DE69625193T2

DE69625193T2 - Bimodales,vernetztes tonerharz und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69625193T2
Application number: DE69625193T
Authority: DE
Inventors: L. Chupka
Original assignee: Image Polymers Co LLC
Current assignee: Image Polymers Co LLC
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: US5856407A; US5684090A; MX9708776A; JPH11505862A; WO1996036652A1; EP0826009B1; AU5919796A; CN1184491A; EP0826009A4; KR19990014824A; EP0826009A1; DE69625193D1; CN1133670C; BR9608764A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die als Komponente von Tonerpulver verwendbar ist, ein Tonerpulver, das die Masse enthält, und ein Verfahren zur Herstellung der Masse, wobei das Tonerpulver beim reprographischen Druck verwendbar ist.

Hinterrund der Erfindung

Der reprographische Druck ist der am häufigsten verwendete Drucktyp in Normalpapierkopierern und -druckern. Beim reprographischen Druck wird Papier elektrostatisch mit Teilchen eines pigmentierten Tonerpulvers beschichtet und dann zu dem Spalt zwischen zwei Walzen transportiert. Gewöhnlich wird Schmelzen mit Heißwalzen verwendet, um das Tonerpulver auf das Papier zu schmelzen. Beim Schmelzen mit Heißwalzen wird die Temperatur der oberen Walze, welche in direkten Kontakt mit dem ungeschmolzenen Tonerpulver kommt, auf etwa 150ºC bis 280ºC gehalten. Die Temperatur im einzelnen hängt von der Maschinenausführung ab. Die untere Walze wirkt als Andruckwalze und ist normalerweise mit einer elastischen Schicht (z. B. Silikongummi) hergestellt. Der Schmelzzyklus beim reprographischen Drucken umfaßt das Hindurchführen des mit Toner bedeckten (mit Toner versehenen) Papiers durch die zwei Walzen, wobei der Toner erweicht und auf das Papier gepreßt wird. Nach dem Hindurchführen durch die Walzen kühlt der Toner ab und klebt am Papier.
Zwei wichtige Komponenten des Tonerpulvers sind das Tonerharz und der farbgebende Stoff. Das Tonerharz, welches den Großteil der Tonerpulverformulierung darstellt, wirkt als Bindemittel. Das heißt, das Tonerharz dient dazu, den farbgebenden Stoff auf das Papier zu binden. Der Toner sollte bei der relativ niedrigen Temperatur, die während der Anfangsphase des Schmelzzyklus' erreicht wird, auf dem Papier fixieren, d. h. einen gewissen Bindungscharakter entwickeln. Ob dies geschieht, wird weitgehend von den Schmelzeigenschaften des Tonerharzes abhängen.
Außerdem sollte der Toner bei den höheren Temperaturen, die gegen Ende des Schmelzzyklus' erreicht werden, nicht an der oberen Walze abliegen. Irgendwelcher Toner, der auf der heißen Walze abliegt, verunreinigt irgendwann die Andruckwalze und anschließend die Kopien. Wieder werden die Schmelzeigenschaften des Tonerharzes Einfluß darauf haben, ob ein Abliegen stattfindet. Um die Tonerverunreinigung der Heißwalze so gering wie möglich zu halten, wird die Walze typischerweise mit einer "Antihaft"schicht, z. B. einem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet, oder kontinuierlich mit Silikonöl benetzt. Die Antihaftschicht liefert jedoch nur eine Teillösung für das Problem des Abliegens und die Hersteller von Tonerharz haben beträchtliche Mühe in die Herstellung von Harzen gesteckt, die das Abliegen beseitigen.
Es wurden zwei Typen von Tonerharzausführungen verwendet, um das Problem des Abliegens zu lösen. Bei dem ersten werden teilweise vernetzte Harze, auch als gelierte Harze bekannt, verwendet. Diese Harze erlangen dadurch, daß sie eine teilweise vernetzte Polymerstruktur (Gel) aufweisen, eine hohe Schmelzviskosität. Diese Harze werden typischerweise durch radikalisch initiierte, im wäßrigen Medium durchgeführte Susperisions- oder Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt, wie z. B. in US Reissue-Patent Nr. 31,072 (T. A. Jadwin et al.), das auf Eastman Kodak Company übertragen wurde, beschrieben. Diese teilweise vernetzten oder gelierten Harze können nicht durch Lösungs- polymerisation, d. h. ausgehend von den Monomeren, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, hergestellt werden, da das Harzprodukt in dem organischen Reaktionslösungsmittel unlöslich ist.
Obgleich vernetzte Harze hilfreich bei der Verringerung des Abliegens sind, ist ihre Anwesenheit in einer Tonerformulierung nachteilig für die Anfangsfixierung des Toners. Um dem zu begegnen setzen Tonerhersteller ihren Formulierungen Harze niedrigen Molekulargewichts zu. Da es Schwierigkeiten bereitet, eine ausreichende Vermischung zu erhalten, resultieren jedoch häufig Makrophasen von vernetztem Harz und Harz niedrigen Molekulargewichts. Diese Inhomogenität beeinflußt die Tonerleistung und Reproduzierbarkeit nachteilig. Um ein homogenes Gemisch aus vernetztem Harz und Harz niederen Molekulargewichts zu erhalten, kann das Harz niederen Molekulargewichts mit den zur Herstellung des vernetzten Harzes verwendeten Monomeren gemischt werden, bevor das im wäßrigen Medium durchgeführte Suspensionspolymerisationsverfahren, das gewöhnlich zur Herstellung des vernetzen Harzes verwendet wird, gestartet wird. Bei beiden Herangehensweisen muß jedoch das Polymer niederen Molekulargewichts unabhängig hergestellt und isoliert werden, und dies verursacht zusätzliche Kosten bei der Herstellung eines Toners mit einem gelierten Harz.
Der zweite Weg, um Tonerharze mit den notwendigen Eigenschaften für das Drucken durch Schmelzen mit Heißwalzen zu erhalten, ist die Herstellung von bimodalen Harzen durch Lösungspolymerisation. Der Begriff "bimodal" kommt daher, daß bei der Molekulargewichtskurve, die erhalten wird, wenn das Harz der Gelpermeationschromatographie unterzogen wird, zwei Peaks beobachtet werden. Bimodale Harze werden typischerweise hergestellt, indem unabhängig Lösungen von Harzen hohen und niedrigen Molekulargewichts hergestellt werden, die zwei Lösungen anschließend zusammengebracht werden und das Lösungsmittel entfernt wird. Dieses Verfahren sorgt für ein gründliches Vermischen der Harze hohen und niedrigen Molekulargewichts und daher wird ein homogenes Tonerharz hergestellt. Auf den aus diesen bimodalen Harzen hergestellten Tonerharzen lasten jedoch noch immer die Kosten der unabhängigen Herstellung der Harze hohen und niedrigen Molekulargewichts.
Auch wenn Lösungspolymerisationsverfahren im allgemeinen einige Vorteile gegenüber der Suspensionspolymerisation haben, besteht ein Nachteil darin, daß es nicht möglich ist, durch das Lösungspolymerisationsverfahren vernetzte oder gelierte Harze zu erreichen, da sie im Reaktionsmedium unlöslich sind. Daher können durch Lösungspolymerisation hergestellte bimodale Harze keinen wesentlichen Vernetzungsgrad aufweisen. Auf dem Fachgebiet wird daher eine Methodik gebraucht, die Lösungspolymerisationsverfahren zur Bereitstellung eines bimodalen vernetzten Tonerharzes verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine bimodale Harzmasse bereit, die durch ein Verfahren gebildet wird, bei dem ein vernetztes Harz mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, welches die Schritte (a) des Herstellens eines Gemisches von Maleinsäureanhydrid, Radikalinitiator, und einer durch Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gebildeten Harzvorstufe, (b) des Erwärmens des Gemisches von Schritt (a) auf eine erste Temperatur, die ausreicht, um das Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids auf die Harzvorstufe zu bewirken und eine modifizierte Harzvorstufe mit seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen zu bilden, (c) der Zugabe eines polyfunktionellen Moleküls mit funktionellen Gruppen, die mit einer Anhydridgruppe reagieren können, zu der modifizierten Harzvorstufe mit seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen, und (d) des Erwärmens des Gemisches von Schritt (c) auf eine zweite Temperatur, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen den funktionellen Gruppen und den seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen zu bewirken und dadurch ein vernetztes Harz zu bilden; umfaßt, und wobei ferner ein Additivharz in das in Schritt (c) gebildete Gemisch eingebracht wird, wobei das Additivharz eine polymere Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das niedriger ist als das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzvorstufe, ist. Obgleich jeder der vorstehenden Schritte pur, d. h. ohne Lösungsmittel in einer Einrichtung mit hoher Scherbeanspruchung, wie einem Extruder, durchgeführt werden kann, ist die Lösungspolymerisation bevorzugt, wobei das Gemisch von Schritt (a) in Form einer Lösung vorliegt, die in Schritt (b) gebildete modifizierte Harzvorstufe als Lösung hergestellt wird und das Gemisch von Schritt (c) in Form einer Lösung vorliegt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein nach dem vorstehend definierten Verfahren hergestelltes vernetztes Harz bereit, welches in einer Tonerharzformulierung verwendbar ist und eine primäre Struktur, die einer linearen Anordnung wiederkehrender Einheiten entspricht, gebildet durch Polymerisation des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers, das zur Bildung der Harzvorstufe verwendet wird, die in dem Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten vernetzten Harzes verwendet wird, und eine sekundäre Struktur, bereitgestellt durch die in dem Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten vernetzten Harzes durch kovalente Bindung gebildeten Vernetzungen, aufweist, wobei die primäre Struktur wiederkehrende Einheiten umfaßt, die unabhängig ausgewählt sind aus
