JP6274990B2

JP6274990B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP6274990B2
Application number: JP2014134117A
Authority: JP
Inventors: 真知子家; 憲廣福利; 浩太伊知地
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: JP2016012067A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

近年、電子写真方式を用いるプリンター、コピー機においても、少ない消費電力での印字、ＣＯ₂排出量削減を念頭においた開発が行われており、例えば、特許文献１には、結晶性樹脂を添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、充分な低温定着性能を有し、かつ現像工程の高速化に対応することを課題として、スチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子の製造方法であって、樹脂粒子を製造した後に、該樹脂粒子を水系媒体中において、該結着樹脂の中間点ガラス転移温度以上、該結晶性樹脂の融解開始温度以下の温度で0.5時間以上加熱保持する工程を含むことを特徴とするトナー粒子の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献２には、離型剤の分散性に優れ、良好な耐オフセット性を有するトナーを得ることができるトナー用結着樹脂として、数平均分子量が400〜1000である１価の脂肪族化合物を含有した原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有した電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記1価の脂肪族化合物が1価の脂肪族カルボン酸化合物及び1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。

特開２０１３−８０１１２号公報特開２００７−９３８０８号公報

トナーの結着樹脂として、スチレンアクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べると低温定着性で劣るため、印字時に電力を要するという課題がある。かかる課題に対して、前記特許文献１では、結晶性ポリエステルを併用することが有効であると報告されているが、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂という本来混ざり合わない2つの樹脂を結着樹脂に用いた場合、特に、水系媒体中で重合する工程で製造した場合には、極性の高い物質はトナー表面近傍に局在化しやすくなるため、スチレンアクリル樹脂よりも極性の高い結晶性ポリエステルは、トナーの表面に露出しやすくなる。結晶性ポリエステルのトナー表面露出は、トナーの吸湿性が高くなり、トナーの帯電安定性の低下や保存安定性の低下の原因となる。

さらに、定着時に、結晶性ポリエステルとスチレンアクリル樹脂の分離が生じやすく、着色剤が凝集して、発色性（画像鮮明性）が低下するという課題も生じる。

本発明は、低温定着性、帯電安定性、保存安定性、及び発色性に優れる、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕スチレンアクリル樹脂(Ａ)、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結晶性樹脂(Ｂ)が、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオール、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び数平均分子量が400以上2000以下であり、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｘ)を含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、前記結晶性樹脂(Ｂ)と前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比（結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)）が2/98以上20/80以下である、電子写真用トナー、並びに
〔２〕スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を含み、前記結晶性樹脂(Ｂ)が、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオール、及び数平均分子量が400以上2000以下であり、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｘ)を含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、前記結晶性樹脂(Ｂ)と前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比（結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)）が2/98以上20/80以下である、電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、帯電安定性、保存安定性、及び発色性において優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂(Ａ)と結晶性樹脂(Ｂ)を含有するものであるが、本発明では、結晶性樹脂(Ｂ)として、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数4〜14の脂肪族ジオール、及び水酸基及び／又はカルボキシ基を有し、数平均分子量が400〜2000である炭化水素ワックス(Ｘ)を含む原料モノマーを重縮合して得られる結晶性樹脂を用いることにより、トナーの帯電安定性、保存安定性、低温定着性及び発色性が優れることを見出した。

これは、結晶性樹脂(Ｂ)中の炭化水素ワックス(Ｘ)由来の部位が、スチレンアクリル樹脂(Ａ)と親和性が高く、スチレンアクリル樹脂(Ａ)中での結晶性樹脂(Ｂ)の分散性が向上し、低温定着性に優れると考えられる。それにより、結晶性樹脂(Ｂ)のトナー表面への露出が抑制されるため、帯電安定性や保存安定性が向上すると考えられる。
また、結晶性樹脂(Ｂ)のポリエステル部分が着色剤と親和性が高く、炭化水素ワックス(Ｘ)由来の部位がスチレンアクリル樹脂(Ａ)と親和性が高いため、定着時の着色剤の分散性の低下を抑制することができ、発色性に優れると考えられる。

（スチレンアクリル樹脂(Ａ)）
本発明において、スチレンアクリル樹脂(Ａ)は、公知のラジカル重合性単量体を含む原料モノマー(ａ)を重合して得られる樹脂が好ましい。

