JP6188144B2 - トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 - Google Patents
トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6188144B2 JP6188144B2 JP2013198177A JP2013198177A JP6188144B2 JP 6188144 B2 JP6188144 B2 JP 6188144B2 JP 2013198177 A JP2013198177 A JP 2013198177A JP 2013198177 A JP2013198177 A JP 2013198177A JP 6188144 B2 JP6188144 B2 JP 6188144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- preferable
- mol
- resin
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
〔1〕 炭素数3〜5の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法、
〔2〕 前記〔1〕記載の製造方法により得られたトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂、並びに
〔3〕 前記〔2〕記載のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
これに対して、本発明の方法により得られるポリエステルは、分岐鎖を有するジオール由来の部分とフラン環を有するため、その骨格がリジッドとなり、熱物性の低下を抑制でき、保存性や耐久性が向上するものと考えられる。さらに、フラン環の原料として、フラン環を有するポリエステル樹脂を用いているため、モノマーやオリゴマーといった低分子量成分を減らすことができると考えられ、そのため、より保存性や耐久性を向上することができると考えられる。
<3> フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物である、前記<1>又は<2>記載の製造方法。
<4> フラン環を有するポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジオールが、炭素数2〜6のα,ω−脂肪族ジオールである、前記<3>記載の製造方法。
<5> 炭素数2〜6のα,ω−脂肪族ジオールが、エチレングリコールである、前記<4>記載の製造方法。
<6> フラン環を有するポリエステル樹脂の量が、重縮合に供する原料中、5〜60質量%である、前記<1>〜<5>いずれか記載の製造方法。
<7> 脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分とカルボン酸成分中のフランジカルボン酸化合物の総量が、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10〜100モル%である、前記<2>〜<6>いずれか記載の製造方法。
<8> 脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の量が、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10モル%以上100モル%未満である、前記<2>〜<7>いずれか記載の製造方法。
<9> カルボン酸成分がテレフタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びフランジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、前記<2>〜<8>いずれか記載の製造方法。
<10> 非晶質ポリエステル系結着樹脂の数平均分子量が、1000〜7000である、前記<1>〜8いずれか記載の製造方法。
<11> 重縮合反応時の温度が200〜250℃である、前記<1>〜<9>いずれか記載の製造方法。
<12> 重縮合反応を、錫触媒又はチタン触媒の存在下で行う、前記<1>〜<10>いずれか記載の製造方法。
<13> 錫触媒が、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物である、前記<12>記載の製造方法。
<14> 前記<1>〜<13>いずれか記載の製造方法により得られたトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂。
<15> 前記<14>記載のトナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
<16> トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂が、軟化点の異なる2種の樹脂からなる、前記<15>記載の静電荷像現像用トナー。
<17> 軟化点の異なる2種類の樹脂が、軟化点が80〜110℃の樹脂と軟化点が120〜170℃の樹脂である、前記<16>記載の静電荷像現像用トナー。
<18> フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合反応によって得られるものである、前記<15>〜<17>いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
フェノールおよびテトラクロロエタンを60/40(wt比)にて混合した混合溶媒に、試料を0.1質量%、0.5質量%、0.8質量%の濃度で溶解し、30℃にてウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、濃度0に外挿し、固有粘度を求めた。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最大ピークの頂点の温度を融点とする。
フローテスター(島津製作所製、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー社製)
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
一次粒子の体積平均粒径を、平均粒子径として下記式より求める。
平均粒径(nm)=6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
比表面積=S×(1/m)
m(粒子の重さ)=4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)=4π(R/2)2
から得られる式である。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
製造例1〔樹脂PEF−A及びPEF−B〕
表1に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間エステル化反応を行った後、250℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後0.5kPaにてアルコール成分を留去しながら表1に示す固有粘度まで重縮合反応を行い、樹脂PEF−A及びPEF−Bを得た
製造例2〔樹脂1〜9及び11〕
表2、3に示す原料モノマー、フラン構造を有するポリエステル樹脂又はポリエチレンテレフタレート(PET)及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、5.3kPaにて表2、3に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量/理論生成水量×100の値をいう。
表3に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、8kPaにて表3に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量/理論生成水量×100の値をいう。
表3に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、13.3kPaにて表3に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
表3に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/時間の速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、無水トリメリット酸を投入し、1時間大気圧(101kPa)にて反応を行った後、13.3kPaにて表3に示す軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
実施例1〜12及び比較例1〜3
表4に示す非晶質ポリエステルを合計で100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点:125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙[CopyBond SF-70NA(75g/m2)]上に、未定着の画像を得た。これに総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で画像の定着試験を行った。定着した画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅:18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表4に示す。
20mL容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度60%の環境下で60時間放置した。12時間毎に60時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど保存性が良好である。結果を表4に示す。なお、表中の「>60」は60時間後も凝集は認められないことを示す。