-CH&sub2;CH(Ph)-, -CH&sub2;-CH(CO&sub2;R¹)- und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)(CO&sub2;R¹)-,
wobei Ph Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, R¹ gleich H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest ist, und die sekundäre Struktur durch Vernetzungen zwischen mindestens zwei aliphatischen Kohlenstoffen der primären Struktur durch einen mehrwertigen Rest gebildet wird, der ausgewählt ist aus
R²[-(A-O)s-LHb]c-d[-(A-O)s-LHb-1-R³]d,
LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g-w [(A-O)s-A-LHb-1R³]g,
R³O[R&sup4;-OC(=O)R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O-]n-R³, und
R³NH-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH-]n-R³,
wobei unabhängig bei jedem Auftreten R² ein mehrwertiger organischer Rest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein zweiwertiger organischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Rest ist, R&sup5; eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Rest ist, R&sup6; ein zweiwertiger organischer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Rest ist, b gleich 1 ist, wenn L gleich O oder S ist, und 2 ist, wenn L gleich N ist, c eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, g gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 ist, s gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 ist, w gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, w größer oder gleich g ist, A für -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- steht, L Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Schwefel (S) ist, und R³ ein zweiwertiger Rest ist, der je nach der Identität von L entweder Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit der primären Struktur verbindet, wobei R³ unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Resten mit den Strukturen D-CH(COOH)-CH&sub2;-C(=O)-, D-CH(CH&sub2;COOH)C(=O)- und -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)-, wobei D eine direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom der primären Struktur ist, und die Struktur -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)- nur vorhanden sein kann, wenn das polyfunktionelle Molekül eine primäre Amin(NH&sub2;)-Gruppe enthält, so daß beide offenen Valenzen des Rests -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)- unter Bildung einer Imidgruppe an die primäre Amingruppe gebunden sein können.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Tonerpulver, das die vorstehend beschriebene vernetzte Harzmasse und mindestens einen farbgebenden Stoff umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, wobei Lösungspolymerisation zur Herstellung eines vernetzten Harzes verwendet werden kann, welches nach der Kombination mit einem Additivharz eine Masse bereitstellt, die bei der Herstellung von Tonerharz und Tonerpulver verwendbar ist. Die hier verwendeten Begriffe Polymer und Harz sind austauschbar. Der Begriff Harz wird hier verwendet, da das Wort Harz auf dem Fachgebiet gewöhnlich verwendet wird, um Materialien zu bezeichnen, die als Bindemittel in Tonerpulvern verwendet werden. Die Masse, die das Additivharz und das erfindungsgemäße vernetzte Harz umfaßt, wird hier als Harzmasse bezeichnet, obgleich es genauso passend wäre, sie als Polymermasse zu bezeichnen.
Der Ausdruck "Lösungspolymerisation" bedeutet, daß das vernetzte Harz in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Polymerisationsverfahren, bei denen Wasser oder im wesentlichen wäßrige Lösungsmittel verwendet werden, wie die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, schließt der hier verwendete Ausdruck "Lösungspolymerisation" nicht ein.
Durch Zugabe eines farbgebenden Stoffes und gegebenenfalls leistungssteigernder Additive, wie Ladungssteuerstoffe und Fließverbesserer usw. zu der Harzmasse, kann ein Tonerpulver hergestellt werden, wobei das Tonerpulver zum Entwickeln elektrostatischer Bilder verwendbar ist, wie sie bei Bilderzeugungsverfahren, wie der Elektrophotographie oder dem elektrostatischen Druck, der auch als reprographischer Druck bekannt ist, verwendet werden. Die Harzmasse ist besonders zur Verwendung in Tonerpulvern geeignet, die durch reprographisches Drucken durch Schmelzen mit Heißwalzen auf einem Träger fixiert werden.
Das erfindungsgemäße vernetzte Harz der Erfindung wird nach einem Dreischrittverfahren hergestellt. Im ersten Schritt wird durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Moleküls eine Harzvorstufe hergestellt. Im zweiten Schritt wird die Harzvorstufe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, um eine modifizierte Harzvorstufe, die seitenständige cyclische Anhydridgruppen aufweist, herzustellen. Abschließend wird im dritten Schritt die modifizierte Harzvorstufe mit einem polyfunktionellen Molekül mit funktionellen Gruppen, die mit den Anhydridgruppen reagieren können, umgesetzt, um das erfindungsgemäße vernetzte Harz herzustellen.
Die Harzvorstufe ist das Polymerisationsprodukt mindestens eines ethylenisch ungesättigten Moleküls. Moleküle, die polymerisiert werden können, können hier als Monomere bezeichnet werden. Die Harzvorstufe kann z. B. aus Polymeren und Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomere ausgewählt sein, die Ester der Acrylsäure mit einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohol, auch bekannt als Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofuranylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat; N,N-Dialkylaminoalkanolester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Alkylreste unabhängig Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen sind und der Alkanolrest eine Methylol-, Ethylol- oder Propylolgruppe ist, wie Acrylsäure-N,N-dimethylaminomethylester, Acrylsäure-N,N-diethylaminoethylester, Acrylsäure-N,N-dimethylaminopropylester, Methacrylsäure-N,N-diethylaminopropylester, Methacrylsäure-N,N-dimethylaminomethylester und Methacrylsäure-N,N-dimethylaminoethylester; Ester der Methacrylsäure und einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Allcohol, auch als Methacrylsäureester bekannt, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxethylmethacrylat, Hydroxpropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat; Styrolverbindungen, die Styrol und substituiertes Styrol einschließen, wobei der Ausdruck "substituiertes Styrol" sowohl alkyl- und halogensubstituiertes Styrol als auch Styrolsulfonsäure einschließen soll, wobei nicht einschränkende Beispiele für das substituierte Styrol α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-(n-Butyl)styrol, p-(tert-Butyl)styrol, p-(n- Hexyl)styrol, p-(n-Octyl)styrol, p-(n-Nonyl)styrol, p-(n-Decyl)styrol und p-(n-Dodecyl)styrol einschließen; Dialkylester von α,β-ungesättigten zweibasigen Säuren, wie Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylfumarat und Dioctylfumarat; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; stickstoffhaltige Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β- ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Monoester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monooctylfumarat; andere monoelefinisch α,β-ungesättigte Verbindungen, wie Acrylamid und Methacrylamid, die Derivate davon, wie N-substituiertes Acrylamid, N-substituiertes Methacrylamid und Acrylamidopropansulfonsäure, einschließen; Polyvinylverbindungen, wie Divinylverbindungen, d. h. Moleküle mit zwei Vinylgruppen, die Divinylbenzol einschließen, Diacrylsäureverbindungen, d. h. Moleküle mit zwei Acrylsäuregruppen, Dimethacrylsäureverbindungen, d. h. Moleküle mit zwei Methacrylsäuregruppen, Diacrylatverbindungen, d. h. Moleküle mit zwei Acrylatgruppen, die (Poly)ethylenglycoldiacrylat einschließen, und Dimethqacrylatverbindungen, d. h. Moleküle mit zwei Methacrylatgruppen, die (Poly)ethylenglycoldimethacrylat einschließen; und ungesättigte konjugierte Diolefinmonomere, wie Butadien, Chloropren, Neopren und Isopren, einschließen. Der hier verwendete Ausdruck α,β-ungesättigt bezieht sich auf die C=C-C=O-Gruppe, d. h. die einer Carbonylgruppe benachbarte, d. h. in α-Stellung zu ihre befindliche Doppelbindung.
Unter den vorstehenden ausgewählt, wird die Harzvorstufe vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, substituiertem Styrol und Divinylverbindungen, einschließlich Diacrylsäure-, Dimethacrylsäure-, Diacrylat- und Dimethacrylatverbindungen, hergestellt. Die bevorzugten Monomere weisen 3 bis etwa 21 Kohlenstoffatome auf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Styrol, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Divinylverbindung, mit einem Acrylsäuremonomer copolymerisiert, um die Harzvorstufe herzustellen. Auch wenn ein oder mehrere substituierte Styrole anstelle oder zusätzlich zum Styrol verwendet werden können, sind solche substituierten Styrolmonomere im allgemeinen keine bevorzugten Comonomere, da durch die Anwesenheit von substituiertem Styrol die Tendenz zu Verringerung des Molekulargewichts des Harzproduktes besteht.
