DE3750403T2 - Toner-harz und toner mit diesem harz. - Google Patents

Toner-harz und toner mit diesem harz.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz nach Anspruch 1, das für die Verwendung in einem elektrophotographischen Toner, der für die Entwicklung von elektrophotographischen, latenten Bildern in der Elektrophotographie, für elektrostatische Aufzeichnungen, für elektrostatisches Drucken und dergl. angepaßt ist, geeignet ist.
  • In der Elektrophotographie ist die Kopiergeschwindigkeit in den vergangenen Jahren angestiegen, um mit den ständig steigenden Mengen an Informationen, die verarbeitet werden müssen, fertig zu werden. Andererseits ist es bei der Elektrophotographie erwünscht, daß kopierte Zeichen von der ersten bis zur mehreren zehntausendsten Kopie dieselbe Qualität aufweisen.
  • Um sogar beim Kopieren mit hoher Geschwindigkeit glänzende Zeichen zu erhalten, hat man sich herkömmlicherweise darum bemüht, die Toner-Harze zu verbessern, indem besonderer Wert auf Schmelzwärme-Eigenschaften wie Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur, Offset-Beständigkeit sowie Stabilität gegen Aufladung der Toner gelegt wurde.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dieses Ziel vor Augen gehabt und bereits eine neue Technik entwickelt, bei der ein Styrol-Harz mit einem niedrigeren Molekulargewicht (Mn: 1.000-5.000) als Toner-Harz verwendet wird (PCT/JP 87/00819).
  • Die Beständigkeit gegen Polyvinylchlorid (PVC) hat sich jedoch kürzlich zu einem Problem entwickelt. Wenn ein Blatt Papier, das z. B. einen Preis oder dergl. darauf kopiert enthält, eine Woche lang unter einem Gewicht auf einer PVC-Folie liegen bleibt, transferieren einige der kopierten Zeichen auf die PVC-Folie, und z. B. eine Null (0) kann von dem kopierten Blatt Papier verschwinden. Dies verursacht sicherlich ein ernsthaftes Problem, da der Preis dann um ein Zeichen reduziert worden ist. Außerdem ist die PVC-Folie durch den auf ihr abgelagerten, klebrigen Toner verschmiert, was wiederum ein anderes Problem aufwirft.
  • Als Ergebnis einer Nachfolge-Untersuchung ist gefunden worden, daß die oben erwähnte Technik, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt worden ist, bezüglich der Beständigkeit gegen PVC nicht völlig zufriedenstellend ist, obwohl sie bezüglich des Fixierens bei niedrigen Temperaturen, der Offset-Beständigkeit, des Glanzes der Zeichen und anderer Eigenschaften außerordentlich gut ist. Als mögliche Gründe für diesen Mangel kann erwähnt werden, daß, da das Harz auf Styrol-Basis für einen Weichwacher wie Dioctylphthalat in der PVC-Folie eine starke Absorptions-Kapazität aufweist, der Weichmacher in den Toner eindringt, und der Toner als Folge davon plastiziert wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Toner-Harz zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Fixier-Eigenschaften und außerdem deutlich verbesserte PVC-Beständigkeit hat, indem ein niedermolekulares Polymer in einem Monomer gelöst, das resultierende Gemisch in einem wäßrigen System dispergiert und dieses im Anschluß daran polymerisiert wird.
  • Die oben genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist durch die Bereitstellung eines Toner-Harzes gelöst worden, das als einen wesentlichen Bestandteil ein Polymer umfaßt, das erhältlich ist mittels des Verfahrens, das die folgenden Schritte umfaßt: (A) 20-80 Gew.Teile eines niedermolekularen Vinyl-Polymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000-5.000 und einer Glas-Umwandlungstemperatur (Tg) von 40-75ºC, das mittels Polymerisation bei 190-230ºC erhalten worden ist, in (B) 80-20 Gew.Teilen von Vinyl-Monomeren zu lösen, wobei die Summe des niedermolekularen Vinyl- Polymeren und der Vinyl-Monomeren 100 Gew.Teile ausmachen, mit diesen 0,01-5 Gew.Teile eines Polymerisations-Starters und 0-3 Gew.Teile eines Vernetzungsmittels zu mischen und das resultierende Gemisch in einem wäßrigen System zu dispergieren und dieses im Anschluß daran zu polymerisieren.
