JP4446376B2

JP4446376B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP4446376B2
Application number: JP2004048213A
Authority: JP
Inventors: 秀典舘; 英嗣森本; 克敏青木; 伸二森山; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2004280085A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー静電荷像現像用トナーに関する。

近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、より高画質化、より高速化、そしてさらなる高信頼性を備えたトナーが要望されている。そこで、従来、耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルを結着樹脂の主成分として含有したトナーが広く使用されているが、上記観点から、さらなる定着性、即ち低温定着性及び耐オフセット性と、耐久性とを併せもったトナーが要求されている。

そこで、定着性と耐久性を併せ持つトナーとして、軟化点や分子量の異なる２種類のポリエステルを併用したトナーが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらのトナーは、高速機に用いた際に、フィルミングやブロッキングが生じやすい。そこで、結着樹脂のガラス転移点や分子量分布を高めることにより、耐フィルミング性や耐ブロキッング性を向上させることができるが、その一方で低温定着性が損なわれる。逆に、トナーの低温定着性を改善するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させるために、結着樹脂のガラス転移点や分子量を低下することが有効であるが、そうするとフィルミングやブロッキングが生じやすい。このように、低温定着性と耐フィルミング性、耐ブロッキング性とは相反する特性であるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量の調整のみでこれらの特性を同時に満足するトナーの開発は困難である。
特開平４−３３８９７３号公報（請求項１）特開平８−１６６６８８号公報（請求項１）

本発明は、低温定着性、耐フィルミング性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、高速印刷においても優れた耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１０℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の低い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ類という）と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーに関する。

本発明により、低温定着性と耐フィルミング性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、高速印刷においても優れた耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明のトナーは、軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂として含有し、軟化点の低い方の樹脂として、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂を含有している点に特徴を有する。ＰＥＴ類は他の原料モノマーとの反応性が高いため、低温定着性の観点から、樹脂の分子量分布を低下させた場合にも、残存モノマーの量を低減することができる。これにより、ＰＥＴ類を原料したポリエステル又はハイブリッド樹脂を軟化点の低い方の結着樹脂として用いることにより、低温定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性と耐久性を高めることができるものと推定される。

本発明では、ＰＥＴ類として、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートが用いられるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。なお、本発明における変性ポリエチレンテレフタレートとは、モノマーとしてエチレングリコール及びテレフタル酸を主成分として、全モノマー中、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含有した樹脂をいうが、その他に樹脂物性の改質を目的に、１，６−ヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を含有したものを変性ポリエチレンテレフタレートをいう。

ＰＥＴ類におけるジエチレングリコールの含有量は、耐ブロッキング性及び耐久性の観点から、３重量％以下が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましく、１〜２．５重量％が特に好ましい。

ＰＥＴ類の固有粘度数は、耐オフセット性、耐久性及び定着性の観点から、固有粘度数は、０．７〜１が好ましく、０．７５〜０．９５がより好ましい。固有粘度数は一般にポリマーの重合度の指標として用いられる。ＰＥＴ類の固有粘度数は、アルコール成分とカルボン酸成分の比率、反応温度、反応時間、減圧度、触媒の種類等により、調整される。

ＰＥＴ類は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明では、ＰＥＴ類はボトルやフィルム等の製品として汎用されていることから、それらの製品として製造され、その後廃棄されたものを回収したＰＥＴ類が、環境問題及び価格の面から好ましく用いられる。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。

なお、回収品の使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。

本発明において、ＰＥＴ類と反応させるアルコール成分及びカルボン酸成分はとしては、通常、ポリエステルの原料モノマーとして用いられるアルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の鎖状の、及び水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式の、脂肪族ジオール；式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。

ＰＥＴ類を用いて得られるポリエステルにおいて、脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、２価のアルコール成分中、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上（即ち、２価のアルコール成分が実質的に脂肪族ジオールのみからなること）がさらに好ましい。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整や耐オフセット性向上を目的として１価のアルコール及びカルボン酸化合物が少量用いられていてもよい。