Das bevorzugte Acrylsäuremonomer kann entweder eine funktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe aufweisen. Monofunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere haben die Formel CH&sub2;=CH-CO&sub2;-R¹ bzw. CH&sub2;=CH(CH&sub3;)-CO&sub2;-R¹, wobei R¹ gleich H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugt ist R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest und stärker bevorzugt ist R¹ eine n-Butylgruppe. Bevorzugte monofunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere sind: Butylacrylat, einschließlich n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, einschließlich n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methacrylsäure.
Das zur Herstellung der Harzvorstufe verwendete Monomer kann eine geringe Menge einer Polyvinylverbindung enthalten. Der Begriff "Polyvinylverbindung" soll Moleküle mit mindestens zwei Vinylgruppen, d. h. zwei CH&sub2;=C(Ra)Rb)-Gruppen im Molekül, wobei Ra und Rb im allgemeinen organische Einheiten oder Wasserstoffatome sein sollen, einschließen. Der hier und in der ganzen Anmeldung verwendete Ausdruck organische Einheit bezieht sich auf Atomgruppen, die in erster Linie aus Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet werden, wobei, wie es auf dem Fachgebiet selbstverständlich ist, Sauerstoff und Stickstoff gegebenenfalls in geringeren Mengen als Kohlenstoff vorhanden sind. Eine bevorzugte Polyvinylverbindung ist eine Divinylverbindung, wobei nichteinschränkende Beispiele für bevorzugte Divinylverbindungen Divinylbenzol, (Poly)ethylenglycoldiacrylat und (Poly)ethylenglycoldimethacrylat einschließen.
Die Polyvinylverbindung im Gemisch mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wird im allgemeinen eine vernetzte Harzvorstufe oder zumindest eine Harzvorstufe mit einem gewissen Verzweigungsgrad bereitstellen. Der hier verwendet Begriff Harzvorstufe schließt vernetzte Harzvorstufen und Harzvorstufen mit einem gewissen Verzweigungsgrad ein. Das Vorhandensein einer Verzweigung hat den erwünschten Zweck, daß das Molekulargewicht der Harzvorstufe erhöht wird. Eine Harzvorstufe, die zu stark verzweigt oder vernetzt ist, ist jedoch für die vorliegende Erfindung schlecht geeignet, da eine solche Verzweigung oder Vernetzung die Löslichkeit der Harzvorstufe in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wesentlich und unerwünscht verringern kann. Mit steigendem Anteil der Polyvinylverbindung im Gemisch mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer wird die daraus hergestellte Harzvorstufe einen höheren Vernetzungsgrad aufweisen und wird so schließlich völlig unlöslich sein in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel. Deshalb sollte die Polyvinylverbindung nur einen geringen Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers ausmachen.
Bei der genauen Angabe der Menge an Polyvinylverbindung, die in dem ethylenisch ungesättigten Monomer vorhanden sein kann, wird die Menge vorzugsweise in Teilen Polyvinylverbindung, bezogen auf 100 Teile ethylenisch ungesättigtes Monomer, angegeben. Die Menge an Polyvinylverbindung, die in dem ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten sein kann, wird von der Natur der Polyvinylverbindung abhängen. So kann von einer Polyvinylverbindung mit zwei Vinylgruppen im allgemeinen mehr enthalten sein als von einer Polyvinylverbindung mit mehr als zwei Vinylgruppen. Vorzugsweise sind es nicht mehr als 10 und stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5 Teile Divinylverbindung aus 100 Teilen ethylenisch ungesättigten Monomers. Mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Divinylverbindungen wird bei einer Konzentration von etwa 0,05 Teilen bis etwa 2 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eine Harzvorstufe mit einem zufriedenstellenden Maß an Vernetzung/Verzweigung bereitgestellt. Aus Reaktionsgemischen mit der vorstehenden Menge an Divinylverbindung wird im allgemeinen eine Harzvorstufe hergestellt, die in nichtwäßrigem Lösungsmittel im wesentlichen löslich ist.
Die Harzvorstufe wird vorzugsweise durch Masse- oder Lösungspolymerisation, entweder auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Art und Weise, hergestellt, wobei Emulsions- oder Suspensionsverfahren jedoch auch angewendet werden können. Die Lösungspolymerisation ist vorteilhaft, da die nachfolgenden Schritte, die zur Bildung des vernetzten Harzes notwendig sind, ausgeführt werden können, ohne die Harzvorstufe aus dem Reaktionsmedium, in welchem sie gebildet wurde, isolieren zu müssen.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden nach der Massepolymerisation des Monomers in Abwesenheit von Lösungsmittel und Initiator Lösungsmittel und Initiator zugegeben, um für eine weitere Polymerisation zu sorgen. Zur Herstellung einer bevorzugten Harzvorstufe werden daher ein Acrylsäuremonomer, z. B. n-Butylacrylat, und Styrol in einem geeigneten Behälter in Kontakt gebracht, um eine homogene Lösung bereitzustellen. Die Lösung wird für eine Zeit und bei einer Reaktionstemperatur gehalten, die ausreicht, um zumindest eine teilweise Polymerisation der Monomere zu erreichen. Dann wird eine Lösung aus nichtwäßrigem Lösungsmittel und Initiator, gegebenenfalls mit einer Polyvinylverbindung, z. B. Divinylbenzol, zugegeben und das Reaktionsgemisch für eine Zeit und bei einer Reaktionstemperatur gehalten, die ausreicht, um eine zusätzliche Polymerisation der Monomere zu erreichen und die Harzvorstufe als Lösung bereitzustellen. Es kann auch ein diskontinuierliches Verfahren, wobei alle Monomere zu Beginn der Umsetzung zusammengebracht werden, angewendet werden.
Das Lösungsmittel ist ein beliebiges Material, welches eine Flüssigkeit ist, die bei der Reaktionstemperatur mit Styrol und dem Acrylsäuremonomer mischbar ist und gegenüber dem Radikalinitiator im wesentlichen nichtreaktiv ist. Beispiele für Lösungsmittel schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ein. Aromatische Lösungsmittel sind bevorzugte Lösungsmittel, wobei Beispiele für aromatische Lösungsmittel, ohne Einschränkung, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumen einschließen. Andere Lösungsmittel, die auf Fachgebiet als im wesentlichen nichtreaktiv gegenüber Radikalinitiatoren und daher als geeignet für die radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere gelten, schließen Cellosolve, Ethylacetat und Isopropylalkohol ein.
Der Initiator kann ein beliebiges Material sein, das die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers starten kann. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren schließen, ohne Einschränkung, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan); Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-(Bist-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropylbenzol); Diacylperoxide, wie Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Toluylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2- ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat; Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneododecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, t- Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat; und dergleichen ein.
Der Typ und die Menge eines solchen Polymerisationsinitiators kann entsprechend der Reaktionstemperatur und dem Umsatz der Massepolymerisation gewählt werden. Der Initiator wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomers verwendet.
Lupersol® 231, ein Peroxyketal mit dem chemischen Namen 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, ist ein bevorzugter Initiator und von der Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA erhältlich. Di-t-butylperoxid ist ein anderer bevorzugter Initiator, der auch von Elf Atochem erhältlich ist. AIBN, eine gebräuchliche Abkürzung für Azobisisobutyronitril, auch bekannt als 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), ist von DuPont Chemicals and Pigments, Wilmington, DE unter der Handelsmarke VAZO 64 erhältlich.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60ºC bis 140ºC und wird zum Teil davon abhängig sein, ob und welcher Initiator in dem Reaktionsgemisch enthalten sein soll. Die Geschwindigkeit und der Grad der Umsetzung des Monomers zur Harzvorstufe kann, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, durch Einstellung der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gesteuert werden.
Die Harzvorstufe weist ein relativ hohes Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 200.000 auf und weist bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 200.000 und stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 75.000 auf, wobei die Molekulargewichtswerte hier und in der ganzen Anmeldung Zahlenmittel des Molekulargewichts sind, die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrolstandards und THF als Elutionsmittel erhalten wurden. Die spezielle Ausrüstung und die Bedingungen, die bei der Gelpermeationschromatographie verwendet wurden, um das hier beschriebene Harz zu charakterisieren, waren folgende: GPC- Ausrüstung von der Waters Corporation; Datenverwalter: Millennium 2010; Injektor: Modell U6K, Pumpe: Modell 610; Detektor: Differenzialrefraktometer Modell 410; Säulen: Showdex KF 800P, Showdex KF 802, Showdex KF 806L (2); Säulentemperatur: 40ºC; Flußräte: 1 ml/min. Elutionslösungsmittel: THF. Eine typische Harzvorstufe weist unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Ausrüstung ein Mw von 363.116, ein Mn von 26.182, ein Mw/Mn von 13,9, ein Mz von 1.158.024 und ein Mz/Mn von 49,2 auf.
Um die Vorstufe mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig gewählt und gesteuert werden. Geeignete Reaktionsbedingungen liefern z. B. die US-Patente Nr. 5,084,368 und 5,266,434 in den Beschreibungen der Herstellung des "high molecular weight resin", wie es dort genannt wird. Die Offenbarungen von US 5,084,368 und 5,266,434 sind hier vollständig unter Bezugnahme aufgenommen.
Im zweiten Schritt zur Herstellung des vernetzten Harzes wird Maleinsäureanhydrid auf die Harzvorstufe gepfropft, um eine modifizierte Harzvorstufe bereitzustellen. Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Es wird eine Lösung von Harzvorstufe und Maleinsäureanhydrid hergestellt und dann wird die Lösung bei einer Temperatur und für eine Reaktionszeit, die ausreicht, um das Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids auf die Harzvorstufe zu bewirken, mit einem Radikalinitiator in Kontakt gebracht. Die Pfropfreaktion kann jedoch auch pur, d. h. lösungsmittelfrei, durchgeführt werden, indem die Reaktanten in einen Extruder oder einen ähnlichen Anlagenteil, der die Harzvorstufe schmelzen und kneten wird, eingebracht werden.
Durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit der Harzvorstufe in Anwesenheit eines Radikalinitiators wird die erfindungsgemäße modifizierte Harzvorstufe hergestellt. Die Struktur der modifizierten Harzvorstufe ist nicht mit 100%iger Sicherheit bekannt, nimmt jedoch vermutlich die Form von Bernsteinsäureanhydridgruppen, die durch eine einzige -CH- Gruppe an das Kohlenstoffgerüst der Harzvorstufe gebunden sind, an. Es sollte erkannt werden, daß durch das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein Harz ein anderes Material hergestellt wird als durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Maleatestern mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei in letzterem Fall die Bernsteinsäureanhydridgruppen oder Ester davon als Teil des Copolymergerüsts vorhanden sind, anstatt seitenständig davon zu sein, wie in der vorliegenden Erfindung.
Das Maleinsäureanhydrid ist eine beliebige Standardhandelsqualität von Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist im Handel von einer Reihe von Quellen erhältlich, einschließlich der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin.
Das Lösungsmittel ist, wenn vorhanden, vorzugsweise Xylol, kann jedoch auch ein beliebiges anderes nichtreaktives Lösungsmittel sein, das vorzugsweise eine geringe Toxizität aufweist und leicht zu handhaben ist. Beispiele für nichteinschränkende Lösungsmittel schließen die vorstehend in Bezug auf die Herstellung der Harzvorstufe aufgeführten Lösungsmittel ein. Hydroxyhaltige Lösungsmittel, die Wasser und andere Lösungsmittel auf Wasserbasis einschließen, sind für die Maleatierungsreaktion nicht geeignet, es sei denn, die Hydroxylgruppen sind so gehindert, daß sie gegenüber dem Maleinsäureanhydrid nichtreaktiv sind. Praktischerweise wird das zur Herstellung der Harzvorstufe verwendete Lösungsmittel in Kontakt mit der Harzvorstufe belassen und das Harzvorstufe/Lösungsmittel-Gemisch mit Maleinsäureanhydrid und einem Initiator in Kontakt gebracht, am die modifizierte Harzvorstufe bereitzustellen.
Es sollte ausreichend Maleinsäureanhydrid mit der Harzvorstufe in Kontakt gebracht werden, um eine modifizierte Harzvorstufe mit einer Anhydridzahl von etwa 1 bis etwa 80 bereitzustellen. Eine modifizierte Harzvorstufe mit einer Anhydridzahl innerhalb des angegebenen Bereiches kann erhalten werden, wenn Harzvorstufe und Maleinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99,9 : 0,1 bis etwa 80 : 20 in Kontakt gebracht werden. Stärker bevorzugt werden die zwei Reaktanten in einem Harzvorstufe : Maleinsäureanhydrid- Gewichtsverhältnis von etwa 99 : 1 bis etwa 85 : 15 in Kontakt gebracht.
Die vorstehend angegebene Anhydridzahl wird durch folgendes Verfahren bestimmt: Eine Probe des Harzes bekannten Gewichts zwischen etwa 2 und etwa 10 g wird gewogen und in einen 200-300 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und dazu werden etwa 100 ml 1 : 1 Xylol : Butanol gegeben, um das Harz aufzulösen. Gewöhnlich ist es notwendig, etwa 2 h auf etwa 45ºC zu erwärmen, um eine vollständige Auflösung des Harzes zu erreichen. Wenn sich das Harz nicht ohne weiteres auflöst, kann eine kleine Menge Aceton zugegeben werden. Ist das Harz/Lösungsmittel-Gemisch trüb, kann eine kleine Menge Wasser zugegeben werden.
Die homogene Lösung wird dann mit einer vorher eingestellten KOH/Ethanol-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Vorgang wird dann mit der gleichen 1 : 1 Xylol : Butanol-Lösung wiederholt, aber ohne das Harz darin aufzulösen. Dies liefert einen Blindwert zum Vergleich. Die Anhydridzahl wird aus dem Verbrauch an KOH/Ethanol-Lösung nach folgender Gleichung berechnet:
Anhydridzahl = [{Zum Titrieren der Harzlösung benötigtes Volumen (ml) an KOH-Lösung} - {Zum Titrieren der Blindlösung benötigtes Volumen (ml) an KOH- Lösung} · N · 56,1/Probengewicht]
wobei N die Konzentration, in Form der Normalität, von KOH in der KOH/Ethanol-Lösung bedeutet.
Die vorstehend erwähnte KOH-Lösung wird wie folgt hergestellt. Zuerst werden 1,5 g KOH in etwa 3 ml Wasser aufgelöst und dazu werden dann 200 ml Ethanol und 30 ml Wasser gegeben, wonach gerührt wird. Nach dem Stehenlassen wird eine gleichmäßige klare Lösung gebildet. Dann wird die Konzentration der so erhaltenen KOH/Ethanol-Lösung mit einer 1/10 N HCl- Standardlösung, die von mehreren kommerziellen Lieferanten, einschließlich der Aldrich Chemical Company, erhalten werden kann, eingestellt. Die KOH/Ethanol-Lösung ist etwa 0,1 N in der Konzentration.
Die vorstehend beschriebene Methode zum Erhalt der Anhydridzahl basiert darauf, daß das KOH eine der zwei Carboxylgruppen bei einer hydrolysierten Anhydrideinheit titrieren kann. Eine andere mögliche Methode zur Charakterisierung des Harzes ist die, seine Säurezahl zu messen, wobei beide Carbonylgruppen eines Anhydrids titriert werden, was wie folgt geschehen kann. Es werden 2 g Harz in 30 ml Dioxan und 10 ml Pyridin aufgelöst. Dann werden 20 mg Dimethylpyridin und 3,5 ml Wasser zugegeben. Dieses Gemisch wird 4 h unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die abgekühlte Lösung wird mit Phenolphthalein unter Verwendung von 0,1 N KOH in Tetrahydrofuran bis zum Endpunkt titriert. Die Berechnung des Säurewertes und das Verfahren zur Herstellung der KOH/THF- Lösung entsprechen im wesentlichen den vorstehend beschriebenen.
Der letzte Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Harzes umfaßt das Vernetzen der modifizierten Harzvorstufe. Dies wird durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Molekül mit einer Funktionalität, die mit den Carbonylgruppen einer in der modifizierten Harzvorstufe vorhandenen Anhydrideinheit reagieren kann, erreicht. Beispiele für funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Amin- und Mercaptangruppen. Der Vernetzer weist mindestens zwei reaktive funktionelle Gruppen auf und schließt daher Diole, Triole und andere Polyole, Diamine, Triamine und andere Polyamine und Thiole, Dithiole und andere Polythiole ein.
Beispiele für polyfunktionelle Moleküle können durch die Formel R²[(A-O)s-LHb]c wiedergegeben werden, wobei R² ein mehrwertiger organischer Rest mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und kovalenter Bindung zu einer Anzahl "c" von funktionellen Gruppen der Formel -(A-O)s-LHb ist, wobei c eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Die Bezeichnung L steht unabhängig bei jedem Auftreten für Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Schwefel (S) mit einer daran gebundenen Anzahl "b" von Wasserstoffatomen, so daß b gleich 1 ist, wenn L für O oder S steht und b gleich 2 ist, wenn L für N steht. Die Bezeichnung "(A-O)s" steht für eine Kette mit einer Anzahl "s" von Alkylenoxidgruppen, wobei O Sauerstoff ist und A für -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- steht, die z. B. aus Ethylenoxid bzw. Propylenoxid hergestellt werden kann. Die Bezeichnung "s" steht unabhängig bei jedem Auftreten für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50.
Beispiele für polyfunktionelle Moleküle können auch durch die Formel LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g wiedergegeben werden, wobei L die vorstehend angegebene Bedeutung hat, H ein Wasserstoffatom ist, b die vorstehend angegebene Bedeutung hat, g gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist und gleich 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und O Sauerstoff ist.
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Moleküle können durch die Formel HO-[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O]n-H oder H&sub2;N-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH]n-H wiedergegeben werden, wobei R&sup4; ein zweiwertiger organischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff gebildeter Rest ist, der gegebenenfalls ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen einschließt, R&sup5; eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff ist, der gegebenenfalls ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen einschließt, R&sup6; ein zweiwertiger organischer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und stärker bevorzugt ein aliphatischer Rest ist. Diese Polyesterdiole der Formel HO-[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O]n-H und Polyamidoamine der Formel H&sub2;N-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH]n-H werden bequem durch Umsetzung von Diolen und zweibasigen Säuren bzw. Diaminen und zweibasigen Säuren hergestellt.
Typische Beispiele für Diole schließen sowohl aliphatische Diole, wie Butandiol und Ethylenglycol, als auch aromatische Diole, die Bisphenol A, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A und dergleichen einschließen, ein. Typische Beispiele für zweibasige Säuren, wobei Anhydride als funktionelles Äquivalent zu einer zweibasigen Säure reagieren können, schließen sowohl aliphatische zweibasige Säuren, wie Malein- oder Fumarsäure oder -anhydrid, als auch aromatische zweibasige Säuren, wie Terephthalsäure, Terephthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Isophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und dergleichen ein. Typische Beispiele für Diamine schließen aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, ein. Die Molekulargewichte der Polyesterdiole und Polyamidoamine liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 15.000, wenn sie als Zahlenmittel des Molekulargewichts angegeben werden, und daher nimmt "n" einen Wert von etwa 2 bis etwa 100 an.
Bevorzugte polyfunktionelle Moleküle sind mehrwertige Moleküle, wobei zweiwertige Moleküle, auch bekannt als Diole, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Diole schließen, ohne Einschränkung, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate von Bisphenol A, Polyalkylenoxide, einschließlich Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, und hydriertes Bisphenol A ein. Dreiwertige Moleküle, auch bekannt als Triole, die als erfindungsgemäßes polyfunktionelles Molekül dienen können, schließen, ohne Einschränkung, Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethylolethan ein.
Das polyfunktionelle Molekül kann der Lösung der modifizierten Harzvorstufe, wie sie nach Beendigung der vorstehend beschriebenen Pfropfreaktion mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird, zugegeben werden. Das Gemisch wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um den Großteil des Lösungsmittels zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur gebracht, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen den Carbonylgruppen der in der modifizierten Harzvorstufe vorhandenen Anhydridfunktionalität und den funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Moleküls zu erreichen. Diese Reaktion sorgt für die Vernetzung der modifizierten Harzvorstufe.
Eine Temperatur von etwa 120ºC bis etwa 200ºC für etwa 1 h reicht gewöhnlich aus, wenn das polyfunktionelle Molekül ein Diol, wie 1,4-Butandiol, ist. Höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und/oder die Zugabe eines Veresterungskatalysators können verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu erreichen und können vorteilhafterweise angewendet werden, wenn das polyfunktionelle Molekül sekundäre Hydroxygruppen enthält. Eine Zeitdauer von etwa 4 min bis etwa 3 h ist gewöhnlich ausreichend, um die Vernetzungsreaktion zu beenden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch erwärmt, um das Lösungsmittel abzudestillieren, dann wird das geschmolzene Harz für etwa 1 h auf eine Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 190ºC gebracht und dann für etwa 1 h unter ein Vakuum von etwa 10 mmHg gestellt, bevor es aus dem Reaktionskolben ausgetragen wird.
Die Vernetzungsreaktion kann auch in einer Verarbeitungseinrichtung mit hoher Scherbeanspruchung, wie sie typischerweise bei der Tonerherstellung verwendet wird, (z. B. Doppel- oder Einschneckenextrudern, einem Banbury-Mischer oder einer Zweiwalzenmühle) durchgeführt werden. In diesem Fall wird die unvernetzte maleatierte Harzvorstufe isoliert, indem das Lösungsmittel durch Destillation bei 25 bis 190ºC unter Stickstoff und anschließend bei 190 bis 200ºC/10 mmHg entfernt wird. Das maleatierte Harz und das Vernetzungsharz (z. B. ein Diol) werden in die Verarbeitungseinrichtung (z. B. einen Extruder) eingetragen und bei 120 bis 200ºC verarbeitet, um ein vernetztes Harz bereitzustellen.
Außerdem können mit dem Harz und dem Vernetzungsharz die anderen Komponenten der Tonerformulierung in die Anlage eingebracht werden, um direkt einen vernetzten Toner herzustellen.
Es kann davon ausgegangen werden, daß das erfindungsgemäße vernetzte Harz in Analogie zur Terminologie, die gewöhnlich in der Biochemie zur Beschreibung von Proteinen verwendet wird, eine primäre und eine sekundäre Struktur aufweist. So entspricht die primäre Struktur der linearen Anordnung, die durch die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers gebildet wird, z. B. dem Harz, das durch Copolymerisation von Styrol- und Acrylatmonomeren gebildet wird. Die sekundäre Struktur wird durch eine Vernetzungsreaktion hergestellt, die zwischen den Anhydridgruppen, die auf die Harzvorstufe gepfropft wurden, und dem polyfunktionellen Molekül stattfindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die primäre Struktur wiederkehrende Einheiten, unabhängig ausgewählt aus
-CH&sub2;CH(Ph)-, -CH&sub2;-CH(CO&sub2;R¹)- und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)(CO&sub2;R¹)-,
wobei Ph Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, R¹ gleich H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest ist,
und wird die sekundäre Struktur durch Vernetzungen zwischen mindestens zwei aliphatischen Kohlenstoffen der primären Struktur durch mindestens einen mehrwertigen Rest gebildet, der ausgewählt ist aus
R²[-(A-O)s-LHb]c-d-(A-O)s-LHb-1-R³]d,
LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g-w [(A-O)s-A-LHb-1R³]g,
R³O[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O-]n-R³, und
R³NH-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH-]n-R³
wobei R², R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, A, L, b, c, g, n und s die vorstehend angegebene Bedeutung haben, die ihnen unabhängig bei jedem Auftreten zugewiesen wird, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und die Anzahl der zwischen einem polyfunktionellen Molekül und der primären Struktur gebildeten Bindungen abgibt, w eine Anzahl von Bindungen ist, die zwischen einem polyfunktionellen Molekül und der primären Struktur gebildet wurden, wobei w gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, so daß w größer oder gleich g ist, und wobei R³ ein zweiwertiger Rest ist, der in Abhängigkeit von der Identität von L Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit der primären Struktur verbindet und unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Resten mit den Strukturen D-CH(COOH)-CH&sub2;-C(=O)-, D-CH(CH&sub2;COOH)-C(=O)- und -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)-, wobei D eine direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom der primären Struktur ist, und die Struktur -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)- nur vorhanden sein kann, wenn das polyfunktionelle Molekül eine primäre Amin(NH&sub2;)-Gruppe enthält, so daß beide offenen Valenzen des Restes -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)- unter Bildung einer Imidgruppe an die primäre Amingruppe gebunden sein können.
Zur Veranschaulichung, wenn R² ein zweiwertiger organischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Rest ist und das polyfunktionelle Molekül ein Diol ist, dann können die Vernetzungen zwischen der primären Struktur eine oder mehrere der Formeln aufweisen:
-CH(COOH)-CH&sub2;-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH&sub2;-CH(COOH)-,
-CH(COOH)-CH&sub2;-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH&sub2;(COOH))-,
-CH&sub2;(COOH)-CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH&sub2;-CH(COOH)- und
-CH&sub2;(COOH)-CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH&sub2;(COOH))- aufweisen.
wobei R² ausgewählt ist aus einem C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, Polyalkylenoxid, ethoxyliertem Bisphenol A und propoxyliertem Bisphenol A.
R¹ ist bevorzugt ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest und stärker bevorzugt ist R¹ eine Butylgruppe. R² ist bevorzugt ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest. Ethoxyliertes und propoxyliertes Bisphenol A und 1,4-Butandiol sind bevorzugte erfindungsgemäße mehrfunktionelle Moleküle.
Es ist nicht mit 100%iger Sicherheit möglich, jene Kohlenstoffatome an der primären Struktur zu identifizieren, die bei Vernetzungen durch ein polyfunktionelles Molekül, wie es vorstehend dargestellt ist, miteinander verbunden werden. Bekannte Prinzipien der Radikalstabilität lehren jedoch, daß Kohlenstoffatome, die aromatischen Ringen benachbart sind, Radikale stabilisieren können und so wahrscheinlich Stellen für die Anlagerung der Vernetzungsketten sind.
Gemäß der Erfindung wird der dritte Schritt bei der Herstellung des vernetzten Harzes, d. h. die Reaktion des polyfunktionellen Moleküls mit der modifizierten Harzvorstufe, in Anwesenheit eines Additivharzes, wie es vorstehend definiert ist, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Additivharz kann ein beliebiges polymeres Material sein und kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 10.000, bevorzugt etwa 3.000 bis etwa 8.000 und stärker bevorzugt etwa 4.500 bis etwa 5.000 aufweisen, wobei dieses Molekulargewicht natürlich kleiner sein muß, als das Molekulargewicht der Harzvorstufe (wie sie vorstehend definiert ist).
Das Additivharz weist bevorzugt eine Tg im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 70ºC auf und weist stärker bevorzugt eine Tg im Bereich von etwa 55ºC bis etwa 62ºC auf. Weist das Additivharz eine Tg auf, die kleiner ist als der bevorzugte Bereich, neigt das daraus hergestellte Tonerpulver zum Zusammenkleben, d. h. die Tonerharzteilchen neigen dazu, sich zusammenzudrängen anstatt ein fließfähiges Pulver zu bilden. Weist das Additivharz eine Tg auf, die höher als der bevorzugte Bereich ist, dann wird sich das daraus hergestellte Tonerpulver der Fixierung auf das Papier während des Druckvorganges widersetzen.
Das Additivharz kann z. B. aus den gleichen Polymeren und Copolymeren ausgewählt werden, die die vorstehend beschriebene, zur Herstellung des vernetzten Harzes verwendete Harzvorstufe bilden. Das Molekulargewicht des Additivharzes ist notwendigerweise jedoch kleiner als das Molekulargewicht der Harzvorstufe. Deshalb sollte bei der Herstellung des Additivharzes wenig oder keine Divinylverbindung verwendet werden. Bevorzugte Additivharze sind Polymere und Copolymere, die aus wenigstens einem von Styrol, substituiertem Styrol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester gebildet werden. Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure oder Methacrylsäure sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Additivharze.
Das Additivharz kann durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, ist das Additivharz jedoch ein Styrol/Acrylsäure- oder Polystyrolharz, wird es vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt. Wird die Lösungspolymerisation zur Herstellung des Additivharzes verwendet, besteht eine allgemeine Herstellungsprozedur darin, das (die) Monomer(e) in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Initiators zu dispergieren. Das Gemisch wird unter Rühren für eine Reaktionszeit bei einer Temperatur gehalten, bis die Harzbildung beendet ist.
Der Initiator kann ein beliebiges auf dem Fachgebiet bekanntes Material sein, das radikalische Polymerisationen starten kann. Die Initiatorklassen und speziellen Initiatoren, die vorstehend in Bezug auf die Herstellung der Harzvorstufe beschrieben sind, sind zur Herstellung des Additivharzes geeignet. Di-t-butylperoxid ist ein bevorzugter Initiator für die Herstellung des Additivharzes.
Bei einer Lösungspolymerisationsreaktion zur Herstellung des Additivharzes ist das Lösungsmittel nichtwäßrig und bei der Reaktionstemperatur mit dem (den) Monomer(en) mischbar. Das Lösungsmittel sollte gegenüber der Reaktion mit dem Radikalinitiator im wesentlichen inert sein. Beispiele für Lösungsmittel schließen, ohne Einschränkung, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumen und Xylol ein. Wasser ist bevorzugt nicht in wesentlichem Umfang in dem Lösungsmittel enthalten.
Um ein Additivharz mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig gewählt und gesteuert werden. Zwei der kritischsten Reaktionsparameter, die zu steuern sind, sind die Initiatorkonzentration und die Reaktionstemperatur. Die Konzentration des Initiators wird nicht nur von den relativen Mengen an Initiator und Lösungsmittel + Monomer, die zur Herstellung des Additivharzes verwendet werden, sondern auch von der Geschwindigkeit der Initiatorzugabe in Verbindung mit der Reaktionstemperatur abhängen. Die Reaktionstemperatur wiederum wird teilweise durch die thermische Stabilität des Initiators festgelegt sein. Die Monomerkonzentration ist auch wichtig in Verbindung mit der Kettenübertragungsfähigkeit des Lösungsmittels.
Um ein Additivharz aus Styrol/Acrylsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000 zu erhalten, werden die Monomere vorzugsweise mit etwa 3 bis etwa 8 mol-% Initiator bei einer solchen Temperatur, daß die Halbwertszeit des Initiators etwa 1 h beträgt, in Kontakt gebracht. Im allgemeinen sinkt das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes mit steigender Reaktionstemperatur. Mit zunehmender Substitution am aromatischen Lösungsmittel oder der Styrolverbindung wird auch eine stärkere Kettenübertragung stattfinden, was ein Harz mit niedrigerem Molekulargewicht liefert. Daher ist Xylol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Bevorzugte Comonomere mit Styrol sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure, wie sie auch zur Herstellung der Harzvorstufe verwendet werden. Polystyrol ist auch ein bevorzugtes Additivharz.
Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Styrol/Acrylat-Additivharzes ist in US-Patent Nr. 4,963,456, dessen gesamte Beschreibung hier unter Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben.
Nach seiner Herstellung wird das Additivharz vorzugsweise in Lösung belassen und mit einer Lösung der modifizierten Harzvorstufe zusammengebracht, wobei gerührt wird, um eine homogene Lösung herzustellen. Das polyfunktionelle Molekül kann dann zugegeben und das Gemisch erwärmt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Vernetzung zu erreichen, wie vorstehend beschrieben, um die erfindungsgemäße Harzmasse bereitzustellen. In einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel vor der Zugabe des polyfunktionellen Moleküls entfernt und die maleatierte Harzvorstufe isoliert werden. Die maleatierte Harzvorstufe und das polyfunktionelle Molekül können in einer Hochtemperatureinrichtung mit hoher Scherbeanspruchung (z. B. einem Extruder) umgesetzt (vernetzt) werden, um die erfindungsgemäße Harzmasse bereitzustellen. Wenn andere Tonerkomponenten zusammen mit dem Harz und dem polyfunktionellen Molekül zugegeben werden, kann direkt ein vernetzter Toner hergestellt werden. Die Harzmasse umfaßt vernetztes Harz und ist bimodal, wie ein nach der Gelpermeationschromatographie der Harzmasse erhaltenes Chromatogramm beweist. Die erfindungsgemäße Harzmasse wird als bimodales, vernetztes Harz bezeichnet.
Wird das Additivharz mit der modifizierten Harzvorstufe zusammengebracht, werden die zwei Harze vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Additivharz zu modifizierter Harzvorstufe von etwa 20 : 80 bis etwa 80 : 20 zusammengebracht.
Die erfindungsgemäße Harzmasse, die sowohl das Additivharz als auch das vernetzte Harz enthält, kann einen Gelanteil von etwa 1% bis etwa 80%, bevorzugt etwa 5% bis etwa 50% und stärker bevorzugt von etwa 10% bis etwa 30% aufweisen. Der Gelanteil wird durch folgendes Verfahren bestimmt:
Es werden ~10 g Harz in eine tarierte Extraktionshülse eingewogen und die Hülse wird in einen Extraktionsapparat gegeben. In einen 500 ml Einhals-Rundkolben werden etwa 200 g THF eingewogen. Die verwendete Menge an THF ist unwichtig, solange der Kolben reichlich versorgt bleibt, wenn der Extraktionsapparat gefüllt ist. Der Extraktionsapparat wird an einen Rückflußkühler und den Kolben, der das THF enthält, angeschlossen. Es wird ein Heizmantel angebracht und das THF bis zum Rückfluß erhitzt.
Die Extraktion wird 96 h fortgesetzt (THF unter Rückfluß). Die Extraktion kann kontinuierlich durchgeführt werden oder während einer Zeit, in der sie unbeaufsichtigt ist, abgeschaltet werden. Wenn sie unterbrochen wird, sollte die Gesamtrückflußzeit nicht weniger als etwa 96 h betragen. Ist die Extraktionszeit beendet, wird die Wärmequelle entfernt und das in dem Extraktor verbleibende THF in den Kolben abgelassen. Die Hülse wird über Nacht bei 120ºC getrocknet, um das restliche THF zu entfernen. Die Hülse und der Inhalt werden gewogen und der prozentuale Gelanteil in dem Harz als Gewicht des unlöslichen Harzes dividiert durch das Gesamtgewicht des Harzes multipliziert mit 100 berechnet.
Das Molekulargewicht der THF-löslichen Fraktion der Harzmasse kann durch direktes Einspritzen der THF-Lösung in einen Flüssigchromatographen erhalten werden. Das THF kann aus der Lösung von THF/löslichem Harz entfernt werden und das Harz, wenn gewünscht, einer weiteren Untersuchung unterzogen werden.
Die Harzmasse kann auch anhand ihrer Schmelzpunkttemperatur charakterisiert werden, die z. B. mit einem Shimadzu CFT 5000U Fließprüfgerät gemessen wird. Die Schmelzpunkttemperatur wird entweder als Tm oder T1/2 bezeichnet. Die durch das 1/2-Verfahren erhaltene Schmelzpunkttemperatur wird unter Verwendung der Hälfte der Differenz (des Mittelpunktes) zwischen dem Endpunkt der Extrusion und dem Punkt am Minimum (Basislinie vor der Extrusion) aus der Fließkurve, die vom Fließprüfgerät erhalten wird, berechnet. Typische Betriebsbedingungen für das Fließprüfgerät sind: Modus: konstante Heizrate; Temperaturrate: 6ºC; Eingestellte Temperatur: 80ºC, Maximaltemperatur: 160ºC, Intervall: 3ºC; Vorwärmen: 300 s; Belastung 20 kg, Düsendurchmesser: 1 mm; Düsenlänge: 1 mm; K-Faktor: 1 und Kolbenfläche: 1 cm². Die Tm der erfindungsgemäßen Harzmasse beträgt etwa 130ºC bis etwa 190ºC und bevorzugt etwa 140ºC bis etwa 170ºC.
Ein anderes charakterisierendes Merkmal der Harzmasse ist ihr Schmelzindex, der bequem im Temperaturbereich von 140ºC bis 190ºC bei einer Fließzeit von 10 min gemessen wird. Der Schmelzindex der Harzmasse beträgt bei 150ºC 1 bis 6 g, bevorzugt 1 bis 2 g, bei einer Belastung von 2,16 kg. Die Harzmasse weist bei 190ºC einen Schmelzindex von 1 bis 75 g auf, bevorzugt 1 bis 30 g, unter einem Druck von 2,16 kg. Wird der Druck bei 190ºC auf 1 kg verringert, beträgt der Schmelzindex 1 bis 25 g, bevorzugt 1 bis 15 g.
Ein anderes charakteristisches Merkmal der Harzmasse ist ihre Tg, die bevorzugt 52ºC bis 67ºC beträgt.