  • Toner-Harze für die Elektrophotographie und ihre Zubereitungen sind in den GB-A-2 070 029 und US-A-4 535 049 beschrieben. In der GB-A-2 070 029 wird ein Monomer wie ein Styrol- (styrenic), Vinyl- oder Acrylsäure-Monomer in Gegenwart eines olefinischen Polymers als ein Anti-Offset-Mittel polymerisiert. In der US-A-4 535 049 wird zunächst eine Wachs-Komponente in eine Dispersion in einem aromatischen Lösungsmittel umgewandelt. Dann werden ein Styrol-Monomer und ein Acrylsäure-Monomer dem Lösungsmittel/der Wachsdispersion zugegeben und polymerisiert. Keine der beiden Entgegenhaltungen lehrt die Zubereitung von Toner-Harzen mittels Polymerisation eines Vinyl-Monomeren zur Bildung eines niedermolekularen Vinyl-Polymeren, gefolgt von seinem Auflösen in einem Vinyl-Monomer und von seiner anschließenden, weiteren Polymerisation mittels Suspensions-Polymerisation in einem wäßrigen System.
  • Das niedermolekulare Polymer, das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann vorzugsweise ein solches sein, das dadurch hergestellt wird, daß ein Vinyl-Monomer, ein Polymerisations-Starter und ein Lösungsmittel kontinuierlich in ein System von 190-230ºC eingespeist und mittels Lösungs-Polymerisation im flüssigen Zustand polymerisiert werden. Typische Beispiele für das Vinyl-Monomer sind Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Dimethylaminomethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat; aromatische Vinyl-Monomere wie Vinyl-Toluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Styrol; Dialkylester ungesättigter, zweibasiger Säuren wie Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylfumarat und Dioctylfumarat; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Stickstoff enthaltende Vinyl-Monomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure; Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monooctylfumarat; Styrolsulfonsäure; Acrylamid; Methacrylamid; N- substituierte Acrylamide; N-substituierte Methacrylamide; Acrylamidpropansulfonsäure etc. Zumindest eines dieser Monomeren wird verwendet. Unter diesen sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Dialkylfumarate, Acrylnitril, Methacrylsäure, Zimtsäure, die Fumursäuremonoester, Acrylamid und Methacrylamid besonders bevorzugt.
  • Ein Polymerisations-Starter wird gewöhnlich verwendet, wenn das niedermolekulare Polymer hergestellt wird, indem das Vinyl-Monomer in der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird. Als typische Polymerisations-Starter, wie sie für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Starter vom Azo-Typ wie 2,2'-Azobisisobutylnitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutylnitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutylat, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutylnitril, 2'2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropan); Keton-Peroxide wie Methylethylketon-Peroxid, Acetylaceton-Peroxid und Cyclohexanon-Peroxid; Peroxy-Ketale wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(butylperoxy)-cyclohexan und 2,2- Bis(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und α,α'-Bis(t-butylperoxysopropyl)benzol; Diacylperoxide wie Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid und m-Toluoylperoxid; Peroxidicarbonate wie Di-isopropylperoxydicarbonate, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxycarbonat, Di-methoxyisopropylperoxydicarbonat und Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat; Sulfonylperoxide wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; Peroxiester wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxysobutylat, t-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxysopropylcarbonat und Di-tbutyldiperoxysophthalat usw. erwähnt werden. Es ist besonders bevorzugt, einen Polymerisations-Starter vom Dialkylperoxid- Typ wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid oder Dicumylperoxid aus den oben aufgeführten Polymerisations-Startern auszuwählen. Der Polymerisations-Starter kann im allgemeinen in einer Menge von 0,01-10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des eingespeisten Vinyl-Monomeren verwendet werden, obwohl die Menge in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur verschieden ist.