ラジカル重合体は、スチレン化合物及びアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。

スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。

アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマル又はイソプロピル(メタ)アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル(メタ)アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。

アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、4以上がさらに好ましい。また、低温定着性、保存安定性及び発色性の観点から、12以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましく、4以下がさらに好ましい。これらの観点から、アルキル(メタ)アクリレートとしては、ブチルアクリレートが好ましく、ｎ-ブチルアクリレートがより好ましい。

他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。

また、スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)は、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を2個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；3個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。

スチレン化合物の含有量は、原料モノマー(ａ)中、保存安定性の観点から、50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、75質量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、95質量％以下が好ましく、90質量％以下がより好ましく、88質量％以下がさらに好ましい。

アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、原料モノマー(ａ)中、低温定着性の観点から、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、12質量％以上がさらに好ましく、保存安定性の観点から、50質量％以下が好ましく、40質量％以下がより好ましく、30質量％以下がさらに好ましく、25質量％以下がさらに好ましい。

スチレンアクリル樹脂は、予め原料モノマー(ａ)を重合して得られたものであってもよいが、後述の懸濁重合法によりトナーの製造を製造する際に、直接原料モノマー(ａ)を重合させて得られる製造方法による方が、スチレンアクリル樹脂(Ａ)中での結晶性樹脂(Ｂ)の分散性が向上し、より低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れると考えられる。

原料モノマー(ａ)を重合する際の温度は、重合速度の観点から、及び後述の懸濁重合法によりトナーを製造する観点から、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましく、また、95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましい。

原料モノマー(ａ)の重合は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができる。

重合開始剤としては、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、原料モノマー(ａ)100質量部に対して、1〜12質量部が好ましく、3〜8質量部がより好ましい。

重合の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、原料モノマー(ａ)100質量部に対して、10〜50質量部程度が好ましい。

スチレンアクリル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。

（結晶性樹脂(Ｂ)）
結晶性樹脂(Ｂ)は、炭素数4〜14の脂肪族ジオールを含むアルコール成分、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分、及び数平均分子量が400〜2000であり、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスを含む原料モノマーを重縮合して得られる。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による最大吸熱のピーク温度との比、即ち［軟化点／最大吸熱のピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、最大吸熱のピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、最大吸熱のピーク温度を融点とする。

炭素数4〜14の脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールの炭素数は、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、発色性に優れる観点から、4以上であり、6以上が好ましく、9以上がより好ましく、12以上がさらに好ましい。また、着色剤との親和性の低下による、発色性の低下を抑制する観点から、14以下である。

また、炭素数4〜14の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

アルコール成分には、炭素数4〜14の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数4〜14の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール等の炭素数2〜3の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。また、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、10以上であり、12以上が好ましい。また、低温定着性の観点から、14以下であり、12以下が好ましい。

カルボン酸成分には、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

その他のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜9の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、保存安定性の観点から、0.90以上が好ましく、0.95以上がより好ましい。また、低温定着性、保存安定性の観点から、1.05以下が好ましく、1以下がより好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方を有していても、水酸基及びカルボキシ基の両方を有していてもよいが、保存安定性の観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」には、水酸基以外にカルボキシ基も有するが、カルボキシ基に基づく酸価よりも、水酸基に基づく水酸基価が高いワックスを含む。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」には、カルボキシ基以外に水酸基も有するが、カルボキシ基に基づく酸価が、水酸基に基づく水酸基価よりも高いワックスを含む。

また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。

水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化することにより、酸化する方法がある。

水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ユニリン700、ユニリン425、ユニリン550（ベーカー・ペトロライト社製）、パラコール6420、パラコール6470、パラコール6490、パラコール6500（日本精蝋社製）等が挙げられる。

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。

酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７-８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。

反応原料となる炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋社製のHNP-11、HNP-9、HNP-10、FT-0070、HNP-51、FNP-0090等が挙げられる。

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、ハイワックス1105A（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。