また、ＰＥＴ類を用いて得られるポリエステルは架橋ポリエステルであるのが好ましく、３価以上の単量体を使用して得られたポリエステルが好ましい。３価以上の単量体、即ち３価以上の多価アルコール成分及び３価以上の多価カルボン酸成分の少なくとも１種の含有量は、全単量体中、好ましくは０．０５〜４０モル％、より好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは３〜３０モル％である。

ＰＥＴ類とアルコール成分とカルボン酸成分との反応は、ＰＥＴ類、アルコール成分及びカルボン酸成分を混合し、通常、ポリエステルの原料モノマーを縮重合させる際と同様の条件下で行うことできる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより、ＰＥＴ類を解重合させつつ、縮重合を進行させることができる。なお、これらの反応は、アルコール成分及びカルボン酸成分を順次添加し、反応を逐次的に進めても、アルコール成分とカルボン酸成分を同時に添加し、反応を同時的に進めてもよい。

なお、ＰＥＴ類の反応性を考慮すると、ＰＥＴ類を反応系に一度に添加するよりも、数回に分割して添加することが好ましい。

ＰＥＴ類、アルコール及びカルボン酸化合物の総量におけるＰＥＴ類の含有量は、ＰＥＴ類の利用及び生成する樹脂組成物の物性調整の観点から、１０〜７０重量％が好ましく、１５〜６５重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。

また、ＰＥＴ類、アルコール成分及びカルボン酸成分の３成分における水酸基とカルボキシル基の価数の比（水酸基／カルボキシル基）は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。なお、ＰＥＴ類はアルコール成分とカルボン酸成分の両成分を含む反応物であるため、価数の計算には、ＰＥＴ類に含まれる各成分が有する水酸基とカルボキシル基の価数も加算することとする。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、二つの重合系樹脂成分からなる樹脂であり、樹脂成分の一つとして、ポリエステルを有する樹脂である。ここで、かかる二つの重合系樹脂成分は部分的に化学結合し、ハイブリッド樹脂を形成している。

ポリエステル成分の原料モノマーとしては、前記と同様の、ＰＥＴ類、アルコール成分及びカルボン酸成分を用いることができる。

ハイブリッド樹脂におけるもう一方の樹脂成分は、付加重合系樹脂成分であるのが好ましい。付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

ハイブリッド樹脂を製造する際に使用するポリエステルの原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、耐オフセット性の観点から、連続相がポリエステルであることが好ましく、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。

本発明におけるハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

両反応性モノマーの使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特異性から、ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。

本発明において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

ＰＥＴ類を原料の一つとして用いるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、架橋剤として作用する３価以上の単量体以外のポリエステルの原料モノマー、ＰＥＴ類、エステル化触媒等を投入して１９０〜２５０℃に上昇させた後、ポリエステルの原料モノマーとＰＥＴ類とを反応させ、次に、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等を混合し、１５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により付加重合系樹脂成分を形成させた後、さらに３価以上の単量体を投入して１９０〜２５０℃に上昇させた後、主として縮重合反応によりポリエステル成分を形成させる方法が好ましい。

本発明において、軟化点の低い方の樹脂として含有されるポリエステル又はハイブリッド樹脂の軟化点は、８０℃以上１２０℃未満が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。

一方、軟化点の高い方の樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、二つの重合系樹脂成分からなるハイブリッド樹脂等が挙げられるが、軟化点の低い方の樹脂として含有されるポリエステル又はハイブリッド樹脂との相溶性観点から、ポリエステル及び樹脂成分の一つとしてポリエステルを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。かかるポリエステルの原料モノマーとしては、軟化点の低い方の樹脂のポリエステルと同様のアルコール成分及びカルボン成分を用いることができる。さらに、定着性を向上させる観点から、軟化点の高い方の樹脂も、低い方の樹脂と同様に、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂であることが好ましい。

従って、本発明においては、軟化点の低い方の樹脂及び軟化点の高い方の樹脂のいずれもが、ＰＥＴ類と、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂であることが好ましく、いずれの樹脂においても、ポリエステルにおける２価のアルコール成分は実質的に脂肪族ジオールのみからなることが好ましい。

軟化点の高い方の樹脂の軟化点は、１２０〜１７０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１３５〜１５５℃が特に好ましい。

軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂の軟化点の差は、１０℃以上であり、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。なお、樹脂の軟化点は、樹脂製造時の反応温度、反応時間、減圧等の反応条件や、ポリエステルの原料モノマーに３価以上のアルコールやカルボン酸化合物を用いる等により、調整することができる。

なお、本発明において、軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂はいずれも非晶質ポリエステルであるのが好ましく、軟化点とガラス転移点の差は２０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。

樹脂の酸価は、軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂にかかわらず、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。特に、正帯電性トナーの場合は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、負帯電性トナーの場合は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、水酸基価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂の重量比（軟化点の高い方の樹脂／軟化点の低い方の樹脂）は、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９０／１０である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、金属の複合酸化物、アニリンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。

さらに、本発明のトナーには、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、低融点ワックスが含有されているのが好ましい。低融点ワックスの融点は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。低融点ワックスとしては、結着樹脂に対する分散性及び低温定着性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。

低融点ワックスの含有量は、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、低融点ワックス等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。

本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ²／ｋｇがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ²／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ²／ｋｇ以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。

本発明のトナーは、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の印刷機においても、良好な耐久性を維持することができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

〔軟化点〕
ＡＳＴＭＤ３６−８６の方法により測定する。

〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。

〔酸価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。

〔固有粘度数〕
ＡＳＴＭＤ２８５７に従って測定する。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

樹脂製造例１（樹脂ａ、ｅ）
表１、２に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ及び酸化ジブチル錫を、脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２５℃から２３０℃に昇温し、７時間反応させた。次に、１８０℃まで冷却してフマル酸とハイドロキノンを投入し、４時間かけて２１０℃に昇温し、さらに減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ａ、ｅを得た。

樹脂製造例２（樹脂ｂ、Ａ）
表１、３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、ＰＥＴ及び酸化ジブチル錫を、脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３５℃に昇温し、４時間反応させた。さらに減圧下、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｂ、Ａを得た。

樹脂製造例３（樹脂ｃ）
９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに、表１に示すアルコール成分及び酸化ジブチル錫を投入後、１８０℃に昇温し、表１に示すＰＥＴの半量を投入した。その後、２００℃に昇温して残りのＰＥＴを投入した後、表１に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を投入した。さらに反応混合物を昇温し、最終的に２３０℃で７時間反応させた後、さらに減圧下、５０ｋＰａにて１時間反応させて中間物を得た。
得られた中間物に無水トリメリット酸を添加し、２１５℃で４０ｋＰａの条件にて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｃを得た。

樹脂製造例４（樹脂ｄ）
９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに、表２に示すアルコール成分及び酸化ジブチル錫を投入後、１８０℃に昇温し、表２に示すＰＥＴの半量を投入した。その後、２００℃に昇温して残りのＰＥＴを投入した後、表２に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を投入し、昇温して、最終的に２３０℃で８時間反応させた。さらに減圧下、５０ｋＰａにて１時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、表２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及びジブチルパーオキサイドの混合液を１時間かけて滴下し、重合させた。さらに重合反応を１時間熟成させた後、２１０℃に昇温し、無水トリメリット酸を添加し、２１５℃、４０ｋＰａの条件にて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｄを得た。

樹脂製造例５（樹脂ｆ、Ｂ）
表２、３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及び酸化ジブチル錫を、９５℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８５℃から２３０℃まで８時間かけて昇温反応し、減圧下、５０ｋＰａにて１時間反応させた後、無水トリメリット酸を添加した。さらに、２１５℃で４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｆ、Ｂを得た。

キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。

スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｆｅ₃Ｏ₄で表されるマグネシウムフェライトキャリアをキャリアのコア材として得た。

得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ²／ｋｇであった。

実施例１〜５、７、比較例１〜３（実施例１、２は参考例である）
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）７重量部、荷電制御剤「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）０．５重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８３℃）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．４重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０．２μｍのトナーを得た。

実施例６
カーボンブラックの代わりに、鉄とチタンを主成分とする金属の複合酸化物「Ｋ−０１０」（戸田工業社製）８重量部を使用した以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。

試験例１
トナー３９重量部と、キャリアＡ１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。

得られた二成分現像剤を「ＬＳ−１５５０」（京セラ（株）製）を改造した複写機（感光体はアモルファスシリコン、定着ローラーの回転速度は４５ｍｍ／ｓｅｃに設定、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定着装置中の定着ローラー温度を９０℃から２４０℃へ順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度を測定した。その結果を表４に示す。

〔最低定着温度〕
６００ｇの荷重をかけた、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を１０往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後の画像濃度／こすり前の画像濃度）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。

試験例２
トナー２０ｇを１００ｍｌ容のポリ容器に入れ、５０℃の恒温槽で４日間放置し、その後のトナーの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。

〔耐ブロッキング性の評価基準〕
◎：凝集物はなくサラサラしている。
○：多少凝集物は見られるが、容易に崩れる。
△：凝集物は見られるが、容器を振れば崩れる。
×：凝集物を掴むことができ、容器を振っても崩れない。

試験例３
試験例１で調製したのと同じ二成分現像剤を、反転現像方式の印刷機「Infoprint4100HSl」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１１５０ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：４８０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本、セレン感光体、接触現像方式）に現像剤を実装し、印字率１０％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚印刷し、以下の方法に従って、初期（１万枚）印刷時と、耐刷（１００万枚）後の画像均一性を評価した。結果を表４に示す。ただし、トナーの感光体上のフィルミングが原因で画像汚れが確認された時点をそのトナーの寿命と判断し、連続印刷を中止して画像均一性を評価した。

〔画像均一性〕
初期（１万枚）印刷時と、耐刷（１００万枚）後に、２０ヶ所の画像濃度の平均値が２．４となるように、バイアスを調整して５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷した。この時、各画像濃度の最大値と最小値の差から、以下の評価基準に従って、画像均一性を評価した。なお、画像濃度の測定には、「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG 社製) を用いる。白色基準は絶対白（absolute white) でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference 」(Type: 47B/P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized) を用いる。

（評価基準）
各画像濃度の最大値と最小値の差が、
◎：０．１未満
○：０．１以上、０．２未満
△：０．２以上、０．３未満
×：０．３以上

以上の結果より、実施例１〜７のトナーは、最低定着温度が低く、耐ブロッキング性にも優れている。また、長寿命であり、耐刷後も良好な画像均一性を維持することができる。これに対して、ＰＥＴを原料として用いていないポリエステルを含有した比較例１〜３のトナーは、最低定着温度は低いものの、耐ブロッキング性に欠けており、寿命も短く、耐刷による画質の低下が大きい。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１０℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の低い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂であり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエステルであり、軟化点が高い方の樹脂と低い方の樹脂の少なくともいずれかが、２価のアルコール成分として脂肪族ジオールのみを用いて得られる樹脂である静電荷像現像用トナー。
ポリエチレンテレフタレートにおけるジエチレングリコールの含有量が３重量％以下である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
軟化点の高い方の樹脂と低い方の樹脂の重量比（軟化点の高い方の樹脂／軟化点の低い方の樹脂）が５０／５０〜９５／５である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
さらに、融点が５０〜１２０℃の低融点ワックスを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
低融点ワックスが、カルナウバワックスである請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
軟化点が高い方の樹脂と低い方の樹脂の両方が、２価のアルコール成分として脂肪族ジオールのみを用いて得られる樹脂である請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。