  • Als Verfahren zur Herstellung des niedermolekularen Polymers durch Polymerisieren des Vinyl-Monomeren mit dem Polymerisations-Starter in der vorliegenden Erfindung ist, wie oben erwähnt, die Lösungs-Polymerisation bevorzugt. Als Lösungsmittel, das für die Durchführung der Polymerisation nützlich ist, kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Cumol, Ethylacetat, Solvesso #100 (Handelsname; Produkt von Esso Kagaku K.K.), Solvesso #150 (Handelsname; Produkt von Esso Kagaku K.K.) oder dergl. erwähnt werden. Sie können im allgemeinen entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist auch möglich, zur Regulierung des Molekulargewichts andere Lösungsmittel auszuwählen.
  • Als Beispiel für die Herstellung eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht mittels Lösungs-Polymerisation wird im nachfolgenden eine weitere und genauere Beschreibung gegeben.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren ist ein solches, bei dem ein Vinyl-Monomer einer einstufigen oder einer mehrstufigen Polymerisation unterworfen wird, indem eine homogene Lösung des Vinyl-Monomers, ein Lösungsmittel und ein Polymerisations- Starter kontinuierlich in einen Druckreaktor, der mit einem gemischten Lösungsmittel gefüllt ist und vorab auf 190-230ºC erhitzt worden ist, eingespeist wird, wobei gleichzeitig der Innendruck des Reaktors konstant gehalten wird. Hier ist es geeignet, ein Ventil zur Kontrolle des Druckes zur Verfügung zu stellen, das den Innendruck erfaßt und sich je nach Bedarf entweder öffnet oder schließt und das eine Auslaßöffnung für das Polymerisations-Gemisch aufweist, um den Innendruck konstant zu halten. Dann wird das Polymerisations-Gemisch, während die Temperatur um den Auslaß bei der Polymerisations-Temperatur gehalten wird, kontinuierlich in ein Vakuum-System von etwa 0-267 kPa (0-200 mmHg) ausgesiedet, so daß die Lösungsmittel und dergl. verdampfen können. Als Folge davon werden das resultierende niedermolekulare Polymer und das gemischte Lösungsmittel voneinander getrennt, so daß das niedermolekulare Polymer in fester Form erhalten wird. Ein anderes Beispiel für ein Verfahren ist ein solches, bei dem eine homogene Lösung eines Vinyl-Monomers, ein Lösungsmittel und ein Polymerisations-Starter kontinuierlich in einen Druckkessel eingegeben werden, der zuvor mit einer geringen Menge des Lösungsmittels beschickt worden ist, während gleichzeitig der Innendruck konstant gehalten wird. Wenn der Kessel im wesentlichen aufgefüllt worden ist, wird das Einspeisen beendet, und die Lösung des resultierenden niedermolekularen Polymers wird in ein Vakuum-System ausgesiedet. Anschließend wird das niedermolekulare Polymer auf die gleiche Art aufgefangen.
  • Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene niedermolekulare Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000-5.000, wobei 1.500-2.800 bevorzugt werden. Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel größer als 5.000 ist, ist es schwierig, das Fixieren mit einem geringen Wärmeaufwand zu erzielen. Wenn das Molekulargewicht-Zahlenmittel andererseits niedriger als 1.000 ist, ist es unmöglich, eine Glas-Umwandlungstemperatur (Tg) von zumindestens einer vorbestimmten Höhe zu erzielen, was zu einer geringen Gleitfähigkeit führt. Außerdem ist es erforderlich, daß die Glas-Umwandlungstemperatur (Tg) des oben erwähnten niedermolekularen Polymers bei 40-75ºC, vorzugsweise bei 45-70ºC, liegt. Glas-Umwandlungstemperaturen unterhalb von 40ºC führen zu Harzen, deren Gleitfähigkeit so gering ist, daß die Harze für die Herstellung von Tonern nicht geeignet sind. Wenn die Glas-Umwandlungstemperatur andererseits höher als 75ºC ist, werden die Fixiereigenschaften bei geringer Zufuhr von Wärme beeinträchtigt, wodurch es nicht gelingt, ein Harz zu erhalten, das für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis zwischen niedermolekularem Polymer und Vinyl-Monomer, in dem das Polymer gelöst vorliegt, 20/80-80/20, bevorzugterweise 30/70-70/30, wobei diese Werte auf das Gewicht bezogen sind. Wenn das niedermolekulare Polymer in einer Menge verwendet wird, die geringer ist als 20/80, ist es unmöglich, bei geringer Zufuhr von Wärme Fixiereigenschaften aufzuweisen. Wenn das Verhältnis andererseits oberhalb 80/20 liegt, ist die Härte des resultierenden Harzes reduziert, so daß ein Toner, der ein solches Harz verwendet, auf Grund des Fehlens von genügender Härte leicht abgerieben wird. Dies tritt selbst dann auf, wenn der Toner fixiert werden kann. Darüber wird der Toner einem Offset unterworfen, was die Qualität der Zeichen verschlechtert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gemäß auf die oben beschriebene Weise erhaltene niedermolekulare Polymer in dem Vinyl-Monomer gelöst, dann folgt weiterhin die Polymerisation. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Suspensions- Polymerisation verwendet, die im Zustand der Dispersion in einem wäßrigen System ausgeführt wird. Die Lösungs-Polymerisation ist kein wünschenswertes Verfahren, da es auf Grund einer Kettenübertragung mittels eines Lösungsmittels schwierig ist, ein hohes Molekulargewicht zu erzielen. Selbst wenn ein hohes Molekulargewicht erzielt werden sollte, ist das resultierende Harz zu viskos, um ein leichtes Handhaben desselben zu ermöglichen. Die Emulsions-Polymerisation ist andererseits nicht anwendbar, da das niedermolekulare Polymer dem Vinyl-Monomer enthalten ist und eine Emulgierung daher nicht durchführbar ist. Dementsprechend wird die einfachste Suspensions-Polymerisation verwendet. Somit wird das zuvor erwähnte niedermolekulare Polymer unter Rühren mit dem oben erwähnten Vinyl-Monomer gemischt und in diesem gelöst. Nach Zugabe und Lösen des Vernetzungsmittels und einer geringen Menge des Polymerisations-Starters werden Wasser und ein Dispersions-Stabilisator wie Polyvinylalkohol oder Gelatine zugegeben. Das System wird dann in einen suspendierten Zustand überführt und nachfolgend unter Wärme polymerisiert.
  • Obgleich das Vernetzungsmittel weggelassen werden könnte, ist es bevorzugt, dieses bei der Suspensions-Polymerisation zu verwenden. Die PVC-Beständigkeit kann mittels Verwendung eines Vernetzungsmittels merklich verbessert werden. Als Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, können solche Verbindungen erwähnt werden, die mit dem oben beschriebenen Vinyl-Monomer copolymerisierbar sind. Es ist möglich, z. B. Divinylbenzol, (Poly)ethylenglycol-Diacrylat, (Poly)ethylenglycol-Dimethacrylat oder dergl. zu verwenden. Wenn das Vernetzungsmittel in einer größeren Menge verwendet wird, steigt der Gelgehalt und die PVC-Beständigkeit wird besser. Es ist bevorzugt, das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05-3 Gew.Teilen, besonders bevorzugt 0,05-1 Gew.Teil pro 100 Gew.Teile der Summe des niedermolekularen Polymers und des Vinyl-Monomers zu verwenden. Geringere Mengen als 0,05 Gew. Teile sind zu klein, um wesentliche Wirkungen hervorzurufen. Andererseits führen größere Mengen als 3 Gew.Teile zu einem Anstieg der Viskosität, wodurch die Fließeigenschaften unter Hitze beeinträchtigt werden und Schwierigkeiten auftreten, bei geringer Zufuhr von Wärme das Fixieren zu erreichen. Der Begriff "Gelgehalt", wie er hier verwendet wird, bedeutet übrigens den Gehalt unlöslichen Materials, das bei Lösung eines resultierenden Polymers in Tetrahydrofuran (THF) auftritt. Der Gehalt solch unlöslichen Materials kann vorzugsweise bei 2-48 Gew.% liegen.