「MICROLINE 3010」(沖データ社製、定着:接触定着方式、現像:非磁性一成分現像方式)にトナーを実装し、温度32℃、湿度85%の環境下にて、トナーの画像が印刷された面積が全体の5.5%となるように斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高10000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とした。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が良好である。結果を表4に示す。なお、表中の「>10000」は10000枚印刷後もスジが認められないことを示す。
Claims (6)
- 炭素数3〜5の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、固有粘度が0.4〜1.2dl/gのフラン環を有するポリエステル樹脂とを重縮合する、トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法。
- アルコール成分及びフラン環を有するポリエステル樹脂と、さらにカルボン酸成分を重縮合する、請求項1記載の製造方法。
- フラン環を有するポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物である、請求項1又は2記載の製造方法。
- フラン環を有するポリエステル樹脂の量が、重縮合に供する原料中、5〜60質量%である、請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分とカルボン酸成分中のフランジカルボン酸化合物の総量が、カルボン酸成分と、脂肪族ジオールとフランジカルボン酸化合物の重縮合物のフランジカルボン酸化合物部分の合計量中、10〜100モル%である、請求項2〜4いずれか記載の製造方法。
- 非晶質ポリエステル系結着樹脂の数平均分子量が、1000〜7000である、請求項1〜5いずれか記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013198177A JP6188144B2 (ja) | 2013-09-25 | 2013-09-25 | トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013198177A JP6188144B2 (ja) | 2013-09-25 | 2013-09-25 | トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015063604A JP2015063604A (ja) | 2015-04-09 |
JP2015063604A5 JP2015063604A5 (ja) | 2016-07-21 |
JP6188144B2 true JP6188144B2 (ja) | 2017-08-30 |
Family
ID=52831769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013198177A Active JP6188144B2 (ja) | 2013-09-25 | 2013-09-25 | トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6188144B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6055152B1 (ja) * | 2015-08-27 | 2016-12-27 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
JP6055153B1 (ja) * | 2015-11-04 | 2016-12-27 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
JP6762788B2 (ja) * | 2016-07-19 | 2020-09-30 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
JP6762787B2 (ja) * | 2016-07-19 | 2020-09-30 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂組成物 |
ES2962479T3 (es) * | 2017-02-24 | 2024-03-19 | Covation Inc | Proceso para preparar poli(furandicarboxilato de alquileno) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4451160B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2010-04-14 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP4446376B2 (ja) * | 2003-02-25 | 2010-04-07 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP5794735B2 (ja) * | 2010-10-27 | 2015-10-14 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂 |
-
2013
- 2013-09-25 JP JP2013198177A patent/JP6188144B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015063604A (ja) | 2015-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5794735B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP6223109B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
JP5681017B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5954866B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP5859767B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP6392636B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物の製造方法 | |
JP6181580B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
JP6188144B2 (ja) | トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 | |
JP6184023B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
JP6367535B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
JP6148152B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP6132631B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP6242741B2 (ja) | トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法 | |
JP5893942B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP6460757B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP6100624B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP5939638B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物 | |
JP6025251B2 (ja) | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP6320170B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP6474102B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6323871B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6511662B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP2017090544A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6323872B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2021001975A (ja) | トナー用エステル組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160603 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160603 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170726 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170728 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6188144 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |