1. Technisches Gebiet der Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe mehrfasige
Polykondensationspolymere, in denen kristallisierbare Anteile
(co)polykondensiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der amorphen mehrfasigen
Polykondensationspolymeren und Bilderzeugungsverfahren, bei
denen polymeres, teilchenförmiges, die neuen
Polykondensationspolymeren enthaltendes Material zur Entwicklung eines Bildes
benutzt und auf einem Endsubstrat fixiert wird. Die vorliegende
Erfindung betrifft insbesondere den Einsatz der neuen
Polykondensationspolymeren in elektrischen oder magnetischen
Bilderzeugungsverfahren wie z. B. der Elektro(foto)grafie, der
Magnetografie, dem elektrostatischen Direktdruck (DEP), der
Ionografie usw.
2. Allgemeiner Stand der Technik.
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In Bilderzeugungsverfahren wie z. B. der Elektro(foto)-
grafie, der Magnetografie, der Ionografie usw. wird ein latentes
Bild erzeugt, das durch Anziehung von sogenannten Tonerteilchen
entwickelt wird. Beim elektrostatischen Direktdruck (DEP) werden
die sogenannten Tonerteilchen bildmäßig auf ein Substrat
aufgetragen. Tonerteilchen sind im wesentlichen polymere
Teilchen mit einem polymeren Harz als Hauptkomponente und
verschiedenen dem Tonerharz beigemischten Ingredienzien.
Abgesehen von farblosen Tonern, die z. B. als
Endbearbeitungsmittel benutzt werden, enthalten die Tonerteilchen wenigstens
eine schwarze Substanz und/oder färbende Substanzen wie z. B. ein
farbiges Pigment.
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In den verschiedenen obenbeschriebenen
Bilderzeugungsverfahren können die Tonerteilchen in einer flüssigen oder
trockenen Entwicklerzusammensetzung enthalten sein.
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In den meisten Fällen bevorzugt man den Einsatz von
Trockenentwicklerzusammensetzungen - Als Hauptvorteil der
Verwendung einer Trockenentwicklerzusammensetzung gilt, daß nach
der Entwicklung keine flüssige Phase mehr zu entfernen ist.
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Sowohl aus wirtschaftlicher als ökologischer Sicht ist es
wünschenswert, daß keine (hauptsächlich organischen)
Flüssigkeiten mehr abzuführen sind.
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Mit dem Einsatz von Trockenentwicklungssystemen anstelle
von Flüssigentwicklungssystemen war lange Zeit das Hauptproblem
verbunden, daß nur die Herstellung trockener Tonerteilchen mit
hoher Teilchengröße wirtschaftlich interessant war. Die hohe
Teilchengröße von Tonerteilchen beschränkte die mit
Trockenentwicklungssystemen erzielbare Bildauflösung im Vergleich zur
mit Flüssigentwicklungssystemen erzielbaren Bildauflösung. Die
Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen haben sich
allerdings dermaßen fortentwickelt, daß heutzutage mit
Trockenentwicklungssystemen eine hohe Bildauflösung erreichbar ist.
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Durch weitere technologische Fortschritte, z. B. die Zunahme
der in einem Bild reproduzierbaren Graustufen, den Einsatz von
gefärbten Tonerteilchen usw., haben die obenbeschriebenen
Bilderzeugungstechniken dermaßen an Zuverlässigkeit gewonnen,
daß sie den Erhalt hochqualitativer Farbbilder mit einer mit der
Qualität von Offsetdruckbildern und herkömmlichen Farbbildern
(auf Silberhalogenidbasis) vergleichbaren Qualität ermöglichen,
allerdings mit dem zusätzlichen Vorteil, daß diese Bilder auf
verschiedenartigen Substraten wie Papier, Durchsichtsfolien,
Kunststoffsubstraten usw. hergestellt werden können.
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Diese Bilderzeugungstechniken ermöglichen darüber hinaus
eine schnelle und doppelseitige Bilderzeugung und vereinen
hochdichten Text mit Bildern mit einer hohen Anzahl an
Graustufen. Im Vergleich zu
Thermosublimations-Bilderzeugungstechniken bieten sie ebenfalls eine hervorragende Bildauflösung
und präzise Wiedergabe von Graustufen bei hoher Geschwindigkeit.
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Der Aufbau der Bilder erfolgt jedoch bei allen trockenes
teilchenförmiges Material nutzenden Bilderzeugungstechniken
durch Auftrag von teilchenförmigen markierenden Elementen in
mehrfachen überlagerten Schichten auf das Endsubstrat. Die
Probleme mit mehrfachen, überlagerten, in bestimmter Weise auf
dem Endsubstrat fixierten Schichten aus teilchenförmigen
markierenden Teilchen sind vielfach, nicht nur was die
Bildqualität betrifft, sondern ebenfalls hinsichtlich der
Bildstabilität und mechanischer Faktoren. So können z. B. mit
überlagerten Schichten nur dann brillante Mischfarben erhalten
werden, wenn die unterschiedlich gefärbten Teilchen innig
vermischt werden. Bei nicht-optimalem Schmelzen und Fließen der
Teilchen bleibt die Mikroporosität im Bild in bestimmtem Maße
erhalten, was zu Lichtstreuung und Vermischen von Weißlicht mit
den Bildfarben und somit einer Verringerung der Farbintensität
(Farbsättigung) führt. Bei unzulänglicher Fließfähigkeit des
Flusses aus geschmolzenem Toner erhält sich das Reliefmuster im
Bild in gewissem Maße, was zu Glanzunterschieden führt. Bei
unzulänglicher Fließfähigkeit des Flusses aus geschmolzenem
Toner liegt das aus überlagerten Schichten aus Tonerteilchen
aufgebaute Bild als dicke Bildschicht vor. Dicke Schichten
erhöhen die mechanische Spannung im Bild und führen zu Kräuseln,
Rißbildung usw. Die höhere Fragilität dicker Schichten liegt
einer stärkeren Reibung, Faltproblemen usw. zugrunde und macht
das Endbild beschädigungsanfälliger nach dessen Entwicklung.
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Es sollen denn auch Mittel gefunden werden, um die
verschiedenen überlagerten Tonerteilchen während der Fixierung
des Bildes auf dem Endsubstrat innig zu vermischen und die
Gesamtstärke der Bildschicht zu verringern.
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Die meisten Tonerteilchenfixierungsstufen nutzen in
irgendwelcher Weise Wärme (z. B. Druck- und Wärmefixierung,
Ofenfixierung, Infrarotstrahlungsschmelzen usw.).
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Man hat anerkannt, daß durch Modifikation des Tonerharzes
Tonerteilchen erzeugt werden können, mit denen ein Bild mit gut
vermischten Farben und einer dünnen Bildschicht erhalten werden
kann.
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Als wichtigste Eigenschaft eines Tonerharzes zum Erhalt
eines Bildes mit guter Farbvermischung und dünner Bildschicht
gilt eine gute Schmelzfließfähigkeit (d. h. eine niedrige
Schmelzviskosität) bei ziemlich niedriger Fixiertemperatur.
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Die Schmelzviskosität während des Schmelzvorgangs kann
durch Anwendung ziemlich hoher Fixiertemperaturen verringert
werden. Dazu muß für ein vorgegebenes Tonerharz entweder der
Stromverbrauch oder die Kopiergeschwindigkeit gesenkt werden.
Beschränkt wird die anwendbare Fixiertemperatur ebenfalls durch
die thermischen Eigenschaften der Endsubstrate, auf denen die
Tonerteilchen zu fixieren sind. Eine zu hohe Fixiertemperatur
kann zu vergilbtem Papier, gerunzelten Durchsichtsfolien usw.
führen.
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Eine weitere Möglichkeit zur Senkung der Schmelzviskosität
von Tonerteilchen betrifft den Aufbau der Tonerteilchen, wobei
es insbesondere darauf ankommt, den Aufbau des Tonerharzes auf
dessen Schmelzpunkt abzustimmen. Der Schmelzpunkt des Toners
hängt aber hauptsächlich vom Schmelzpunkt des Tonerharzes ab und
kann denn auch nicht herabgesetzt werden, ohne ebenfalls eine
erhebliche Senkung des Einfrierpunkts (Tg) des Tonerharzes
vorzunehmen. Eine Herabsetzung dieses Tg-Werts bewirkt jedoch
Beschädigung der markierenden Tonerteilchen und des
Markiersystems und zwar dadurch, daß die Tonerteilchen bei
Zimmertemperatur oder einer leicht höheren Temperatur zu schwach
werden, um Verformung, Schmierung usw., die durch die in den
Entwicklungseinheiten auf die Tonerteilchen einwirkenden
mechanischen Kräfte verursacht werden, zu widerstehen.
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Bei der Mehrheit der derzeit im Markt erhältlichen
Bilderzeugungsverfahren enthalten die Tonerteilchen ein oder
mehrere verfeinte Tonerharze, der Kompromiß zwischen Tg und
Schmelztemperatur und Schmelzviskosität ist allerdings bei den
meisten handelsüblichen Tonerteilchen ziemlich fragil. Die
meisten Systeme erfordern oft noch immer eine erhebliche Menge
Schmelzenergie und hohe Schmelztemperaturen, sogar wenn der Tg
des Tonerharzes auf einen ganz niedrigen Wert eingestellt ist,
wodurch die Lebensdauer des Entwicklers und die Bildqualität
nach längerer Verwendung beschränkt werden.
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Zur Optimierung des Kompromisses zwischen Tg und
Schmelzviskosität von Tonerharzen empfehlen sich verfeintere Polymere
als nutzbare Tonerharze. Grundidee ist der Einsatz eines
Mehrkomponentenmakromoleküls als Tonerharz. Bei solch einem
Mehrkomponentenmakromolekül kombiniert man polymere Anteile mit
unterschiedlichen Eigenschaften, um ein Endmakromolekül mit
einem Kompromiß zwischen Tg und Schmelzverhalten zu erhalten,
der von der Art der im gleichen Makromolekül kombinierten
polymeren Anteile abhängt.
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Aus der NL 73-00096 ist ein kristallines
Mehrkomponentenmakromolekül mit einer amorphen Hauptkette und einem hohen
Gehalt an kristallinen polymeren Seitenketten bekannt. Die Menge
kristalliner Seitenketten wird so bemessen, daß ein kristallines
Endmakromolekül erhalten wird. Solch ein kristallines
Endmakromolekül weist einen scharfen Schmelzpunkt auf, der höchstens
über 10ºC hinauskommt. Die in der NL 73-00096 beschriebenen
Makromoleküle warten beim Einsatz als Tonerharz im Vergleich zu
reinen kristallinen Homopolymeren zwar mit Vorteilen auf (z. B.
solche Makromoleküle enthaltende Toner haben einen niedrigeren
Dunkelabfall und eine niedrigere Leitfähigkeit), neigen jedoch
zur typischen kristallinen Bruchmechanik. Infolge dieser
Bruchmechanik weisen solche Makromoleküle enthaltenden und durch
Schmelzverkneten und Mahlen erzeugten Tonerteilchen flache, gut
orientierende Bruchflächen auf, die eine starke Kohäsion, eine
niedrigere Fließfähigkeit und ein schwaches individuelles
Tonerteilchenverhalten herbeiführen. Durch diese Probleme sind
die obenerwähnten Endmakromoleküle enthaltende Tonerteilchen
weniger geeignet für hochauflösende Rasterbilderzeugung.
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Die Kristallinität der Makromoleküle beschränkt in hohem
Maße die Vereinbarkeit der Makromoleküle mit einer Vielzahl
verschiedener Toneringredienzien und somit deren Einsetzbarkeit
als Universaltonerharz, denn deren Verwendung beschränkt die
Freiheit der Auswahl der anderen Toneringredienzien.
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In der EP-A 099 140 wird ein Mehrkomponentenmakromolekül
mit unvermischbaren kristallinen und amorphen Blöcken als
Tonerharz beansprucht. Die kristallinen Blöcke bilden die
Dispersionsphase des Makromoleküls und weisen einen
Schmelzpunkt zwischen 45ºC und 90ºC auf. Der Tg der amorphen Blöcke
kommt wenigstens 10ºC über den Tg-Wert der kristallinen Blöcke
hinaus. Der Gehalt an kristallinen Blöcken im Makromolekül liegt
zwischen 65 Gew.-% und 95 Gew.-%. Auch dieses Makromolekül ist
wesentlich kristallin und unterliegt daher denselben Nachteilen
wie die obenerwähnten kristallinen Makromoleküle.
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In der EP-A 220 319 wird der Einsatz eines Blockpolymeren
mit amorphen und kristallinen Blöcken als Tonerharz beschrieben.
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Vorzugsweise sind sowohl die amorphen als die kristallinen
Blöcke Polyesterharze.
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In der JP-A 01 268 722 wird ein Verfahren zur Herstellung
von als Bindemittel in Farben benutzten Polyestern beschrieben.
Der Polyester wird durch Copolykondensation mit Polyolefinen in
einem niedrigen Verhältnis von etwa 2 Gew.-% hergestellt.
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In der EP-A 477 512 und den Parallelanmeldungen US-P 5 158
851 und US -P 5 238 998 verwendet man als Tonerharz ein
Komplexmakromolekül der allgemeinen Formel (A-B)n, in der n wenigstens
2 und A und B verschiedene polymere Segmente bedeuten, und
bezweckt man die Bildung eines Flüssigglasmakromoleküls.
Bei diesem Typ von Polymeren ist wenigstens eines der polymeren
Segmente ein glasartiges Segment mit einem über Zimmertemperatur
und vorzugsweise über 50ºC hinauskommenden Tg und das andere
Segment ein flüssiges Polymeres mit einem unter Zimmertemperatur
liegenden Tg. Bei diesen Harzen "gefriert" die Mobilität der
Flüssigsegmente bei einer unter dem Tg der Glassegmente
liegenden Temperatur. Die Mobilität der Flüssigsegmente ist hoch
bei Temperaturen über dem Tg der Glassegmente. Der Kompromiß
zwischen Tg und Schmelzverhalten dieser Makromoleküle ist zwar
besser als bei den eingangs erwähnten überwiegend kristallinen
Makromolekülen, deren Einsatz als Tonerharz schafft indes
bestimmte Probleme. Zu diesen Problemen zählen die ziemlich
komplexe Art der Herstellung der Makromoleküle und die inhärent
mangelhafte Präzision des Tg-gesteuerten Schmelzfließverhaltens
(das eingangs genannte kristalline Makromolekül weist ein
scharfes Schmelzverhalten auf). Die Auswahl und die Menge
nutzbarer, mit den Flüssigsegmenten vereinbarer, glasartiger
Segmente ist beschränkt und zwar weil die Flüssigsegmente einen
stark erweichenden Einfluß auf das Makromolekül aufweisen und
der Tg der glasartigen Segmente genügend hoch sein muß, um dem
Komplexmakromolekül einen akzeptablen Tg zu verleihen. Der Tg
des Komplexmakromoleküls muß genügend hoch eingestellt werden,
um Verformung, Schmierung usw., die durch die in den
Entwicklungseinheiten auf die Tonerteilchen einwirkenden
mechanischen Kräfte verursacht werden, zu verhüten. Der Tg des
Komplexmakromoleküls läßt sich zwar durch Verwendung einer
ziemlich hohen Menge an glasartigen Segmenten mit hohem Tg
steigern, doch parallel damit ist eine Verschlechterung der
Schmelzfließeigenschaften zu beobachten und weist das
Komplexmakromolekül erneut einen labilen Kompromiß zwischen Tg und
Schmelzfließeigenschaften auf.
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In der US-P 3 967 962 verwendet man als Tonerharz ein
segmentiertes Copolymeres mit einem kristallinen oder
kristallisierbaren polymeren Segment, das chemisch an wenigstens ein
amorphes isomeres polymeres Segment gebunden ist. Der Tg des
segmentierten Copolymeren liegt unter 20ºC, der Schmelzpunkt
über 45ºC und der Schmelzbereich vorzugsweise zwischen 45ºC und
150ºC. Der Tg der das segmentierte Element ausbildenden Segmente
muß niedrig sein: das kristallisierbare Segment hat einen Tg
zwischen 20ºC und -100ºC, der Tg des amorphen Segments darf
nicht über 45ºC hinauskommen.
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Gegenstand der Beschreibung der US-P 3 967 962 ist das
Verschaffen eines Tonerharzes mit niedrigem Schmelzpunkt und
guten Heißoffseteigenschaften. Dazu schlägt diese Patentschrift
vor, ein kristallines (oder kristallisierbares) Polymeres mit
einem amorphen Polymeren in ein einzelnes Komplexmakromolekül,
das kristallin bleiben muß, zu kombinieren. Selbstverständlich
wird ein solch ein Tonerharz enthaltender Toner mit bezweckten
Schmelzviskositätseigenschaften aufwarten, doch der niedrige Tg-
Wert führt zu vielfachen Problemen infolge Verformung,
Schmierung usw., die durch die in den Entwicklungseinheiten auf
die Tonerteilchen einwirkenden mechanischen Kräfte verursacht
werden.
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Die US-P 5 166 026 beschreibt ein Copolymeres von Eicosen
und Styrol als Tonerharz mit einem akzeptablen Kompromiß
zwischen Tg und Schmelzfließeigenschaften.
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Die US-P 5 026 621 beschreibt ein Blockcopolymeres mit
Fluoralkylacrylester-Anteilen, dessen Nutzbarkeit als Tonerharz
aus den darin erwähnten Gründen hervorgeht.
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Die eingangs erwähnten Patentbeschreibungen erörtern
hauptsächlich die Modifikation von kristallinen Polymeren und
ebenfalls, außer der US-P 3 967 962, Additionspolymere. Die
Kenntnisse erstrecken sich nicht auf amorphe modifizierte
Polykondensationsharze, obgleich solche amorphen
Polykondensationsharze bei Verwendung als Tonerharz Vorteile
bieten.
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Die Additionspolymeren sind zwar verhältnismäßig gute
Bindemittel, bieten allerdings nicht die wichtigen Vorteile der
Harze des Polykondensations-Typs, insbesondere nicht die
Vorteile der Polyesterharze. Harze des Polyester-Typs vereinen
gute elektrostatische Basiseigenschaften mit guter optischer
Klarheit und guter Dispersionsfähigkeit für Toneringredienzien.
Daher bevorzugt man diese Harze des Polyester-Typs für
hochwertige Anwendungen wie Vierfarbenanwendungen. Außerdem
bieten Polyester bereits in amorphem Zustand einen guten
Ausgangspunkt für ein korrektes Gleichgewicht zwischen Tg und
Schmelzverhalten. Beschreibungen über die Herstellung von
amorphen Komplexpolykondensationsmakromolukülen sowie über deren
Einsatz als Tonerharze haben wir aber nicht gefunden.
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Das in den obenerwähnten Dokumenten beschriebene Verfahren
zur Herstellung der Additionspolymeren ist kein einfacher
Vorgang und ergibt ebenfalls keine präzise definierten
Komplexmakromoleküle.
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Bei den Verfahren zur Herstellung von
Komplexadditionsmakromolekülen handelt es sich um typische, den Fachleuten
bekannte Block- und Pfropfverfahren. Zu typischen Verfahren
zählen Radikalpolymerisation, anionische oder kationische
Polymerisation, Gruppenübertragungspolymerisation, wie z. B. im
Journal of Coatings Technology, Band 59, Nr. 752, Seiten 125 bis
131, und in der EP-A 068 887 beschrieben, pseudolebende
Radikalpolymerisation, wie z. B. in der WO 94/11412 beschrieben,
und Latexpfropfung. Obgleich alle diese Verfahren zur
Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren geeignet sind, ist
deren Praxisverwendung oft beschränkt und zwar meistens infolge
der Komplexität und der Kosten dieser Herstellungsverfahren. Bei
ionischer Polymerisation und Gruppenübertragungspolymerisation
werden die Möglichkeiten dieser Techniken durch die
erforderliche Reinheit der Monomeren und Lösungsmittel, die niedrige
Reaktionstemperatur und den hohen geforderten Vakuumgrad
beschränkt. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln macht
diese Verfahren ebenfalls aus ökologischer Sicht weniger
interessant.
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Bei pseudolebenden Radikalpolymerisationsverfahren gelten
als wichtigster Nachteil die langen Reaktionszeiten, die
zwischen einem Tag und mehreren Wochen variieren können.
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Bei Latexpfropfungsverfahren ist es nahezu unmöglich, über
reine Blockpolymere verfügen zu können, denn in den meisten
Fällen wird immer ein Homopolymerteil enthalten sein.
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Die wie in der US-P 3 967 962 beschriebene Synthese von
Blockcopolymeren mittels gegenseitiger Kupplung von mono-
und/oder bifunktionellen Polymersegmenten durch Reaktion eines
bifunktionellen niedermolekularen Produkts, vorzugsweise eines
Diisocyanats, ist ein einfacheres Verfahren zur Bildung von
Blockcopolymeren. Leider erhält man bei diesem Verfahren ein
Gemisch aus Endblockcopolymeren, deren Struktur nicht einfach im
voraus bestimmt werden kann, und Homopolymeren, die aus mehreren
gleichen aneinander gebundenen Segmenten bestehen. Hinzu kommt
noch, daß das Polymergemisch nach beendeter Reaktion gereinigt
und außerdem das nicht-reagierte Diisocyanat mittels organischer
Lösungsmittel extrahiert werden muß, was erneut aus ökologischer
Sicht eine unerwünschte Eigenschaft darstellt.
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Die EP 298 214 beschreibt eine Reaktion, vermutlich eine
Esteraustauschreaktion, zum Erhalt eines Makromoleküls mit
Polyester - und Polyacrylatanteilen. Das dabei gebildete Produkt
erweist sich vielmehr als eine ziemlich neue Zusammensetzung
(Gemisch) mit zwei innig vermischten Komponenten als ein neues
Makromolekül.
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Die EP 606 687 beansprucht den Einsatz von durch
Monohydroxy- oder Monocarboxyolefinen der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH
oder CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;COOH modifizierten Polyesterharzen, wobei 21 ≤
x ≤ 101 und wobei das Molekulargewicht des Modifikators zwischen
250 und 1470 für das Monohydroxyolefin und zwischen 370 und 1490
für das Monocarboxyolefin liegt. Der EP 606 687 ist entnehmbar,
daß wenn x im Monohydroxy- oder Monocarboxyolefin größer als 100
ist, die Modifikation nicht mehr zu einer Verringerung der
Fixiertemperatur führt.
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Es gibt also noch immer einen Bedarf an Harzen, die einen
verhältnismäßig hohen Tg mit einer guten Schmelzfließfähigkeit
(niedriger Schmelzviskosität) bei einer ziemlich niedrigen
Schmelztemperatur vereinen, wobei es sich hauptsächlich um
modifizierte Komplexpolykondensationsmakromoleküle, insbesondere
modifizierte Polyesterharze, handelt. Es gibt ebenfalls noch
immer einen Bedarf an einem schnellen, einfachen und rentablen
Verfahren zur Herstellung solcher
Komplexpolykondensationsmakromoleküle, das es ermöglicht, die Struktur des Makromoleküls
auf die jeweiligen besonderen Erfordernisse von in einem
bestimmten Bilderzeugungssystem zu benutzenden Tonerteilchen
maßzuschneidern.
3. Gegenstände und Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind amorphe komplexe
Makromoleküle, die modifizierte Polykondensationsharze sind, die
einen verhältnismäßig hohen Tg mit einer guten
Schmelzfließfähigkeit (niedriger Schmelzviskosität) bei einer ziemlich
niedrigen Schmelztemperatur vereinen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
trockene Tonerteilchen mit einer guten mechanischen Festigkeit
bei Zimmertemperatur und einer niedrigen Schmelzviskosität.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
trockene Tonerteilchen, die als Tonerharz wenigstens eine
amorphe komplexe makromolekulare Verbindung mit einem günstigen
Kompromiß zwischen Tg und Schmelzviskosität enthalten.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
farblose Tonerteilchen, die wenigstens eine der obigen amorphen
komplexen makromolekularen Verbindungen enthalten und als
Schutzschicht auf einem Bild benutzt werden können.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
einfaches, schnelles, rentables und flexibles Verfahren zur
Herstellung der obigen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindungen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
Bogen- oder Bahnmaterialien, die mit wenigstens einer Schicht
mit den obigen amorphen komplexen makromolekularen Verbindungen
beschichtet sind, auf der Tonerteilchen problemlos fixiert
werden.
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Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung
ersichtlich.
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Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung erzielt man
durch Einsatz von trockenen Tonerteilchen mit einer obigen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung, die in ihrer
makromolekularen Struktur:
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(i) eine amorphe lineare Polyesterhauptkette mit einem Tg von
wenigstens 45ºC und
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(ii) wenigstens eine als Endkette und/oder Seitenkette an die
Hauptkette gebundene Polymerkette enthält, wobei die
Polymerkette von einem Polymeren aus der Gruppe bestehend aus
Polyolefinen und Alkoxygruppen enthaltenden Polyolefinen
abgeleitet ist, das mittlere Eigenmolekulargewicht dieses
Polymeren (Mavg) derart eingestellt ist, daß 1900 ≤ Mavg ≤ 4000,
und das Polymere einen Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 150ºC und
einen Schmelzbereich von höchstens 15ºC aufweist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerkette
über eine Verbindungsgruppe aus der Reihe bestehend aus einem
Carbonsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Ether, einem
Carbonsäureamid, einem Sulfonsäureamid, einem Urethan und einer
Anhydridgruppe an das Stammpolymere gebunden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die
Polymerkette über eine Estergruppe einer Carbonsäure an das
Stammpolymere gebunden.
4. Kurzbeschreibung der Abbildung.
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Fig. 1 zeigt die Schmelzviskosität eines erfindungsgemäßen
Polymeren und eines vergleichenden Polymeren in Abhängigkeit von
der Temperatur.
5. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
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Die mit der teilchenförmigen Struktur von trockenem Toner
und den beschränkten Schmelzeigenschaften verbundenen Probleme
lassen sich dadurch überwinden, das als Tonerharz polymere Harze
verwendet werden, die derart zusammengesetzt sind, daß sie ein
verbessertes Gleichgewicht zwischen mechanischer Festigkeit bei
Umgebungstemperatur und leicht erhöhten Temperaturen im
benutzten Gerät und einer verbesserten Schmelzbarkeit bei
niedrigeren Temperaturen (d. h. eine niedrige Schmelzviskosität
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen) sichern.
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Zu diesem Zweck nutzt man als Tonerharz ein Makromolekül
mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen einem hohen Tg und
parallel dazu einem niedrigen Schmelzpunkt und einer niedrigen
Schmelzviskosität bei typischen nutzbaren Schmelztemperaturen.
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Wir haben gefunden, daß Tonerteilchen nach Anspruch 1 als
Tonerharz ein verbessertes Gleichgewicht zwischen mechanischer
Festigkeit bei Umgebungstemperatur und leicht erhöhten
Temperaturen im benutzten Gerät und einer verbesserten Schmelzbarkeit
bei niedrigeren Temperaturen (d. h. eine niedrige
Schmelzviskosität bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen) aufweisen.
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Diese Verbesserung ist noch eindeutiger, wenn das komplexe
als Tonerharz benutzte Makromolekül derart zusammengesetzt wird
und dabei solche spezifischen Bestandteile ausgewählt werden,
daß die kristallisierbaren Endketten und/oder Seitenketten
gegenseitig aufeinander einwirken und geordnete Bereiche mit
zahlreichen, willkürlich über eine nicht-geordnete amorphe
Struktur verteilten Endketten und/oder Seitenketten ergeben.
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Die Menge kristallisierbarer Endketten und/oder
Seitenketten wird vorzugsweise derart eingestellt, daß das komplexe
Makromolekül wesentlich amorph bleibt.
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Solch ein wesentlich amorphes komplexes Makromolekül mit
kristallisierbaren Endketten und/oder Seitenketten ergibt einen
äußerst interessanten Zustand, wo die Endketten und/oder
Seitenketten durch ihre erweichende Einwirkung auf das amorphe
komplexe Makromolekül bei niedrigen Temperaturen die
makromolekulare Struktur nicht schwächen und im Gegenteil sogar die
Struktur verstärken, da sich der strukturierte Bereich als
feinverteilter Füllstoff verhalten wird. Als Gesamteffekt wird
der Tg des komplexen Makromoleküls also in den meisten Fällen
nicht niedriger sein als der Tg der amorphen Hauptkette und
sogar im Gegenteil im Verhältnis zur rein amorphen Hauptkette
ansteigen.
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Bei erhöhten Temperaturen jedoch schmelzen die geordneten
(kristallinen) Bereiche und werden die verflüssigten Endketten
und/oder Seitenketten die Matrix des komplexen Makromoleküls in
erheblichem Maße erweichen, was zu einer beträchtlichen Senkung
der Schmelzviskosität des amorphen komplexen Makromoleküls
führt, wodurch aus makroskopischer Sicht ein präzises
Schmelzverhalten der Gesamtmatrix des komplexen Makromoleküls
erforderlich wird.
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Infolge dieses Effekts ist eine beträchtliche Senkung der
Schmelzviskosität des amorphen komplexen Makromoleküls im
Vergleich zum amorphen Stammpolymeren zu beobachten. Dieser
Sturz hat einen sofortigen Einfluß auf die Schmelzeigenschaften
der das komplexe amorphe Makromolekül als Hauptbestandteil
enthaltenden Tonerteilchen. Die Kombination aller erwähnten
Effekte führt zu einem einzigartigen Zustand, der sich durch
einen besseren Kompromiß zwischen Tg und Schmelzviskosität
kennzeichnet.
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Wir haben gefunden, daß sich amorphe lineare Polyester in
einfacher Weise modifizieren lassen, um wesentlich amorphe
Makromoleküle mit kristallinen oder kristallisierbaren Anteilen
und einem besseren Gleichgewicht zwischen Tg und
Schmelzviskosität zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Modifikation von amorphem linearem Polyester ist eine einfache,
gut steuerbare, verhältnismäßig schnelle chemische Reaktion, bei
der auf die umständliche Dosierung der Reaktionsingredienzien
während der Reaktionszeit verzichtet werden kann. Die chemische
Reaktion erfolgt im wesentlichen zwischen reaktionsfähigen
Gruppen im amorphen Polykondensationspolymeren und einer
reaktionsfähigen Gruppe in den monofunktionellen kristallinen
oder kristallisierbaren Polymeren, die (durch Pfropfung) an die
Hauptkette gebunden werden.
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Die amorphe lineare Polykondensationshauptkette in
erfindungsgemäßen komplexen amorphen Makromolekülen ist ein
Polyester. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist
die amorphe Polykondensationshauptkette ein Homo- oder
Copolyester. Die Homo- oder Copolyester (im nachfolgenden als
Polyester bezeichnet) können nach irgendwelcher bekannter
Polykondensationsreaktion zwischen wenigstens einer
Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt werden. Der erfindungsgemäß
benutzte Polyester kann aromatische Dicarbonsäureanteile
enthalten. Beispiele für aromatische Dicarbonsäureanteile sind
Anteile von Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäuren, 4,4'-Diphenylendicarbonsäure,
4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure,
4,4'-Diphenylsulfodicarbonsäure, 5-Sulfoisophthalsäure usw. oder Gemische
dieser Säureanteile.
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Polyester, die die Hauptkette einer erfindungsgemäßen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung bilden, können
auch alifatische Dicarbonsäureanteile enthalten. Dazu zählen von
z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure usw.
abgeleitete gesättigte alifatische Dicarbonsäureanteile und/oder
von z. B. Maleinsäure, Fumarsäure usw. abgeleitete ungesättigte
alifatische Carbonsäureanteile.
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Zur Bildung der Hauptkette einer erfindungsgemäßen amorphen
komplexen makromolekularen Verbindung verwendet man lineare
Polyester. Als nutzbare Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung
der Polyesterhauptkette eines erfindungsgemäßen komplexen
Makromoleküls sind Polymere mit Hydroxylgruppen zu nennen.
Diese Polymeren werden durch Polymerisation
(Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation) von
olefinischen ungesättigten Monomeren hergestellt. Zur Bildung
der Polykondensationshauptkette eines erfindungsgemäßen
komplexen Makromoleküls oder zum Einsatz als Polyesterhauptkette
eignen sich ebenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polymere und
Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, wie in der WO 93/20129
beschrieben. Die Hydroxylgruppen werden über die Zugabe von
HO-haltigen Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, z. B.
4-HO-Butyl(meth)acrylat und 2-HO-Ethyl(meth)acrylat, zu einem
Monomergemisch in diese Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren
eingeführt, wie in der WO 93/20129 beschrieben.
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Die in der WO 93/20129 beschriebenen Polymeren können auch
als Polycarbonsäuren bei der Herstellung der
Polykondensationshauptkette eines erfindungsgemäßen komplexen Makromoleküls
benutzt werden und zwar wenn keine Hydroxylgruppen in die
Polymeren, aber über die Zugabe von (Meth)acrylsäure als Monomer
zum Monomergemisch Carboxylgruppen in die Polymeren eingeführt
werden.
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Bei die Hauptkette einer erfindungsgemäßen amorphen
komplexen makromolekularen Verbindung bildenden Polyestern
handelt es sich bei den zur Kondensation mit den Di- oder
Polycarbonsäuren benutzten Diolen um alifatische oder
aromatische Diole. Beispiele für Alkylendiolanteile sind Anteile von
Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
2-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglycol,
1,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylolglycol.
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Als aromatische Diole, die in einem erfindungsgemäßen
Polyester benutzt werden können, eignen sich Bisphenol A,
ethoxyliertes Bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A usw.
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Gemische aus alifatischen und aromatischen Diolen können
ebenfalls in einem Polyester zur Verwendung bei der Herstellung
einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindung benutzt werden.
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Zur Bildung der amorphen Polykondensationshauptkette von
erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindungen verwendet man Polyester mit einem minimalen Tg
(Einfrierpunkt) von 45ºC. Zu diesem Zweck kommt jedes beliebige
Polyesterharz mit einem Tg von mehr als 45ºC in Frage.
Bevorzugte Polyesterharze sind lineare Polykondensationsprodukte
von (i) bifunktionellen organischen Säuren, z. B. Maleinsäure,
Fumarsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und (ii)
bifunktionellen Alkoholen wie Ethylenglycol, Triethylenglycol,
einer aromatischen Dihydroxyverbindung, vorzugsweise einem
Bisphenol wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, als "Bisphenol A"
bezeichnet, oder einem alkoxylierten Bisphenol, z. B.
propoxyliertem Bisphenol, von dem Beispiele der US-P 4 331 755
entnehmbar sind. Zur Herstellung geeigneter Polyesterharze sei
auf die GB-P 1 373 220 hingewiesen.
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Interessante lineare Polyester sind handelsübliche Produkte
wie ATLAC T500 (Handelsname von Atlas Chemical Industries Inc.
Wilmington, Del. U.S.A.). ATLAC T500 ist ein linearer Polyester
von Fumarsäure und propoxyliertem Bisphenol A mit einem Tg von
etwa 55ºC und wird z. B. in der NL 71/16891 beschrieben. Ein
weiteres nutzbares handelsübliches Produkt zur Bildung der
amorphen Polykondensationshauptkette einer erfindungsgemäßen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung ist DIACRON
FC150, ein Handelsname von Mitsubishi Rayon, Japan, für ein
lineares Polyesterharz, das durch die Polykondensation von
Terephthalsäure, propoxyliertem Bisphenol A und Ethylenglycol
hergestellt wird.
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Als weitere interessante lineare Polyester sind
Polykondensationsprodukte von Terephthalsäure, Isophthalsäure,
diethoxyliertem Bisphenol A und Ethylenglycol zu nennen.
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Das die amorphe Polykondensationshauptkette bildende
Polymere kann folgende reaktionsfähige Gruppen enthalten :
Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen,
Alkalimetallsalze von Carbonsäuregruppen, Epoxygruppen,
Isocyanatgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen,
Sulfonylhalogenidgruppen und Alkalimetallsalze von Sulfonsäuregruppen.
Die reaktionsfähigen Gruppen im amorphen Stammpolymeren sind
vorzugsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen,
Carbonsäurehalogenidgruppen und Alkalimetallsalze von Carbonsäuregruppen.
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Bei die Hauptkette einer erfindungsgemäßen amorphen
komplexen makromolekularen Verbindung bildenden Polyestern
handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Polyester mit einer
Säurezahl oder Hydroxylzahl zwischen 5 und 50 mg KOH pro g
Polyester. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester mit einer
Säurezahl oder Hydroxylzahl zwischen 10 und 30 mg KOH pro g
Polyester.
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Bei der Wahl des (Co)polymeren, das die Endkette und/oder
Seitenkette in erfindungsgemäßen komplexen Makromolekülen bilden
wird, richtet man sich nach dessen Kristallisierbarkeit. Diese
Kristallisierbarkeit des erfindungsgemäß nutzbaren Endketten-
und/oder Seitenkettenpolymeren äußert sich in dessen (nach der
Norm ASTM D-127) gemessenem Schmelzpunkt, der zwischen 50ºC und
150ºC liegt. Der. Schmelzpunkt des Endketten- und/oder
Seitenkettenpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 60ºC und 150ºC,
besonders bevorzugt zwischen 75ºC und 125ºC. Das Endketten-
und/oder Seitenkettenpolymere wartet ebenfalls mit einem
scharfen Schmelzverhalten auf, d. h. der Übergang eines festen
Polymeren zum völlig geschmolzenen Polymeren erfolgt innerhalb
eines Temperaturbereichs (d. h. Schmelzbereichs) von höchstens
15ºC, vorzugsweise höchstens 10ºC.
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Das zur Bildung der kristallinen oder kristallisierbaren
Endketten und/oder Seitenketten in einer erfindungsgemäßen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung benutzte Polymere
ist vorzugsweise ein monofunktionelles Polymeres (d. h. ein
Polymeres mit nur einer reaktionsfähigen Gruppe) und ganz
besonders bevorzugt ein monofunktionelles Endpolymeres. Nicht
geeignet zur Bildung der kristallinen oder kristallisierbaren
Endketten und/oder Seitenketten in einer erfindungsgemäßen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung sind
bifunktionelle oder polyfunktionelle Polymere und zwar weil
solche Polymeren nicht nur Endketten und/oder Seitenketten zu
bilden vermögen, aber ebenfalls derart reagieren können, daß sie
zwischen zwei amorphen Polykondensationsketten gepfropft werden.
In solchen Makromolekülen ist der Kompromiß zwischen Tg und
Schmelzviskosität nicht so gut wie in amorphen komplexen
Molekülen, in denen das kristallisierbare oder kristalline
Polymere Endketten und/oder Seitenketten bildet.
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Die funktionelle Gruppe im zur Bildung der kristallinen
oder kristallisierbaren Endketten und/oder Seitenketten in einer
erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen Verbindung
benutzten Polymeren kann jede beliebige Gruppe sein, die mit
einer funktionellen Gruppe auf der amorphen
Polykondensationshauptkette zu reagieren vermag. Die funktionelle Gruppe auf dem
zur Bildung der Endketten und/oder Seitenketten benutzten
Polymeren ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine
Carboxylgruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe, ein Alkalisalz einer
Carbonsäure, eine Epoxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine
Chlormethylgruppe oder eine Aminogruppe. Das zur Bildung der
kristallinen oder kristallisierbaren Endketten und/oder
Seitenketten benutzte Polymere kann als Endgruppe ebenfalls eine
ein Halogenatom enthaltende Gruppe enthalten, die mit dem
Alkalimetallion in in der amorphen Polykondensationshauptkette
enthaltenen COOM- oder SO&sub3;M-Gruppen reagieren kann. Sowohl in
COOM-Gruppen als SO&sub3;M-Gruppen bedeutet M eine Alkalimetallion.
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Das eine Endkette und/oder Seitenkette bildende Polymere
ist über eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine
Carbonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe, an das
Stammpolymere gebunden.
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Das zur Bildung eines Endkettenpolymeren und/oder
Seitenkettenpolymeren benutzte Polymere ist vorzugsweise ein
kristallisierbares Polyolefin. Ein besonders bevorzugtes
Polymeres zur Bildung der kristallinen oder kristallisierbaren
Endketten und/oder Seitenketten in einer erfindungsgemäßen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung ist Polyethylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das die
Endkette und/oder Seitenkette bildende Polymere eine
Polyethylenkette mit Alkoxyanteilen.
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Ganz besonders bevorzugt verwendet man als amorphes
Polykondensationsstammpolymere in einem Verfahren zur Bildung
der erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindungen einen Polyester und handelt es sich bei der (den)
reaktionsfähigen Gruppe(n) auf dem amorphen
Polykondensationsstammpolymeren um Carboxylgruppen, die unter Veresterung mit
einer Hydroxylendgruppe der polyolefinischen Ketten reagieren,
oder Hydroxylgruppen, die unter Veresterung mit einer
Carboxylendgruppe der polyolefinischen Ketten reagieren.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die
polyolefinische Kette eine Copolymerkette der allgemeinen Formel
(I):
-
in der bedeuten.
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0 ≤ x ≤ 12,
-
10 ≤ y ≤ 90,
-
R¹ -OH, -COOH, -COCl, -NH&sub2;,
-
-NCO,
-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;Cl, -COO-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;Cl oder COOM (wobei M eine
Alkalimetallion ist),
-
R² CH&sub3; oder H, vorzugsweise H, und
-
R³ C&sub2;H&sub5; oder CH&sub3;.
-
Vorzugsweise bedeutet R¹ OH oder COOH.
-
Beispiele für monofunktionelle polyolefinische Polymere mit
einer Hydroxylendgruppe, die sehr nutzbar sind zur Bildung der
kristallinen oder kristallisierbaren Endketten und/oder
Seitenketten in einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen
makromolekularen Verbindung, sind polyolefinische einwertige Alkohole wie
das handelsübliche UNILIN 2000 (Handelsname von PETROLITE, 6910
East 14th Street, TULSA, Oklahoma 74112, USA für
polyolefinischen Alkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000).
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Die Menge kristallines oder kristallisierbares Polymeres,
die in die amorphe Polykondensationshauptkette eingeführt werden
kann, wird durch die Anzahl der Reaktionsgruppen auf dem
amorphen Polykondensationsstammpolymeren beschränkt. In der
bevorzugten Ausführungsform, in der ein Polyester mit einer
Säurezahl oder Hydroxylzahl zwischen 5 und 50 mg KOH pro g
Polyester benutzt wird, können zwischen 9,10&supmin;&sup5; und 9,10&supmin;&sup4; Mol
des monofunktionellen kristallisierbaren Polymeren pro Gramm
amorphes Polykondensationspolymeres in letzteres eingeführt
werden. Der Prozentsatz des in das Polykondensationspolymere
einführbaren kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren
(Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerhauptkette) hängt
vom Molekulargewicht des kristallinen oder kristallisierbaren
Polymeren ab. Für ein kristallines oder kristallisierbares
Polymeres mit einem Molekulargewicht von 400 variiert die %-
Menge zwischen 3,5 Gew.-% und 35 Gew.-%, für ein kristallines
oder kristallisierbares Polymeres mit einem Molekulargewicht von
4000 zwischen 35 Gew.-% und 350 Gew.-%.
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Da man die amorphe komplexe makromolekulare Verbindung mit
kristallisierbaren Endketten und/oder Seitenketten als Tonerharz
zu benutzen bezweckt, muß sie eine wesentlich amorphe komplexe
makromolekulare Verbindung sein. Dazu muß die Menge des in die
amorphe Polykondensationshauptkette eingeführten kristallinen
oder kristallisierbaren Polymeren vorzugsweise auf einen Wert
zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1
Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der amorphen
komplexen makromolekularen Verbindung, eingestellt werden.
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Bei einem erfindungsgemäßen amorphen komplexen Makromolekül
ist das kristalline oder kristallisierbare, in die amorphe
Polykondensationshauptkette eingeführte Polymere nicht auf eine
einzelne Art beschränkt. Es können zwei oder mehr verschiedene
Arten von kristallinen oder kristallisierbaren Polymeren
eingeführt werden, allerdings mit der Maßgabe, daß sie einen
Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 150ºC und einen Schmelzbereich
von höchstens 15ºC aufweisen müssen.
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Die erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindungen eignen sich als Tonerharz für die Herstellung von
in elektrischen oder magnetischen Bilderzeugungsverfahren wie
z. B. der Elektro(foto)grafie, der Magnetografie, dem
elektrostatischen Direktdruck (DEP), der Ionografie usw. genutzten
Tonerteilchen. Die Makromoleküle können sowohl in Tonerteilchen
für Trockenentwicklung als Tonerteilchen für Flüssigentwicklung
als Tonerharz benutzt werden. Die erfindungsgemäßen amorphen
komplexen makromolekularen Verbindungen können (wenn dies durch
die spezifische Art des Bilderzeugungsverfahrens gefordert wird)
mit anderen bekannten Tonerharzen wie Polykondensationsharzen
und Additionspolymerharzen, z. B. nicht-modifizierten Polyestern,
Styrolacralatpolymeren usw., versetzt werden. Tonerteilchen mit
einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindung können alle beliebigen üblichen Toneringredienzien
enthalten, z. B. Ladungssteuerstoffe, gefärbte und schwarze
Pigmente, anorganische Füllstoffe usw. Eine Beschreibung von
Ladungssteuerstoffen, Pigmenten und anderen, zum Einsatz in eine
erfindungsgemäße amorphe komplexe makromolekulare Verbindung
enthaltenden Tonerteilchen nutzbaren Additiven findet sich z. B.
in der EP-A 601 235.
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Beim Einsatz in einem mehrkomponentigen Trockenentwickler
können eine erfindungsgemäße amorphe komplexe makromolekulare
Verbindung enthaltende Tonerteilchen mit jedem beliebigen
bekannten Trägermaterial vermischt werden. So können den
Tonerteilchen bekannte Fließmittel wie z. B. hydrophobierte
Kieselerde beigemischt werden. Die Tonerteilchen können als
monokomponentiger Trockenentwickler oder in Beimischung zu
Trägerteilchen, wodurch ein mehrkomponentiger Trockenentwickler
erhalten wird, benutzt werden.
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Die Herstellung von eine erfindungsgemäße amorphe komplexe
makromolekulare Verbindung als Tonerharz enthaltenden
Tonerteilchen kann durch Schmelzverkneten und darauffolgendes
Mahlen erfolgen oder aber durch einen Suspensionsvorgang, wobei
das Tonerharz und die Toneringredienzien in einem organischen
Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in einem Medium, in dem
das organische Lösungsmittel unlöslich ist, dispergiert und
schließlich das organische Lösungsmittel abgedampft wird.
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Tonerteilchen, die als Tonerharz eine erfindungsgemäße
amorphe komplexe makromolekulare Verbindung enthalten, können
eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 50 um, vorzugsweise
zwischen 3 und 20 um und besonders bevorzugt zwischen 3 und 10
um aufweisen. Die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen
kann jeder beliebigen Größe sein. Bevorzugt wird jedoch eine
zahlen- oder volumendurchschnittliche Gauß-Verteilung oder
Normalverteilung mit einem Variationskoeffizienten
(Standardabweichung geteilt durch das Mittel) (v) unter 0,5, vorzugsweise
unter 0,3.
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Die Vorteile einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen
makromolekularen Verbindung äußern sich eindeutig in einer auf
ein Endsubstrat vergossenen Schicht, wodurch die Möglichkeit
geboten wird, die darüber zu vergießende Tonerschicht in sehr
zweckmäßiger Weise und bei immerhin angemessenen Temperaturen
einzuschmelzen und zu benetzen. Die Tonerschicht kann
Tonerteilchen mit einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen
makromolekularen Verbindung als Tonerharz oder aber
Tonerteilchen mit anderen Tonerharzen enthalten.
-
Eine erfindungsgemäße amorphe komplexe makromolekulare
Verbindung kann in vorteilhafter Weise in einer Deckschicht auf
einem Endbild benutzt werden und beispielsweise in Form einer
farblosen, das Makromolekül enthaltenden Tonerzusammensetzung
auf das Endbild aufgetragen werden.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen amorphen komplexen
makromolekularen Verbindungen kann nach zwei Techniken
vorgenommen werden:
-
1. ein amorpher linearer Polyester (A) mit reaktionsfähigen
Endgruppen oder reaktionsfähigen Gruppen innerhalb der
Polymerkette wird mit wenigstens einer Polymerkette (B) mit einer
funktionellen Gruppe vermischt, wobei (A) und (B) in Anspruch 1
definiert sind. Die Reaktion der funktionellen Gruppe auf
Polymer (B) mit den reaktionsfähigen Gruppen auf Polymer (A)
bewirkt die Bildung der amorphen komplexen makromolekularen
Verbindung, die eine amorphe lineare Polyesterhauptkette und ein
oder mehrere kristalline oder kristallisierbare, an die amorphe
lineare Polyesterhauptkette gebundene Polymere enthält.
-
Das Verfahren umfaßt folgende Stufen:
-
(i) das Vermischen eines amorphen linearen Polyesters (A) mit
wenigstens einer Polymerkette (B) nach Anspruch 1 in einem
Reaktionsgefäß,
-
(ii) die unter Rühren vorgenommene Erhitzung des Gemisches unter
Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 150ºC und
250ºC,
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(iii) das Fortsetzen der Erhitzung, bis keine Phasentrennung
mehr zu beobachten ist, und
-
(iv) das Abkühlen und Zurückgewinnen der amorphen komplexen
makromolekularen Verbindung.
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Die geschmolzenen Polymeren sind unvermischbar und bilden
zwei unterschiedliche Phasen in der Schmelze. Die chemische
Reaktion erfolgt an deren Grenzfläche. Nach der Bildung einiger
Moleküle der amorphen komplexen molekularen Verbindung, die eine
amorphe Polykondensationshauptkette und ein oder mehrere
kristalline oder kristallisierbare, an die amorphe
Polykondensationshauptkette gebundene Polymere enthält, betätigt
sich die amorphe komplexe molekulare Verbindung als eine Art von
Emulgiermittel für die Reagenzien und erfolgt die Reaktion
schneller.
-
Je nach der Reaktionstemperatur liegt die Reaktionszeit
zwischen 30 und 300 Minuten.
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Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches erhält man die reine
amorphe komplexe molekulare Verbindung, die eine amorphe
Polykondensationshauptkette und ein oder mehrere kristalline, an
die amorphe Polykondensationshauptkette gebundene Polymere
enthält. Eine weitere Reinigung des Reaktionsprodukts ist nicht
erforderlich und es sind keine organischen Lösungsmittel
zurückzugewinnen.
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2. das kristalline oder kristallisierbare Polymere (B) nach
Anspruch 1, das eine reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise eine
Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, enthält, wird dem
Polykondensationsgemisch (Di- oder Polycarbonsäuren, Diolen oder
Polyolen, wenn verlangt Diaminen oder Lactamen) beigemischt, um
die amorphe Polykondensationshauptkette zu erhalten, und wird
also in der Hauptkette copolykondensiert.
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Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
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(i) das Vermischen von wenigstens einem kristallinen oder
kristallisierbaren Polymeren (B), das eine funktionelle Gruppe
enthält und einen Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 150ºC und einen
Schmelzbereich von höchstens 15ºC aufweist, mit Di- oder
Polycarbonsäuren, Diolen oder Polyolen, wenn verlangt Diaminen oder
Lactamen oder Gemischen derselben, um ein
Polykondensationsgemisch zu bilden,
-
(ii) die Bildung eines Prepolymeren durch Erhitzung des
Polykondensationsgemisches, wenn verlangt in Gegenwart von
geeigneten Katalysatoren,
-
(iii) das weitere Reagieren des Prepolymeren mit einem Diol oder
Polyol und/oder einer Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure, bis
die erwünschte Viskoelastizität erreicht ist, und
-
(iv) die Abkühlung des Reaktionsgemisches und Zurückgewinnung
der reinen amorphen komplexen makromolekularen Verbindung.
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Die Polykondensation ist ein zweistufiger Vorgang. In einer
ersten Stufe (die obige Stufe (ii)) wird durch die direkte
Polykondensation der Di- oder Polycarbonsäuren, der Diole oder
Polyole (vorzugsweise benutzt man in dieser Stufe nur
Dicarbonsäuren und Diole) und wenn verlangt eines Diamins oder
Lactams und des im Reaktionsgemisch enthaltenen kristallinen
oder kristallisierbaren Polymeren ein niedermolekulares
Prepolymeres gebildet. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter
Temperatur und wenn verlangt in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndilaurat,
Zinkoxid, Zinn(II)-oxid, wie in der EP-A 234 899 beschrieben.
-
In einer zweiten Stufe (die obige Stufe (iii)) läßt man das
Prepolymere mit einem Diol oder Polyol und/oder einer
Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure weiter reagieren, bis die erwünschte
Viskoelastizität erreicht ist (vorzugsweise benutzt man in
dieser Stufe Polyole und Polycarbonsäuren).
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Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches erhält man das reine
amorphe komplexe Molekül, das eine amorphe
Polykondensationshauptkette und ein oder mehrere kristalline, an die amorphe
Polykondensationshauptkette gebundene Polymere enthält. Eine
weitere Reinigung des Reaktionsprodukts ist nicht erforderlich
und es sind keine organischen Lösungsmittel zurückzugewinnen.
BEISPIELE
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Der in den Beispielen angegebene Einfrierpunkt (Tg) ist
nach der Norm "ASTM Designation : D 3418-82" gemessen.
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Alle in den Beispielen angegebenen Viskositätswerte sind
mit einem RHEOMETRICS Dynamic Rheometer, RVEM-200 (One
Possumtown Road, Piscataway, NJ 08854 USA) gemessen.
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Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt,
wenn nichts anders vermerkt ist.
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Die in den Beispielen benutzten monofunktionellen
polyolefinischen Ketten sind in Tabelle 1 aufgelistet.
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UNILIN, UNICID und UNITHOX sind Handelsnamen von PETROLITE,
6910 East 14th Street, TULSA, Oklahoma 74112, USA, für
monofunktionelle Polyolefine. UNILIN ist der Handelsname für
Polyolefine mit einer Hydroxylendgruppe, UNICID für Polyolefine
mit einer Carboxylendgruppe und UNITHOX für
polyolefinischpolyoxyethylenische Makromoleküle mit einer Hydroxylendgruppe.
TABELLE 1
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* : Komponenten der polyolefinischen kette.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
-
80 Teile eines amorphen linearen Polyesters von
propoxyliertem Bisphenol A und Fumarsäure (ATLAC T500,
Handelsname von Atlas Chemical Industries Inc. Wilmington, Del.
U.S.A.) mit einer Säurezahl von 25 mg KOH/g und einem Tg von
52ºC vermischt man in einem Glasreaktor mit 20 Teilen UNILIN 700
(Handelsname), einem monofunktionellen polyolefinischen Molekül,
das aus an einer Seite durch eine -CH&sub3;-Gruppe und an der anderen
Seite durch eine HO-Gruppe beendeten -CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppen besteht
und ein mittleres Molekulargewicht von 700 und einen
Schmelzpunkt von 110ºC aufweist.
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Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei 245ºC erhitzt
und mit durchgeblasenem Stickstoff gerührt. Während dieser
Reaktionszeit wird das Reaktionswasser abdestilliert. Infolge
der Unvereinbarkeit beider Polymeren in geschmolzenem Zustand
gibt es zwei separate Phasen im Reaktionsgefäß. Nach etwa 5
Minuten beginnen beide Phasen sich miteinander zu vermischen.
Am Ende der Reaktion gibt es keine separaten Phasen mehr und hat
sich eine glänzende homogene polymere Masse gebildet, was auf
eine beendete Reaktion deutet.
-
Nach Abkühlung wird die polymere Masse zurückgewonnen und
ermittelt man die Eigenschaften der während der Reaktion
gebildeten amorphen komplexen makromolekularen Verbindung
(ACM1). Der Tg der amorphen komplexen makromolekularen
Verbindung beträgt 52ºC.
-
Die Schmelzviskosität der während der Reaktion gebildeten
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung (ACM1) wird als
Funktion der Temperatur ermittelt. Die Messung erfolgt in
nachstehender Weise in einem RHEOMETRICS Dynamic Rheometer,
RVEM-200 (One Possumtown Road, Piscataway, NJ 08854 USA). Das zu
prüfende Polymere wird zerkleinert und durch ein 100 um-Sieb
gesiebt, wonach das zerkleinerte Polymere unter hohem Druck und
bei hohem Vakuum zu einer Tablette zusammengedrückt wird. Diese
Tablette wird in der Spalte zwischen dem Kegel und der Platte im
Viskositätsmeßgerät gelegt. Das Muster wird auf 100ºC erhitzt.
