してもよいが、前記複合樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。

本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの電荷安定性及び放置カブリに優れる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

また、本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであってもよい。その製造方法は特に限定されず、例えば、
（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、
（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、
（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法
等が挙げられる。

本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶媒を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。

工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。

有機溶媒の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、30〜1000質量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶媒を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。有機溶媒としては、前述のものが挙げられる。

水系媒体の使用量は、有機溶媒100質量部に対して、100〜3000質量部が好ましい。なお、工程（１）に用いられる水系媒体は、エタノール等の炭素数1〜3のアルコール系溶媒を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。

混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、中和に供する反応後のポリエステルの酸価に対して、好ましくは0.5〜1.5当量、より好ましくは0.7〜1.3当量、さらに好ましくは0.8〜1.2当量である。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。

工程(１)により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、好ましくは7〜50質量％、より好ましくは7〜40質量％である。なお、固形分には、樹脂等の不揮発性成分が含まれる。

一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、好ましくは0.05〜3μm、より好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.05〜0.8μmである。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。

工程(２)において、工程(１)で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5〜50質量％、より好ましくは5〜30質量％、さらに好ましくは5〜20質量％である。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜9、さらに好ましくは3〜8である。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−100℃以上、軟化点以下が好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。

合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、同様の観点から、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「DSCQ20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。

〔樹脂の水系分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分量を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径の含有量〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

実施例１、６〜１０、１１及び比較例４＜製法Ａ＞（実施例１１は参考例である）
〔工程１〕
表１〜４に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物又はフマル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて4時間反応した。その後、8kPaにて1時間反応した。
〔工程２〕
次に、8kPaの減圧条件を維持したまま温度を160℃に下げ、表１〜４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間反応を熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したままトリメリット酸を添加し、200℃に昇温した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ａ、Ｉ〜Ｏ）を得た。

実施例２＜製法Ｂ＞
〔工程１〕
表１に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇ、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて3時間反応した。その後、40kPaにて0.5時間反応した。
〔工程２〕
次に、40kPaの減圧条件を維持したまま温度を160℃に下げ、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したままトリメリット酸を添加し、200℃に昇温した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｂ）を得た。

実施例３＜製法Ｃ＞
〔工程１〕
表１に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて3時間反応した。
〔工程２〕
次に、温度を160℃に下げ、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を1時間熟成した後、8kPaにて１時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したままトリメリット酸を添加し、200℃に昇温した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｃ）を得た。

比較例１＜製法Ｄ＞
〔工程１〕
表４に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃の温度で、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を1時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程２〕
8kPaの減圧条件を維持したまま180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて4時間反応した。その後、8kPaにて1時間反応した。
次に、8kPaの減圧条件を維持したまま200℃に温度を降下させ、トリメリット酸を添加した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｄ）を得た。

比較例２＜製法Ｅ＞
〔工程１〕
表４に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて4時間反応した。その後、8kPaにて1時間反応した。
次に、200℃に温度を降下させ、トリメリット酸を添加した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて軟化点が120℃になるまで反応を行った。
〔工程２〕
次に、20kPaの減圧条件を維持したまま温度を160℃に下げ、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を1時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去して、複合樹脂（樹脂Ｅ）を得た。

実施例４＜製法Ｆ＞
〔工程１〕
表１に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて3時間反応した。
〔工程２〕
次に、温度を150℃に下げ、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を4時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したままトリメリット酸を添加し、200℃に昇温した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｆ）を得た。

実施例５＜製法Ｇ＞
〔工程１〕
表２に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸化合物と、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて3時間反応した。
〔工程２〕
次に、温度を160℃に下げ、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を1時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したまま反応系内を235℃に昇温し、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｇ）を得た。

比較例３＜製法Ｈ＞
〔工程１〕
表４に示すトリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ、及び没食子酸2ｇを加えて、温度計、ステンレス製撹拌棒、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から235℃まで6時間かけて昇温した後、235℃にて4時間反応した。その後、8kPaにて1時間反応した。
〔工程２〕
次に、8kPaの減圧条件を維持したまま温度を160℃に下げ、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、ラジカル重合開始剤、及び(メタ)アクリル酸化合物の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を1時間熟成した後、8kPaにて1時間減圧し、残存したスチレン系樹脂の原料モノマー等を除去した。
〔工程３〕
8kPaの減圧条件を維持したままトリメリット酸を添加し、200℃に昇温した。200℃で3時間反応した後、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂（樹脂Ｈ）を得た。

工程１終了時の数平均分子量、軟化点、及びクロロホルム不溶分を、以下の方法により測定した。結果を表１〜４に示す。

〔重縮合物の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー株式会社製）

〔重縮合物の軟化点〕
前記〔樹脂の軟化点〕と同じ。

〔樹脂のクロロホルム不溶分〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。

(2) 試料の溶解
2-1．試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、クロロホルム95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2．ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200mm/sec)。
2-3．10時間静置する。

(3) 濾過
3-1．予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(質量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2．2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mLをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3．未使用のクロロホルム 20mLをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。

(4) 乾燥
4-1．エバポレータにてナスフラスコ内のクロロホルムを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
クロロホルム除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2．50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ(g)を計量する。

(5) クロロホルム不溶分の算出
5-1．クロロホルム20mLに溶解したクロロホルム可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2．クロロホルム95gに溶解したクロロホルム可溶分Ｙ(g)を、クロロホルムの比重を1.485として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×1.485)
5-3．試料1gあたりの可溶分Ｚ(質量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4．クロロホルム不溶分(質量％)＝100-Ｚ
なお、クロロホルム不溶分(質量％)は、3回の測定値の平均値とする。

工程２において、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの滴下開始から15分目、即ちスチレン系樹脂成分の原料モノマーを25質量％混合した時点で系内サンプルをとり、生成した複合樹脂中の二重結合消失率を、以下の方法により測定した。結果を表１〜４に示す。

〔複合樹脂中の二重結合消失率〕
下記式より、算出する。

重縮合物中又は複合樹脂中の二重結合由来のピーク面積は、下記の¹Ｈ−ＮＭＲ方法により、二重結合を構成する炭素原子に直接結合したプロトンのピーク面積により求めることができる。
＜試料調製法＞
測定試料約30mgを直径5mmのＮＭＲ用試料管に秤量し、約0.5mLの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約0.1mLの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
＜ＮＭＲ測定＞
機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：128回
測定温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム（CDCl₃）
試料濃度：1％

さらに、得られた樹脂中の粒径が2μｍ以下の分散相の割合を表１〜４に示す。分散相の直径及び分散相の面積比は、直径0.2mmの樹脂をミクロトームで150nmの厚さにカットし、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡（JEOL（日本電子（株））製、「JEM-2000」）で観測し、画像解析することにより測定する。

〔トナーの製造例〕
＜樹脂粒子の水系分散体の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、表５に示す結着樹脂150g、及び酢酸エチル75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量％アンモニア水溶液（pKa：9.3）を、樹脂の酸価に対して中和度100モル％になるように添加し、30分間撹拌して、混合物を得た。70℃に保持したまま、280r/min（周速88m/min）で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化して、樹脂粒子の粗製分散体を得た。継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去して、樹脂粒子の水系分散体を得た。
その後、280r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分28質量％）を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を20質量％に調整した。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径は135nmであった。

＜着色剤分散液の調製＞
銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）5g、及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「HNP9」、融点：85℃）50g、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールB50」）5g、及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子（パラフィンワックス）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は450nm、固形分濃度は22質量％であった。

＜荷電制御剤分散液の調製＞
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」（オリエント化学工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王（株）製）5g、及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。

＜トナー粒子の調製＞
樹脂粒子の水系分散体300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液10g、荷電制御剤分散液2g、及び脱イオン水52gを3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/min（周速31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間たった時点で体積中位粒径が5μmに達した凝集粒子を得た。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王（株）製、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経て、体積中位粒径が4.8μｍのトナー粒子を得た。

＜外添工程＞
得られた上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径40nm）1.0質量部、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径16nm）0.6質量部、ST、A0撹拌羽根を装着した10L容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、3000r/minにて2分間撹拌して、トナーを得た。

試験例１〔電荷安定性〕
トナー0.4g（4質量部）と、平均粒子径90μmのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）9.6g（96質量部）を20mL容のポリプロピレン製の容器に投入し、25℃、50％RHの環境下で10分間ボールミルにて混合した。混合後、「q/m Meter MODEL 210HS」（TREK社製）を用いて帯電量（ＴＣ１）を測定した。
さらに、10分間ボールミルにて混合し、「q／m Meter MODEL 210HS」（TREK社製）を用いて帯電量（ＴＣ２）を測定した。
ＴＣ２／ＴＣ１の値を表５に示す。ＴＣ２／ＴＣ１が1に近いほど、電荷安定性に優れていることを示し、その値は、1.25以下が好ましく、1.10以下がより好ましく、1.05以下がさらに好ましい。

試験例２〔放置カブリ〕
トナー3質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（関東電化工業製、平均粒子径100μm）97質量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、印字率5％の画像を20枚印字した後、印字率0％の画像を印字し、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度150mm/sec)を用い、定着温度を160℃にて定着を行い、カブリが0.03以下になるように複写機本体の印字条件を調整した。
12時間放置後、再び、印字率0％の画像を5枚印字し、5枚目について、Ｌ^*ａ^*ｂ^*を測定した。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ(株)製、75g/m²)を使用した。
Ｌ^*ａ^*ｂ^*の測定は、白紙を100枚重ねた上に、測定対象の紙を置き、色彩色差計「GRETAG-MCBETH AG CH-8105」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。下記式から算出した色相変化量ΔＥを表５に示す。色相変化量が小さいほど、カブリ抑制に優れていることを示し、その値は、0.25以下が好ましく、0.15以下がより好ましく、0.10以下がさらに好ましい。
色相変化量ΔＥ＝［(Ｌ^* ₁−Ｌ^* ₂)²＋(ａ^* ₁−ａ^* ₂）²＋(ｂ^* ₁−ｂ^* ₂)²］^1/2
Ｌ^* ₁、ａ^* ₁、ｂ^* ₁：白紙のＬ^*ａ^*ｂ^*値
Ｌ^* ₂、ａ^* ₂、ｂ^* ₂：印字率0％の紙のＬ^*ａ^*ｂ^*値

以上の結果より、実施例のトナーは、電荷安定性が良好であり、これに伴い放置カブリも抑制されていることが分かる。
実施例１（製法Ａ）、実施例２（製法Ｂ）、及び実施例３（製法Ｃ）の対比において、実施例１の製法Ａは、工程１の重縮合反応が十分に進行しているため、工程１終了後の重縮合物の数平均分子量が大きく、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が多くなり、電荷安定性と放置カブリにより優れていることが分かる。
実施例３（製法Ｃ）と実施例４（製法Ｆ）との対比において、実施例３の製法Ｃは、工程２の付加重合の温度が高いため、反応性が高く、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が多くなり、電荷安定性と放置カブリにより優れていることが分かる。
実施例３（製法Ｃ）と実施例５（製法Ｇ）との対比において、実施例３の製法Ｃは、重縮合系樹脂成分の原料モノマーの一部を工程３で添加しており、工程２の付加重合の反応性が高く、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が多くなり、放置カブリに優れていることが分かる。
実施例１（製法Ａ）、実施例６〜７（製法Ａ）との対比において、(メタ)アクリル酸化合物の使用量が、重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分100モルに対して、8.9モルである実施例１が、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が多くなり、電荷安定性及び放置カブリにより優れていることが分かる。
実施例１（製法Ａ）、実施例８〜１０（製法Ａ）との対比において、(メタ)アクリル酸化合物として、2-エチルヘキシルアクリレートを用いた実施例１が、得られた樹脂中の２μｍ以下の分散相の割合が多くなり、電荷安定性及び放置カブリにより優れていることが分かる。
実施例１（製法Ａ）と実施例１１（製法Ａ）とを比較すると、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして、脂肪族ジオールを用いた実施例１が、電荷安定性により優れていることが分かる。
比較例１（製法Ｄ）では、スチレン系樹脂成分を形成してから、重縮合系樹脂成分を形成しているため、スチレン系樹脂成分又は複合樹脂に結合していないスチレン系樹脂の分散性が低くなるためか、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が少なく、電荷安定性及び放置カブリが低下している。
比較例２（製法Ｅ）では、工程３を行わず、重縮合系樹脂成分の形成を完了してから、スチレン系樹脂成分を形成しているため、スチレン系樹脂成分又は複合樹脂に結合していないスチレン系樹脂の分散が不十分になるためか、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が少なく、電荷安定性及び放置カブリが低下している。
比較例３（製法Ｈ）では、(メタ)アクリル酸化合物をスチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合に供しているため、重縮合系樹脂成分に結合していないスチレン系樹脂成分がほとんど存在しないと考えられ、電荷安定性及び放置カブリが低下している。
比較例４（製法Ａ）では、(メタ)アクリル酸化合物の代わりにフマル酸を使用しており、複合樹脂が高分子量化し易いためか、得られた樹脂中の2μｍ以下の分散相の割合が少なく、電荷安定性及び放置カブリが低下している。

本発明の方法により得られる結着樹脂は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂として好適に用いられるものである。

Claims

スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とを含有する複合樹脂を製造する、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：重縮合系樹脂成分の原料モノマーと、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2種以上である(メタ)アクリル酸化合物とを、重縮合する工程、
工程２：工程１で得られた重縮合物に、重合開始剤の存在下、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを100℃以上180℃以下で付加重合する工程、及び
工程３：工程２の付加重合反応の終了後、180℃を超え250℃以下で重縮合反応を行う工程
を含み、前記重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるアルコール成分が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含む、電子写真用トナー用結着樹脂の製造方法。
(メタ)アクリル酸化合物の使用量が、重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分100モルに対して、1モル以上25モル以下である、請求項１記載の製造方法。
(メタ)アクリル酸化合物が、(メタ)アクリル酸及びアルキル基の炭素数が1以上22以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選ばれる1種又は2種以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
工程２において、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを全量の25質量％混合した時点の、生成した複合樹脂中の二重結合消失率が80％以上である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
工程２において、工程１で得られた重縮合物に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を添加して、付加重合反応を行う、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
工程３で、さらに、重縮合系樹脂成分の3価以上の原料モノマーを添加して、重縮合反応を行う、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
複合樹脂中、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分の質量比（スチレン系樹脂成分／重縮合系樹脂成分）が、3/97以上45/55以下である、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
工程１〜工程３を、同一反応容器中で行う、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。