  • Als Polymerisations-Starter, die für die oben erwähnte Suspensions-Polymerisation zu verwenden sind, eignen sich alle zuvor aufgeführten Polymerisations-Starter. Bevorzugte Polymerisations-Starter sind solche, die oben als bevorzugt erwähnt worden sind. Es ist bevorzugt, zumindestens zwei Polymerisations-Starter in Kombination zu verwenden, wobei der eine Polymerisations-Starter ein üblicher ist, der verwendet wird, um die Polymerisations-Reaktion zu fördern, und der andere Polymerisations-Starter ein solcher ist, der verwendet wird, um verbleibende Anteile des Monomeren zu reduzieren. Als letzterer der Polymerisations-Starter wird gewöhnlich ein Polymerisations-Starter verwendet, der eine Halbwerts-Zerfallstemperatur hat, die höher ist als die des ersteren Polymerisations-Starters. Was ihre Mengen betrifft, ist es bevorzugt, den ersteren Polymerisations-Starter in einer Menge von 0,01-4,0 Gew.Teilen und den letzteren Polymerisations- Starter in einer Menge von 0-1,0 Gew.Teilen zu verwenden, wobei beide Angaben auf 100 Gew.Teile der Summe des niedermolekularen Polymers und des Vinyl-Monomeren bezogen sind. Sie können deshalb in einer Gesamtmenge von 0,01-5 Gew. Teilen pro 100 Gew.Teile der Summe des niedermolekularen Polymers und des Vinyl-Monomers verwendet werden. Gesamtmengen von weniger als 0,01 Gew.Teilen erfordern eine zu lange Zeit für die Polymerisation, während Gesamtmengen von mehr als 5 Gew. Teilen Schwierigkeiten verursachen bezüglich einer Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers. Außerdem führen letztere zu mehr Spaltungsrückstand des Polymerisations-Starters, so daß Störungen auftreten bezüglich bestimmter elektrischer Eigenschaften.
  • Wenn die Vinyl-Monomere mit dem niedermolekularen Polymer, dem Vernetzungsmittel und dem Polymerisations-Starter, die in diesem gelöst sind, in einem wäßrigen System gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert werden, ist es möglich, einen Dispersions-Stabilisator wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, einen oberflächenaktiven Stoff, einen pH-Regler und einen anorganischen Zusatzstoff wie Calciumphosphat oder Magnesiumcarbonat zu verwenden, um die zu suspendierenden Partikel zu stabilisieren.
  • Die resultierende wäßrige Dispersion wird dann auf 60-90ºC erwärmt, so daß die Polymerisation erfolgen kann. Anschließend wird die Polymerisation bei 80-120ºC ausgeführt, um verbleibende Anteile des Monomeren zu entfernen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisations-Gemisch gründlich gewaschen, um den Dispersions-Stabilisator zu entfernen. Eine nachfolgende Filtration und ein Trocknungsvorgang stellen ein Toner-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung bereit.
  • Ein Toner, für den das Harz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im wesentlichen ein pulverartiger, trokkener Toner. Das oben beschriebene Harz als hauptsächliche Komponente des Toners muß deshalb bei Raumtemperatur fest sein. Es ist außerdem erforderlich, daß das Harz nach der Formulierung in den Toner kein Blockieren verursacht, selbst wenn es über einen langen Zeitraum in diesem verbleibt. Unter derartigen Gesichtspunkten liegt die Glas-Umwandlungstemperatur des Harzes bevorzugterweise bei mindestens 40ºC, wobei zumindest 50ºC mehr bevorzugt sind. Unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaft bei geringer Temperatur ist es bevorzugt, daß das Harz bei einer möglichst niedrigen Temperatur erweicht. In Anbetracht dieses bevorzugten Erfordernisses liegt der Glas-Umwandlungspunkt bei nicht mehr als 75ºC.
