JP6338506B2

JP6338506B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP6338506B2
Application number: JP2014211955A
Authority: JP
Inventors: 貴史久保; 規晋平井; 省伍渡辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: JP2016080861A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。

例えば、特許文献１には、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3又は4の脂肪族ジオール(ａ)と炭素数が2、4、6又は8のα,ω-直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール(ｂ)を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル(Ａ)を含有し、
前記脂肪族ジオール(ａ)と前記脂肪族ジオール(ｂ)のモル比（脂肪族ジオール(ａ)／脂肪族ジオール(ｂ)）が95/5〜55/45であり、
前記ワックスの融点が60〜120℃であり、
該ワックスの含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、0.2〜13質量部である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。

特開２０１４−８５５８６号公報

特許文献１に記載されている非晶質ポリエステルは、低温定着性に有効であるものの、トナーの耐久性や高温高湿下での帯電安定性においてまだ十分とは言えない。

本発明は、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる、電子写真用トナーに関する。

本発明は、1,2-プロピレングリコールと炭素数4以上8以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50モル％以上100モル％以下で含み、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が0モル％以上12モル％以下であるカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルであり、数平均分子量が4000以上8000以下である非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する、電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、1,2-プロピレングリコールと炭素数4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含み、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が制限されたカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルであり、数平均分子量が4000以上である非晶質ポリエステル(Ａ)を含有するものであり、これにより、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる。

通常、1,2-プロピレングリコールをアルコール成分として用いた非晶質ポリエステルは、低温定着性に優れるものの、3価以上のカルボン酸化合物を用いて、架橋させても十分な強度は得られず、ビスフェノール系のアルコールを用いた非晶質ポリエステルと比較して、耐久性は不十分である。

しかしながら、本発明における非晶質ポリエステル(Ａ)は、前記アルコール成分とカルボン酸成分を用いて線形に高分子量化されているため、低温定着性と耐久性に優れる。

即ち、低温定着性の向上には、1,2-プロピレングリコールに加えて、α，ω−直鎖アルカンジオールも寄与していると推察される。また、耐久性の向上には、α，ω−直鎖アルカンジオールが衝撃吸収部位として機能していること、1,2-プロピレングリコールと芳香族ジカルボン酸化合物により、ガラス転移温度が向上していること、3価以上のカルボン酸化合物の量が制限され、線形に高分子量化されているため、靱性が向上していることが寄与しているものと推察される。

また、非晶質ポリエステル(Ａ)は、α，ω−直鎖アルカンジオール及び芳香族ジカルボン酸化合物が使用されているため、ポリエステルの吸湿性が抑制されるとともに、芳香族ジカルボン酸化合物の帯電性への寄与により、高温高湿下での帯電安定性にも優れる。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂の結晶性指数は、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

非晶質ポリエステル(Ａ)は、前記の如く、1,2-プロピレングリコールと炭素数4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含み、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が制限されたカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。

炭素数が4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール及び1,8-オクタンジオールが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの中では、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオールがより好ましい。

α，ω−直鎖アルカンジオールの炭素数は、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、8以下であり、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。また、同様の観点から、4以上である。

1,2-プロピレングリコールの含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、55モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、75モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましく、85モル％以下がさらに好ましい。

なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合の1,2-プロピレングリコールの含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の1,2-プロピレングリコールの含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、1,2-プロピレングリコールの含有量は、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、55モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、75モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましく、85モル％以下がさらに好ましい。

なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中の1,2-プロピレングリコールの含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中の1,2-プロピレングリコールの含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。

α，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、15モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、45モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、25モル％以下がさらに好ましい。

なお、結着樹脂が複数の非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する場合、上記α，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、各非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量と各非晶質ポリエステル(Ａ)の質量分率の積の和で求めることができる。

結着樹脂が非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステルを含有する場合、α，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、結着樹脂に含まれるすべてのポリエステルのアルコール成分中、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、15モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、45モル％以下が好ましく、30モル％以下がより好ましく、25モル％以下がさらに好ましい。