Herstellung des Tonerpulvers

Die Harzmasse dieser Erfindung ist zur Verwendung in Tonern sowohl für Zweikomponentenentwickler als auch Einkomponententoner geeignet.
Es folgt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Tonern für ein Zweikomponenten- Entwicklersystem, bei dem das bimodale, vernetzte Harz dieser Erfindung verwendet wird. Gewöhnlich verwendete Tonerkomponenten sind: Harz (80-95%), farbgebender Stoff (2- 10%), Ladungssteuerstoff (gewöhnlich ein Farbstoff oder Pigment) (< 1%) und Wachse (0,5- 5%). Werden externe Additive zugegeben, um das Fließ- oder Aufladungsverhalten weiter zu verbessern, können sie nach der Klassierung (siehe nachstehend) oder in einem sich an das Pulvermischen anschließenden Arbeitsgang zugegeben werden.
Das Pulvergemisch kann in einem Doppelschneckenextruder bei ca. 150ºC durch Schmelzmischen hergestellt und extrudiert werden. Die Teilchengröße des Extrudats kann mit einer Prallmühle (z. B. einer Hammermühle) auf ca. 100-500 um verringert werden. Das Produkt aus der Hammermühle kann mit einer Strahlmühle auf den endgültigen Teilchengrößenbereich zerkleinert werden, wobei die endgültige Teilchengröße vorzugsweise 4-20 um, gewöhnlich 8- 20 um beträgt. Die Teilchengröße ist das Gewichtsmittel des Durchmessers der Teilchen, das z. B. mit einem Coulter-Zähler gemessen wird. Das fertig gemahlene Pulver kann in einem Klassierschritt klassiert werden, um Materialien, deren Teilchengröße außerhalb des gewünschten Bereiches liegt, auszusondern.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann einen farbgebenden Stoff enthalten, welcher ein Pigment oder ein Farbstoff sein kann. Nichteinschränkende Beispiele für das Pigment schließen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodaminlack, Alizarinlack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau ein. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die erforderliche optische Dichte des fixierten Bildes bereitzustellen und können im Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen zu 100 Teilen der Harzmasse zugegeben werden.
Beispiele für den Farbstoff schließen, ohne Einschränkung, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe ein, die in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 20 Teilen, bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 10 Teilen zu 100 Teilen der Harzmasse zugegeben werden können.
In dem Tonerpulver sind vorzugsweise Ladungssteuerstoffe enthalten. Die Verwendung von Ladungssteuerstoffen im Tonerpulver ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für einen Negativ-Ladungssteuerstoff können organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen, Acetylaceton-Metall-Komplexe und metallorganische Komplexe aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Dicarbonsäuren einschließen. Andere Beispiele können aromatische Hydroxycarbonsäuren aromatische Mono- - und Polycarbonsäuren und deren Metallsalze, Anhydride und Ester und Phenolderivate, wie Bisphenole, einschließen.
Beispiele für Positiv-Ladungssteuerstoffe können Nigrosin und mit Metallsalzen aliphatischer Säuren usw. modifizierte Produkte davon, Oniumsalze, einschließlich quartärer Ammoniumsalze, wie Tibutylbenzylammonlum-1-hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, und ihrer Homologen, einschließlich der Phosphoniumsalze, und Lackpigmente davon; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente davon (wobei die lackbildenden Mittel z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframrnolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Eisen(III)-cyanate und Ferrocyanate einschließen); Metallsalze höherer aliphatischer Säuren; Diorganozinnoxide, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat, einschließen.
Zum Zwecke der Verbesserung des Trennvermögens des Toners bei der Heißwalzenfixierung werden dem Tonerpulver vorzugsweise auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% eines wachsartigen Stoffes zugegeben, wie z. B. Polyethylen niedrigen Molekulargewichts, Polypropylen niedrigen Molekulargewichts, Propylen-Ethylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts, mikrokristallines Wachs, Carnauba-Wachs, Sasol-Wachs oder Paraffinwachs.
Externe Additive, die in dem Tonerpulver enthalten sein können, schließen z. B. ein Gleitmittel, wie Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid; ein Schleifmittel, wie Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat; ein Fließfähigkeit verleihendes Mittel, wie Titanoxid oder Aluminiumoxid; und ein Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens ein.
Ein weiteres externes Additiv ist feines Kieselsäurepulver, welches die Ladungsstabilität, die Entwicklungscharakteristik und die Fließfähigkeit des Toners verbessert, wenn es in die Tonerpulverformulierung eingemischt wird. Das feine Kieselsäurepulver weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 30 m²/g oder mehr, bevorzugt etwa 50-400 m²/g auf, die durch Stickstoffadsorption nach dem BET-Verfahren gemessen wird. Um das feine Kieselsäurepulver hydrophob zu machen und/oder ihm eine gezielte Aufladbarkeit zu verleihen, kann es mit einem Behandlungsmittel, wie Silikonlack, modifiziertem Silikonlack, Silikonöl, modifiziertem Silikonöl, Silanhaftmittel, Silanhaftmittel mit funktioneller Gruppe oder anderen organischen Siliciumverbindungen, behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann mit einem Trägerpulver gemischt werden, um es als Zweikomponenten-Entwickler zu verwenden. In diesem Fall können das Tonerpulver und das Trägerpulver so zusammengemischt werden, daß eine Tonerpulverkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% bereitgestellt wird. Träger, die für diesem Zweck verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet bekannt und Beispiele schließen magnetisches Pulver, wie Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver, und Träger, die durch Beschichten dieser Pulver mit einem Harz, wie z. B. einem fluorhaltigen Harz, einem Vinylharz oder einem Silikonharz erhalten werden, ein.
Bei den hier beschriebenen Tonerpulvern können verschiedene Typen von Trägern verwendet werden, die von herkömmlichen anorganischen Teilchen, die bei der Kaskadenentwicklung verwendet werden und magnetischen Teilchen, die bei der Magnetbürstenentwicklung verwendet werden, bis zu gasförmigen Medien und Pelzbürsten, die bei der Aerosol- bzw. Pelzbürstenentwicklung verwendet werden, reichen.
Das erfindungsgemäße bimodale, vernetzte Harz kann zu einem magnetischen Einkomponententoner formuliert werden, indem ein magnetisches Material eingearbeitet wird. Das magnetische Material kann eines oder ein Gemisch von Eisenoxiden, z. B. Magnetit, γ-Eisenoxid, Ferrit und eisenhaltigen Ferritmetallen sein. Diese magnetischen Materialien weisen bevorzugt eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um auf. Diese magnetischen Teilchen sind vorzugsweise in einer Menge von 40-150 Gewichtsteilen pro 100 Teile bimodales, vernetztes Harz enthalten. Der Einkomponententoner weist ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 15 um, bevorzugt etwa 4 bis etwa 10 um auf.
Eines der charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen Harzmasse ist, daß sie eine Carboxylgruppe (eine Carbonsäureeinheit) enthält. Diese funktionelle Gruppe trägt zu Verbesserungen der Entwickelbarkeit, Fixierungseigenschaften und Aufladbarkeit der Tonerpulver, die die erfindungsgemäße Tonermasse umfassen, bei. Dort wo in einer Harzkette eine Carboxylgruppe vorhanden ist, weist das Bindemittelharz z. B. eine schwache negative Aufladbarkeit auf.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, welche den vorteilhaften Nutzen der vorliegenden Erfindung demonstrieren. In den Beispielen sind alle "Teile" oder "%", solange nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

Beispiel 1 Harzvorstufe

In Schritt 1 wurde ein Harzkolben mit Stickstoff gespült und mit den Monomeren befüllt: 77 Teile Styrol und 23 Teile n-Butylacrylat. Das Gemisch wurde auf 130ºC erwärmt und 3 h in Masse polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von 35% erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 120 Teilen Xylol verdünnt und die Reaktionstemperatur auf 100ºC verringert.
In Schritt 2 wurde dem verdünnten Reaktionsgemisch von Schritt 1, das auf bei 100ºC gehalten wurde, eine Lösung, bestehend aus 1 Teil Azobisisobutyronitril (AIBN) in 80 Teilen Xylol, kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 h zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde weitere 2 h gerührt, wodurch eine Lösung von Poly(styrol-co-butylacrylat) mit einem Feststoffgehalt von 33% bereitgestellt wurde.

Beispiel 2 modifizierte Harzvorstufe

Ein Harzkolben wurde mit 1473 g einer Harzlösung, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, (Poly(styrol-co-butylacrylat), Feststoffgehalt von 33%) und 22,1 g Maleinsäureanhydrid (4,3% bezogen auf das Harzgewicht in der Harzlösung) befüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 115ºC erwärmt. Eine Initiatorlösung, bestehend aus 6,0 g 1,1-Di(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan in 44,2 g Xylol, wurde über 30 min zugegeben. Nachdem die Initiatorlösung zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 5 h bei 115ºC gehalten.
Das Produkt wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 33,3% auf. Die Anhydridzahl des Harzes betrug 24,2, was eine Pfropfeffizienz von 98,4% anzeigt.

Beispiel 3 Additivharz

Eine Lösung von 1000 g Styrol und 100 g Di-t-butylperoxid wurde bei 115ºC über 4 h zu 430 g Xylol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt unter Rühren 5 h auf 115ºC gehalten. Es wurde eine 70%ige Polystyrolharzlösung (Mw ~5.000) erhalten.

Beispiel 4 Bimodales, vernetztes Harz

Ein Destillationskolben wurde mit 450,5 g einer Lösung der modifizierten Harzvorstufe, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wurde (Gesamtfeststoffgehalt = 33,3%), 214,3 g einer Lösung des Additivharzes, wie sie in Beispiel 3 hergestellt wurde (Gesamtfeststoffgehalt = 70%), und 7,3 g 1,4-Butandiol befüllt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erwärmt, um das Xylol zu entfernen. Nachdem das Xylol entfernt worden war, wurde das geschmolzene Harz unter Rühren 1,5 h auf 150 bis 190ºC gehalten, um die unter Öffnung des Anhydridrings verlaufende Vernetzungsreaktion mit dem Diol zu vervollständigen. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wurde die Destillation durch 1-stündige Vakuumdestillation bei 190 bis 200ºC/10 mmHg vervollständigt.
Das Harz wurde aus dem Kolben ausgebracht und zeigte die folgenden Eigenschaften: Gelanteil = 28% (THF-unlöslicher Anteil); Schmelzindex (150ºC, 2160 g) = 0,5 g/10 min. und Tm = 140,5ºC (Mittelpunkttemperatur aus der Shimadzu-Fließprüfung im Heizmodus).

Claims

1. Bimodale Harzmasse, gebildet durch ein Verfahren, bei dem ein vernetztes Harz mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, welches die Schritte (a) des Herstellens eines Gemisches von Maleinsäureanhydrid, Radikalinitiator, und einer durch Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers gebildeten Harzvorstufe, (b) des Erwärmens des Gemisches von Schritt (a) auf eine erste Temperatur, die ausreicht, um Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids auf die Harzvorstufe zu bewirken und eine modifizierte Harzvorstufe mit seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen zu bilden, (c) der Zugabe eines polyfunktionellen Moleküls mit funktionellen Gruppen, die mit einer Anhydridgruppe reagieren können, zu der modifizierten Harzvorstufe mit seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen, und (d) des Erwärmens des Gemisches von Schritt (c) auf eine zweite Temperatur, die ausreicht, um eine kovalente Bindung zwischen den funktionellen Gruppen und den seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen zu bewirken und dadurch ein vernetztes Harz zu bilden; umfaßt, und wobei weiter ein Additivharz in das in Schritt (c) gebildete Gemisch eingebracht wird, wobei das Additivharz ein polymeres Material mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das niedriger ist als das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzvorstufe, ist.