  • Innerhalb der Bereiche, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, kann dem Harz gemäß der vorliegenden Erfindung je nach Bedarf ein weiteres oder mehrere weitere Harze zum Abmischen und ein oder mehrere Zusatzstoffe beigemischt werden. Solche beizumischenden Harze sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefine, Polyester, Polyvinylbutyral, Polyurethane, Polyamide, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpen-Harze, Phenol-Harze, aliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, aromatische Erdöl-Harze (aromatic petroleum resins), Paraffin-Wachs und Polyolefin-Wachse.
  • Das Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einen Toner formuliert, indem es mit einem Farbmittel vermischt wird. Als Beispiel für zu verwendende Farbmittel können schwarze Pigmente wie Carbon-Black (Ruß), Acetylen-Schwarz, Lampen- Schwarz und Magnetit; organische Pigmente und andere im Stand der Technik bekannte anorganische Pigmente wie Chrom-Gelb, gelbes Eisenoxid, Hansa-Gelb G, Chinolin-Gelb-Lack, Permanent Gelb NCG, Molybdän-Orange, Vulcan-Orange, Indanthrene, Brilliant-Orange GK, rotes Eisenoxid, Brilliant-Carmin 6B, Alizarinlack, Methylviolett-Lack, Echt-Violett B, Kobaltblau, Alkali-Blau-Lack, Phthalocyanin-Blau, Echt Himmelblau, Pigment-Grün B, Malachitgrün-Lack, Titanoxid und Zink-Weiß erwähnt werden. Sie können alle in einer Menge von 5-250 Gew. Teilen pro 100 Gew.Teilen des Harzes verwendet werden.
  • Dem Toner-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann selektiv z. B. Nigrosin, ein bekanntes Mittel zur Ladungskontrolle, das mit einem Metall enthaltenden Azo-Farbstoff verschossen ist, ein Pigment-Dispergiermittel, ein Offset-Inhibitor und dergleichen, versetzt werden und im Anschluß mittels eines im Stand der Technik an sich bekannten Verfahrens in einen Toner umgewandelt werden. Das resultierende Harz-Gemisch mit den oben erwähnten verschiedenen Zusätzen, die es enthält, wird also in einer pulvrigen Form vorgemischt, mittels einer Knetmaschine wie einer Warmwalze, einem Banbury-Mischer oder einem Extruder im erhitzten und geschmolzenen Zustand geknetet, abgekühlt, mittels einer Pulverisier-Mühle fein gemahlen und dann mittels eines Luftstromsichters gesichtet, so daß Partikel im allgemeinen in einem Bereich von 8-20 um als Toner erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden an Hand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, wobei alle Bezeichnungen wie "Teil" oder "Teile" und "%" Gew.Teile und Gew.% bedeuten, wenn keine anderen Angaben gemacht werden.
  • Das Messen der Molekulargewicht-Zahlenmittel mittels Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) wurde unter den folgenden Bedingyingen durchgeführt:
  • GPC-Apparat: Jasco Twincle HPLC
  • Detektor: Shodex RI-SE-31
  • Säule: Shodex GPCA-80M · 2 + KF-802 x1
  • Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
  • Fließgeschwindigkeit: 1,2 ml/min
  • Probe: 0,25% THF-Lösung
  • Die Kopiereigenschaften wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer photographischen Kopiermaschine EP870 (Handelsname; hergestellt von Minolta Camera Co., Ltd.), die mit einer Teflon (Warenzeichen) beschichteten Heißwalze ausgerüstet war, bestimmt.
    • Fixiereigenschaft:
  • Ein Radierer ("MONO", Warenzeichen; Plastikradierer, hergestellt von K.K. Tombo Enpitsu) wurde unter einer konstanten Belastung 20 mal zwischen einer schwarzen Fläche und dem weißen Hintergrund einer jeden Kopie hin und her gerieben. Der Grad der Abtrennung des Toners von der schwarzen Fläche und das Ausmaß des Verschmierens des weißen Hintergrundes wurden beobachtet. Der folgende Auswertungsmaßstab wurde angelegt:
  • : Überhaupt nicht getrennt; ausgezeichnet.
