JP5563965B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤を含有するトナー用の原料を、有機溶剤中に溶解又は分散させて油性原料液を、当該油性原料液と圧縮不活性ガスとを混合ないしは衝突することで噴霧流とし、さらに当該噴霧流同士を衝突させる機構を備えたスプレードライヤーに供給して、着色樹脂粒子を形成する噴霧乾燥・造粒工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法が開示されており、有機溶剤としてシクロペンタノンが例示されている。

特開２００９−１７５６３２号公報

トナーは、離型性(耐オフセット性)付与のため、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の離型剤を含有することが望まれる。
一方、低分子量で、低軟化点のポリエステルは、優れた低温定着性を示すものの、非晶質ポリエステルとワックスとは相溶性が低く、ポリエステルが低分子量であると粘度による抑制が効かないため、ワックスの分散性も低下する。特に、非晶質ポリエステルの水系分散液とワックスの分散液とを凝集工程に供して凝集粒子を得る工程を含む方法によりトナーを製造する場合には、溶融混練時することができないため、分散シェアが低く、その傾向は顕著である。従って、凝集時、ポリエステルがワックスを含むように設計しても、凝集粒子を合一する際にワックスがトナー粒子から抜けることがありうる。

これに対して、本件発明者らは、離型剤（ワックス）と非常に相溶性の高いシクロペンタノンをトナー粒子中に微分散させておくことにより、シクロペンタノンが相溶化剤として働き、凝集時のワックス抜けを抑制し、耐オフセット性の低下を防止する効果があることを見出した。

特許文献１には、有機溶剤としてシクロペンタノンが例示されているが、スプレードライヤーの過程で、噴霧乾燥しながら造粒を行う際に、効率良く有機溶剤を留去することが記載されている。

本発明の課題は、トナーの耐オフセット性に優れる、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕 非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂と離型剤とシクロペンタノンとを含有してなり、シクロペンタノンの含有量が5〜150ppmである、電子写真用トナー、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の電子写真用トナーの製造方法であって、シクロペンタノンを含む非晶質ポリエステルの水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の水系分散液を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、耐オフセット性に優れるという優れた効果を奏する。

本発明の電子写真用トナーは、非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂と離型剤とシクロペンタノンとを含有するものである。シクロペンタノンの含有量は、本発明のトナー中、ワックス抜けを抑制し、耐オフセット性を向上する観点から、5ppm以上であり、10ppm以上が好ましく、30ppm以上がより好ましく、50ppm以上がより好ましく、150ppmを超えるとシクロペンタノンにより、耐オフセット性が低下する。従って、150ppm以下であり、120ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましい。これらの観点から、シクロペンタノンの含有量は、本発明のトナー中、耐オフセット性を向上する観点から、5〜150ppmであり、10〜120ppmが好ましく、30〜100ppmがより好ましく、50〜100ppmがさらに好ましい。なお、ppmは分率であるからジメンジョンには関係ないが、本発明では、実施例記載の通り、ガスクロマトグラフィーにより求められる値は、μg/gである。

シクロペンタノンは、トナーを製造する際に、着色剤等の添加剤とともに結着樹脂中に添加されていてもよく、離型剤（ワックス）との親和性の向上による、トナー中への離型剤含有率を向上させることによるトナーの耐オフセット性向上の観点から、非晶質ポリエステル中に予め含有させておくことが好ましい。

シクロペンタノンを非晶質ポリエステル中に予め含有させる方法として、例えば、下記(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1) 非晶質ポリエステル製造時にカルボン酸成分とアルコール成分ともにシクロペンタノンを混合する方法。この方法では、カルボン酸成分とアルコール成分とシクロペンタノンとを混合した後、縮重合してもよく、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合反応の途中でシクロペンタノンを混合してもよい。

(1)の方法の場合、シクロペンタノンの使用量は、トナー中のシクロペンタノンの含有量を調整し、トナーの耐オフセット性を向上させる観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計100重量部に対して、0.001〜0.05重量部が好ましく、0.005〜0.04重量部がより好ましい。

(2) 製造した非晶質ポリエステルとシクロペンタノンとを混合する方法。非晶質ポリエステルを軟化点以上で、シクロペンタノンと混合することが好ましい。

(2)の方法の場合、非晶質ポリエステルとシクロペンタノンとの混合量は、ワックスとの親和性の向上による、トナー中への離型剤含有率を向上させることによるトナーの耐オフセット性向上の観点から、非晶質ポリエステル100重量部に対して、0.0005〜0.02重量部が好ましく、0.002〜0.018重量部がより好ましい。

(3) 非晶質ポリエステルの原料モノマーとしてアジピン酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを用い、エステル化触媒とともにアジピン酸の環化触媒とを用いて、アジピン酸化合物からシクロペンタノンを生成させながら縮重合反応を行う方法。

(3)の方法において、アジピン酸は、ゼオライト、ヘテロポリ酸、リン酸塩等の触媒の存在下、高温で加熱することにより、シクロペンタノンに環化縮合することが知られている（特表２００１-５１５８７６号公報）。従って、アルコール成分とアジピン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて非晶質ポリエステルを製造する場合には、環化触媒の存在下、好ましくは200〜250℃で反応させることで、アジピン酸をシクロペンタノンに環化させると同時に、縮合反応を進めることができ、シクロペンタノンを含有した非晶質ポリエステルを効率的に得ることができる。

環化触媒の使用量は、アジピン酸100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。反応温度は縮合反応と環化反応とを進める観点から、200〜250℃が好ましく、230〜250℃がより好ましい。なお、エステル化触媒を環化触媒とともに用いることができ、好ましいエステル触媒量は、後述と同様である。

(1)〜(3)の方法のなかでは、非晶質ポリエステルへのシクロペンタノンの相溶性の観点から(1)及び(3)の方法が好ましい。

結着樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステルを含有する。

ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.9〜1.2、さらに好ましくは1.0〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のポリエステルをいう。

「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。

樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

非晶質ポリエステルのカルボン酸成分において、ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

アジピン酸化合物を用いる場合、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、カルボン酸成分中、1〜25モル％が好ましく、2〜20モル％がより好ましく、3〜15モル％がさらに好ましい。アジピン酸化合物は、前述したように、特定の温度、触媒条件下、シクロペンタノンに環化されると考えられるため、シクロペンタノンをポリエステルと混合する必要がないことから好ましい。

カルボン酸成分は、トナーの帯電率の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電率の観点から、好ましくは30〜90モル％、より好ましくは40〜90モル％、さらに好ましくは50〜85モル％である。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。

その他のカルボン酸化合物として、ロジン及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジンも挙げられる。

本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を調製し、トナーの耐キャリア汚染性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(ａ)のアルコール成分は、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが好ましく、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）

2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物は、トナーの耐オフセット性の観点から併用することが好ましく、モル比（2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物／2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物）は、50/50〜90/10が好ましく、60/40〜90/10がさらに好ましい。

その他のアルコール成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、0〜70モル％が好ましく、0〜50モル％がより好ましく、0〜30モル％がさらに好ましい。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、定着性の観点から、好ましくは0.50〜1.10であり、好ましくは0.55〜0.90であり、より好ましくは0.60〜0.80である。

本発明において、上記の非晶質ポリエステルは、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。

変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。

非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは68〜160℃、より好ましくは68〜120℃、さらに好ましくは68〜100℃、よりさらに好ましくは68〜88℃である。

本発明には、トナーの低温定着性及びホットオフセット性の観点から、低軟化点の非晶質ポリエステル(ａ)と高軟化点の非晶質ポリエステル(ｂ)とを用いることが好ましい。

低軟化点の非晶質ポリエステル(ａ)の軟化点は、60〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、70〜85℃がさらに好ましい。高軟化点の非晶質ポリエステル(ｂ)の軟化点は、100℃を超えて、160℃が好ましく、120〜160℃がより好ましく、125〜155℃がより好ましく、110℃〜140℃好ましくは、115℃〜135℃である。低軟化点の非晶質ポリエステルと高軟化点の非晶質ポリエステルとの軟化点の差は、10〜90℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。低軟化点の非晶質ポリエステル(ａ)と高軟化点の非晶質ポリエステル(ｂ)の重量比（低軟化点の非晶質ポリエステル(ａ)／高軟化点の非晶質ポリエステル(ｂ)）は、90/10〜60/40が好ましく、85/15〜70/30がより好ましい。

本発明のトナーは、離型剤とシクロペンタノンとの相溶性を高めてトナーの耐オフセット性を向上させる観点から、低軟化点の非晶質ポリエステル(ａ)を含有する結着樹脂と離型剤とシクロペンタノンとを含有するトナーであることが好ましい。以降、単に非晶質ポリエステルと記載する時は、非晶質ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の両方を意味する。

非晶質ポリエステル(ａ)の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、1000〜2500が好ましく、1100〜2000がより好ましく、1200〜1800がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、3000〜7000が好ましく、3500〜6000がより好ましく、3500〜5500がさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(ｂ)の数平均分子量は、トナーの耐オフセット性の観点から、2600〜6000が好ましく、2700〜5000がより好ましく、2800〜4000がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの耐オフセット性の観点から、10万〜200万が好ましく、20万〜150万がより好ましい。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも実施例記載のテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの低温定着性の観点から、5〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましく、15〜35mgKOH/gがさらに好ましい。水酸基価は、トナーの低温定着性の観点から、20〜100mgKOH/gが好ましく、30〜80mgKOH/gがより好ましく、35〜60mgKOH/gがさらに好ましい。

非晶質ポリエステル(ａ)のガラス転移点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは35〜45℃、より好ましくは37〜43℃である。非晶質ポリエステル(ｂ)のガラス転移点は、トナーの耐オフセット性の観点から、好ましくは50〜80℃、より好ましくは55〜70℃である。

なお、軟化点、数平均分子量、重量平均分子量、酸価、水酸基価及びガラス転移点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。

非晶質ポリエステルの製造において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等の後述するエステル化触媒等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、非晶質ポリエステルの製造における昇温後の最終到達温度としては、180〜250℃が好ましく、190〜250℃がより好ましい。

エステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性を良好にする観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ³Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ³は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

チタン化合物としては、Ti-O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。

上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。

本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。

ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。

ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。

本発明のトナーの結着樹脂は、さらに結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。

結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。

本発明における炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4-ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性の観点からは、炭素数6〜12の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数6〜8の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、炭素数6〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましく、1,6ヘキサンジオールがより好ましい。

上記炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、70〜100モル％であり、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。1種類の炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、1,6-ヘキサンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。

炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等の炭素数が6〜12以外の脂肪族ジオール、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）

結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの低温定着性の観点から、少なくとも炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性の観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。

炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましくは実質的に100モル％がさらに好ましい。セバシン酸の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。

炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、50〜120℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、50〜120℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4500以下がさらに好ましい。上記観点から、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、1000〜6000が好ましく、1000〜5000がより好ましく、1500〜4500がさらに好ましい。

また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下、よりさらに好ましくは20,000以下である。上記観点から、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、8,000〜20,000がよりさらに好ましい。

なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも実施例記載のクロロホルム可溶分を測定した値をいう。数平均分子量及び重量平均分子量は、縮重合の反応温度を高めたり、触媒量を増加させたり、助触媒を併用したり、反応時間を長くすることで大きくすることができる。

結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは1.03〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、さらに好ましくは1.04〜1.12であり、よりさらに好ましくは1.05〜1.10である。

結晶性ポリエステルの製造においても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等の後述するエステル化触媒等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。エステル化触媒、ピロガロール化合物を用いた助触媒は、非晶質ポリエステルと同様に用いることができる。

結晶性ポリエステルの製造における温度条件は、130〜250℃が好ましく、昇温後の最終到達温度としては、180〜250℃が好ましく、190〜230℃がより好ましい。

結晶性ポリエステルの製造では、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは130〜160℃、より好ましくは130〜160℃の温度範囲で、理論反応水量の排出時を反応率100％とした場合に、排出された反応水量から求められる縮重合反応の反応率が好ましくは40％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは60％以上になるまで縮重合反応させることが好ましい。

130〜160℃の比較的低い温度を考慮すると反応率は80％以下が好ましく、好ましくは40〜80％、さらに好ましくは50〜80％、よりさらに好ましくは60〜80％になるまで、前記温度範囲で縮重合反応させることが好ましい。

本発明の結着樹脂において、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル)は、トナーの低温定着性の向上の観点から、95/5〜50/50が好ましく、95/5〜60/40がより好ましく、93/7〜70/30がさらに好ましい。

本発明には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーは、耐オフセット性の観点から、離型剤（ワックス）を含有する。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中では、シクロペンタノンとの相溶性がよく、トナーの耐オフセット性を向上させる観点から、モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスから選ばれる１種以上の鉱物・石油系ワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、60〜140℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましく、3〜13重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、トナー原料を溶融混練する工程を含まず、離型剤の分散性が低下しやすい方法により得られるトナーにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。かかる観点から、本発明のトナーは、結着樹脂の水系分散液と離型剤の水系分散液との混合により結着樹脂と離型剤とを含む凝集粒子を得る工程を含む方法により得られたトナーであることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、耐オフセット性の観点から、シクロペンタノン、非晶質ポリエステルの水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させる工程を含む製造方法が好ましく、トナー中への離型剤含有率を向上させることによる耐オフセット性の観点から、シクロペンタノンを含む非晶質ポリエステルの水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させる工程を含む製造方法がより好ましい。凝集工程で得られた凝集粒子は、更に合一工程により合一させる工程を含むことが好ましく、合一工程で得られた合一粒子をトナー粒子として用いることができる。

非晶質ポリエステル中のシクロペンタノンの含有量は、ワックスとの親和性の向上による、トナー中への離型剤含有率を向上させることによるトナーの耐オフセット性向上の観点から、5〜200ppmが好ましく、20〜180ppmがより好ましい。

シクロペンタノンを含む非晶質ポリエステル(ａ)は、前記の如く、(1) 非晶質ポリエステル(ａ)の製造時にシクロペンタノンを添加する方法、(2) 非晶質ポリエステル(ａ)とシクロペンタノンとを混合する方法、(3) 原料モノマーとして用いたアジピン酸化合物をシクロペンタノンに環化する方法により、得ることが好ましい。

本発明のトナーは、離型剤の表面への露出抑制の観点から、コア部とシェル部から構成されるコアシェル粒子からなるが好ましい。離型剤は、トナーの帯電性、環境安定性、耐熱保存性の観点から、コアシェル粒子のコア部に含有させることが好ましく、コア部が非晶質ポリエステルと離型剤とシクロペンタノンとを含む、コアシェル粒子が好ましい。さらに、ワックス抜けを抑制し、耐オフセット性向上の観点から、コア部が低軟化点の前記非晶質ポリエステル(ａ)と離型剤とシクロペンタノンを含み、シェル部が高軟化点の前記非晶質ポリエステル(ｂ)を含むコアシェル粒子であることが好ましく、かかるコアシェル粒子を有するトナーの好適な製造方法として、例えば、下記工程１〜４を含む方法が挙げられる。
工程１：シクロペンタノンを含む非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液と、離型剤の水系分散液の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子Ａの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル(ｂ)の水系分散液を得る工程
工程３：工程１により得られた凝集粒子Ａの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル(ｂ)の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程
工程４：工程３により得られた凝集粒子Ｂを合一させる工程

非晶質ポリエステル(ａ)中のシクロペンタノンの含有量は、前記の非晶質ポリエステル中のシクロペンタノンの含有量と同じである。

非晶質ポリエステル(ａ)がシクロペンタノンを含有していない場合、工程１の代わりに、
工程１’：シクロペンタノン、非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子Ａの水系分散液を得る工程
であってもよい。

工程１及び工程１’は、非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子Ａの水系分散液を得る工程である。

結晶性ポリエステルを用いる場合は、工程１において、結晶性ポリエステルの水系分散液を混合に供することができる。

結晶性ポリエステルを用いる場合、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル(ａ)の重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル(ａ))は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75がさらに好ましい。

本明細書中、「水系分散液」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有する水系媒体を分散媒とするものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの両方を指す。

非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液は、非晶質ポリエステル(ａ)、有機溶剤及び水、さらに必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル(ａ)、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、さらに必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等が挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、酢酸エチル及びメチルエチルケトンが好ましい。

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。

非晶質ポリエステル(ａ)と混合する有機溶剤の量は、非晶質ポリエステル(ａ)100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。また、非晶質ポリエステル(ａ)と混合する水の使用量は、有機溶剤100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。

非晶質ポリエステル(ａ)と有機溶剤と混合する際の温度は、30〜90℃が好ましく、30〜60℃がより好ましい。

水系分散液中の非晶質ポリエステル(ａ)の体積中位粒径は、均一に凝集させる観点から、50〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜300nmがさらに好ましく、80〜200nmがよりさらに好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