炭化水素ワックス(Ｘ)の酸価は、炭化水素ワックス(Ｘ)の重縮合反応性を高めて、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、未反応の酸価を減少させ、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させることで、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)の水酸基価は、炭化水素ワックス(Ｘ)の重縮合反応性を高めて、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、40mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、未反応の水酸基価を減少させ、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させることで、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、120mgKOH/g以下が好ましく、110mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)の酸価と水酸基価の合計値は、炭化水素ワックス(Ｘ)の重縮合反応性を高めて、低温温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、40mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、未反応の酸価や水酸基価を減少させ、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させることで、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がさらに好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)の融点は、保存安定性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましく、72℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、110℃以下が好ましく、105℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましく、80℃以下がさらに好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)の数平均分子量は、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性及び発色性に優れる観点から、400以上であり、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、800以上がさらに好ましい。また、炭化水素ワックス(Ｘ)の重縮合反応性を高めて、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、2000以下であり、1500以下が好ましく、1300以下がより好ましく、1100以下がさらに好ましく、1000以下がさらに好ましく、950以下がさらに好ましい。

炭化水素ワックス(Ｘ)の含有量は、結晶性樹脂(Ｂ)の原料モノマー中、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、0.5質量％以上が好ましく、1質量％以上がより好ましく、3質量％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、20質量％以下が好ましく、17質量％以下がより好ましく、10質量％以下がさらに好ましく、8質量％以下がさらに好ましい。

結晶性樹脂(Ｂ)は、炭素数4〜14の脂肪族ジオールを含むアルコール成分、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分、及び炭化水素ワックス(Ｘ)を全て含む原料モノマーを、昇温して、加熱し、重縮合させることで、炭化水素ワックス(Ｘ)の反応率を高めることができ、また、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から好ましい。炭化水素ワックス(Ｘ)の反応率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、85％以上がさらに好ましい。

結晶性樹脂(Ｂ)中の炭化水素ワックス(Ｘ)の含有量は、低温定着性、保存安定性、帯電安定性及び発色性の観点から、0.4質量％以上が好ましく、0.9質量％以上がより好ましく、2.7質量％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、18質量％以下が好ましく、12質量％以下がより好ましく、8質量％以下がさらに好ましく、6質量％以下がさらに好ましい。

なお、結晶性ポリエステルに含まれる炭化水素ワックス(Ｘ)に由来する構造部位は、炭化水素ワックス(Ｘ)がエステル結合している部位であり、その量は、例えば、測定核をプロトンとする核磁気共鳴分光法（¹H-NMR）により測定し、ポリエステルと炭化水素ワックス(Ｘ)に特徴的なピークの積分値によって算出することもできる。

アルコール成分、カルボン酸成分及び炭化水素ワックス(Ｘ)との重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、保存安定性の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物との存在下で行うことがより好ましい。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫等が挙げられるが、本発明では、保存安定性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物及びチタン化合物が好ましく、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒としては、上記の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が好ましい。

チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₅Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₅Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕が好ましい。これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕が好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。

上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(Ｘ)の総量100質量部に対して、0.01〜1.0質量部が好ましく、0.1〜0.6質量部がより好ましい。

また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物であり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。

重縮合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(Ｘ)の総量100質量部に対して、0.001〜1.0質量部が好ましく、0.005〜0.4質量部がより好ましく、0.01〜0.2質量部がさらに好ましい。

ピロガロール化合物とエステル化触媒の質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(Ｘ)の重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは160〜240℃、より好ましくは190〜230℃の温度で行うことができる。

結晶性樹脂(Ｂ)の軟化点は、保存安定性の観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましい。

結晶性樹脂(Ｂ)の融点は、保存安定性の観点から50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。

結晶性樹脂(Ｂ)の酸価は、着色剤との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、0.3mgKOH/g以上が好ましく、0.5mgKOH/g以上がより好ましく、1mgKOH/g以上がさらに好ましく、2mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、スチレンアクリル樹脂との親和性を向上させ、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から、20mgKOH/g以下が好ましく、17mgKOH/g以下がより好ましく、10mgKOH/g以下がさらに好ましく、8mgKOH/g以下がさらに好ましく、5mgKOH/g以下がさらに好ましい。