  • : Geringfügig getrennt; gut.
  • Δ: Leicht getrennt; ordentlich.
  • X: Getrennt, wesentliches Verschmieren; schwach.
    • Verschmieren des Hintergrundes:
  • Bei einem kontinuierlichen Kopiervorgang wurde der weiße Hintergrund der 100. Kopie und der der 10.000. Kopie miteinander verglichen. Der Verschmieren des Hintergrundes wurde in Bezug auf den Grad des Verschmierens des weißen Hintergrundes der letzten Kopie, die auf Grund von verstreutem Toner und dergl. verschlechtert war, abgeschätzt. Die Ergebnisse wurden gemäß dem folgenden Standard eingestuft.
  • : Gut.
  • Δ: Mittels Vergrößerung um das 30-fache war Verschmieren nachweisbar, ordentlich.
  • X: Verschmieren war nachweisbar mittels des nackten Auges, schwach.
    • Offset-Widerstandfähigkeit:
  • Der Begriff "Offset", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Phänomen oder Problem, daß Toner teilweise auf einer Fixierwalze haften bleibt und nach einer einzigen vollen Umdrehung der Walze dann an dem weißen Hintergrund des Blattes Papier haftet, wodurch das Blatt Papier verschmiert. Die Offset-Widerstandsfähigkeit wurde nach ununterbrochenem Kopieren von 10.000 Blatt gemäß des folgenden Standards eingestuft.
  • : Kein Offset.
  • X: Offset trat auf.
    • Gleitfähigkeit:
  • Die Toner blieben eine Woche lang bei 50ºC stehen. Ihre Gleitfähigkeit wurde gemäß des folgenden Standards ermittelt.
  • : Ein Blockieren trat überhaupt nicht auf.
  • Δ: Es trat ein gewisses Blockieren auf, aber es wurde mittels einer leichten Kraft abgebaut.
  • X: Ein Blockieren trat auf und wurde auch nicht durch eine leichte Kraft abgebaut.
    • PVC-Widerstandsfähigkeit:
  • Eine PVC-Folie wurde über jedes kopierte Blatt Papier gegeben. Ein Gewicht von 100 g/cm² wurde auf die Oberseite der PVC-Folie gestellt. Das Gewicht wurde eine Woche lang bei 40ºC stehengelassen, dann wurde die PVC-Folie abgelöst. Es wurde beobachtet, wie das PVC abgelöst wurde. Das Ausmaß des Anhaftens des Toners wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse wurden gemäß des folgenden Standards eingeordnet.
  • : Es wurde überhaupt kein Widerstand festgestellt, wenn die PVC-Folie von ihrem entsprechenden kopierten Blatt Papier abgelöst wurde. Es wurden überhaupt keine Veränderungen auf der PVC-Folie und auf dem kopierten Blatt Papier festgestellt.
  • : Die PVC-Folie wies keine Ablagerung des entsprechenden Toners auf, wurde jedoch unter Geräusch abgelöst. Ein Teil des Toners wurde viskos.
  • Δ: Ein Teil des Toners wurde auf die PVC-Folien übertragen, aber die Masse des Toners blieb immer noch auf dem kopierten Blatt Papier.
  • X: Die Masse des Toners ging auf die PVC-Folie.
    • Beispiel 1:
  • Eine homogene Lösung, die 0,5 Teile Di-t-butylperoxid pro 100 Teile Styrol in einem gemischten Lösungsmittel enthält, das aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Xylol und Ethylbenzol besteht, wurde mit einer Geschwindigkeit von 750 cc/Std. kontinuierlich in einen 51- Reaktor eingegeben, dessen Innentemperatur und Druck bei 210ºC bzw. 5,9 bar (6 kg/cm²) gehalten wurden, so daß die Polymerisation durchgeführt wurde. Das Polymerisations-Gemisch wurde bei 200ºC und 13,3 kPa (10 mmHg) in einen Kessel ausgesiedet, so daß das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel-des niedermolekularen Polymers (A), das so erhalten wurde, betrug 2.100, während seine Tg 57ºC betrug.