なお、すべてのポリエステルのアルコール成分中のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、各ポリエステルのアルコール成分中のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量と各ポリエステルの質量分率の積の和で求めることができる。

アルコール成分中の1,2-プロピレングリコールとα，ω−直鎖アルカンジオールの合計含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中の1,2-プロピレングリコールとα，ω−直鎖アルカンジオールのモル比（1,2-プロピレングリコール／α，ω−直鎖アルカンジオール）は、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましい。また、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、55/45以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましい。

他のアルコール成分としては、1,2-プロピレングリコール及びα，ω−直鎖アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、50モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、軟化点を上昇させる観点から、97モル％以下が好ましく、95モル％以下がより好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、保存性及び耐久性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、軟化点を上昇させ、耐久性を向上させる観点から、0モル％以上であり、3モル％以上が好ましく、5モル％以上がより好ましく、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性を向上させる観点から、12モル％以下であり、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましい。

その他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物は、含有していないか、含有していても、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、15モル％以下がさらに好ましく、0モル％以上が好ましい。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、耐久性の観点から、0.80以上が好ましく、0.88以上がより好ましい。また、高温高湿下での帯電安定性の観点から、1.00以下が好ましく、0.95以下がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180〜250℃、より好ましくは180〜230℃の温度で行うことができるが、本発明では、重縮合を芳香族スルホン酸化合物の存在下で行うことが好ましい。芳香族スルホン酸化合物を用いることにより、ポリエステルを線形に高分子量化することができる。

従って、本発明では、
工程１：1,2-プロピレングリコールと炭素数が4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合させる工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物に芳香族スルホン酸化合物を添加し、温度を180〜250℃に維持する工程
を含む方法により、非晶質ポリエステル(Ａ)を製造することが好ましい。

工程１におけるアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。

エステル化触媒としては、反応性の観点から、スズ触媒又はチタン触媒が好ましく、速やかに目的の反応率に到達させる観点及び着色を抑制する観点から、スズ触媒が好ましい。

スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。

チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがさらに好ましい。

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上がさらに好ましい。また、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい。

工程１において、エステル化触媒とともに、助触媒として、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物を用いられていてもよい。

また、工程１において、重縮合以外の副反応を防止する観点から、ラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、4-tert-ブチルカテコールが好ましい。

工程１において、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行うことが好ましく、反応性やモノマーの熱分解性の観点から、反応温度は、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。また、250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。

続いて、工程１で得られた重縮合物に芳香族スルホン酸化合物を添加し、所定の温度で維持する（工程２）。芳香族スルホン酸化合物を添加する時期は、副反応（ジオールのエーテル化）を抑制する観点から、工程１における反応率が、90％以上が好ましく、93％以上がより好ましい。また、生産性の観点から、97％未満が好ましく、96％以下がより好ましい。なお、工程１での重縮合の反応率とは、工程１の重縮合に供した全アルコール成分又は全カルボン酸成分の内、少ないモル数の成分の反応率、又は両成分が同じモル数の場合、いずれか一方の成分の反応率の値であり、反応率は、カルボン酸成分がカルボン酸又は無水物の場合は、生成反応水量／理論生成水量×100の値、又はカルボン酸成分がエステルの場合は、脱アルコール量／理論脱アルコール量×100の値で求めることができる。

芳香族スルホン酸化合物としては、p-トルエンスルホン酸、o-トルエンスルホン酸、m-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-キシレン-2-スルホン酸、ナフタレン-1-スルホン酸、ナフタレン-2-スルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、2-アミノトルエン-5-スルホン酸、8-アミノ-2-ナフタレンスルホン酸、4-ビフェニルスルホン酸、ベンゼン-1,3-スルホン酸、p-トルエンスルホン酸-2ブチニル、p-トルエンスルホン酸-3ブチニル、p-トルエンスルホン酸-2クロロエチル、p-トルエンスルホン酸シクロヘキシル、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸エチル、ビス-p-トルエンスルホン酸エチレングリコール、p-トルエンスルホン酸イソブチル、ベンゼンスルホン酸メチル、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸、1-ナフトール-2-スルホン酸、及びこれら化合物の塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、水和物、メチルエステル化合物等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルモノマーの反応性を向上させる観点から、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸が好ましく、p-トルエンスルホン酸がより好ましい。ベンゼン環に置換するアルキル基の炭素数は、ポリエステルモノマーの反応性を向上させ、得られるトナーの低温定着性と保存性、耐久性を向上させる観点から、1〜3が好ましい。