2. Bimodale Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäureester; Methacrylsäureester; Styrolverbindung; Dialkylester von α,β-ungesättigter zweibasiger Säure; Vinylester; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid; α,β-ungesättigter Carbonsäure; α,β- ungesättigter Dicarbonsäure; Monoester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren; Polyvinylverbindung; und ungesättigten konjugierten Diolefin-Monomeren.

3. Bimodale Harzmasse nach Anspruch 2, wobei die Polyvinylverbindung ausgewählt ist aus Divinylbenzol, Diacrylsäure, Dimethacrylsäure, Diacrylat und Dimethacrylat, und nicht mehr als 10 Teile aus 100 Teilen des ethylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.

4. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Styrol, Acrylsäure, Acrylsäureester von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen, Methacrylsäure und Methacrylsäureester von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen.

5. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzvorstufe und Maleinsäureanhydrid in einem Harzvorstufe : Maleinsäureanhydrid-Gewichtsverhältnis von etwa 99, 9 : 0,1 bis etwa 80 : 20 in Kontakt gebracht werden.

6. Bimodale Harzmasse nach Anspruch 5, wobei das Harzvorstufe : Maleinsäureanhydrid- Gewichtsverhältnis etwa 99 : 1 bis etwa 85 : 15 beträgt.

7. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das polyfunktionelle Molekül funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxyl-, Amin- und Mercaptangruppen.

8. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die polyfunktionellen Moleküle ausgewählt sind aus Molekülen der Formel R²[-(A-O)s-LHb]c, LH(b+1-g)[(A-O)s-A-LHb]g, HO-[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-OC(=O)O-R&sup4;-O]n-H und H&sub2;N-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH]n-H, wobei unabhängig bei jedem Auftreten R² ein mehrwertiger organischer Rest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein C&sub2;-C&sub2;&sub0; zweiwertiger organischer Rest ist, R&sup5; eine direkte Bindung oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2; zweiwertiger organischer Rest ist, R&sup6; ein C&sub2;-C&sub1;&sub2; zweiwertiger organischer Rest ist, b gleich 1 ist, wenn L gleich O oder S ist, und 2 ist, wenn L gleich N ist, c eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, g gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100 ist, s gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 ist, A gleich -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- ist und L Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Schwefel (S) ist.

9. Bimodale Harzmasse nach Anspruch 8, wobei die polyfunktionellen Moleküle ausgewählt sind aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivaten von Bisphenol A, Polyalkylenoxiden einschließlich Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, hydriertem Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethylolethan.

10. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Harzvorstufe ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa 200000 aufweist.

11. Bimodale Harzmasse nach einem der. Ansprüche 1 bis 10, wobei die modifizierte Harzvorstufe eine Anhydridzahl von etwa 1 bis etwa 80 aufweist.

12. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gemisch von Sehritt (a) weiter ein nicht-wäßriges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Ethylbenzol, umfaßt.

13. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die erste Temperatur etwa 60ºC bis etwa 140ºC beträgt und die zweite Temperatur etwa 120ºC bis etwa 200ºC beträgt.

14. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Gemisch von Schritt (b) zusätzlich nicht-wäßriges Lösungsmittel umfaßt.

15. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Additivharz durch Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt aus Acrylsäureester; einschließlich N,N-Dialkylaminoalkanolestern von Acrylsäure; Methacrylsäureester, einschließlich N,N-Dialkylaminoalkanolestern von Methacrylsäure; Styrolverbindungen; Dialkylester von α,β-ungesättigter zweibasiger Säure; Vinylester; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid; α,β- ungesättigter Carbonsäure; α,β-ungesättigter Dicarbonsäure; Monoester von α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren; und ungesättigten konjugierten Diolefin-Monomeren, gebildet wird.

16. Bimodale Harzmasse nach Anspruch 15, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.

17. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Addidvharz und die modifizierte Harzvorstufe in dem Gemisch, das einer Erwärmung in Schritt (d) unterzogen wird, in einem Addifivharz: modifizierte Harzvorstufe-Gewichtsverhältnis von etwa 20 : 80 bis etwa 80 : 20 vorliegen.

18. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Additivharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa 10000 aufweist.

19. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mit einem Gelgehalt von etwa 1% bis etwa 80%.

20. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 19 mit einer Tg von etwa 52ºC bis etwa 67ºC.

21. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 20 mit einer Tm von etwa 130ºC bis etwa 190ºC.

22. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 mit einem Schmelzindex, gemessen über einen 10-minütigen Zeitraum mit einer Last von 2,16 kg/cm², von etwa 1 g bis etwa 6 g bei 150ºC, und etwa 1 g bis etwa 75 g bei 190ºC.

23. Vernetztes Harz, hergestellt nach dem in Anspruch 1 definierten Verfahren mit einer primären Struktur, die einer linearen Anordnung wiederkehrender Einheiten entspricht, gebildet durch Polymerisation des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers, das zur Bildung der Harzvorstufe verwendet wird, die in dem Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 definierten vernetzten Harzes verwendet wird, und einer sekundären Struktur, bereitgestellt durch die in dem Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 definierten vernetzten Harzes durch kovalente Bindung gebildeten Vernetzungen, wobei die primäre Struktur wiederkehrende Einheiten umfaßt, die unabhängig ausgewählt sind aus

-CH&sub2;CH(Ph)-, -CH&sub2;-CH(CO&sub2;R¹)- und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)(CO&sub2;R¹)-,

wobei Ph Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, R¹ gleich H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Kohlenwasserstoffrest ist, und die sekundäre Struktur durch Vernetzungen zwischen mindestens zwei aliphatischen Kohlenstoffen der primären Struktur durch einen mehrwertigen Rest gebildet wird, der ausgewählt ist aus

R²[-(A-O)a-LHb]c-d[(A-O)a-LHb-1-R³]d,

LH(b+1-g)[(A-O)a-A-LHb]g-w [(A-O)a-A-LHb-1R³]g,

R³O[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O-]n-R³, und

R³NH-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH]n-R³

wobei unabhängig bei jedem Auftreten R ein mehrwertiger organischer Rest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein C&sub2;-C&sub2;&sub0; zweiwertiger organischer Rest ist, R&sup5; eine direkte Bindung oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2; zweiwertiger organischer Rest ist, R&sup6; ein C&sub2;-C&sub1;&sub2; zweiwertiger organischer Rest ist, b gleich 1 ist, wenn L gleich O oder S ist, und 2 ist, wenn L gleich N ist, c eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, d eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, g gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 100 ist, s gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 ist, w gleich 2 ist, wenn L Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 oder 3 ist, wenn L Stickstoff ist, w größer oder gleich g ist, A gleich -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- ist, L Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Schwefel (S) ist, und R³ ein zweiwertiger Rest ist, der entweder Sauerstoff; Stickstoff oder Schwefel, je nach der Identität von L, mit der primären Struktur verbindet, wobei R³ unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Resten mit den Strukturen D-CH(COOH)-CH&sub2;-C(=O)-, D-CH(CH&sub2;COOH)-C(=O)- und -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)-, wobei D eine direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom der primären Struktur ist, und die Struktur -C(=O)- CH(D)-CH-C(=O)- nur vorhanden sein kann, wenn das polyfunktionelle Molekül eine primäre Amin(NH&sub2;)-Gruppe enthält, so dass beide offenen Valenzen des Rests -C(=O)-CH(D)-CH-C(=O)- an die primäre Amingruppe unter Bildung einer Imidgruppe gebunden sein können.

24. Vernetztes Harz nach Anspruch 23, wobei die sekundäre Struktur eine Formel, ausgewählt aus

R²[-(A-O)a-LHb]c-d[-(A-O)a-LHb-1]-R³]d,

LH(b+1-g)[(A-Oa-A-LHb]g-w [(A-O)a-A-LHb-1R³]g,

R³O[R&sup4;-OC(=O)-R&sup5;-C(=O)O-R&sup4;-O-]n-R³, und

R³NH-[R&sup6;-NH(C=O)-R&sup5;-C(=O)NH-R&sup6;-NH-]n-R³

aufweist, wobei R² ausgewählt ist aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Polyalkylenoxid, ethoxyliertem Bisphenol A und propoxyliertem Bisphenol A.

25. Vernetztes Harz nach entweder Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei R² C&sub4;-C&sub6;-Alkyl ist und Ph Phenyl ist.

26. Tonerpulver umfassend etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% der bimodalen Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines Färbemittels.

27. Tonerpulver nach Anspruch 26 mit einer Teilchengröße mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers von 4 bis 20 Mikron.

28. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Gemische der Schritte (a) bis (d) ein Lösungsmittel beinhalten und das Aufpfropfen und die kovalente Bindung in Lösung durchgeführt werden.

29. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei mindestens eines der Gemische der Schritte (a) bis (d) ein Lösungsmittel beinhaltet und der jeweilige Schritt in Lösung durchgeführt wird.

30. Bimodale Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei mindestens die Schritte (c) und (d) unverdünnt in einem Apparat unter hoher Scherbeanspruchung durchgeführt werden.