Ab dieser Temperatur mißt man die Komplexschmelzviskosität η in
einem Temperaturbereich zwischen 100ºC und 140ºC, wobei die
Temperatur in Schritten von 2ºC pro Minute gesteigert wird. Die
Messung von η* erfolgt bei einer Frequenz von 100 Rad/s und
1%iger Spannung. In Fig. 1, Kurve 1, ist η* gegen die
Temperatur für ACM1 aufgetragen. Diese Kurve zeigt zunächst eine
erste leichte Verringerung der Komplexviskosität, gefolgt durch
eine scharfe Senkung zwischen 105ºC und 115ºC, d. h. rund um den
Schmelzpunkt des kristallinen monofunktionellen Polyolefins.
Nach diesem Sturz verflacht sich die Kurve.
-
Auf Basis dieser Kurve wird ein Faktor F* folgendermaßen
definiert:
-
F* = η*&sub1; / η*&sub2;
-
in der η*&sub1; die Komplexviskosität der amorphen komplexen
makromolekularen Verbindungen bei einer Temperatur von 10ºC
unter der Schmelztemperatur (Tmelt) des in das amorphe
Stammpolymere eingeführten kristallinen polyolefinischen
Polymeren ist und η*&sub2; die Komplexviskosität der amorphen
komplexen makromolekularen Verbindungen bei einer Temperatur von
10ºC über der Schmelztemperatur (Tmelt) des in das amorphe
Stammpolymere eingeführten kristallinen polyolefinischen
Polymeren ist. Je höher F*, desto schärfer der Sturz des
Viskositätswerts. In diesem Fall ist Tmelt = 110ºC und F* = 104.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
-
100 Teile eines amorphen linearen Polyesters von
propoxyliertem Bisphenol A und Fumarsäure (ATLAC T500,
Handelsname) werden analog vergleichendem Beispiel 1 in einem
Glasreaktor erhitzt, jedoch mit dem Unterschied, daß KEIN
kristallines oder kristallisierbares monofunktionelles
polyolefinisches Molekül zugesetzt wird. Nach 30minütiger
Erhitzung bei 245ºC wird das Polymere abgekühlt und die
Viskosität analog vergleichendem Beispiel 1 gemessen. In Kurve 2
von Fig. 1 ist η* gegen die Temperatur aufgetragen. Bei der
Berechnung von F* nimmt man die Schmelztemperatur von UNILIN 700
(Handelsname) als Bezugswert für Tmelt. F* beträgt 5,55.
-
Aus den vergleichenden Beispielen 1 und 2 ist eindeutig
ersichtlich, daß die Einführung von kristallinen
polyolefinischen Blöcken in eine amorphe Polykondensationshauptkette
einen scharfen Sturz der Schmelzviskosität in der erhaltenen
amorphen komplexen makromolekularen Verbindung (ACM1) bewirkt,
während der Tg dieses Makromoleküls mit dem Tg der
Polykondensationshauptkette vergleichbar ist.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
-
Es werden zwei Toner hergestellt, einer mit Polymer ACM1
(einer erfindungsgemäßen amorphen komplexen makromolekularen
Verbindung nach vergleichendem Beispiel 1) als Bindemittel und
einer mit einem amorphen linearen Polyester von propoxyliertem
Bisphenol A und Fumarsäure (ATLAC T500, Handelsname) als
Bindeharz.
-
Toner 1 : 97 Gewichtsteile ACM1 (die amorphe komplexe
makromolekulare Verbindung nach vergleichendem Beispiel 1) und 3
Gewichtsteile HELIOGEN BLAU (Handelsname von BASF, Deutschland,
für Kupferphthalocyanin) werden innig vermischt, in einen
Schmelzkneter eingefüllt und auf 120ºC erhitzt, um eine Schmelze
zu erhalten. Diese Schmelze wird 20 Minuten in geschmolzenem
Zustand verknetet. Anschließend läßt man das Gemisch auf
Zimmertemperatur (20ºC) abkühlen. Bei dieser Temperatur wird die
Masse zerkleinert und gesichtet, um Tonerteilchen mit einer
volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 8,5 um und einer
zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von 6,5 um zu erhalten.
Die Messung dieser Teilchengrößenwerte erfolgt mit einem von
COULTER ELECTRONICS Corp. Northwell Drive, Luton, Bedfordshire,
LC 33, UK, vertriebenen COULTER COUNTER (eingetragenes
Warenzeichen) Korngrößenanalysator Modell TA II, der gemäß den
Prinzipien der Elektrolytverschiebung in schmaler Öffnung
arbeitet.
-
Toner 2: dieser Toner wird analog Toner 1 hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 97 Teilen ACM1 97
Teile eines linearen Polyesters von propoxyliertem Bisphenol A
und Fumarsäure (ATLAC T500, Handelsname), der 30 Minuten bei
245ºC wie im vergleichenden Beispiel 2 beschrieben verarbeitet
ist, als Bindeharz benutzt werden.
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Beide Toner werden mit einem Ferritträger kombiniert, um 2
Doppelkomponentenentwickler zu bilden. Beide Entwickler benutzt
man zur Erzeugung eines Bildes in einem elektrostatografischen
Gerät mit einer Wärmefixierstufe. Aus der Beobachtung der
Schmelzeigenschaften geht hervor, daß die Tonerteilchen von
Toner 1, der ACM1 als Tonerharz enthält, bei einer Temperatur
von 15ºC unter der Schmelztemperatur des vergleichenden Toners
(Toner 2) schmelzen. Diese Ermittlung entspricht den
beobachteten Unterschieden in Schmelzverhalten der zwei
Tonerharze.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 4
-
Vergleichendes Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß UNILIN 425 (Handelsname) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 425 und einem Schmelzpunkt von 87,8ºC
benutzt wird.
-
Das dabei erhaltene amorphe komplexe Makromolekül ist sehr
weich und weist einen Tg von nur 38ºC auf. Aus diesem Grund läßt
sich diese amorphe komplexe makromolekulare Verbindung nur in
beschränktem Maße als Tonerharz einsetzen.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 5
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Vergleichendes Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß UNILIN 1000 (Handelsname) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1000 und einem Schmelzpunkt von 116,7ºC
benutzt wird.
-
Die amorphe komplexe makromolekulare Verbindung weist; einen
Faktor F* von 53 und einen Tg von 53ºC auf.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 6
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90 Teile eines verzweigten Polyesters, der durch Reaktion
von 0,42 Mol Terephthalsäure, 0,28 Mol Trimellitsäure, 0,30 Mol
diethoxyliertem Bisphenol A und 0,7 Mol dipropoxyliertem
Bisphenol A polykondensiert ist und einen Tg von 65ºC und eine
Säurezahl von 30 mg KOH/g aufweist, werden mit 10 Teilen UNILIN
700 (Handelsname) vermischt. Dieses Gemisch läßt man 30 Minuten
reagieren.
-
Die amorphe komplexe makromolekulare Verbindung dieses
Beispiels weist einen Faktor F* von 8,6 und einen Tg von 59ºC
auf.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 7
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Vergleichendes Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß man anstelle von 10 Teilen UNILIN 700
(Handelsname) 10 Teile UNILIN 1000 (Handelsname) mit 90 Teilen
des amorphen verzweigten Polyesters reagieren läßt.
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Die amorphe komplexe makromolekulare Verbindung dieses
Beispiels weist einen Faktor F* von 13,6 und einen Tg von 61ºC
auf.
BEISPIEL 1
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Vergleichendes Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß man anstelle von 10 Teilen UNILIN 700
(Handelsname) 10 Teile UNILIN 2000 (Handelsname) 30 Minuten lang
mit 90 Teilen des amorphen verzweigten Polyesters reagieren
läßt.
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Die amorphe komplexe makromolekulare Verbindung dieses
Beispiels weist einen Faktor F* von 11,3 und einen Tg von 63ºC
auf.