結晶性樹脂(Ｂ)の軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

前記結晶性樹脂(Ｂ)と前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比（結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)）が、低温定着性、帯電安定性、及び発色性の観点から、2/98以上であり、5/95以上が好ましく、7/93以上がより好ましい。また、保存安定性の観点から、20/80以下であり、15/85以下が好ましく、10/90以下がより好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂(Ａ)と結晶性樹脂(Ｂ)の総量100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、懸濁重合法により製造することが、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れる観点から好ましい。懸濁重合法によりトナー粒子を製造することで、スチレンアクリル樹脂(Ａ)と結晶性樹脂(Ｂ)とが相溶せず境界を有する構造に制御することができる。

懸濁重合法により本発明のトナーを製造する方法として、具体的には、スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法が好ましい。

重合性単量組成物には、前記のスチレンアクリル樹脂(Ａ)と結晶性樹脂(Ｂ)以外の公知のトナー用結着樹脂が含まれていてもよい。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のスチレンアクリル樹脂(Ａ)と結晶性樹脂(Ｂ)以外の公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、前記のスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂(Ｂ)の総含有量は、結着樹脂中、50質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％であることがさらに好ましい。

また、重合性単量体組成物には、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8質量部以下がさらに好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

重合性単量体組成物は、スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)に、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤と、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を混合し、加熱等により、結晶性樹脂(Ｂ)に溶解させて調製することが好ましい。連鎖移動剤や可塑剤や油剤を添加してもよい。

水系媒体は、水を好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

水系媒体量は、トナー粒子の粒径制御の観点から、重合性単量体組成物量の3質量倍以上が好ましく、5質量倍以上がより好ましく、生産性の観点から、10質量倍以下が好ましく、8質量倍以下がより好ましい。

重合性単量体組成物を、水系媒体と混合し、撹拌して懸濁液とした後、スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)を重合することが好ましい。

重合性単量体組成物と水系媒体の撹拌には、ホモミキサー、高速攪拌機、超音波分散機等の高速分散機を用いることができ、これにより、重合性単量体を水系媒体中に均一に分散させ、容易に懸濁液を調製することができる。

重合性単量体組成物と水系媒体の撹拌は、窒素雰囲気下、50〜90℃程度の加熱条件下で行うことが好ましい。

原料モノマー(ａ)の重合は、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行うことが好ましい。

重合は、分散安定剤の存在下で行うことが好ましく、分散安定剤は、予め水系媒体に添加しておくことが好ましい。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、一般的な界面活性剤等が挙げられる。分散安定剤の量は、原料モノマー(ａ)100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましい。なお、一般的な界面活性剤の具体例としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。

重合の温度は、重合速度の観点から、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、重合速度及び水蒸散防止の観点から、95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、85℃以下がさらに好ましい。

重合の時間は、重合反応を終了する観点から、4時間以上が好ましく、6時間以上がより好ましい。また、微粒子凝集抑制の観点から、20時間以下が好ましく、15時間以下がより好ましい。

重合性単量体組成物の重合は、必要に応じて、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

重合開始剤としては、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、原料モノマー(ａ)に溶解するものが好ましい。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合反応の終了は、原料モノマー(ａ)が、好ましくは95モル％以上、より好ましくは98モル％以上反応した時点とすることが好ましい。また、反応終了時の残存モノマー量は、生成したスチレンアクリル樹脂(Ａ)に対して、5000ppm(wt/wt)以下であることが好ましい。

重合後、常法により、残存モノマーを除去し、撹拌を続けながら室温まで冷却し、洗浄、乾燥することで、トナー粒子が得られる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の最大吸熱のピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を最大吸熱のピーク温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔炭化水素ワックス及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔炭化水素ワックスの数平均分子量〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔炭化水素ワックスの酸価(AV)及び水酸基価(OHV)〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、キシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝3：5（容量比））に変更する。

〔炭化水素ワックスの反応率〕
樹脂0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）により200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた樹脂の発熱面積と、反応前の炭化水素ワックスを200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた発熱面積を測定し、下記式に従って算出した未反応率(％)から、反応率（100−未反応率，％）を算出する。結晶性樹脂と炭化水素ワックスは、同じ質量を用いて測定する。

（式中、Ｘは、結晶性樹脂の原料モノマー100質量部に対して使用した炭化水素ワックスの質量部を示す。）

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔樹脂の製造〕
結晶性樹脂の製造例１
表１〜３に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2ｇを加えて、1時間反応させた後、8kPaにて所定の酸価になるまで反応させて、結晶性ポリエステル（樹脂Ａ、Ｄ〜Ｘ）を得た。