芳香族スルホン酸化合物の使用量は、重縮合に供するアルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、重縮合の反応性の観点から、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.07質量部以上がさらに好ましい。また、副反応を抑制する観点から、1質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましく、0.3質量部以下がさらに好ましい。

工程１でスズ触媒又はチタン触媒を使用する場合、スズ触媒又はチタン触媒と、工程２で使用する芳香族スルホン酸化合物の質量比（スズ触媒又はチタン触媒／芳香族スルホン酸化合物）は、得られるトナーの低温定着性と保存性、耐久性を向上させる観点から、1/2〜50/1が好ましく、1/1〜20/1がより好ましい。

工程２も、工程１と同様に不活性ガス雰囲気中にて行うことが好ましく、反応性やモノマーの熱分解性の観点から、反応温度は、反応性の観点から、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。また、工程１で生成したポリエステルの熱分解性の観点から、250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。

工程２の時間、即ち、芳香族スルホン酸化合物を添加して、所定の温度で維持する時間は、重縮合の反応性の観点から、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、3時間以上がさらに好ましく、4時間以上がさらに好ましい。また、副反応を抑制する観点から、20時間以下が好ましく、10時間以下がより好ましく、8時間以下がさらに好ましい。

カルボン酸成分として、3価以上のカルボン酸化合物を用いる場合は、工程２の後、さらに
工程３：工程２で得られた重縮合物に3価以上のカルボン酸化合物を添加し、重縮合させる工程
を行うことが好ましい。

工程３の反応温度は、重縮合の反応性の観点から、200℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましい。また、副反応の抑制の観点から、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。

工程２終了後の反応率、工程３を行う場合は工程３終了後の反応率は、97％以上が好ましく、98％以上がより好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、耐久性の観点から、110℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、125℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の吸熱の最高ピーク温度は、耐久性の観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、耐久性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。

非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、15mgKOH/g以下が好ましく、10mgKOH/g以下がより好ましく、7mgKOH/g以下がさらに好ましく、5mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、生産性の観点から、1mgKOH/g以上が好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価は、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、22mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、生産性の観点から、1mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、4000以上であり、4300以上が好ましく、4500以上がより好ましく、4800以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、8000以下であり、7000以下が好ましく、6000以下がより好ましく、5500以下がさらに好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

非晶質ポリエステル(Ａ)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)のみを用いることがさらに好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲で他の樹脂が含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、非晶質ポリエステル(Ａ)以外のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

本発明のトナーは、低温定着性と耐久性の観点から、結着樹脂として、軟化点の異なる２種の樹脂を含有していることが好ましい。

軟化点が高い方の樹脂（樹脂(Ｈ)）の軟化点は、耐久性の観点から、120℃以上が好ましく、123℃以上がより好ましく、125℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。

また、軟化点が低い方の樹脂（樹脂(Ｌ)）の軟化点は、耐久性の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃未満が好ましく、115℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。

樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)の軟化点の差は、10℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、20℃以上がさらに好ましい。また、50℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましく、40℃以下がさらに好ましい。

樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)の質量比（樹脂(Ｈ)／樹脂(Ｌ)）は、低温定着性の観点から、90/10以下が好ましく、80/20以下がより好ましく、70/30以下がさらに好ましい。また、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、20/80以上が好ましく、30/70以上がより好ましく、50/50以上がさらに好ましい。

樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)の少なくともいずれかが非晶質ポリエステル(Ａ)であることが好ましく、低温定着性の観点から、少なくとも樹脂(Ｈ)が非晶質ポリエステル(Ａ)であることがより好ましく、樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)のいずれもが非晶質ポリエステル(Ａ)であることがさらに好ましい。樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)のいずれかが非晶質ポリエステル(Ａ)であるである場合、他方の樹脂は非晶質ポリエステルであることが好ましい。

本発明のトナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を含有していることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

また、本発明のトナーは、本発明の結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであってもよい。その製造方法は特に限定されず、例えば、
（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、
（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、
（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法
等が挙げられる。

本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。

工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。

有機溶剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、100〜1000質量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。

水系媒体の使用量は、有機溶剤100質量部に対して、100〜1000質量部が好ましい。なお、方法（１）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。

混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、中和に供する反応後のポリエステルの酸価に対して、0.5〜1.5当量が好ましく、0.7〜1.3当量がより好ましく、0.8〜1.2当量がさらに好ましい。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。

工程(１)により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50質量％が好ましく、7〜40質量％がより好ましい。なお、固形分には、樹脂等の不揮発性成分が含まれる。

一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。

工程(２)において、工程(１)で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50質量％が好ましく、5〜30質量％がより好ましく、5〜20質量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−80℃以上、軟化点以下が好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。

合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、着色剤等の分散液に非イオン性界面活性剤を使用した場合は、洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶)、括弧内は分子量)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/分で-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔分散液中の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。

〔樹脂分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分量を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〔樹脂１〜４、６〜７、１１〕
表１、２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、ｐ-トルエンスルホン酸を添加し、4kPaにて5時間反応を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例２〔樹脂８、１２〕
ｐ-トルエンスルホン酸を添加し、4kPaにて5時間反応を行う工程を行わなかった以外は、樹脂製造例１と同様にして、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂５、９、１０〕
表１、２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後、220℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、ｐ-トルエンスルホン酸を添加し、4kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。

トナー製造例１〔実施例１〜１１及び比較例１〜４〕
表３に示す結着樹脂100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

トナー製造例２〔実施例１２〕
（樹脂分散液の調製）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5リットル容の容器に、メチルエチルケトン600ｇ、及び樹脂１ 100gを50℃にて投入し、樹脂１を溶解させた。
得られた溶液に、5％水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル％相当となるように中和し、続いてイオン交換水2000ｇを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。得られた樹脂分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10質量％になるようにイオン交換水を加えて、樹脂１の水系分散液を得た。樹脂の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は120nmであった。
さらに、樹脂１の代わりに樹脂９を使用した以外は、同様にして、樹脂９の水系分散液を得た。樹脂の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は140nmであった。

（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：ECB-301）50g、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）150）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は120nmであった。

（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：HNP9、融点：85℃）50g、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：サニゾール（登録商標）B50）5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は550nmであった。

（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンE-84）50g、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲン（登録商標）150）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は500nmであった。

（トナーの製造）
樹脂１と樹脂９の質量比（樹脂１／樹脂９）が60/40となるようにそれぞれの水系分散液を混合した樹脂分散液300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液6g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2リットル容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下、室温で6.2質量％硫酸アンモニウム水溶液146gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、50℃になった時点で50℃に固定し、3時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。
次いで80℃まで0.16℃/minで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が6.5μｍのトナー粒子を得た。

さらに、トナー粒子100質量部に、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：NAX-50、平均粒子径40nm）2.0質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：R972、平均粒子径16nm）1.5質量部を添加し、10リットル容のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に、ＳＴ（上羽根）-Ａｏ（下羽根）型の撹拌羽根を装着して、3000r/minにて2分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500gの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表３に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、その温度は、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましく、140℃以下がさらに好ましい。

試験例２〔高温高湿下の帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の環境下で、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間600秒後における帯電量/混合時間60秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表３に示す。帯電量の比率が1に近いほど、帯電安定性に優れ、その比率は、0.80以上が好ましく、0.90以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましい。

