CN107111263B - 静电图像显影用调色剂制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包含：工序(1)：在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)的工序；工序(2)：将所述工序(1)所得到的非晶质树脂(A)分散在水性介质中，得到树脂粒子(X)的水系分散体的工序；工序(3)：使所述工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚，得到凝聚粒子的工序；及工序(4)：使所述工序(3)所得到的凝聚粒子熔合的工序。

Description

静电图像显影用调色剂制造方法
技术领域
本发明涉及静电图像显影用调色剂的制造方法。
背景技术
在电子照相领域，随着电子照相系统的发展，需要开发应对高图像质量化及高速化的电子照相用调色剂。作为应对高图像质量化、得到粒径分布窄、小粒径的调色剂的方法，正在通过使微细的树脂粒子等在水性介质中凝聚、熔合来得到调色剂的凝聚熔合法(乳化凝聚法、凝聚缔合法)进行调色剂的制造。此外，为了改善低温定影性、保存性之类的调色剂的基本特性，正在研究使树脂具有特定的结构。
例如，日本特开2014－126862号中，作为兼顾良好的低温定影性和耐热保存性、可以抑制调色剂飞散、带电稳定性及起电性优良的静电图像显影用调色剂的制造方法，公开了如下静电图像显影用调色剂的制造方法：将含有结晶性聚酯的树脂粒子及含有脱模剂的脱模剂粒子混合，在规定温度下滴加凝聚剂并在规定温度下保持而得到凝聚粒子，进而添加含有接枝聚合物的树脂粒子并使之凝聚·熔合而得到核壳粒子，其中，所述接枝聚合物由以聚酯树脂形成的主链链段及以加成聚合系树脂形成的侧链链段构成。
此外，日本特开2007－93808号公开了含有使含1价脂肪族化合物的原料单体缩聚得到的聚酯作为粘结树脂的电子照相用调色剂的脱模剂分散性优良、具有良好的耐偏置性，所述1价的脂肪族化合物为选自由数均分子量400～1000的1价的脂肪族羧酸化合物及1价的脂肪族醇中的至少1种。
进而，日本特开2014－232168号公开了：使用以下调色剂用粘结树脂的静电图像显影用调色剂，可以兼顾低温定影性和高温高湿下的长期保存性，所述调色剂用粘结树脂具有聚酯树脂部分及含有来自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯基系树脂部分，且含有特定量的来自熔点为60～110℃的具有羟基的烃蜡的结构部位。
发明内容
本发明涉及一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包含下述工序(1)～(4)。
工序(1)：在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)的工序
工序(2)：将前述工序(1)所得到的非晶质树脂(A)分散在水性介质中，得到树脂粒子(X)的水系分散体的工序
工序(3)：使前述工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚，得到凝聚粒子的工序
工序(4)：使前述工序(3)所得到的凝聚粒子熔合的工序
具体实施方式
如前所述，通过在调色剂中使用结晶性聚酯或蜡，可以由其熔融特性而降低所得到的调色剂的定影温度。但是，在水性介质中使其凝聚、熔合得到调色剂的凝聚熔合法(乳化凝聚法、凝聚缔合法)中，由于不存在同样作为调色剂制造方法的混炼·粉碎法中那样的、将调色剂成分在高剪切下强制混炼的工序，因此结晶性聚酯或蜡之类的疏水性较高的成分难以混合均匀，粒子组成容易产生偏差。因此，调色剂的带电量分布容易变宽，调色剂的显影性容易降低，因此期望改善调色剂的带电特性，例如使带电量分布尖锐化，确保带电稳定性而不易受环境左右。此外，从提高图像质量的观点出发，不仅期望调色剂的小粒径化、粒径分布的尖锐化，而且还期望提高显色性、即提高图像浓度。
本发明涉及低温定影性及带电特性优良、印刷物的图像浓度也优良的静电图像显影用调色剂的制造方法。
本发明人们发现，在利用凝聚熔合法制造静电图像显影用调色剂时，将结晶性聚酯及蜡与特定结构的树脂组合时可以得到低温定影性和带电特性优良、印刷物的图像浓度也优良的静电图像显影用调色剂。
即，本发明涉及一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包含以下的工序(1)～(4)。
工序(1)：在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)的工序
工序(2)：将前述工序(1)所得到的非晶质树脂(A)分散在水性介质中，得到树脂粒子(X)的水系分散体的工序
工序(3)：使前述工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚，得到凝聚粒子的工序
工序(4)：使前述工序(3)所得到的凝聚粒子熔合的工序
根据本发明，可以提供低温定影性及带电特性优良、印刷物的图像浓度也优良的静电图像显影用调色剂的制造方法。
本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法经过了前述工序(1)～(4)，由此得到的静电图像显影用调色剂(以下也仅称为“调色剂”)发挥如下效果：低温定影性及带电量分布、带电稳定性之类的带电特性优良，印刷物的图像浓度也优良。其理由虽然尚未确定，但考虑如下。
根据本发明的制造方法得到的调色剂含有非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)，且非晶质树脂(A)含有来自具有羟基或羧基的烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分。
通过在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下得到具有聚酯部分的非晶质树脂(A)，从而非晶质树脂(A)成为键合有具有羟基或羧基的烃蜡(W1)的树脂。并且，在水性介质中，形成来自烃蜡(W1)的构成成分作为疏水基存在于内侧、更亲水的聚酯部分存在于外侧的树脂粒子(X)。
通过在结晶性聚酯(B)存在下使该树脂粒子(X)凝聚，从而疏水性较高的结晶性聚酯(B)由于来自烃蜡(W1)的构成成分而被微分散化并被包封在凝聚粒子中。并且，通过使该凝聚粒子熔合，从而粒子中的结晶性聚酯(B)的微分散状态得以维持，得到组成均匀的调色剂粒子。我们认为，由于该原因，得到的调色剂的低温定影性优良、且容易受调色剂粒子的组成和状态影响的调色剂的带电量分布变得尖锐，相对于环境变动的带电稳定性提高。
此外，根据本发明的制造方法得到的调色剂包含含有来自具有羟基或羧基的烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)、结晶性聚酯(B)及蜡(W2)时，通过在结晶性聚酯(B)及蜡(W2)存在下使树脂粒子(X)凝聚，从而疏水性较高的结晶性聚酯(B)及蜡(W2)由于来自烃蜡(W1)的构成成分而被微分散化并被包封在凝聚粒子中。并且，通过使该凝聚粒子熔合，从而粒子中的结晶性聚酯(B)及蜡(W2)的微分散状态得以维持，得到组成均匀的调色剂粒子，并且还可以抑制蜡(W2)在调色剂粒子表面的露出。我们认为，由于该原因，得到的调色剂的低温定影性优良、且容易受调色剂表面的组成、状态影响的调色剂的带电量分布变得尖锐，相对于环境变动的带电稳定性提高。
此外，由于在水性介质中通过凝聚熔合法制造，因此得到维持了结晶性聚酯(B)的微分散状态或者结晶性聚酯(B)与蜡(W2)的微分散状态的调色剂粒子，该调色剂粒子进行定影时，微分散化的结晶性聚酯(B)立即熔融，并且介由来自烃蜡(W1)的构成成分，连非晶质树脂(A)也卷入并熔融。我们认为，其结果是，树脂部分的相容性提高，树脂部分的内部折射、漫反射得到抑制，因此印刷物的图像浓度提高。
以下对本发明的制造方法的各工序等进行说明。
[工序(1)]
工序(1)为如下工序：在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)。
＜烃蜡(W1)＞
烃蜡(W1)为具有羟基或羧基的烃蜡，可以具有羟基及羧基中的任一方或两方，从与聚酯的反应性的观点、使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选具有羟基及羧基两方的烃蜡。
具有羟基或羧基的烃蜡(W1)是用公知方法将烃蜡改性而得到的。作为烃蜡(W1)的原料的具体例子，可以列举：石蜡、费-托蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等，优选石蜡、费-托蜡。作为成为反应原料的石蜡、费-托蜡的市售品，可以列举：“HNP－11”、“HNP－9”、“HNP－10”、“FT－0070”、“HNP－51”、“FNP－0090”(以上为日本精蜡株式会社制)等。
具有羟基的烃蜡是通过氧化处理将前述石蜡、费-托蜡等烃蜡改性而得到的。作为氧化处理的方法，可以列举例如：日本特开昭62－79267号、日本特开2010－197979号中记载的方法等。具体而言，包括在硼酸存在下用含氧气体将烃蜡液相氧化的方法。
作为具有羟基的烃蜡的市售品，可以列举：“UNILIN700”、“UNILIN425”、“UNILIN550”(以上为BAKER PETROLITE公司制)等。
作为具有羧基的烃蜡，可以列举酸改性蜡，可以通过在前述石蜡、费-托蜡等烃蜡中导入羧基而得到。作为酸改性的方法，可以列举例如日本特开2006－328388号、日本特开2007－84787号等中记载的方法。具体而言，在烃蜡的熔融物中添加DCP(过氧化二异丙苯)等有机过氧化化合物(反应引发剂)和羧酸化合物并使之反应，从而可以导入羧基。
作为具有羧基的烃蜡的市售品，可以列举例如：HI-WAX1105A(马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、三井化学株式会社制)等。
具有羟基及羧基的烃蜡例如可以通过与前述具有羟基的烃蜡的氧化处理同样的方法得到。
作为具有羟基及羧基的烃蜡的市售品，可以列举：“parachor6420”、“parachor6470”、“parachor6490”(以上为日本精蜡株式会社制)等。
就具有羟基的烃蜡的羟值而言，从与聚酯的反应性的观点、使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上，更进一步优选为90mgKOH/g以上；并且优选为180mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下。
从同样的观点出发，具有羧基的烃蜡的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为8mgKOH/g以上；并且优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。
就具有羟基及羧基的烃蜡的羟值而言，从与聚酯的反应性的观点、使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上，更进一步优选为90mgKOH/g以上；并且优选为180mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下。
从同样的观点出发，具有羟基及羧基的烃蜡的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为8mgKOH/g以上；并且优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。
从同样的观点出发，具有羟基及羧基的烃蜡的羟值和酸值的合计优选为41mgKOH/g以上，更优选为55mgKOH/g以上，进一步优选为80mgKOH/g以上，更进一步优选为90mgKOH/g以下；并且优选为210mgKOH/g以下，更优选为175mgKOH/g以下，进一步优选为140mgKOH/g以下，更进一步优选为120mgKOH/g以下。
需要说明的是，烃蜡(W1)的羟值及酸值通过实施例中记载的方法来求出。
就烃蜡(W1)的熔点而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为73℃以上；并且，从使调色剂的低温定影性提高的观点出发，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为95℃以下，更进一步优选为80℃以下。
就烃蜡(W1)的数均分子量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为500以上，更优选为600以上，进一步优选为700以上；并且优选为2000以下，更优选为1700以下，进一步优选为1500以下。
＜非晶质树脂(A)＞
具有聚酯部分的非晶质树脂(A)含有来自烃蜡(W1)的构成成分，且含有由使多元醇成分和多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂形成的链段(以下也称为“聚酯链段(a1)”)。
本发明中，非晶质树脂是指：以实施例中记载的测定方法中的、软化点和吸热的最大峰温度之比(软化点(℃)/吸热的最大峰温度(℃))定义的结晶性指数超过1.4或小于0.6的树脂。
就非晶质树脂(A)的结晶性指数而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上；并且优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。
结晶性指数可以通过原料单体的种类及其比率及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整，此外，其值通过实施例中记载的方法来求出。
(聚酯链段(a1))
从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，聚酯链段(a1)为由使多元醇成分(A－al)和多元羧酸成分(A－ac)缩聚而得到的聚酯树脂形成的链段。
就多元醇成分(A－al)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选含有80摩尔％以上的双酚A的环氧烷烃加成物。从同样的观点出发，多元醇成分(A－al)中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
双酚A的环氧烷烃加成物优选为选自双酚A的环氧乙烷加成物(聚氧乙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)及双酚A的环氧丙烷加成物(聚氧丙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)中的至少1种，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。
就双酚A的环氧烷烃加成物的环氧烷烃的平均加成摩尔数而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上；并且优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为4以下。
多元醇成分(A－al)可以含有除双酚A的环氧烷烃加成物以外的其它多元醇。作为多元醇成分(A－al)中可含有的其它多元醇成分，可以列举：脂肪族二醇、芳香族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇或它们的碳数2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数1以上且16以下)加成物等。作为其具体例子，可以列举：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇、1,4－丁烯二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等脂肪族二醇；双酚A(2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)等芳香族二醇或它们的碳数4的环氧烷烃(平均加成摩尔数1以上且16以下)加成物；氢化双酚A(2,2－双(4－羟基环己基)丙烷)等脂环式二醇或它们的碳数2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数2以上且12以下)加成物；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇的3元以上的多元醇或它们的碳数2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数1以上且16以下)加成物等。
这些多元醇成分(A－al)可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为多元羧酸成分(A－ac)，可以列举：二羧酸、3元以上的多元羧酸和它们的酸酐、及它们的碳数1以上且3以下的烷基酯等。其中，优选二羧酸，更优选将二羧酸和3元以上的多元羧酸组合使用。
作为二羧酸，可以列举：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸，优选芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸。
多元羧酸成分(A－ac)中，不仅包含游离酸，而且还包括在反应中分解而生成酸的酸酐及各羧酸的碳数1以上且3以下的烷基酯。
作为芳香族二羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
从同样的观点出发，脂肪族二羧酸优选碳数2以上且30以下，更优选碳数3以上且20以下。
作为碳数2以上且30以下的脂肪族二羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12－十二烷二酸、壬二酸、被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸等，从使调色剂的带电特性提高的观点出发，优选富马酸。作为被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸的具体例子，可以列举：十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。
这些中，优选选自对苯二甲酸、富马酸、十二烯基琥珀酸及其酸酐中的1种以上，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，更优选将这些组合使用，进一步优选将对苯二甲酸和富马酸组合使用。
作为3元以上的多元羧酸，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选偏苯三酸及其酸酐，更优选偏苯三酸酐。
此外，就含有3元以上的多元羧酸时的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，在多元羧酸成分(A－ac)中优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上；并且优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
这些多元羧酸成分(A－ac)可以单独使用或将2种以上组合使用。
就多元羧酸成分(A－ac)的羧基(COOH基)相对于多元醇成分(A－al)的羟基(OH基)的摩尔当量比(COOH基/OH基)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.7以上，更优选为0.8以上；并且优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
非晶质树脂(A)可以为仅由前述那样的聚酯链段(a1)构成的非晶质聚酯树脂，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为含有以下所示的乙烯基系树脂链段(a2)的复合树脂。
(乙烯基系树脂链段(a2))
就乙烯基系树脂链段(a2)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选含有来自苯乙烯系化合物的结构单元。
作为苯乙烯系化合物，可以列举取代或非取代的苯乙烯。作为取代基，可以列举例如：碳数1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳数1以上且5以下的烷氧基、磺酸基或其盐等。具体而言，优选苯乙烯、甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等苯乙烯类，更优选含有苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
就作为乙烯基系树脂链段(a2)的来源成分的原料乙烯基单体中苯乙烯系化合物的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
作为除苯乙烯系化合物以外的原料乙烯基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳数1以上且24以下)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等偏二卤乙烯；N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基化合物等。这些中，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳数1以上且24以下)。
在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
就(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上；此外，从单体的入手容易性的观点出发，优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下。
具体而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)棕榈(パルミチル)酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸(异)山嵛酯等，优选(甲基)丙烯酸2－乙基己酯或甲基丙烯酸硬脂酯，更优选丙烯酸2－乙基己酯。
需要说明的是，“(异或叔)”是指正、异或叔，“(异)”是指正或异。
作为构成乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体，从单体的入手容易性、使印刷物的图像浓度提高的观点、以及使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点出发，上述中优选单独使用苯乙烯、或者苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的组合使用，更优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的组合使用，进一步优选苯乙烯和烷基的碳数6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的组合使用。
在将苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯组合使用时，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，作为乙烯基系树脂链段(a2)的来源成分的原料乙烯基单体中，(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上；并且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
此外，使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，作为乙烯基系树脂链段(a2)的来源成分的原料乙烯基单体中，苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
非晶质树脂(A)为复合树脂时，若使用双反应性单体作为原料单体，则可以通过该双反应性单体与聚酯链段(a1)、乙烯基系树脂链段(a2)两方进行反应制造复合树脂。即，作为复合树脂的非晶质树脂(A)优选含有来自双反应性单体的结构单元，优选该来自双反应性单体的结构单元成为前述乙烯基系树脂链段(a2)和前述聚酯链段(a1)的结合点。
作为双反应性单体，可以列举：分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基组成的组中的1种以上官能团的乙烯基单体。从反应性的观点出发，这些中优选具有羟基和/或羧基的乙烯基单体，更优选具有羧基的乙烯基单体。具体而言，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，从缩聚反应和加成聚合反应的两方的反应性的观点出发，这些中优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上，更优选丙烯酸。
就双反应性单体的使用量而言，从含有苯乙烯系化合物作为结构单元的加成聚合物在聚酯树脂中的分散性以及加成聚合反应及缩聚反应的反应控制的观点出发，相对于作为聚酯链段(a1)的原料的多元醇成分(A－al)总量100摩尔份，优选为1摩尔份以上，更优选为3摩尔份以上，进一步优选为5摩尔份以上；并且优选为30摩尔份以下，更优选为20摩尔份以下，进一步优选为10摩尔份以下。需要说明的是，在使用双反应性单体的情况下，在计算复合树脂中的各链段的含量时，来自双反应性单体的结构单元视为包含在聚酯链段(a1)的结构单元中的结构单元来进行计算。
就非晶质树脂(A)中的非晶质聚酯树脂或复合树脂的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％。
非晶质树脂(A)为复合树脂时，就复合树脂中的聚酯链段(a1)的含量而言，从使调色剂的低温定影性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上；并且从使调色剂的带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。从同样的观点出发，复合树脂中的聚酯链段(a1)的含量相对于聚酯链段(a1)及乙烯基系树脂链段(a2)的总含量100质量％优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
此外，就复合树脂中的乙烯基系树脂链段(a2)的含量而言，从使调色剂的带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；并且从使调色剂的低温定影性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。从同样的观点出发，复合树脂中的乙烯基系树脂链段(a2)的含量相对于聚酯链段(a1)及乙烯基系树脂链段(a2)的总含量100质量％优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；并且优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
此外，就复合树脂中的聚酯链段(a1)和乙烯基系树脂链段(a2)的总含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上，更进一步优选为95质量％以上；并且优选为100质量％以下，更优选为96质量％以下。
＜非晶质树脂(A)的制造＞
从缩聚反应的反应温度的自由度高的观点出发，非晶质树脂(A)具体而言优选通过以下(i)的方法来制造。
(i)在烃蜡(W1)存在下，利用多元醇成分(A－al)及多元羧酸成分(A－ac)进行缩聚反应后，利用根据需要使用的乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体及双反应性单体进行加成聚合反应的方法
需要说明的是，非晶质树脂(A)为复合树脂时，从反应性的观点出发，优选将双反应性单体与乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体一起供给到反应体系中。此外，从反应性的观点出发，可以使用酯化催化剂、酯化助催化剂等催化剂，进而还可以使用自由基聚合引发剂及自由基阻聚剂。
此外，就多元羧酸成分(A－ac)而言，优选将一部分供于缩聚反应，然后进行加成聚合反应后使反应温度再次升高，将余部添加到反应体系中，这种方式可以使缩聚反应及与根据需要的与双反应性单体的反应进一步进行，因此更为优选。
此外，非晶质树脂(A)为复合树脂时，还能通过以下(ii)或(iii)的方法来制造。
(ii)在烃蜡(W1)存在下，利用乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体及双反应性单体进行加成聚合反应后，利用聚酯链段(a1)的原料单体进行缩聚反应的方法
(iii)在烃蜡(W1)存在下，平行地进行利用多元醇成分(A－al)及多元羧酸成分(A－ac)的缩聚反应、以及利用乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体及双反应性单体的加成聚合反应的方法
优选前述(i)～(iii)的方法的缩聚反应及加成聚合反应均在同一容器内进行。
就缩聚反应的温度而言，从非晶质树脂(A)的生产率的观点出发，优选为160℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上；并且优选为260℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为245℃以下。
加成聚合反应的温度根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而不同，从非晶质树脂(A)的生产率的观点出发，优选为110℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上；并且优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
此外，优选在聚合的后半对反应体系进行减压以促进反应。
作为缩聚反应中优选使用的酯化催化剂，可以列举：二丁基氧化锡、二(2－乙基己酸)锡(II)等锡化合物，二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。
就酯化催化剂的使用量而言，从反应性的观点出发，相对于多元醇成分(A－al)和多元羧酸成分(A－ac)的总量100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上；并且优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
作为酯化助催化剂，可以列举：邻苯三酚、没食子酸(与3,4,5－三羟基苯甲酸相同。)、没食子酸酯等邻苯三酚化合物；2,3,4－三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4－四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素衍生物等，从反应性的观点出发，优选没食子酸。
就缩聚反应中的酯化助催化剂的使用量而言，从反应性的观点出发，相对于多元醇成分(A－al)和多元羧酸成分(A－ac)的总量100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上；并且优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
作为加成聚合反应的聚合引发剂，可以使用二丁基过氧化物等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的使用量相对于乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体100质量份优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上；并且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
作为自由基阻聚剂，可以使用4－叔丁基邻苯二酚等。
自由基阻聚剂的使用量相对于多元醇成分(A－al)和多元羧酸成分(A－ac)的总量100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上；并且优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
就烃蜡(W1)相对于非晶质树脂(A)的使用量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，以构成非晶质树脂(A)的原料中的烃蜡(W1)的含量计，成为优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上且优选15质量％以下、更优选12质量％以下、进一步优选10质量％以下的量。
就烃蜡(W1)的反应率而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为70％以上，更优选为90％以上。
因此，就非晶质树脂(A)中所含的来自烃蜡(W1)的构成成分的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，在非晶质树脂(A)中优选为0.7质量％以上，更优选为1.4质量％以上，进一步优选为2质量％以上；并且优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
需要说明的是，非晶质树脂(A)中所含的来自烃蜡(W1)的结构部位是该烃蜡(W1)形成酯键的部位，例如，可以通过以质子为测定核的核磁共振波谱法(1H－NMR)进行测定，通过聚酯和烃蜡的特征峰的积分值来计算该含量。此外，可以通过作为简便方法的实施例中记载的方法来计算其含量。即，可以基于原料的配合量来计算。此时，聚酯链段(a1)的含量设为除去非晶质树脂(A)聚合时产生的水量的理论收量，乙烯基系树脂链段(a2)的含量中含有自由基聚合引发剂的量，基于此计算。
就非晶质树脂(A)的软化点而言，从使调色剂的带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上；并且从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为140℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
从同样的观点出发，非晶质树脂(A)的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上；并且优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为55℃以下。
就非晶质树脂(A)的酸值而言，从使后述的树脂粒子(X)的分散稳定性提高的观点、使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上；并且优选为40mgKOH/g以下，更优选为35mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。
非晶质树脂(A)的软化点、玻璃化转变温度及酸值可以通过原料单体的种类及其比率以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件适当调整，此外，它们的值通过实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，将2种以上的非晶质树脂(A)混合使用时，优选以它们的混合物形式测得的软化点、玻璃化转变温度及酸值的值分别在前述范围内。
[工序(2)]
工序(2)是如下工序：将工序(1)所得到的非晶质树脂(A)分散在水性介质中，得到树脂粒子(X)的水系分散体。
＜树脂粒子(X)＞
树脂粒子(X)是构成根据本发明的制造方法得到的调色剂的树脂粒子，含有非晶质树脂(A)。将含有非晶质树脂(A)的树脂成分、和根据需要使用的着色剂等任选成分分散在水性介质中，以水系分散体形式得到树脂粒子(X)。
树脂粒子(X)中还可以预先含有工序(3)中使其共存的结晶性聚酯(B)的一部分或全部。
此外，树脂粒子(X)中还可以预先含有工序(3)中使其共存的结晶性聚酯(B)的一部分或全部以及蜡(W2)的一部分或全部。
作为得到树脂粒子(X)的水系分散体的方法，可以列举：将非晶质树脂(A)等添加到水性介质中并通过分散机等进行分散处理的方法、将水性介质逐渐添加到非晶质树脂(A)等中使其转相乳化的方法等，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选利用转相乳化的方法。
＜水性介质＞
作为树脂粒子(X)的制造中使用的水性介质，优选以水作为主要成分的介质，从使树脂粒子(X)的水系分散体的分散稳定性提高的观点及环境性的观点出发，水性介质中的水含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。作为水，优选去离子水或蒸馏水。
作为可以与水一起构成水性介质的、除水以外的成分，可使用：碳数1以上且5以下的烷基醇；丙酮、甲基乙基酮等碳数3以上且5以下的二烷基酮；四氢呋喃等环状醚等溶于水的有机溶剂。这些中，从防止有机溶剂混入调色剂的观点出发，优选不溶解聚酯的碳数1以上且5以下的烷基醇，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇。
(转相乳化法)
作为转相乳化法，可以列举：将非晶质树脂(A)和其它前述任选成分溶解在有机溶剂中，在所得到的溶液中添加水性介质而进行转相乳化的方法(1－1)；以及，在将非晶质树脂(A)和其它前述任选成分熔融、混合而得到的树脂混合物中添加水性介质而进行转相乳化的方法(1－2)。从得到均质的树脂粒子(X)的水系分散体的观点出发，优选方法(1－1)。
方法(1－1)中优选如下方法：首先，将非晶质树脂(A)和其它前述任选成分溶解在有机溶剂中，得到含有非晶质树脂(A)及其它任选成分的混合物的有机溶剂溶液，然后在所得到的溶液中添加水性介质而进行转相乳化的方法。
就有机溶剂而言，从溶解非晶质树脂(A)且容易向水性介质转相的观点出发，以溶解度参数(SP值：POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989by John Wiley&Sons，Inc)表示时，优选为15.0MPa1/2以上，更优选为16.0MPa1/2以上，进一步优选为17.0MPa1/2以上；并且优选为26.0MPa1/2以下，更优选为24.0MPa1/2以下，进一步优选为22.0MPa1/2以下。
作为具体例子，可以列举：乙醇(26.0)、异丙醇(23.5)及异丁醇(21.5)等醇系溶剂；丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、甲基异丁基酮(17.2)及二乙基酮(18.0)等酮系溶剂；二丁基醚(16.5)、四氢呋喃(18.6)及二噁烷(20.5)等醚系溶剂；乙酸乙酯(18.6)、乙酸异丙酯(17.4)等乙酸酯系溶剂。需要说明的是，各溶剂后的括号内的数值为各自的SP值(单位：MPa1/2)。从容易由添加水性介质后的混合液中除去的观点出发，这些中优选选自酮系溶剂及乙酸酯系溶剂中的1种以上，更优选选自甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸异丙酯中的1种以上，进一步优选使用甲基乙基酮。
就有机溶剂和构成树脂粒子(X)的树脂的质量比(有机溶剂/构成树脂粒子(X)的树脂)而言，从溶解树脂且容易向水性介质转相的观点及使树脂粒子(X)的分散稳定性提高的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上；并且优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。
前述方法(1－1)中，优选在溶液中添加中和剂。作为中和剂，可以列举碱性物质。可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三丁基胺等含氮碱性物质，从使树脂粒子(X)的分散稳定性及凝聚性提高的观点出发，这些中优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠。
利用中和剂的非晶质树脂(A)的中和度(摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上；并且优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
需要说明的是，树脂的中和度(摩尔％)可以通过下式求出。
中和度＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{树脂的酸值(mgKOH/g)×树脂的质量(g)}/(56×1000)]〕×100
就添加的水性介质的量而言，从使树脂粒子(X)的分散稳定性提高的观点及在后续的工序(3)所得到均匀的凝聚粒子的观点出发，相对于构成树脂粒子(X)的非晶质树脂(A)100质量份优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为200质量份以上；并且优选为900质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为400质量份以下。
此外，从使树脂粒子(X)的分散稳定性提高的观点出发，水性介质和前述有机溶剂的质量比(水性介质/有机溶剂)优选为20/80以上，更优选为50/50以上，进一步优选为80/20以上；并且优选为97/3以下，更优选为93/7以下，进一步优选为90/10以下。
就添加水性介质时的温度而言，从使树脂粒子(X)的分散稳定性提高的观点出发，优选为非晶质树脂(A)的玻璃化转变温度以上。具体而言，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上；并且优选为85℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下。
就水性介质的添加速度而言，从得到小粒径的树脂粒子(X)的观点出发，在转相结束之前，相对于构成树脂粒子(X)的非晶质树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.5质量份/分钟以上，进一步优选为1质量份/分钟以上，更进一步优选为3质量份/分钟以上；并且优选为50质量份/分钟以下，更优选为30质量份/分钟以下，进一步优选为20质量份/分钟以下，更进一步优选为10质量份/分钟以下。对转相后的水性介质的添加速度没有限定。
转相乳化后，根据需要可以具有从得到的分散体中除去有机溶剂的工序。由于与水混溶，因此有机溶剂的除去方法优选为蒸馏。这种情况下，优选一边进行搅拌一边将升温到所使用的有机溶剂的沸点以上的温度进行馏去。此外，从维持树脂粒子(X)的分散稳定性的观点出发，更优选在减压下进行蒸馏，此外，优选将温度及压力设为恒定而进行蒸馏。需要说明的是，可以是在减压后进行升温，也可以是在升温后进行减压。
此外，有机溶剂可以残留在水系分散体中、未被完全除去。这种情况下，在水系分散体中，有机溶剂的残存量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选实质上为0％。
需要说明的是，该实质上为0％是指：树脂粒子的水性分散液中的有机溶剂的残存量为0.01质量％以下，更进一步优选为0.001质量％以下。
就所得到的树脂粒子(X)的水系分散体的固态成分浓度而言，从使调色剂的生产率提高的观点及使树脂粒子(X)的水系分散体的分散稳定性提高的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。需要说明的是，固态成分是树脂、着色剂、表面活性剂等不挥发性成分的总量。
就水系分散体中的树脂粒子(X)的体积中值粒径(D50)而言，从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.12μm以上；并且优选为0.80μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.20μm以下。
在此，体积中值粒径(D50)是指：用体积分率计算的、从小粒径侧起计算累积体积频度达到50％的粒径，通过实施例中记载的方法来求出。
此外，就树脂粒子(X)的粒径分布的变异系数(CV值)(％)而言，从使树脂粒子(X)的水系分散体的生产率提高的观点出发，优选为5％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上；从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
需要说明的是，CV值为下式表示的值。下式中的体积平均粒径是指：将基于体积基准测定的粒径乘以具有该粒径值的粒子的比例、由此得到的值再除以粒子数而得到的粒径，通过实施例中记载的方法来求出。
CV值(％)＝[粒径分布的标准偏差(nm)/体积平均粒径(nm)]×100
[工序(3)]
工序(3)是如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚，得到凝聚粒子，优选为如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)及蜡(W2)存在下凝聚，得到凝聚粒子。具体而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，更优选为下述(3－1)～(3－3)中任一种方法。
(3－1)使树脂粒子(X)的水系分散体及含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(Y)的水系分散体、以及优选含有蜡(W2)的蜡(W2)粒子分散液、以及根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中凝聚，得到凝聚粒子的方法
(3－2)前述工序(2)中，在制造树脂粒子(X)的水系分散体时，使用将非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)混合而得的树脂混合物来制造在树脂粒子(X)中含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(XAB)，优选使含有蜡(W2)的蜡(W2)粒子分散液及根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中凝聚，得到凝聚粒子的方法
(3－3)前述工序(2)中，在制造树脂粒子(X)的水系分散体时，使用将非晶质树脂(A)、结晶性聚酯(B)和蜡(W2)混合而得的混合物来制造在树脂粒子(X)中含有结晶性聚酯(B)和蜡(W2)的树脂粒子(XABW2)，使根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中凝聚，得到凝聚粒子的方法
如前所述，工序(3)中，结晶性聚酯(B)及蜡(W2)可以以包含在树脂粒子(X)中的状态存在，也可以以含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(Y)、蜡(W2)粒子等不包含在树脂粒子(X)中的状态存在。
这些方法中，从使调色剂的生产稳定性提高的观点出发，优选(3－1)或(3－2)的方法，更优选(3－1)的方法。
此外，工序(3)包含以下工序(3A)，继而进行工序(3B)。
工序(3A)：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)及优选的蜡(W2)存在下凝聚，得到凝聚粒子(1)的工序
工序(3B)：在工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶质聚酯(C)的树脂粒子(Z)，得到附着有该树脂粒子(Z)而成的凝聚粒子(2)的工序
需要说明的是，在实施工序(3A)、但不实施工序(3B)时，工序(4)中的“工序(3)所得到的凝聚粒子”是指“工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)”，将该工序(4)称为工序(4A)。
此外，在实施工序(3A)及工序(3B)时，工序(4)中的“工序(3)所得到的凝聚粒子”是指“工序(3B)所得到的凝聚粒子(2)”，将该工序(4)称为工序(4B)。
＜工序(3A)＞
工序(3A)为如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚，得到凝聚粒子(1)，优选为如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)及蜡(W2)存在下凝聚，得到凝聚粒子(1)。以下，以前述(3－1)的方法、即使树脂粒子(X)的水系分散体、含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(Y)的水系分散体、以及优选含有蜡(W2)的蜡(W2)粒子分散液、以及根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中凝聚而得到凝聚粒子的方法为例进行说明。
(结晶性聚酯(B))
结晶性聚酯(B)是使多元醇成分(B－al)和多元羧酸成分(B－ac)缩聚而得到的。
本发明中，结晶性聚酯是指前述的结晶性指数为0.6以上且1.4以下的聚酯。
就结晶性聚酯(B)的结晶性指数而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.8以上，更优选为0.9以上；并且优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
结晶性指数可以通过原料单体的种类及其比率以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件适当调整，此外，其值通过实施例中记载的方法来求出。
就多元醇成分(B－al)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选含有80摩尔％以上的碳数4以上且16以下的α,ω－脂肪族二醇。前述α,ω－脂肪族二醇的含量为多元醇成分(B－al)中、优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
从同样的观点出发，前述α,ω－脂肪族二醇的碳数更优选为6以上，进一步优选为8以上；并且更优选为14以下，进一步优选为12以下。具体而言，可以列举：1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、1,13－十三烷二醇、1,14－十四烷二醇等。从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，这些中优选1,6－己二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇，更优选1,6－己二醇、1,10－癸二醇，进一步优选1,10－癸二醇。
多元醇成分(B－al)还可以含有除碳数4以上且16以下的α,ω－脂肪族二醇以外的多元醇成分。可以列举例如：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇等碳数2以上且7以下的脂肪族二醇；双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元以上的醇等。
这些多元醇成分(B－al)可以单独使用或将2种以上组合使用。
就多元羧酸成分(B－ac)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选含有80摩尔％以上的碳数8以上且16以下的脂肪族饱和二羧酸。在多元羧酸成分(B－ac)中，碳数8以上且16以下的脂肪族饱和二羧酸的含量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
从同样的观点出发，前述脂肪族饱和二羧酸的碳数更优选为9以上，进一步优选为10以上；并且更优选为14以下，进一步优选为12以下。具体而言，优选癸二酸、十二烷二酸，更优选癸二酸。
多元羧酸成分(B－ac)中，不仅包括游离酸，而且还包括在反应中分解而生成酸的酸酐及各羧酸的碳数1以上且3以下的烷基酯。
这些多元羧酸成分(B－ac)可以单独使用或将2种以上组合使用。
就多元羧酸成分(B－ac)的羧基(COOH基)相对于多元醇成分(B－al)的羟基(OH基)的摩尔当量比(COOH基/OH基)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上；并且优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。
就结晶性聚酯(B)的软化点而言，从使调色剂的带电特性提高的观点及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上；并且从使调色剂的低温定影性提高的观点及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。
从同样的观点出发，结晶性聚酯(B)的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上；并且优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
就结晶性聚酯(B)的酸值而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使后述的树脂粒子(Y)的分散稳定性提高的观点出发，优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上；并且优选为35mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为25mgKOH/g以下。
结晶性聚酯(B)的软化点、熔点及酸值可以通过原料单体的种类及其比率以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件适当调整，此外，这些的值通过实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，将2种以上的结晶性聚酯(B)混合使用时，优选以它们的混合物形式测得的软化点、玻璃化转变温度及酸值的值分别在前述范围内。
(结晶性聚酯(B)的制造)
结晶性聚酯(B)例如可以使多元醇成分(B－al)和多元羧酸成分(B－ac)在不活泼气体氛围中、根据需要使用酯化催化剂、酯化助催化剂、自由基阻聚剂等进行缩聚来制造。
酯化催化剂、酯化助催化剂及自由基阻聚剂可以使用与前述非晶质树脂(A)的合成时同样的物质。
酯化催化剂的使用量相对于多元醇成分(B－al)和多元羧酸成分(B－ac)的总量100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上；并且优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
缩聚反应的温度优选为120℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上；并且优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为220℃以下。
(树脂粒子(Y))
树脂粒子(Y)优选将含有结晶性聚酯(B)的树脂成分、和根据需要使用的着色剂等任选成分分散在水性介质中，以水系分散体形式得到。
就得到水系分散体的方法而言，与树脂粒子(X)时同样地，可以列举：将结晶性聚酯(B)等添加到水性介质中并使用分散机进行分散的方法、将结晶性聚酯(B)等逐渐添加到水性介质中使其转相乳化的方法等，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选利用转相乳化的方法。
转相乳化法时，也与树脂粒子(X)时同样地，优选将树脂和其它前述任选成分溶解在有机溶剂中、在得到的溶液中添加水性介质而进行转相乳化的方法。可以使用的水性介质及有机溶剂的优选方式也与前述树脂粒子(X)的制造时相同。
就有机溶剂和构成树脂粒子(Y)的树脂的质量比(有机溶剂/构成树脂粒子(Y)的树脂)而言，从溶解树脂且容易向水性介质转相的观点及使树脂粒子(Y)的分散稳定性提高的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上；并且优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。
此外，从使树脂粒子(Y)的分散稳定性提高的观点出发，优选在溶液中添加中和剂。中和剂的优选方式与前述树脂粒子(X)的制造时相同。
利用中和剂的结晶性聚酯(B)的中和度(摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上；并且优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
就所添加的水性介质的量而言，从使树脂粒子(Y)的分散稳定性提高的观点出发，相对于构成树脂粒子(Y)的树脂100质量份优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为200质量份以上；并且优选为900质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为400质量份以下。
从同样的观点出发，水性介质和前述有机溶剂的质量比(水性介质/有机溶剂)优选为20/80以上，更优选为50/50以上，进一步优选为80/20以上；并且优选为97/3以下，更优选为93/7以下，进一步优选为90/10以下。
就添加水性介质时的温度而言，从使树脂粒子(Y)的分散稳定性提高的观点出发，优选为30℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上；并且优选为85℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下。
就水性介质的添加速度而言，从得到小粒径的树脂粒子(Y)的观点出发，在转相结束之前，相对于构成树脂粒子(Y)的树脂100质量份，优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.5质量份/分钟以上，进一步优选为1质量份/分钟以上，更进一步优选为5质量份/分钟以上；并且优选为50质量份/分钟以下，更优选为30质量份/分钟以下，进一步优选为20质量份/分钟以下，更进一步优选为10质量份/分钟以下。对转相后的水性介质的添加速度没有限定。
转相乳化后，根据需要可以具有从得到的分散体除去有机溶剂的工序。
有机溶剂的除去方法及水系分散体中的有机溶剂的残存量的优选方式与前述树脂粒子(X)的制造时相同。
就得到的树脂粒子(Y)的水系分散体的固态成分浓度而言，从使调色剂的生产率提高的观点及使树脂粒子(Y)的水系分散体的分散稳定性提高的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。需要说明的是，固态成分是树脂、着色剂、表面活性剂等不挥发性成分的总量。
就水系分散体中的树脂粒子(Y)的体积中值粒径(D50)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.12μm以上；并且优选为0.80μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.20μm以下。
此外，就树脂粒子(Y)的粒径分布的变异系数(CV值)(％)而言，从使树脂粒子(Y)的水系分散体的生产率提高的观点出发，优选为5％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上；从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
就非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)的质量比〔(A)/(B)〕而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为70/30以上，更优选为75/25以上，进一步优选为85/15以上，更进一步优选为88/12以上；并且优选为98/2以下，更优选为95/5以下，进一步优选为92/8以下。
就非晶质树脂(A)及结晶性聚酯(B)的合计含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，在构成调色剂的树脂成分中，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。
(蜡(W2))
作为蜡(W2)，可以使用酯系蜡、烃蜡、有机硅蜡、脂肪酸酰胺等。其中，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选烃蜡。
作为烃蜡，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡、费-托蜡等矿物系蜡、石油系蜡等。这些中优选石蜡。
作为酯系蜡，可以列举：硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等由长链醇和脂肪酸形成的酯；由季戊四醇和山嵛酸等脂肪酸形成的酯；巴西棕榈蜡、米糠蜡、褐煤蜡、蜜蜡等天然蜡，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选由季戊四醇和山嵛酸等脂肪酸形成的酯。
就蜡(W2)的熔点而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上；并且优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
就蜡(W2)的使用量而言，从使调色剂的脱模性、低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，相对于树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的总量100质量份优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；并且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
就蜡(W2)的使用量和烃蜡(W1)的使用量之比〔(W2)/(W1)〕而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为1.5以上；并且优选为5.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.0以下，更进一步优选为1.6以下。
就非晶质树脂(A)和蜡(W2)的质量比〔(A)/(W2)〕而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为2.5以上，更优选为3.5以上，进一步优选为5.0以上；并且优选为45以下，更优选为35以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为15以下。
蜡(W2)粒子优选以使蜡(W2)分散在水性介质中的分散液形式得到。具体而言，优选将蜡(W2)和水性介质在表面活性剂等存在下、在蜡(W2)的熔点以上的温度下用分散机进行分散从而得到。
作为所使用的分散机，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选均化器、超声波分散机、高压分散机等。
作为超声波分散机，可以列举例如超声波均化器。作为其市售品，可以列举：“US－150T”、“US－300T”、“US－600T”(株式会社日本精机制作所制)、“SONIFIER(注册商标)4020－400”、“SONIFIER(注册商标)4020－800”(BRANSON公司制)等。
就作为高压分散机销售的装置而言，可以列举：高压湿式微粒化装置“NANOMIZER(注册商标)NM2－L200－D08”(吉田机械兴业株式会社制)。
此外，优选在使用前述分散机之前，将蜡(W2)、表面活性剂及水性介质预先用均质混合机、球磨机等混合机进行预分散。
蜡(W2)的水性介质的优选方式与得到前述树脂粒子(Y)的水系分散体时使用的水性介质相同。
就蜡(W2)粒子向水性介质的分散而言，从使蜡粒子的分散稳定性提高的观点及得到均匀的凝聚粒子的观点出发，优选在表面活性剂存在下进行。
作为该表面活性剂，可以列举：非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，从使蜡粒子的分散稳定性提高的观点及使蜡粒子和树脂粒子的凝聚性提高的观点出发，优选阴离子性表面活性剂。具体而言，可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、烯基琥珀酸二钾等，优选烯基琥珀酸二钾。
就蜡(W2)粒子分散液中的表面活性剂的含量而言，从使蜡粒子的分散稳定性提高的观点及制作调色剂时使蜡粒子的凝聚性提高、防止游离的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；并且优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。
就蜡(W2)粒子分散液的固态成分浓度而言，从使调色剂的生产率提高的观点及使蜡粒子分散液的分散稳定性提高的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
就蜡(W2)粒子的体积中值粒径(D50)而言，从得到均匀的凝聚粒子的观点、使印刷物的图像浓度提高的观点、以及使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上；并且优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
就蜡(W2)粒子的粒径分布的变异系数(CV值)而言，从使调色剂的生产率提高的观点出发，优选为10％以上，更优选为25％以上；并且从得到均匀的凝聚粒子的观点及使调色剂的带电特性提高的观点出发，优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为42％以下。
蜡(W2)粒子的体积中值粒径(D50)及CV值具体而言通过实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，通过本发明制造的调色剂可以根据需要含有着色剂、带电控制剂。此外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有纤维状物质等补强填充剂、抗氧化剂、防老剂等添加剂等。
(凝聚粒子(1))
凝聚粒子(1)可以优选通过使树脂粒子(X)的水系分散体及树脂粒子(Y)的水系分散体、以及优选蜡(W2)粒子分散液、以及根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中凝聚而得到凝聚粒子的方法来制造。
具体优选的是，首先将树脂粒子(X)的水系分散体及树脂粒子(Y)的水系分散体、以及优选蜡(W2)粒子分散液、以及根据需要使用的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等任选成分在水性介质中混合，得到混合分散液。然后，使该混合分散液中的粒子凝聚，得到凝聚粒子(1)的分散液。从使凝聚有效地进行的观点出发，优选添加凝聚剂。
需要说明的是，在树脂粒子(X)或树脂粒子(Y)中未混合着色剂时，优选在该混合分散液中混合着色剂。此外，该混合分散液中还可以含有除树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)以外的树脂粒子。此时的树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的含量在该混合分散液中的全部树脂粒子中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。
对各成分的混合顺序没有特别限定，可以按照任意顺序添加各成分，也可以将各成分全部同时进行添加。
在前述混合分散液中混合着色剂时，优选使用将着色剂分散在水性介质中而得的着色剂粒子分散液。
作为着色剂，可以列举：颜料及染料，从使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选颜料。
作为颜料，可以列举：青色颜料、黄色颜料、品红色颜料、黑色颜料。青色颜料优选酞菁颜料，更优选铜酞菁。黄色颜料优选单偶氮颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料。品红色颜料优选喹吖啶酮颜料、BONA色淀颜料等可溶性偶氮颜料、萘酚AS颜料等不溶性偶氮颜料。黑色颜料优选炭黑。
作为染料，可以列举：吖啶染料(lake acridine)、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、靛蓝染料、酞菁染料、苯胺黑染料等。
着色剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
就着色剂的使用量而言，从使印刷物的图像浓度提高的观点及得到高质量的图像的观点出发，相对于树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的总量100质量份优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；并且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
着色剂粒子分散液优选在表面活性剂等存在下使用分散机对着色剂和水性介质进行分散而得到。作为分散机，优选均化器、超声波分散机等。
前述水性介质的优选方式与前述树脂粒子(X)的水系分散体所使用的水性介质相同。
使着色剂粒子分散于水性介质时，从使着色剂粒子的分散稳定性提高的观点出发，优选在表面活性剂存在下进行。
作为该表面活性剂，可以列举：非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，从使着色剂粒子的分散稳定性提高的观点、以及使着色剂粒子、树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的凝聚性提高的观点出发，优选阴离子性表面活性剂。具体而言，可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、烯基琥珀酸二钾等，优选十二烷基苯磺酸钠。
就着色剂粒子分散液中的表面活性剂的含量而言，从使着色剂粒子的分散稳定性提高的观点及调色剂制作时使着色剂粒子的凝聚性、防止游离的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上；并且优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下。
就着色剂粒子分散液的固态成分而言，从使调色剂的生产率提高的观点及使着色剂粒子分散液的分散稳定性提高的观点出发，浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
就着色剂粒子的体积中值粒径(D50)而言，从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为0.050μm以上，更优选为0.080μm以上，进一步优选为0.10μm以上；并且优选为0.50μm以下，更优选为0.30μm以下，进一步优选为0.15μm以下。
就前述混合分散液中的树脂粒子的含量(树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的合计含量)而言，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上；并且，从对凝聚进行控制、得到期望粒径的凝聚粒子的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
就前述混合分散液中的树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的质量比〔(X)/(Y)〕而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为70/30以上，更优选为75/25以上，进一步优选为85/15以上，更进一步优选为88/12以上；并且优选为98/2以下，更优选为95/5以下，进一步优选为92/8以下。
就前述混合分散液中的蜡(W2)粒子的含量而言，从使调色剂的脱模性、低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，相对于树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的总量100质量份，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；并且从使调色剂的低温定影性提高的观点出发，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
就前述在混合分散液中混合着色剂粒子时的着色剂粒子的含量而言，从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，相对于树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的总量100质量份，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；并且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
就混合温度而言，从对凝聚进行控制、得到期望粒径的凝聚粒子的观点出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上；并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下。
〔凝聚剂〕
然后，使混合分散液中的粒子凝聚，得到凝聚粒子(1)的分散液。从使凝聚有效地进行的观点出发，优选添加凝聚剂。
就凝聚剂而言，从防止过度凝聚、且得到期望粒径的调色剂的观点出发，优选为电解质，更优选为盐。具体而言，可以列举：季盐的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系凝聚剂；无机金属盐、无机铵盐、2价以上的金属络合物等无机系凝聚剂。从使凝聚性提高、得到均匀的凝聚粒子的观点出发，优选无机系凝聚剂，更优选无机金属盐、无机铵盐，进一步优选无机铵盐。
就无机系凝聚剂的阳离子的价数而言，从防止过度凝聚、得到期望粒径的调色剂的观点出发，优选为5价以下，更优选为2价以下，进一步优选为1价。作为无机系凝聚剂的1价阳离子，可以列举：钠离子、钾离子、铵离子等，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选铵离子。
作为无机金属盐，可以列举：硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙等金属盐及聚氯化铝、聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。
作为无机铵盐，可以列举：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。
作为凝聚剂，更优选硫酸铵。
就凝聚剂的使用量而言，从对凝聚进行控制、得到期望粒径的观点出发，相对于构成树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的树脂100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上；从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
凝聚剂优选滴加到混合分散液中而进行添加。凝聚剂可以一次性添加，也可以间歇地或连续地添加。优选在添加时及添加结束后充分进行搅拌。
就凝聚剂而言，从对凝聚进行控制、得到期望粒径的凝聚粒子的观点出发，优选以水溶液形式来滴加，凝聚剂的水溶液的浓度优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上；并且优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
此外，从对凝聚进行控制、得到期望粒径及粒径分布的凝聚粒子的观点出发，凝聚剂的水溶液优选将pH调整为7.0以上且9.0以下后使用。
就凝聚剂的滴加时间而言，从对凝聚进行控制、得到期望粒径的凝聚粒子的观点出发，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上；并且从使调色剂的生产率提高的观点出发，优选为120分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
此外，就滴加凝聚剂的温度而言，从使调色剂的生产率提高的观点出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上；并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。
进而，从促进凝聚、得到期望粒径及粒径分布的凝聚粒子的观点出发，优选添加凝聚剂后升高分散液的温度。作为所保持的温度，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为45℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上；并且优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为63℃以下。
优选在前述温度范围内对凝聚粒子的体积中值粒径(D50)进行监控，由此来确认凝聚的进行。
就得到的凝聚粒子(1)的体积中值粒径(D50)而言，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上；并且优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。凝聚粒子(1)的体积中值粒径(D50)通过实施例中记载的方法来求出。
＜工序(3B)＞
工序(3B)为如下工序：在工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶质聚酯(C)的树脂粒子(Z)，得到在凝聚粒子(1)上附着有该树脂粒子(Z)的凝聚粒子(2)。
工序(3)即使仅为工序(3A)，也可以使作为本发明效果的调色剂的低温定影性及带电特性、以及印刷物的图像浓度提高，但通过进一步进行工序(3B)，微分散在凝聚粒子(1)中的结晶性聚酯(B)及蜡(W2)在此后的工序(4)的凝聚粒子中的各粒子熔合时更加不易脱离，并且可以进一步抑制蜡(W2)在所得到的调色剂粒子的表面露出。
(树脂粒子(Z))
树脂粒子(Z)通过如下方法来制造：使含有非晶质聚酯(C)的树脂成分分散在水性介质中，以树脂粒子(Z)的水系分散体形式来得到。
〔非晶质聚酯(C)〕
本发明中，非晶质树脂是指前述的结晶性指数超过1.4、或小于0.6的树脂，就非晶质聚酯(C)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，前述的结晶性指数优选为小于0.6、或者超过1.4且为4以下，更优选为小于0.6、或者1.5以上且4以下，进一步优选为小于0.6、或者1.5以上且3以下，更进一步优选为小于0.6、或者1.5以上且2以下。
结晶性指数可以通过原料单体的种类和其比率及制造条件(例如，反应温度、反应时间、冷却速度等)等来调整，此外，其值通过实施例中记载的方法来求出。
从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，非晶质聚酯(C)为使多元醇成分(C－al)和多元羧酸成分(C－ac)缩聚而得到的聚酯树脂。
就多元醇成分(C－al)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选含有80摩尔％以上的双酚A的环氧烷烃加成物。就多元醇成分(C－al)中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
双酚A的环氧烷烃加成物优选为选自双酚A的环氧乙烷加成物(聚氧乙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)及双酚A的环氧丙烷加成物(聚氧丙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)中的至少1种，更优选为双酚A的环氧乙烷加成物。
就双酚A的环氧烷烃加成物的环氧烷烃的平均加成摩尔数而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上；并且优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为4以下。
多元醇成分(C－al)还可以含有除双酚A的环氧烷烃加成物以外的其它多元醇。多元醇成分(C－al)中可含有的其它多元醇成分与前述构成非晶质树脂(A)的聚酯链段(a1)的多元醇成分(A－al)同样，具体而言，可以列举：脂肪族二醇、芳香族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇或它们的碳数2以上且4以下的环氧烷烃(平均加成摩尔数1以上且16以下)加成物等。
这些多元醇成分(C－al)可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为多元羧酸成分(C－ac)，可以列举：二羧酸、3元以上的多元羧酸和它们的酸酐及它们的碳数1以上且3以下的烷基酯等。其中，优选二羧酸，更优选将二羧酸和3元以上的多元羧酸组合使用。
作为二羧酸，可以列举：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸，优选芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸，更优选芳香族二羧酸。
多元羧酸成分(C－ac)中，不仅包括游离酸，而且还包括在反应中分解而生成酸的酸酐及各羧酸的碳数1以上且3以下的烷基酯。
作为芳香族二羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
从同样的观点出发，脂肪族二羧酸优选碳数2以上且30以下，更优选碳数3以上且20以下。
作为碳数2以上且30以下的脂肪族二羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12－十二烷二酸、壬二酸、被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸等，从使调色剂的带电特性提高的观点出发，优选富马酸。作为被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸的具体例子，可以列举：十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。
这些中，优选选自对苯二甲酸、富马酸、十二烯基琥珀酸及其酸酐中的1种以上，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选将这些组合使用，进一步优选将这3种组合使用。
作为3元以上的多元羧酸，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选偏苯三酸及其酸酐，更优选偏苯三酸酐。
此外，就含有3元以上的多元羧酸时的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，在多元羧酸成分(C－ac)中优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上；并且优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
这些多元羧酸成分(C－ac)可以单独使用或将2种以上组合使用。
就多元羧酸成分(C－ac)的羧基(COOH基)相对于多元醇成分(C－al)的羟基(OH基)的摩尔当量比(COOH基/OH基)而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.7以上，更优选为0.8以上；并且优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.05以下。
就非晶质聚酯(C)的软化点而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上；并且优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。
从同样的观点出发，非晶质聚酯(C)的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上；并且优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
就非晶质聚酯(C)的酸值而言，从使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点、使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上；并且优选为35mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为25mgKOH/g以下。
非晶质聚酯(C)的软化点、玻璃化转变温度及酸值可以通过原料单体的种类及其比率以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整，此外，它们的值通过后述的实施例中记载的方法来求出。
需要说明的是，将2种以上的非晶质聚酯(C)混合使用时，优选以它们的混合物形式得到的软化点、玻璃化转变温度及酸值的值分别在前述范围内。
〔非晶质聚酯(C)的制造〕
非晶质聚酯(C)例如可以使前述多元醇成分(C－al)和前述多元羧酸成分(C－ac)在不活泼气体氛围中、根据需要使用酯化催化剂、酯化助催化剂、自由基阻聚剂等进行缩聚来制造。
酯化催化剂、酯化助催化剂及自由基阻聚剂可以列举与前述聚酯链段(a1)的合成中所使用的物质同样的物质。
就酯化催化剂而言，相对于多元醇成分(C－al)和多元羧酸成分(C－ac)的总量100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上；并且优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
就酯化助催化剂的使用量而言，从反应性的观点出发，相对于多元醇成分(C－al)和多元羧酸成分(C－ac)的总量100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上；并且优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
就自由基阻聚剂的使用量而言，相对于多元醇成分(C－al)和多元羧酸成分(C－ac)的总量100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上；并且优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.15质量份以下。
就缩聚反应的温度而言，从非晶质聚酯(C)的生产率的观点出发，优选为140℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上；并且优选为260℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为245℃以下。
此外，优选在聚合的后半对反应体系进行减压以促进反应。
〔树脂粒子(Z)的制造〕
树脂粒子(Z)优选使含有非晶质聚酯(C)的树脂成分、和根据需要使用的前述任选成分分散在水性介质中，以树脂粒子(Z)的水系分散体形式得到。
得到水系分散体的方法与树脂粒子(X)时相同。
就有机溶剂和构成树脂粒子(Z)的树脂的质量比(有机溶剂/构成树脂粒子(Z)的树脂)而言，从溶解树脂且容易向水性介质转相的观点、及使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上；并且优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下。
此外，从使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点出发，优选在溶液中添加中和剂。中和剂的优选方式与前述树脂粒子(X)的制造时相同。
利用中和剂的非晶质聚酯(C)的中和度(摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上；并且优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
就所添加的水性介质的量而言，从使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点出发，相对于构成树脂粒子(Z)的树脂100质量份，优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为200质量份以上；并且优选为900质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为400质量份以下。
从同样的观点出发，水性介质和前述有机溶剂的质量比(水性介质/有机溶剂)优选为20/80以上，更优选为50/50以上，进一步优选为80/20以上；并且优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为85/15以下。
就添加水性介质时的温度而言，从使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点出发，优选为60℃以上，更优选为65℃以上；并且优选为85℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下。
就水性介质的添加速度而言，从得到小粒径的树脂粒子(Z)的观点出发，在转相结束之前，相对于构成树脂粒子(Z)的树脂100质量份，优选为0.1质量份/分钟以上，更优选为0.5质量份/分钟以上，进一步优选为1质量份/分钟以上，更进一步优选为3质量份/分钟以上；并且优选为50质量份/分钟以下，更优选为30质量份/分钟以下，进一步优选为20质量份/分钟以下，更进一步优选为10质量份/分钟以下。对转相后的水性介质的添加速度没有限定。
转相乳化后，根据需要可以具有从得到的分散体中除去有机溶剂的工序。
有机溶剂的除去方法及水系分散体中的有机溶剂的残存量的优选方式与前述树脂粒子(X)的制造时相同。
就得到的树脂粒子(Z)的水系分散体的固态成分浓度而言，从使调色剂的生产率提高的观点及使树脂粒子(Z)的分散稳定性提高的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。需要说明的是，固态成分是树脂、表面活性剂等不挥发性成分的总量。
就水系分散体中的树脂粒子(Z)的体积中值粒径(D50)而言，从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.10μm以上；并且优选为0.50μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。
此外，从树脂粒子(Z)的粒径分布的变异系数(CV值)(％)而言，从使树脂粒子(Z)的水系分散体的生产率提高的观点出发，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上；从得到可获得高画质图像的调色剂的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
树脂粒子(Z)中，除了非晶质聚酯(C)以外，还可以含有用于调色剂的公知树脂，例如除聚酯(C)以外的聚酯、苯乙烯－丙烯酸类共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
就树脂粒子(Z)所含的全部树脂成分中的非晶质聚酯(C)的含量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
此外，树脂粒子(Z)中根据需要还可以含有前述着色剂、带电控制剂。此外，可以在不损害本发明效果的范围内含有纤维状物质等补强填充剂、抗氧化剂、防老剂等添加剂等。
(凝聚粒子(2))
工序(3B)为如下工序：在工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)中添加树脂粒子(Z)，得到在凝聚粒子(1)上附着有树脂粒子(Z)而成的凝聚粒子(2)；优选通过在前述凝聚粒子(1)的分散液中添加树脂粒子(Z)的水系分散体，而使树脂粒子(Z)进一步附着在凝聚粒子(1)上，得到凝聚粒子(2)的分散液。
在凝聚粒子(1)的分散液中添加树脂粒子(Z)的水系分散体之前，可以在凝聚粒子(1)的分散液中添加水性介质而进行稀释。此外，在凝聚粒子(1)的分散液中添加树脂粒子(Z)的水系分散体时，为了使树脂粒子(Z)高效地附着在凝聚粒子(1)上，可以在工序(3B)中使用前述凝聚剂。
就添加树脂粒子(Z)的水系分散体时的温度而言，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上；并且优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
树脂粒子(Z)的水系分散体可以在一定时间内连续添加，也可以一次性添加，还可以分成数次而添加，优选在一定时间内连续添加或者分成数次而添加。通过如此进行添加，树脂粒子(Z)容易选择性附着在凝聚粒子(1)上。其中，从促进选择性附着的观点、及使调色剂的生产率提高的观点出发，优选在一定时间内连续添加。
就连续添加树脂粒子(Z)的水系分散体时的添加速度而言，从得到均匀的凝聚粒子(2)的观点、及使调色剂的生产率提高的观点出发，相对于凝聚粒子(1)100质量份，树脂粒子(Z)优选为0.03质量份/min以上，更优选为0.07质量份/min以上；并且优选为1.0质量份/min以下，更优选为0.5质量份/min以下，进一步优选为0.3质量份/min以下。
就树脂粒子(Z)的添加量而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，成为树脂粒子(Z)与树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的合计的质量比[(Z)/((X)+(Y))]优选0.1以上、更优选0.15以上、进一步优选0.2以上、更进一步优选0.25以上且优选0.9以下、更优选0.6以下、进一步优选0.4以下的量。
需要说明的是，本发明的制造方法中，除了非晶质树脂(A)、结晶性聚酯(B)及非晶质聚酯(C)以外，还可以在不损害本发明效果的范围耐使用用于调色剂的公知树脂，例如苯乙烯－丙烯酸类共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
进行工序(3B)时，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，非晶质树脂(A)、结晶性聚酯(B)及非晶质聚酯(C)的合计含量在构成调色剂的全部树脂成分中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。
此外，就非晶质聚酯(C)与非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)的合计的质量比[(C)/((A)+(B))]而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上；并且优选为0.9以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
就得到的凝聚粒子(2)的体积中值粒径(D50)而言，从得到可获得高画质图像的调色剂的观点、以及使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点出发，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上；并且优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。
工序(3)中，可以在凝聚粒子生长至作为调色剂的合适粒径时使凝聚停止。
作为使凝聚停止的方法，可以列举：将分散液冷却的方法、添加凝聚停止剂的方法、将分散液稀释的方法等。从切实防止不必要的凝聚的观点出发，优选添加凝聚停止剂而使凝聚停止的方法。
作为凝聚停止剂，优选表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以列举：烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐等，优选聚氧化烯烷基醚硫酸盐，更优选聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐，进一步优选聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠。
凝聚停止剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
就凝聚停止剂的添加量而言，从切实防止不必要的凝聚的观点出发，相对于树脂粒子(X)、树脂粒子(Y)及树脂粒子(Z)的总量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上；并且，从减小在调色剂中的残留的观点出发，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7质量份以下。从使调色剂的生产率提高的观点出发，凝聚停止剂优选以水溶液形式进行添加。
就添加凝聚停止剂的温度而言，从使调色剂的生产率提高的观点出发，优选与保持凝聚粒子(2)的分散液的温度相同。优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上；并且优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
[工序(4)]
工序(4)为使工序(3)所得到的凝聚粒子中的各粒子熔合的工序。
凝聚粒子中的、主要为以物理作用彼此附着的状态的各粒子熔合成一体，形成调色剂粒子。
本工序中，从使凝聚粒子的熔合性提高的观点、使印刷物的图像浓度提高的观点、以及使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点出发，优选在构成树脂粒子(X)的树脂或构成树脂粒子(Z)的树脂的玻璃化转变温度的最大值以上的温度下保持。
就保持温度而言，从使凝聚粒子的熔合性提高的观点及使调色剂的生产率提高的观点出发，优选为与构成树脂粒子(X)的树脂或构成树脂粒子(Z)的树脂的玻璃化转变温度的最大值相比高2℃的温度以上，更优选为高4℃的温度以上，进一步优选为高6℃的温度以上；并且优选为与构成树脂粒子(X)的树脂或构成树脂粒子(Z)的树脂的玻璃化转变温度的最大值相比高30℃的温度以下，更优选为高20℃的温度以下，进一步优选为高12℃的温度以下。
此时，就在构成树脂粒子(X)的树脂或构成树脂粒子(Z)的树脂的玻璃化转变温度的最大值以上的温度进行保持的时间而言，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上；并且优选为240分钟以下，更优选为180分钟以下，进一步优选为120分钟以下，更进一步优选为90分钟以下。
就工序(4)所得到的分散液中的调色剂粒子的体积中值粒径(D50)而言，从使得到的调色剂的低温定影性及带电特性使提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上；并且优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。此外，就分散液中的调色剂粒子的圆度而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.955以上，更优选为0.960以上，进一步优选为0.965以上；并且优选为0.990以下，更优选为0.985以下，进一步优选为0.980以下。
[后处理工序]
在工序(4)之后，可以进行后处理工序，优选通过从工序(4)所得到的分散液中分离调色剂粒子，从而得到。
工序(4)所得到的分散液中的调色剂粒子存在于水性介质中，因此，优选首先进行固液分离。为了进行固液分离，优选使用抽滤法等。
固液分离后，优选进行洗涤。由于此时优选将添加的表面活性剂也除去，因此优选在表面活性剂的浊点以下用水性介质进行洗涤。洗涤优选进行多次。
然后，优选进行干燥。干燥时的温度优选设为：调色剂粒子自身的温度比构成树脂粒子(X)的树脂或构成树脂粒子(Z)的树脂的玻璃化转变温度的最小值低。作为干燥方法，优选使用真空低温干燥法、振动型流化干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪蒸喷射法等。从使调色剂的带电特性提高的观点出发，干燥后的水分含量优选调整为1.5质量％以下，更优选调整为1.0质量％以下。
[静电图像显影用调色剂]
＜调色剂粒子＞
通过进行干燥等而得到的调色剂粒子虽然也可以直接作为静电图像显影用调色剂使用，但优选使用按照后述方式对调色剂粒子的表面进行处理后的调色剂例子，来作为静电图像显影用调色剂。
就调色剂粒子的体积中值粒径(D50)而言，从使调色剂的生产率提高的观点、使印刷物的图像浓度提高的观点、以及使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点出发，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上；并且优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。
就调色剂粒子的CV值而言，从使调色剂的生产率提高的观点出发，优选为12％以上，更优选为14％以上，进一步优选为16％以上；并且从得到高质量的图像的观点出发，优选为30％以下，更优选为26％以下。
就调色剂粒子的圆度而言，从使调色剂的低温定影性及带电特性提高的观点、以及使印刷物的图像浓度提高的观点出发，优选为0.955以上，更优选为0.960以上，进一步优选为0.965以上；并且优选为0.990以下，更优选为0.985以下，进一步优选为0.980以下。
就前述调色剂粒子而言，优选将流化剂等作为外添剂添加到调色剂粒子表面后将其作为调色剂使用。
作为外添剂，可以列举：疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒，及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微粒等，这些中优选疏水性二氧化硅。
使用外添剂对调色剂粒子进行表面处理时，外添剂的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上；并且优选为5质量份以下，更优选为4.5质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
通过本发明得到的静电图像显影用调色剂可以以单组分系显影剂形式使用，或者与载体混合后以双组分系显影剂形式使用。
本发明关于上述实施方式公开了以下＜1＞～＜58＞的静电图像显影用调色剂的制造方法。
＜1＞一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包含下述工序(1)～(4)。
工序(1)：在具有羟基或羧基的烃蜡(W1)存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡(W1)的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂(A)的工序
工序(2)：将工序(1)所得到的非晶质树脂(A)分散在水性介质中，得到树脂粒子(X)的水系分散体的工序
工序(3)：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚而得到凝聚粒子的工序
工序(4)：使工序(3)所得到的凝聚粒子熔合的工序
＜2＞根据前述＜1＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3)及(4)分别为下述工序(3A)及(4A)。
工序(3A)：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚而得到凝聚粒子(1)的工序
工序(4A)：使工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)熔合的工序
＜3＞根据前述＜1＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3)依次具有下述工序(3A)及(3B)，工序(4)为下述工序(4B)。
工序(3A)：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)存在下凝聚而得到凝聚粒子(1)的工序
工序(3B)：在工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)中添加含有非晶质聚酯(C)的树脂粒子(Z)，得到附着有该树脂粒子(Z)的凝聚粒子(2)的工序
工序(4B)：使工序(3B)所得到的凝聚粒子(2)熔合的工序
＜4＞根据前述＜3＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3B)为如下工序：在工序(3A)所得到的凝聚粒子(1)的分散液中添加含有非晶质聚酯(C)的树脂粒子(Z)的水系分散体，得到附着有该树脂粒子(Z)而成的凝聚粒子(2)的分散液。
＜5＞根据前述＜2＞～＜4＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3A)为如下工序：将树脂粒子(X)的水系分散体及含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(Y)的水系分散体混合并使其凝聚，得到凝聚粒子(1)的分散液。
＜6＞根据前述＜1＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3)为如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)及蜡(W2)存在下凝聚，得到凝聚粒子。
＜7＞根据前述＜2＞～＜5＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3A)为如下工序：使工序(2)所得到的树脂粒子(X)在水性介质中、在结晶性聚酯(B)及蜡(W2)存在下凝聚，得到凝聚粒子(1)。
＜8＞根据前述＜7＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(3A)为如下工序：将树脂粒子(X)的水系分散体、含有结晶性聚酯(B)的树脂粒子(Y)的水系分散体及含有蜡(W2)的蜡粒子分散液混合并使其凝聚，得到凝聚粒子(1)的分散液。
＜9＞根据前述＜1＞～＜8＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，烃蜡(W1)的熔点优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为73℃以上；并且优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，更进一步优选为95℃以下，更进一步优选为80℃以下。
＜10＞根据前述＜1＞～＜9＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，烃蜡(W1)为具有羟基或羧基的烃蜡、或者具有羟基及羧基两方的烃蜡，优选为具有羟基及羧基两方的烃蜡。
＜11＞根据前述＜1＞～＜10＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，烃蜡(W1)的原料为选自石蜡、费-托蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡中的至少1种，优选为选自石蜡及费-托蜡中的至少1种。
＜12＞根据前述＜10＞或＜11＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，具有羟基的烃蜡的羟值优选为40mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上，更进一步优选为90mgKOH/g以上；并且优选为180mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下。
＜13＞根据前述＜10＞或＜11＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，具有羧基的烃蜡的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为8mgKOH/g以上；并且优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。
＜14＞根据前述＜1＞～＜13＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)中的来自烃蜡(W1)的构成成分的含量在非晶质树脂(A)中优选为0.7质量％以上，更优选为1.4质量％以上，进一步优选为2质量％以上；并且优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜15＞根据前述＜1＞～＜14＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，烃蜡(W1)的数均分子量优选为500以上，更优选为600以上，进一步优选为700以上；并且优选为2000以下，更优选为1700以下，进一步优选为1500以下。
＜16＞根据前述＜1＞～＜15＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，多元醇成分为多元醇成分(A－al)，该多元醇成分(A－al)中，双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
＜17＞根据前述＜16＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，双酚A的环氧烷烃加成物优选为选自双酚A的环氧乙烷加成物(聚氧乙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)及双酚A的环氧丙烷加成物(聚氧丙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)中的至少1种，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。
＜18＞根据前述＜1＞～＜17＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，多元羧酸成分为多元羧酸成分(A－ac)，作为该多元羧酸成分(A－ac)，可以列举选自二羧酸、3元以上的多元羧酸和它们的酸酐及它们的碳数1以上且3以下的烷基酯中的1种以上，其中优选二羧酸，更优选将二羧酸和3元以上的多元羧酸组合使用。
＜19＞根据前述＜18＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，作为多元羧酸成分(A－ac)，可以列举选自对苯二甲酸、富马酸、十二烯基琥珀酸及其酸酐中的1种以上，更优选将这些组合使用，进一步优选将对苯二甲酸和富马酸组合使用。
＜20＞根据前述＜18＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，3元以上的多元羧酸优选为偏苯三酸及其酸酐，更优选为偏苯三酸酐。
＜21＞根据前述＜1＞～＜20＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为含有来自烃蜡(W1)的构成成分、且含有聚酯链段(a1)和乙烯基系树脂链段(a2)的复合树脂，所述聚酯链段(a1)是由使多元醇成分和多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂形成的链段。
＜22＞根据前述＜21＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，构成乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体优选为苯乙烯单独、或者苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯，更优选为苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为苯乙烯与烷基的碳数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
＜23＞根据前述＜21＞或＜22＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，复合树脂优选含有来自双反应性单体的结构单元。
＜24＞根据前述＜23＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，双反应性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸中的1种以上，优选为选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上，更优选为丙烯酸。
＜25＞根据前述＜23＞或＜24＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，双反应性单体的使用量相对于作为聚酯链段(a1)的原料的多元醇成分(A－al)的总量100摩尔份优选为1摩尔份以上，更优选为3摩尔份以上，进一步优选为5摩尔份以上；并且优选为30摩尔份以下，更优选为20摩尔份以下，进一步优选为10摩尔份以下。
＜26＞根据前述＜1＞～＜25＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)中的非晶质聚酯树脂或复合树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为实质上100质量％。
＜27＞根据前述＜21＞～＜26＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为复合树脂时，复合树脂中的聚酯链段(a1)的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
＜28＞根据前述＜21＞～＜27＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为复合树脂时，复合树脂中的聚酯链段(a1)的含量相对于聚酯链段(a1)及乙烯基系树脂链段(a2)的总含量100质量％优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
＜29＞根据前述＜21＞～＜28＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为复合树脂时，复合树脂中的乙烯基系树脂链段(a2)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；并且优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
＜30＞根据前述＜21＞～＜29＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为复合树脂时，复合树脂中的乙烯基系树脂链段(a2)的含量相对于聚酯链段(a1)及乙烯基系树脂链段(a2)的总含量100质量％优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；并且优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
＜31＞根据前述＜21＞～＜30＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为复合树脂时，复合树脂中的聚酯链段(a1)和乙烯基系树脂链段(a2)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为93质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下，更优选为96质量％以下。
＜32＞根据前述＜1＞～＜31＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)优选通过下述方法(i)制造。
(i)在烃蜡(W1)存在下利用多元醇成分(A－al)及多元羧酸成分(A－ac)进行缩聚反应后，利用根据需要使用的乙烯基系树脂链段(a2)的原料乙烯基单体及双反应性单体进行加成聚合反应的方法。
＜33＞根据前述＜1＞～＜32＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)的软化点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上；并且优选为140℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
＜34＞根据前述＜1＞～＜33＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上；并且优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为55℃以下。
＜35＞根据前述＜1＞～＜34＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，得到树脂粒子(X)的水系分散体的方法为转相乳化法。
＜36＞根据前述＜35＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，转相乳化法为：将非晶质树脂(A)和其它任选成分溶解在有机溶剂中，在所得到的溶液中添加水性介质而进行转相乳化的方法(1－1)；以及，在将非晶质树脂(A)或其它任选成分熔融、混合而得到的树脂混合物中添加水性介质而进行转相乳化的方法(1－2)，优选该方法(1－1)。
＜37＞根据前述＜1＞～＜36＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(X)的体积中值粒径(D50)优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.12μm以上；并且优选为0.80μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.20μm以下。
＜38＞根据前述＜1＞～＜37＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯(B)的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上；并且优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。
＜39＞根据前述＜1＞～＜38＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，结晶性聚酯(B)的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上；并且优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
＜40＞根据前述＜5＞～＜39＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(Y)的体积中值粒径(D50)优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.12μm以上；并且优选为0.80μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.20μm以下。
＜41＞根据前述＜1＞～＜40＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)的质量比〔(A)/(B)〕优选为70/30以上，更优选为75/25以上，进一步优选为85/15以上，更进一步优选为88/12以上；并且优选为98/2以下，更优选为95/5以下，进一步优选为92/8以下。
＜42＞根据前述＜1＞～＜41＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，工序(1)中使用的烃蜡(W1)的使用量为：以构成非晶质树脂(A)的原料中的烃蜡(W1)的含量计，成为优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上且优选15质量％以下、更优选12质量％以下、进一步优选10质量％以下的量。
＜43＞根据前述＜6＞～＜42＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡(W2)的熔点优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上；并且优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
＜44＞根据前述＜6＞～＜43＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡(W2)的使用量相对于树脂粒子(X)及树脂粒子(Y)的总量100质量份优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；并且优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
＜45＞根据前述＜6＞～＜44＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，蜡(W2)的使用量和烃蜡(W1)的使用量之比〔(W2)/(W1)〕优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为1.5以上；并且优选为5.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.0以下，更进一步优选为1.6以下。
＜46＞根据前述＜6＞～＜45＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)和蜡(W2)的质量比〔(A)/(W2)〕优选为2.5以上，更优选为3.5以上，进一步优选为5.0以上；并且优选为45以下，更优选为35以下，进一步优选为25以下，更进一步优选为15以下。
＜47＞根据前述＜3＞～＜46＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质聚酯(C)是使多元醇成分(C－al)和多元羧酸成分(C－ac)缩聚而得到的聚酯树脂。
＜48＞根据前述＜47＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，多元醇成分(C－al)中，双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为98摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
＜49＞根据前述＜48＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，双酚A的环氧烷烃加成物优选为选自双酚A的环氧乙烷加成物(聚氧乙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)及双酚A的环氧丙烷加成物(聚氧丙烯－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷)中的至少1种，更优选为双酚A的环氧乙烷加成物。
＜50＞根据前述＜47＞～＜49＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，作为多元羧酸成分(C－ac)，优选二羧酸，更优选将二羧酸和3元以上的多元羧酸组合使用。
＜51＞根据前述＜47＞～＜50＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，作为多元羧酸成分(C－ac)，优选为选自对苯二甲酸、富马酸、十二烯基琥珀酸及其酸酐中的1种以上，更优选将这些组合使用，进一步优选将这3种组合使用。
＜52＞根据前述＜50＞所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，3元以上的多元羧酸优选为偏苯三酸及其酸酐，更优选为偏苯三酸酐。
＜53＞根据前述＜3＞～＜52＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质聚酯(C)的软化点优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上；并且优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。
＜54＞根据前述＜3＞～＜53＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，非晶质聚酯(C)的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上；并且优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
＜55＞根据前述＜3＞～＜54＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(Z)的体积中值粒径(D50)优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.10μm以上；并且优选为0.50μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。
＜56＞根据前述＜3＞～＜55＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，树脂粒子(Z)的添加量为：树脂粒子(Z)与树脂粒子(X)和树脂粒子(Y)的合计的质量比[(Z)/((X)+(Y))]成为优选0.1以上、更优选0.15以上、进一步优选0.2以上、更进一步优选0.25以上且优选0.9以下、更优选0.6以下、进一步优选0.4以下的量。
＜57＞根据前述＜3＞～＜56＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，进行工序(3B)的情况下，非晶质树脂(A)、结晶性聚酯(B)及非晶质聚酯(C)的合计含量在构成调色剂的全部树脂成分中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为100质量％。
＜58＞根据前述＜3＞～＜57＞中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，进行工序(3B)的情况下，非晶质聚酯(C)与非晶质树脂(A)和结晶性聚酯(B)的合计的质量比[(C)/((A)+(B))]优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上；并且优选为0.9以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
实施例
树脂、蜡、树脂粒子及调色剂等的各性状值通过下述方法来测定、评价。
[树脂的酸值]
依据JIS K 0070来测定。其中，测定溶剂设为氯仿。
[树脂的软化点、结晶性指数、熔点及玻璃化转变温度]
(1)软化点
使用流动性测试仪“CFT－500D”(株式会社岛津制作所制)，边将1g试样以升温速度6℃/min加热，边通过柱塞施加1.96MPa的载荷将其从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。将流动性测试仪的柱塞下降量相对于温度作图，将一半试样流出的温度作为软化点。
(2)结晶性指数
使用差示扫描量热计“Q100”(TAInstruments Japan Inc.制)，称量0.01～0.02g试样至铝盘中，以降温速度10℃/min从室温(20℃)冷却到0℃。然后将试样原样静置1分钟，然后以升温速度10℃/min升温到180℃，测定热量。将所观测到的吸热峰中峰面积最大的峰的温度设为吸热的最大峰温度(1)，通过(软化点(℃))/(吸热的最大峰温度(1)(℃))求出结晶性指数。
(3)熔点及玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计“Q100”(TAInstruments Japan Inc.制)，称量0.01～0.02g试样至铝盘中，升温到200℃，由该温度以降温速度10℃/min冷却到0℃。然后，以升温速度10℃/min将试样升温，测定热量。将所观测到的吸热峰中峰面积最大的峰的温度设为吸热的最大峰温度(2)。
对于结晶性聚酯，将该峰温度作为熔点。此外，对于非晶质聚酯，在观测到峰时，将该峰的温度作为玻璃化转变温度，在未观测到峰、但观测到阶梯时，将显示出该阶梯部分的曲线斜率最大处的切线与该阶梯的低温侧基线的延长线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
[蜡的羟值及酸值]
依据JIS K 0070来测定。其中，测定溶剂设为二甲苯与乙醇的混合溶剂(质量比；二甲苯：乙醇＝3：5)。
[蜡的熔点]
使用差示扫描量热计“Q100”(TAInstruments Japan Inc.制)，称量0.01～0.02g试样至铝盘中，升温到200℃，由该温度以降温速度10℃/min冷却到0℃。然后，将试样以升温速度10℃/min升温，测定热量，将吸热的最大峰温度作为熔点。
[蜡的数均分子量(Mn)]
通过以下所示的凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)。
(1)试样溶液的制备
在25℃下，按照浓度为0.5g/100mL的方式将试样溶解于氯仿，然后将该溶液用孔尺寸0.2μm的氟树脂过滤器(制品名：“DISMIC”、型号“25JP”、ADVANTEC公司制)过滤而除去不溶成分后作为试样溶液。
(2)测定
使用以下的测定装置和分析柱，使用氯仿作为洗脱液且使其以1mL/min的流速流通，在40℃的恒温槽中使柱稳定，向其中注入100μL前述试样溶液来测定分子量。试样的分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn)可以基于以数种单分散聚苯乙烯(制品名：“TSKgel标准聚苯乙烯”；型号(Mw)：“A－500(5.0×102)”、“A－1000(1.01×103)”、“A－2500(2.63×103)”、“A－5000(5.97×103)”、“F－1(1.02×104)”、“F－2(1.81×104)”、“F－4(3.97×104)”、“F－10(9.64×104)”、“F－20(1.90×105)”、“F－40(4.27×105)”、“F－80(7.06×105)”、“F－128(1.09×106)”；均为东曹株式会社制)作为标准试样预先制作的标准曲线来计算。
·测定装置：“HLC－8220GPC”(东曹株式会社制)
·分析柱：“GMHXL”及“G3000HXL”(东曹株式会社制)
[树脂粒子、着色剂粒子及蜡粒子的体积中值粒径(D50)及CV值]
·测定装置：激光衍射型粒径测定仪“LA－920”(株式会社堀场制作所制)
·测定条件：在测定用皿中加入蒸馏水而使吸光度达到合适范围，在该浓度下测定体积中值粒径(D50)及体积平均粒径。此外，CV值依据下式计算。
CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100
[树脂粒子的水系分散体、凝聚粒子(1)的分散液、凝聚粒子(2)的分散液、着色剂分散液及蜡粒子分散液的固态成分浓度]
·测定装置：红外线水分计“FD－230”(株式会社Kett科学研究所制)
·测定条件：在干燥温度150℃、测定模式96(监测时间2.5min/变化范围0.05％)的条件下对5g测定试样测定水分(质量％)。固态成分浓度依据下式计算。
固态成分浓度(质量％)＝100－水分(质量％)
[凝聚粒子(1)及凝聚粒子(2)的体积中值粒径(D50)]
凝聚粒子的体积中值粒径(D50)如下测定。
·测定装置：“Coulter Multisizer(注册商标)III”(Beckman Coulter Inc.制)
·孔直径：50μm
·解析软件：“Multisizer(注册商标)IIIversion3.51”(Beckman Coulter Inc.制)
·电解液：“Isotone(注册商标)II”(Beckman Coulter Inc.制)
·测定条件：将试样分散液加入100mL前述电解液中并调整为可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，然后测定3万个粒子，由其粒径分布求出体积中值粒径(D50)。
[调色剂粒子的体积中值粒径(D50)及CV值]
调色剂粒子的体积中值粒径(D50)如下测定。
测定装置、孔直径、解析软件、电解液使用与凝聚粒子的体积中值粒径(D50)时同样的测定装置、孔直径、解析软件、电解液。
·分散液：将聚氧乙烯月桂基醚“EMULGEN(注册商标)109P”(花王株式会社制、HLB：13.6)溶解于前述电解液，得到浓度5质量％的分散液。
·分散条件：在5mL前述分散液中添加干燥后的调色剂粒子的测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后添加电解液25mL，再用超声波分散机分散1分钟，由此制作试样分散液。
·测定条件：将前述试样分散液添加到100mL前述电解液中并调整为可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，然后测定3万个粒子，由其粒径分布求出体积中值粒径(D50)及体积平均粒径。
此外，CV值(％)依据下式来计算。
CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100
[调色剂粒子的圆度]
按照下述条件测定调色剂粒子的圆度。
·测定装置：流动式粒子图像分析装置“FPIA－3000”(Sysmex Corporation制)
·分散液的制备：将调色剂粒子的分散液用去离子水稀释至固态成分浓度为0.001～0.05质量％，从而制备。
·测定模式：HPF测定模式
[熔合结束后的上清液的外观]
取10g熔合结束后的调色剂粒子的分散液至试管，用离心分离机以4000r/min处理1分钟，对由此得到的样品目视观察上清液的状态。
上清液白浊则表示存在蜡的游离。
[调色剂的最低定影温度]
在道林纸(上質紙)“J Paper A4Size”(Fuji Xerox Co.，Ltd.制)上，按照从A4纸的上端空出5mm的余白部分的方式，使用市售的打印机“Microline(注册商标)5400”(OkiData Corporation制)输出长度50mm的未定影的、调色剂的纸上附着量为0.42～0.48mg/cm2的实心图像。
然后，准备将定影器改造为温度可调的相同打印机，将定影器的温度设为90℃に，沿着A4的纵向以每张纸1.0秒的速度进行定影，得到印刷物。
通过同样的方法将定影器的温度每次上调5℃并进行定影，得到印刷物。
将隐形胶带“Scotch(注册商标)隐形胶带810”(住友3M株式会社制、宽度18mm)切成长度50mm后，将其轻轻地从印刷物的图像上的上端的余白部分一直粘贴到实心图像后，放上500g的重物，以10mm/sec的速度往复挤压1次。然后，从下端侧开始，以剥离角度180度、速度10mm/sec剥离所粘贴的胶带，得到胶带剥离后的印刷物。在胶带粘贴前及剥离后的印刷物的下方铺设30张道林纸“EXCELLENT WHITE PAPER A4SIZE”(Oki Data Corporation制)，使用测色计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制、光射条件；标准光源D50、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)测定各印刷物的胶带粘贴前及剥离后的定影图像部分的反射图像浓度，由这些值通过下式计算定影率。
定影率(％)＝(胶带剥离后的反射图像浓度/胶带粘贴前的反射图像浓度)×100
将定影率为90％以上的最低的温度作为最低定影温度。最低定影温度越低表示低温定影性越优良。
[调色剂的带电量分布]
将0.6g调色剂及19.4g铁素体载体(铁素体芯、包覆有机硅、饱和磁化：71Am2/kg)加入容积50mL的聚丙烯制瓶“PP样品瓶广口”(Sanplatec Corporation制)中，用球磨机搅拌20分钟后，取5g，用带电量测定器“q－test”(Epping公司制)在下述测定条件下进行测定。
·调色剂流量(ml/min)：160
·电极电压(V)：4000
·沉积时间(s)：2
将median q/d作为调色剂的带电量Q/d(fC/10μm)。此时，Specific Density(比重)设为1.2g/cm3，Median Diameter采用调色剂的体积中值粒径(D50)的值。得到的Q/d在－0.4～0.4(fC/10μm)的范围内时用直线连接，制作带电量分布图。
通过该带电量分布的最大峰的半值宽度(以分布中的最大峰高度的一半值将分布切割时的切口宽度)的大小进行评价。值越小则带电量分布越窄，表示带电稳定性越优良。
[调色剂在常温常湿下(NN环境下)的带电性]
在气温25℃、相对湿度50％下，将2.1g调色剂及27.9g有机硅铁素体载体(平均粒径：40μm、关东电化工业株式会社制)加入容积50ml的圆筒形聚丙烯制瓶(ニッコーハンセン株式会社制)中，沿着纵向和横向各振动10次，进行预搅拌。然后，用Turbula Mixer“T2F”(Shinmaru Enterprises Corporation.制)以90r/min的速度混合1小时，使用“q/m－meter”(Epping公司制)在以下的条件下测定带电量。
·网眼尺寸：635目(网眼：24μm、不锈钢制)
·软吹：吹风压力(1000V)
·抽吸时间：90秒
带电量通过下式来求出，数值的绝对值越大表示带电性越优良。带电量(μC/g)＝90秒后的总电量(μC)/吸引的调色剂量(g)
[调色剂在高温高湿下(HH环境下)的带电性]
将进行了常温常湿下的带电性评价后的前述调色剂，放在气温30℃、相对湿度85％(高温高湿下)下保持12小时保持。然后，从高温高湿下移至气温25℃、相对湿度50％下，用球磨机搅拌1分钟后，通过与常温常湿下(NN环境下)的带电性评价同样的方法测定带电量。带电量通过下式求出，数值的绝对值越大表示带电性越优良。
带电量(μC/g)＝90秒后的总电量(μC)/吸引的调色剂量(g)
[高温高湿下(HH环境下)的带电变动]
通过下式求出高温高湿下(HH环境下)的带电变动。数值越接近1表示带电变动越少、相对于环境变化的带电稳定性越优良。
高温高湿下(HH环境下)的带电变动＝高温高湿下(HH环境下)的带电量(μC/g)/常温常湿下(NN环境下)的带电量(μC/g)
[印刷物的图像浓度]
在道林纸“J Paper A4Size”(Fuji Xerox Co.，Ltd.制)上，使用市售的打印机“Microline(注册商标)5400”(Oki Data Corporation制)输出调色剂的纸上附着量为0.42～0.48mg/cm2的实心图像，得到印刷物。
在印刷物的下方铺设30张道林纸“EXCELLENT WHITE PAPERA4Size”(Oki DataCorporation制)，用测色计“SpectroEye”(GretagMacbeth公司制、光射条件；标准光源D50、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)测定所输出的印刷物的实心图像部分的反射图像浓度，测定图像上的任意3点并取平均值，将该值作为图像浓度。数值越大则图像浓度越优良。
[树脂的制造]
制造例A1
(非晶质树脂A－1的制造)
对安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷2999g、聚氧乙烯(2.2)－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷1193g、对苯二甲酸1422g、烃蜡(W1)(parachor6490)347g、二(2－乙基己酸)锡(II)30g及没食子酸(与3,4,5－三羟基苯甲酸相同。)3g，在氮气氛围下一边搅拌一边升温到235℃，在235℃下保持8小时后，降低烧瓶内的压力，在8kPa下保持1小时。然后，冷却到160℃，以保持为160℃的状态用1小时滴加苯乙烯721g、丙烯酸2－乙基己酯614g、丙烯酸71g及二丁基过氧化物54g的混合物。然后，在160℃保持30分钟后，升温到200℃，再次降低烧瓶内的压力，在8kPa下保持1小时。然后，恢复至大气压后，冷却到180℃，加入富马酸57g、偏苯三酸酐259g及4－叔丁基邻苯二酚0.5g，以10℃/hr升温到220℃，然后，在10kPa下反应至期望的软化点，得到非晶质树脂A－1。将物性示于表1。
制造例A2～A7
(非晶质树脂A－2～A－7的制造)
按照表1所示来改变烃蜡的种类及量，除此以外，与制造例A1同样进行，得到非晶质树脂A－2～A－7。将物性示于表1。
制造例A8
(非晶质树脂A－8的制造)
对安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷3424g、聚氧乙烯(2.2)－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷1363g、对苯二甲酸1160g、烃蜡(W1)(parachor6490)347g、二(2－乙基己酸)锡(II)30g及没食子酸3g，在氮气氛围下一边搅拌一边升温到230℃，在230℃下保持8小时后，冷却到180℃，加入富马酸162g、十二烯基琥珀酸酸酐1124g、偏苯三酸酐268g及4－叔丁基邻苯二酚3.8g，以10℃/hr升温到220℃，然后在10kPa下反应至期望的软化点，得到非晶质树脂A－8。将物性示于表1。
制造例B1
(结晶性聚酯B－1的制造)
对安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入1,10－癸二醇3416g、癸二酸4084g。一边搅拌一边升温到135℃，在135℃保持3小时后，用10小时从135℃升温到200℃。然后，加入二(2－乙基己酸)锡(II)16g，再在200℃保持1小时后，降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下保持1小时，得到结晶性聚酯B－1。将物性示于表2。
制造例B2
(结晶性聚酯B－2的制造)
如表2所示那样变更原料组成，除此以外，与制造例B1同样进行，得到结晶性聚酯B－2。将物性示于表2。
制造例C1
(非晶质聚酯树脂C－1的制造)
对安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧乙烯(2.2)－2,2－双(4－羟基苯基)丙烷5001g、对苯二甲酸1788g、二(2－乙基己酸)锡(II)30g及没食子酸3g，在氮气氛围下一边搅拌一边升温到235℃，在235℃下保持8小时后，冷却到180℃，加入富马酸179g、十二烯基琥珀酸酸酐206g、偏苯三酸酐325g及4－叔丁基邻苯二酚3.8g，以10℃/hr升温到220℃，然后降低烧瓶内的压力，在10kPa下反应至期望的软化点，得到非晶质聚酯树脂C－1。将物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0001343140350000631
表2
Figure BDA0001343140350000641
*1:表示将多元醇成分设为100摩尔份时的各单体的摩尔份
[树脂粒子的水系分散体的制造]
制造例X1
(树脂粒子的水系分散体X－1的制造)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计及氮气导入管的容积3L的容器中，加入非晶质树脂A－1300g、甲基乙基酮180g，在73℃用2小时进行溶解。在得到的溶液中按照中和度相对于非晶质树脂A－1的酸值达到60摩尔％的方式添加5质量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。
然后在保持73℃的状态下一边以280r/min(圆周速度88m/min)搅拌一边用60分钟添加去离子水1000g进行转相乳化。继续保持73℃的状态，减压下馏去甲基乙基酮，得到水系分散体。然后，一边以280r/min(圆周速度88m/min)进行搅拌，一边将水系分散体冷却到30℃后，加入去离子水，使固态成分浓度达到20质量％，得到树脂粒子的水系分散体X－1。将物性示于表3。
制造例X2～X8、Y1、Y2、Z1
(树脂粒子的水系分散体X－2～X－8、Y－1、Y－2、Z－1的制造)
按照表3所示那样改变树脂的种类，除此以外，与制造例X1同样进行，得到树脂粒子的水系分散体X－2～X－8、Y－1、Y－2及Z－1。将物性示于表3。
制造例X9
(树脂粒子的水系分散体X－9的制造)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计及氮气导入管的容积3L的容器中，加入非晶质树脂A－1270g、结晶性聚酯B－130g、甲基乙基酮180g，在73℃用2小时进行溶解。在得到的溶液中，按照中和度相对于[(非晶质树脂A－1的酸值)×0.9+(结晶性聚酯B－1的酸值)×0.1]为60摩尔％的方式添加5质量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。
然后在保持73℃的状态下，一边以280r/min(圆周速度88m/min)搅拌一边用60分钟添加去离子水1000g进行转相乳化。继续保持73℃的状态，减压下馏去甲基乙基酮，得到水系分散体。然后，一边以280r/min(圆周速度88m/min)进行搅拌，一边将水系分散体冷却到30℃后，加入去离子水，使固态成分浓度达到20质量％，得到树脂粒子的水系分散体X－9。将物性示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0001343140350000651
[蜡粒子分散液的制造]
制造例D1
(蜡(W2)粒子分散液D－1的制造)
在内容积1L的烧杯中将去离子水213g、阴离子性表面活性剂“LATEMUL(注册商标)ASK”(花王株式会社制、烯基琥珀酸二钾水溶液、有效浓度28质量％)5.36g混合后，在其中添加石蜡“HNP－9”(日本精蜡株式会社制、熔点75℃)50g，一边使温度保持在95～98℃一边通过均质混合机搅拌，得到预分散液。
一边将得到的预分散液的温度进一步保持在90～95℃，一边用高压湿式微粒化装置“NANOMIZER(注册商标)NM2－L200－D08”(吉田机械兴业株式会社制)在20MPa的压力下处理2次，然后冷却25℃，加入去离子水将固态成分浓度调整为20质量％，得到蜡(W2)粒子分散液D－1。分散液中的蜡(W2)的体积中值粒径(D50)为0.44μm，CV值为40％。
制造例D2
(蜡(W2)粒子分散液D－2的制造)
在内容积1L的烧杯中，添加去离子水213g、阴离子性表面活性剂“LATEMUL(注册商标)ASK”(花王株式会社制、烯基琥珀酸二钾水溶液、有效浓度28质量％)5.36g、酯系蜡“WEP－8”(日本精蜡株式会社制、季戊四醇山嵛酸酯、熔点78℃)50g，一边使温度保持在95～98℃一边通过均质混合机搅拌，得到预分散液。
一边将得到的预分散液的温度进一步保持在90～95℃一边用高压湿式微粒化装置“NANOMIZER(注册商标)NM2－L200－D08”(吉田机械兴业株式会社制)在20MPa的压力下处理2次，然后冷却到25℃，加入去离子水将固态成分浓度调整到20质量％，得到蜡(W2)粒子分散液D－2。分散液中的蜡(W2)粒子的体积中值粒径(D50)为0.40μm，CV值为38％。
[着色剂分散液的制造]
制造例E1
(着色剂分散液E－1的制造)
在容积1升的烧杯中将铜酞菁颜料“ECB－301”(大日精化工业株式会社制)116.2g、阴离子性表面活性剂“EOPELEX(注册商标)G－15”(花王株式会社制、15质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液)154.9g及去离子水340g混合，使用均化器在室温下分散3小时后，加入去离子水使固态成分浓度为24质量％，由此得到着色剂分散液E－1。分散液中的着色剂粒子的体积中值粒径(D50)为0.118μm。
[调色剂的制造]
实施例1
(调色剂1的制造)
在安装有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积3升的4口烧瓶中，在温度25℃下将树脂粒子的水系分散体X－1 270g、树脂粒子的水系分散体Y－1 30g、蜡(W2)粒子分散液D－1 28g、着色剂分散液E－1 23g及非离子性表面活性剂“EMULGEN(注册商标)150”(花王株式会社制、聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10质量％水溶液6g混合。然后，一边搅拌该混合物，一边在25℃用5分钟滴加在去离子水178g中溶解有硫酸铵17g且添加4.8质量％氢氧化钾水溶液将pH调整为8.1的水溶液，然后用2小时升温到60℃，在60℃保持至凝聚粒子的体积中值粒径(D50)为5.1μm为止，得到凝聚粒子(1)的分散液。
在得到的凝聚粒子(1)的分散液中添加将阴离子性表面活性剂“EMAL(注册商标)E－27C”(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、有效浓度27质量％)9.4g、去离子水970g混合而得的水溶液。然后，用1小时升温到73℃，在73℃下保持直至圆度为0.970为止，得到调色剂粒子的分散液。
将得到的调色剂粒子的分散液冷却到30℃，对分散液进行抽滤而将固态成分分离后，用去离子水洗涤，在33℃进行干燥，得到调色剂粒子。将得到的调色剂粒子的物性示于表4。将该调色剂粒子100质量份、疏水性二氧化硅“RY50”(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制、个数平均粒径；0.04μm)2.5质量份及疏水性二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(CabotNorit Japan Co.Ltd.制、个数均粒径；0.012μm)1.0质量份加入亨舍尔混合机中并搅拌，使其通过150目的筛子，得到调色剂1。将调色剂的评价示于表4。
实施例2、3、6～10、比较例1、2
(调色剂2、3、6～10、13、14的制造)
按照表4所示那样变更实施例1中使用的树脂粒子的水系分散体及蜡粒子分散液，除此以外，与实施例1同样地得到调色剂2、3、6～10、13、14。将物性及评价示于表4。
实施例4
(调色剂4的制造)
在实施例1中，将树脂粒子的水系分散体X－1的使用量变更为285g、将树脂粒子的水系分散体Y－1的使用量变更为15g，除此以外，与实施例1同样地得到调色剂4。将物性及评价示于表4。
实施例5
(调色剂5的制造)
在实施例1中，将树脂粒子的水系分散体X－1的使用量变更为240g、将树脂粒子的水系分散体Y－1的使用量变更为60g，除此以外，与实施例1同样地得到调色剂5。将物性及评价示于表4。
实施例11
(调色剂11的制造)
在实施例1中，将树脂粒子的水系分散体X－1 270g及树脂粒子的水系分散体Y－130g变更为树脂粒子的水系分散体X－9 300g，除此以外，与实施例1同样地得到调色剂11。将物性及评价示于表4。
实施例12
(调色剂12的制造)
在安装有脱水管、搅拌装置及热电偶的内容积3升的4口烧瓶中，在温度25℃下将树脂粒子的水系分散体X－1 270g、树脂粒子的水系分散体Y－1 30g、蜡(W2)粒子分散液D－1 28g、着色剂分散液E－1 23g及非离子性表面活性剂“EMULGEN(注册商标)150”(花王株式会社制、聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10质量％水溶液6g混合。然后，一边搅拌该混合物，一边在25℃用5分钟滴加在去离子水178g中溶解有硫酸铵17g且添加4.8质量％氢氧化钾水溶液将pH调整为8.1的水溶液，然后用2小时升温到57℃，在57℃保持至凝聚粒子的体积中值粒径(D50)为4.3μm为止，得到凝聚粒子(1)的分散液。
一边使得到的凝聚粒子(1)的分散液的温度保持57℃，一边以0.3ml/min的速度滴加树脂粒子的水系分散体Z－1 79g，得到凝聚粒子(2)的分散液。
在得到的凝聚粒子(2)的分散液中添加将阴离子性表面活性剂“EMAL(注册商标)E－27C”(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、有效浓度27质量％)10g、去离子水1000g混合而得的水溶液。然后，用1小时升温到73℃，在73℃下保持至圆度为0.970为止，由此得到调色剂粒子的分散液。
将得到的调色剂粒子的分散液冷却到30℃，对分散液进行抽滤而将固态成分分离后，用去离子水洗涤，在33℃进行干燥，得到调色剂粒子。将得到的调色剂粒子的物性示于表4。将该调色剂粒子100质量份、疏水性二氧化硅“RY50”(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制、个数平均粒径；0.04μm)2.5质量份及疏水性二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(CabotJapan Co.Ltd.制、个数均粒径；0.012μm)1.0质量份加入亨舍尔混合机中并搅拌，使其通过150目的筛子，得到调色剂12。将调色剂的评价示于表4。
比较例3
(调色剂15的制造)
在实施例1中，将树脂粒子的水系分散体X－1的使用量设为300g，不使用树脂粒子的水系分散体Y－1，除此以外，与实施例1同样地得到调色剂15。将物性及评价示于表4。
[表4]
[表4]
Figure BDA0001343140350000701
由表4可知，实施例1～12的调色剂与比较例1～3的调色剂相比，低温定影性优良，带电特性也优良，并且使用了该调色剂的印刷物的图像浓度也优良。
产业上的可利用性
根据本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法，可以制造低温定影性及带电特性优良、印刷物的图像浓度也优良的静电图像显影用调色剂。

Claims (30)

1.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其包含下述工序1～4，
工序1：在具有羟基或羧基的烃蜡W1存在下进行多元醇成分和多元羧酸成分的缩聚，得到含有来自该烃蜡W1的构成成分且具有聚酯部分的非晶质树脂A的工序，
工序2：将所述工序1所得到的非晶质树脂A分散在水性介质中，得到树脂粒子X的水系分散体的工序，
工序3：使所述工序2所得到的树脂粒子X在水性介质中、在结晶性聚酯B存在下凝聚，得到凝聚粒子的工序，
工序4：使所述工序3所得到的凝聚粒子熔合的工序。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述工序3及4分别为下述工序3A及4A，
工序3A：使所述工序2所得到的树脂粒子X在水性介质中、在结晶性聚酯B存在下凝聚，得到凝聚粒子1的工序，所述凝聚粒子1的体积中值粒径D50为2μm以上且10μm以下，
工序4A：使所述工序3A所得到的凝聚粒子1熔合的工序。
3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述工序3是依次具有下述工序3A及3B的工序，所述工序4为下述工序4B，
工序3A：使所述工序2所得到的树脂粒子X在水性介质中、在结晶性聚酯B存在下凝聚，得到凝聚粒子1的工序，所述凝聚粒子1的体积中值粒径D50为2μm以上且10μm以下，
工序3B：在所述工序3A所得到的凝聚粒子1中添加含有非晶质聚酯C的树脂粒子Z，得到附着有该树脂粒子Z的凝聚粒子2的工序，
工序4B：使所述工序3B所得到的凝聚粒子2熔合的工序。
4.根据权利要求3所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序3B为如下工序：在所述工序3A所得到的凝聚粒子1的分散液中添加含有非晶质聚酯C的树脂粒子Z的水系分散体，得到附着有该树脂粒子Z的凝聚粒子2的分散液。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序3A为如下工序：将所述树脂粒子X的水系分散体及含有所述结晶性聚酯B的树脂粒子Y的水系分散体混合并使其凝聚，得到凝聚粒子1的分散液。
6.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序3为如下工序：使所述工序2所得到的树脂粒子X在水性介质中、在结晶性聚酯B及蜡W2存在下凝聚，得到凝聚粒子。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序3A为如下工序：使所述工序2所得到的树脂粒子X在水性介质中、在结晶性聚酯B及蜡W2存在下凝聚，得到凝聚粒子1。
8.根据权利要求7所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序3A为如下工序：将所述树脂粒子X的水系分散体、含有所述结晶性聚酯B的树脂粒子Y的水系分散体及含有所述蜡W2的蜡粒子分散液混合并使其凝聚，得到凝聚粒子1的分散液。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述烃蜡W1的熔点为60℃以上且120℃以下。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述非晶质树脂A中的来自烃蜡W1的构成成分的含量为0.7质量％以上且15质量％以下。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述烃蜡W1的数均分子量为500以上且2000以下。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述结晶性聚酯B是使含有80摩尔％以上的碳数4以上且16以下的α,ω－脂肪族二醇的多元醇成分与含有80摩尔％以上的碳数8以上且16以下的脂肪族饱和二羧酸的多元羧酸成分缩聚而得到的。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述工序1中使用的所述烃蜡W1的使用量为：以构成所述非晶质树脂A的原料中的烃蜡W1的含量计，成为1质量％以上且15质量％以下的量。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
烃蜡W1的原料为选自石蜡、费-托蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡中的至少1种。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A所具有的聚酯部分为由使多元醇成分A－al和多元羧酸成分A－ac缩聚而得到的聚酯树脂形成的链段，
该多元醇成分A－al中，双酚A的环氧烷烃加成物的含量为80摩尔％以上。
16.根据权利要求15所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
双酚A的环氧烷烃加成物为双酚A的环氧丙烷加成物。
17.根据权利要求15所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
作为多元羧酸成分A－ac，并用二羧酸和3元以上的多元羧酸。
18.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A为含有来自烃蜡W1的构成成分、且含有聚酯链段a1和乙烯基系树脂链段a2的复合树脂，所述聚酯链段a1是由使多元醇成分和多元羧酸成分缩聚而得到的聚酯树脂形成的链段。
19.根据权利要求18所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
构成乙烯基系树脂链段a2的原料乙烯基单体为苯乙烯及烷基的碳数为6以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
20.根据权利要求18所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
所述复合树脂含有来自双反应性单体的结构单元。
21.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A中的非晶质聚酯树脂或复合树脂的含量为80质量％以上。
22.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A通过下述方法i制造，
i在烃蜡W1存在下利用多元醇成分A－al及多元羧酸成分A－ac进行缩聚反应后，利用根据需要使用的乙烯基系树脂链段a2的原料乙烯基单体及双反应性单体进行加成聚合反应的方法。
23.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A的玻璃化转变温度为30℃以上且70℃以下。
24.根据权利要求6所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
蜡W2的熔点为60℃以上且100℃以下。
25.根据权利要求6所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
蜡W2的使用量与烃蜡W1的使用量之比即W2/W1为0.5以上且5.0以下。
26.根据权利要求3或4所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质聚酯C是使多元醇成分C－al和多元羧酸成分C－ac缩聚而得到的聚酯树脂，
多元醇成分C－al中，双酚A的环氧烷烃加成物的含量为80摩尔％以上。
27.根据权利要求26所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
双酚A的环氧烷烃加成物为双酚A的环氧乙烷加成物。
28.根据权利要求3或4所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质聚酯C的玻璃化转变温度为40℃以上且90℃以下。
29.根据权利要求3或4所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质聚酯C与非晶质树脂A和结晶性聚酯B的合计的质量比即C/(A+B)为0.1以上且0.9以下。
30.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，
非晶质树脂A和结晶性聚酯B的质量比即A/B为70/30以上且98/2以下。
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