〔樹脂の製造〕
結晶性樹脂の製造例２
表１に示す炭化水素ワックス以外の原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで4時間かけて昇温させた後、炭化水素ワックスを加え、160℃から200℃まで6時間かけて昇温した後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2ｇを加えて、1時間反応させた後、8kPaにて所定の酸価になるまで反応させて、結晶性ポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。

〔樹脂の製造〕
結晶性樹脂の製造例３
表１に示す炭化水素ワックス以外の原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した後、炭化水素ワックスを加え、2時間200℃で反応させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2ｇを加えて、1時間反応させた後、8kPaにて所定の酸価になるまで反応させ、結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ）を得た。

使用した炭化水素ワックスの詳細を表４に示す。

〔電子写真用トナーの製造〕
実施例１〜２３及び比較例１〜７
＜水系媒体の調製＞
60℃に加温したイオン交換水600gに、10質量％リン酸三カルシウム水溶液「T.C.P.10U」（松尾薬品産業社製）120gを添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、10,000r/minにて撹拌し、水系媒体を調製した。

＜重合性単量体組成物の調製＞
ガラスビーカーに、スチレンアクリル樹脂の原料モノマーとして、スチレン85g及びn-ブチルアクリレート15g、表５、６に示す結晶性樹脂、着色剤としてピグメントブルー１5:3 5g、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム「ボントロンE-88」（オリエント化学社製）1g、及び離型剤としてパラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：77℃）15gを混合した。60℃に加温し、均一に溶解させた。その後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」（和光純薬工業社製）4gを滴下し、良く混合して重合性単量体組成物を調製した。

＜懸濁＞
水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、60℃、窒素ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で15分撹拌した。

＜重合、後処理＞
懸濁物をセパラブルフラスコに移し、70℃、200r/minで撹拌しながら8時間重合した。その後、80℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら20℃まで冷却し、系内のpHが1以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経て体積中位粒径（Ｄ₅₀）6.5μｍのトナー粒子を得た。

＜外添工程＞
トナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒径:16nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナーを得た。

比較例８
重合性単量体組成物の調製において、結晶性樹脂として樹脂Ｚを用い、スチレンアクリル樹脂の原料モノマー等とともに、さらに、炭化水素ワックス「パラコール6490」0.5gを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m²)］上に、トナー付着量が0.5mg/cm²となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に70％を越える定着ローラの温度を最低定着温度とした。結果を表５、６に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、140℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましい。

試験例２〔保存安定性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で72時間保持した。
パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。
篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、式：
α＝100-(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)/10×100
に従って算出される値(α)をもとに、保存安定性を評価した。結果を表５、６に示す。値(α)が100に近いほど、保存安定性に優れ、値(α)は、55以上が好ましく、70以上がより好ましく、85以上がさらに好ましい。

試験例３〔発色性〕
粉末測定容器にトナー3.0ｇを入れ、容器にキャップし、平らな机上に約5mmの高さから10回落下させ、表面を平滑にした後、測定容器を試料台にセットし、色差計(SZ-Σ80、日本電色(株)相当品)でＬ値を測定した。結果を表５、６に示す。Ｌ値が低い方が、色が濃く、発色性に優れ、Ｌ値は、42.0以下が好ましく、39.0以下がより好ましく、37.8以下がさらに好ましい。

試験例４〔帯電安定性〕
トナー4質量部(0.4g)に対して、平均粒子径90μmのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）96質量部(9.6g)を20mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル（(株)ニッコー製）の容器に入れたものを温度25℃、相対湿度50％の環境下で10分間ボールミルにて混合し、「q/m Meter MODEL 210HS」（TREK社製）を用いて帯電量（帯電量[1]）を測定した。
帯電量[1]を測定後、容器の蓋を開けた状態で、温度25℃、相対湿度60％の環境で4時間放置したのち、再度「q/m Meter MODEL 210HS」（TREK社製）を用いて帯電量（帯電量[2]）を測定し、帯電量[2]/帯電量[1]を計算した。結果を表５、６に示す。帯電量[2]/帯電量[1]の値が1に近い方が帯電安定性に優れ、帯電量[2]/帯電量[1]の値は、0.52以上が好ましく、0.68以上がより好ましく、0.80以上がさらに好ましい。