結晶性ポリエステルの水系分散液も非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。

非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液との混合に供する離型剤の水系分散液に含まれる離型剤の量は、樹脂中への分散性の観点から、水系分散液に含まれる非晶質ポリエステル(ａ)100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましく、3〜12重量部がさらに好ましい。

さらに、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤は、樹脂の水系分散液を調製する際に非晶質ポリエステル(ａ)や結晶性ポリエステルに予め添加したり、別途各添加剤の水系分散液を調製し、非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液等との混合に供したりしてもよい。

凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。

凝集工程時の温度は、混合した水系分散液中の粒子を、均一に分散させる観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは55℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は0℃より高い温度で行うことが好ましく、10℃以上で行うことがより好ましい。これらの観点から、好ましくは0〜65℃、より好ましくは10〜55℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、水系分散液中の粒子が凝集し、凝集粒子Ａが均一に分散した水系分散液を調製することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。

無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

凝集剤の添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、60重量部以下が好ましく、55重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。

凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。

工程１で得られる凝集粒子Ａの体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、1〜10μｍが好ましく、2〜8μｍがより好ましく、3〜7μｍがさらに好ましい。

工程２は、非晶質ポリエステル(ｂ)の水系分散液を得る工程である。また、非晶質ポリエステル(ｂ)の水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程１における非晶質ポリエステル(ａ)の水系分散液と同じである。

工程２により得られる水系分散液中の非晶質ポリエステル(ｂ)の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、水系分散液中の非晶質ポリエステル(ａ)の体積中位粒径と同様に、50〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましく、50〜300nmがさらに好ましく、80〜200nmがよりさらに好ましい。

工程３は、工程１により得られた凝集粒子Ａの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル(Ｂ)の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子Ｂの水系分散液を得る工程である。

混合に供する水系分散液中の非晶質ポリエステル(ｂ)の量は、水系分散液中凝集粒子Ａ 100重量部に対して、5〜200重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましく、10〜50重量部がさらに好ましい。

工程３で得られた凝集粒子Ｂ中の非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比は、前述の非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の重量比のとおりである。

凝集粒子Ｂは、工程１における凝集粒子Ａと同様にして形成させることができる。

工程３で得られる凝集粒子Ｂの体積中位粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmがさらに好ましい。

工程４は、工程３により得られた凝集粒子Ｂを合一させる工程である。

工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子Ｂを、加熱することにより合一させることができる。

工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

なお、合一時のさらなる凝集を制御するために、凝集停止剤を添加してもよい。

凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。

合一後、一旦冷却することが好ましいが、トナーの低温定着性及び保存安定性を両立させる観点から、さらに、「結晶性ポリエステルの融点−30℃」〜「結晶性ポリエステルの融点−10℃」で、かつ40℃〜「合一時の温度−10℃」の温度に昇温することが、好ましい。

前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、コアシェル粒子からなるトナーを得ることができる。

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることもできる。また、非イオン性界面活性剤を使用した場合は、洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μｍが好ましく、2〜8μｍがより好ましく、3〜7μｍがさらに好ましい。

また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、60〜130℃が好ましく、70〜120℃がより好ましく、80〜140℃がさらに好ましい。

本発明のトナーには外添剤が添加されていることが好ましい。特に工程１〜４を経て得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。

外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。

外添剤の添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、0.8〜5重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましく、1.5〜3.5重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを0.8〜3.5重量部、好ましくは1〜3重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。

本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

〔樹脂及びトナーの軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。

〔樹脂及びトナーのガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-20)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結晶性ポリエステルの試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を装着したテルモシリンジ2.5ｍｌ（ss-O2Lz）用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。非晶質ポリエステルを用いる場合は、クロロホルムに替えてテトラヒドロフランを用いる。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム(結晶性ポリエステルを試料として用いる場合)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステルを試料として用いる場合)を、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔ポリエステル中及びトナー中のシクロペンタノンの含有量〕
テトラヒドロフラン(THF)を溶媒に、トルエンを内標に使用して、標準シクロペンタノン（アルドリッチ(株)製）による検量線を作成する。
次に、50mgポリエステルを3gの内標入りテトラヒドロフラン 3gに溶解（25℃）させ、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を装着したテルモシリンジ2.5ｍｌ（ss-O2Lz）用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。下記条件下でガスクロマトグラフィーにより、シクロペンタノンを定量する。
ポリエステルをトナーに替えた以外は同様にしてトナー中のシクロペンタノン量を測定する。なお、ポリエステル中又はトナー中のシクロペンタノンの含有量は、不溶解成分を含めたポリエステル又はトナー全量中のシクロペンタノン含有量となるように換算した。

＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
(1) GC-conditions
Column: HP-1 Methyl Siloxane: 30m×250μm×1μm
Injection volume: 1μl
Oven program: 50℃ for 4min., 5℃/min to 90℃
Runtime: 12min.
Heater: 250℃
Split ration: 50:1
(2) MS information
Solvent delay: 4.00min.
EM Relative Voltage: 200V

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、SALD-2000J）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂ＡＡ〜ＡＦ〕
表１に示す配合量のBPA-PO、BPA-EO、イソフタル酸、シクロペンタノン（樹脂ＡＢ〜ＡＦ）、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを100℃にて攪拌した後、10℃/分にて230℃まで昇温、さらに230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、無水トリメリット酸を加え、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

非晶質ポリエステルの製造例２〔樹脂ＡＧ〕
表１に示す配合量のBPA-PO、BPA-EO、アジピン酸及びリン酸ナトリウム2gを250℃にて1時間攪拌後、180℃に降温してイソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを加え、230℃まで昇温、さらに230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、無水トリメリット酸を加え、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

非晶質ポリエステルの製造例３〔樹脂ＡＨ〕
表１に示す配合量のBPA-PO、BPA-EO、アジピン酸、イソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを加え、230℃まで昇温、さらに230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、無水トリメリット酸を加え、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

非晶質ポリエステルの製造例４〔樹脂Ｂ〕
表１に示す配合量のBPA-PO、BPA-EO、イソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、無水トリメリット酸を加え1時間反応させた後、210℃に昇温し、さらに1時間反応させた。その後、30kPaにて、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ−１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに、表２に示す配合量の原料モノマーを入れ、140℃に加熱して6時間反応させた後(反応率65％)、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを加えて、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。

実施例１〜７及び比較例１〜３
〔非晶質ポリエステルの水系分散液の調製〕
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、表３に示すコア用非晶質ポリエステル200gを35℃で添加し、溶解させた。得られた溶液に5％水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル％相当となるように中和し、続いてイオン交換水2500gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、70℃でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。非晶質ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10重量％になるようにイオン交換水を加えて樹脂の水系分散液を得た。非晶質ポリエステルの微粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は150nmであった。シェル用非晶質ポリエステル(樹脂Ｂ)の水系分散液も同様にして調製した。

〔結晶性ポリエステルの水系分散液の調製〕
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、表３に示す結晶性ポリエステル200gを70℃で添加し、結晶性ポリエステルを溶解させた。得られた溶液に５％水酸化カリウム水溶液を添加して中和度80モル％相当となるように中和し、続いてイオン交換水2500gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、70℃でメチルエチルケトンを30ppm以下まで留去した。得られた結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が10重量％になるようにイオン交換水を加えて、結晶性ポリエステルの分散液を得た。

〔着色剤の水系分散液の調製）
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番：「ECB-301」)50g、ノニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名：「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを分散させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤の水系分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は120nmであった。

〔離型剤の水系分散液の調製〕
＜離型剤Ａ＞（実施例７以外の実施例及び比較例）
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名：「HNP-9」、融点：75℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名：「サニゾール(登録商標)B50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤の水系分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は550nmであった。

＜離型剤Ｂ＞（実施例７）
フィッシャートロプシュワックス(日本精蝋(株)製、商品名：「FT-0070」、融点：72℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名：「サニゾール(登録商標)B50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤の水系分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は550nmであった。

〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、商品名：「ボントロンE-84」)50g、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名：「エマルゲン(登録商標)150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤の水系分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は500nmであった。

実施例１〜５、７及び比較例１〜３
〔トナーの調製〕
コア用樹脂の水分散液880ｇ(非晶質ポリエステルの水系分散液／結晶性ポリエステルの水系分散液(重量比)＝9/1)、着色剤の水系分散液20g、離型剤の水系分散液40g、荷電制御剤の水系分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でカイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。さらに48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径は5.1μmであった。その後、シェル用非晶質ポリエステルの水系分散液200ｇを加え、60℃で撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル構造を有する凝集粒子を得た。このときの凝集粒子の体積中位粒径は5.4μmであった。

コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、商品名、花王株式会社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で80℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一させた。その後、30℃まで冷却し、20分間保持後、50℃まで昇温し、2時間保持した。その後、再度冷却し合一粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子はコア部とシェル部から構成されるコアシェル粒子であり、その体積中位粒径(Ｄ₅₀)はいずれも約5.0μmであった。

さらに、トナー粒子100重量部に対して疎水性シリカ「NAX-50」(商品名、日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径40nm)2.0重量部、疎水性シリカ「R972」(商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)1.5重量部を、10L容のヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に、ST(上羽根)-A0(下羽根)型の撹拌羽根を装着して、3000r/minにて2分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。

実施例６
〔トナーの調製〕
コア用樹脂の水分散液880ｇ(非晶質ポリエステルの水系分散液／結晶性ポリエステルの水系分散液(重量比)＝9/1)、着色剤の水系分散液20g、離型剤の水系分散液40g、荷電制御剤の水系分散液4g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5g、及びシクロペンタノン0.3gを、丸型のステンレス製フラスコ中でカイ型の撹拌機で100r/minの撹拌下混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。さらに48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径は5.1μmであった。その後、シェル用非晶質ポリエステルの水系分散液200ｇを加え、60℃で撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル構造を有する凝集粒子を得たこのときの凝集粒子の体積中位粒径は5.4μmであった。

その後、実施例１と同様にして、コアシェル凝集粒子の合一、融合から、外添処理までを行い、トナーを得た。

〔トナー中の離型剤含有量の測定〕
DSC（Q-100、ティーエーインスツルメント社製）を用い、トナーに使用した離型剤を0℃〜150℃まで5℃/分で昇温して、離型剤の吸熱量を測定した。
(離型剤の吸熱量)×(コアシェル粒子中の離型剤の理論重量比(ただし、界面活性剤及び外添剤をの除く))の値を、離型剤の吸熱量の理論値とする。
得られたトナーについては、0℃〜200℃まで5℃/分で昇温した後、100℃/分にて0℃まで急冷した後、0℃から150℃まで5℃/分で昇温して離型剤の吸熱量を測定した。この値を実測値とする。
離型剤の吸熱量の実測値と理論値をもとに、下記の評価基準に従って、トナー中の離型剤含有量を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
離型剤の吸熱量の実測値と理論値の比〔実測値／理論値×100〕(％)が、
Ａ：90％以上
Ｂ：80％以上、90％未満
Ｃ：60％以上、80％未満
Ｄ：60％未満
離型剤の吸熱量の実測値と理論値の比〔実測値／理論値×100〕(％)が100％に近いほど、離型剤がトナー中に理論通りに取り込まれていることを示す。

試験例〔耐オフセット性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²)。前記複写機の定着機をオフラインで、70℃から200℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、未定着画像を300mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。以下の評価基準に従って、耐オフセット性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
ホットオフセットが観察される温度が、
Ａ：200℃以上（200℃でもホットオフセット観察されない）
Ｂ：190℃以上、200℃未満
Ｃ：170℃以上、190℃未満
Ｄ：170℃未満

以上の結果より、実施例１〜７のトナーは、比較例１〜３に比べて、耐オフセット性が良好であることが分かる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims (6)

1. 非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂と離型剤とシクロペンタノンとを含有してなり、シクロペンタノンの含有量が5〜150ppmである、電子写真用トナー。
2. 離型剤が、モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスから選ばれる１種以上の鉱物・石油系ワックスである、請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 非晶質ポリエステルが、式(I)：
   

   

   （式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16である。）
   で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を70〜100モル％含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルである、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
4. トナーがコア部とシェル部から構成されるコアシェル粒子からなり、該コア部が非晶質ポリエステルと離型剤とシクロペンタノンとを含む、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
5. コア部に含まれる非晶質ポリエステルの軟化点が68〜100℃であり、シェル部が軟化点が100℃を超えて160℃以下の非晶質ポリエステルを含む、請求項４記載の電子写真用トナー。
6. 請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法であって、シクロペンタノンを含む非晶質ポリエステルの水系分散液と、離型剤の水系分散液とを混合し、水系分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の水系分散液を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。