試験例３〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、35℃／相対湿度50％の環境下にて、0.3％の印字率で印刷試験を行った。1時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、耐久性を評価した。試験は、白スジの発生が確認された時点で中止し、最高10時間まで行った。結果を表３に示す。白スジの発生が遅いほど、耐久性に優れ、試験を中止するまでの時間は、6時間以上が好ましく、8時間以上がより好ましく、9時間以上がさらに好ましい。

実施例１、３、４の対比より、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分において1,2-プロピレングリコール／α，ω−直鎖アルカンジオール（モル比）が80/20の実施例１が、トナーの低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性により優れていることがわかる。
実施例１、２、比較例３の対比により、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分においてα，ω−直鎖アルカンジオールの炭素数が4の実施例１が、トナーの低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性により優れているのがわかる。
実施例１、５、比較例４の対比により、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分において3価以上のカルボン酸化合物の使用量が増加するにつれて、ポリエステルの酸価が高くなり、数平均分子量が低下し、トナーの低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性が低下することがわかる。
実施例１、６の対比により、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分において脂肪族ジカルボン酸化合物量が少ない方が、トナーの耐久性及び高温高湿下での帯電安定性に優れることがわかる。
実施例１、７、８の対比により、軟化点の異なる２種の樹脂を用いる場合に、高軟化点樹脂／低軟化点樹脂（質量比）が60/40の時に、トナーの低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性がバランスよく優れていることがわかる。
実施例１、１０、１１の対比により、軟化点の異なる２種の樹脂を用いる場合に、低軟化点樹脂よりも高軟化点樹脂が、好ましくは高軟化点樹脂及び低軟化点樹脂が、非晶質ポリエステル(Ａ)である場合に、トナーの耐久性及び高温高湿下での帯電安定性に優れることがわかる。
実施例１、１２の対比により、トナーの製造方法にかかわらず、非晶質ポリエステル(Ａ)を用いることにより、低温定着性、耐久性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れたトナーが得られることが分かる。
比較例１は、樹脂８がｐ-トルエンスルホン酸を添加し、重縮合する製造方法により得られたものではないため、数平均分子量が低く、耐久性及び高温高湿下での帯電安定性が低下する。
比較例２は、非晶質ポリエステルのアルコール成分が、炭素数4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含有していないため、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び耐久性が低下している。
比較例３は、非晶質ポリエステルのアルコール成分として、炭素数4〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールの代わりに、炭素数10のα，ω−直鎖アルカンジオールを用いて得られたものであるため、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び耐久性が低下している。
比較例４は、非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が多く、高温高湿下での帯電安定性、及び耐久性が低下している。

本発明の電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

1,2-プロピレングリコールと炭素数4以上8以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を50モル％以上100モル％以下で含み、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が0モル％以上12モル％以下であるカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルであり、数平均分子量が4000以上8000以下である非晶質ポリエステル(Ａ)を用いる、電子写真用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル(Ａ)が、
工程１：1,2-プロピレングリコールと炭素数が4以上8以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合させる工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物に芳香族スルホン酸化合物を添加し、温度を180℃以上250℃以下に維持する工程
を含む方法により得られるものである、電子写真用トナーの製造方法。

非晶質ポリエステル(Ａ)が、さらに、
工程３：工程２で得られた重縮合物に3価以上のカルボン酸化合物を添加し、重縮合させる工程
を含む方法により得られるものである、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。

1,2-プロピレングリコールとα，ω−直鎖アルカンジオールのモル比（1,2-プロピレングリコール／α，ω−直鎖アルカンジオール）が55/45以上95/5以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。

非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価が30mgKOH/g以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が30モル％以下である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点が110℃以上である、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

電子写真用トナーが、軟化点が120℃以上の樹脂(Ｈ)と軟化点が120℃未満の樹脂(Ｌ)とを含有し、樹脂(Ｈ)と樹脂(Ｌ)の少なくともいずれかが非晶質ポリエステル(Ａ)を含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。