実施例１〜３の比較から、炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数4〜14の脂肪族ジオール、及び水酸基又はカルボキシ基を有し、数平均分子量が400〜2000である、炭化水素ワックスを全て含む原料モノマーを、昇温して、加熱し、重縮合させた実施例１が、前記炭化水素ワックス反応率を高めることができ、また、低温定着性、保存安定性、及び帯電安定性、及び発色性に優れることがわかる。
実施例１、１７〜２０、比較例１の比較から、結晶性樹脂の原料モノマーである、アルコール成分の炭素数が2、4、6、9、12と長くなるにつれて、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れることがわかる。
実施例１、１６、２１の比較から、結晶性樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分の炭素数が大きくなるにつれて保存安定性に優れるが、低温定着性は低下する傾向にある。
一方、結晶性樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分の炭素数が8である比較例２は、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に劣る。
実施例１、９〜１２を比較すると、結晶性樹脂(Ｂ)の酸価が2.8mgKOH/gである実施例１が、酸価0.5mgKOH/g、1mgKOH/g、15mgKOH/g、18mgKOH/gより、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れていることがわかる。
酸価と水酸基価の合計値が比較的近い炭化水素ワックスを用いた、実施例１、４、８を比較すると、数平均分子量900の炭化水素ワックスが、数平均分子量1300や475の炭化水素ワックスより低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れることがわかる。
炭化水素ワックスの数平均分子量が比較的近い炭化水素ワックスを用いた、実施例１、４〜７を比較すると、水酸基価と酸価との合計値が110mgKOH/gである実施例１が、水酸基価と酸価との合計値が49mgKOH/g、65mgKOH/g、78mgKOH/g、100mgKOH/gである、炭化水素ワックスより低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性に優れることがわかる。
実施例１、１３〜１５を比較すると、結晶性樹脂の原料モノマー中、炭化水素ワックスの含有量が、5質量％の実施例１が、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性の観点から、0.5質量％、1質量％、15質量％と比較して、最も優れていることがわかる。
実施例１、２２、２３、比較例４、５の比較から、スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)の合計量と結晶性樹脂(Ｂ)との質量比において、結晶性樹脂(Ｂ)の割合が低い比較例４では、低温定着性、発色性、及び帯電安定性が低下し、結晶性樹脂(Ｂ)の割合が高い比較例５では保存安定性が低下する。結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比が9.1/90.9の実施例１が最も優れていることがわかる。
比較例６の結果より、水酸基及びカルボキシ基を有していない炭化水素ワックスを用いた結晶性樹脂では、低温定着性、保存安定性、及び帯電安定性が不十分であることが分かる。
比較例７の結果より、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスを用いていない結晶性樹脂では、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性が不十分であることが分かる。
比較例８の結果より、結晶性樹脂製造時ではなく、トナー製造時に水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスを添加しても、低温定着性、保存安定性、帯電安定性、及び発色性が不十分であることが分かる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims

スチレンアクリル樹脂(Ａ)、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結晶性樹脂(Ｂ)が、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオール、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び数平均分子量が400以上2000以下であり、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｘ)を含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、前記結晶性樹脂(Ｂ)と前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比（結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)）が2/98以上20/80以下である、電子写真用トナー。
結晶性樹脂(Ｂ)の原料モノマー中、炭化水素ワックス(Ｘ)の含有量が、0.5質量％以上20質量％以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。
炭化水素ワックス(Ｘ)の水酸基価と酸価の合計値が、40mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
結晶性樹脂(Ｂ)の酸価が、0.3mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)が、スチレン化合物及びアルキル基の炭素数が1以上12以下のアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
スチレンアクリル樹脂(Ａ)の原料モノマー(ａ)、結晶性樹脂(Ｂ)及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を含み、前記結晶性樹脂(Ｂ)が、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオール、及び数平均分子量が400以上2000以下であり、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｘ)を含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、前記結晶性樹脂(Ｂ)と前記スチレンアクリル樹脂(Ａ)の質量比（結晶性樹脂(Ｂ)／スチレンアクリル樹脂(Ａ)）が2/98以上20/80以下である、電子写真用トナーの製造方法。