  • 50 Teile des so erhaltenen niedermolekularen Polymers (A) wurden zusammen mit 30 Teilen Styrol in 20 Teilen n-Butylmethacrylat gelöst, dann erfolgte eine weitere Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxid, 0,2 Teilen PERBUTYL I (Handelsname: t- Butylperoxyisopropylcarbonat, hergestellt von Nippon Oil und Fats Co., Ltd.) und 0,1 Teilen Ethylenglycoldimethacrylat. Diese Substanzen wurden gleichmäßig gelöst. Das resultierende Gemisch wurde in 1.000 cc Wasser geschüttet, das 1 Teil Polyvinylalkohol und 5 Teile Calciumhydrogenphosphat enthielt, so daß das Gemisch in einen suspendierten Zustand dispergiert wurde. Die Dispersion wurde auf 80ºC erhitzt, und bei dieser Temperatur ließ man die Polymerisation 8 Stunden lang laufen. Das Polymerisations-Gemisch wurde dann unter Druck auf 120ºC erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde das verbleibende Monomer 3 Stunden lang polymerisiert. Wasser wurde abfiltriert, und das resultierende Harz wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
  • Das so erhaltene Harz (100 Teile) wurde dispergiert und mit 7 Teilen Carbon-Lack (MA-100, Handelsname; Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 2 Teilen eines Mittels zur Kontrolle der Ladung (Spiron Black TRH, Handelsname; Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 5 Teilen Polypropylen- Wachs (Viscohol 550P, Handelsname; Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in einem Henschel-Mixer gemischt, so daß ein Toner in Form eines Klumpen erhalten wurde. Nachdem dieser in etwa 1 mm große Granalien grob zermahlen worden ist, wurden diese Granalien in einer Strahlmühle zerkleinert und dann mittels eines Luftstromsichters gesiebt, so daß Toner- Partikel einer Größe von 5-20 um (durchschnittliche Partikelgröße: etwa 11 um) erhalten wurden.
  • In einem Doppeltrommel-Mischer wurde 4 Teile des oben beschriebenen Toners, 100 Teile eines Trägers vom Ferrit-Typ (F-150, Handelsname; Produkt von Nihon Teppun K.K.) und 0,2 Teile Aerosil [Warenzeichen, Typ: R-972 (Handelsname); Produkt von Japan Aerosil Co., Ltd.] zusammen in einen Zweikomponenten-Entwickler vermischt.
  • Die Anwendbarkeit des Entwicklers beim Kopieren wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Die Toner wurden getrennt auf genau die gleiche Art-wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Polymerisations-Temperatur des niedermolekularen Polymers 190, 200, 220, 230, 180 bzw. 240ºC betrug. Die Anwendbarkeit der Toner für das Kopieren wurde anschließend untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Es wurde eine Suspensions-Polymerisation auf genau die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, außer daß das niedermolekulare Polymer (A) in Beispiel 1 nicht gelöst wurde. Ein so erhaltenes Harz wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Unter Verwendung eines Gemisches, das aus 50 Teilen des so erhaltenen Harzes (B) und aus 50 Teilen des niedermolekularen Polymers (A) zusammengesetzt war, wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Entwickler erhalten. Die Anwendbarkeit des Entwicklers für das Kopieren wurde untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele 4 und 5:
  • Die Toner wurden getrennt auf genau die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Verhältnis des niedermolekularen Polymers (A) zu dem Vinyl-Monomer, die im Anschluß der Suspensions-Polymerisation unterworfen wurden, auf 70/30, 30/70, 90/10 bzw. 10/90 abgeändert wurde. Ihre Anwendbarkeit für das Kopieren wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 6:
  • Ein Toner wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 56 Teile Styrol und 14 Teile Butylacrylat an Stelle von 70 Teilen Styrol verwendet wurden. Seine Anwendbarkeit für das Kopieren wurde untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele 7 und 8:
  • Toner wurden auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das die Bedingungen für die Suspensions- Polymerisation abgeändert wurden und diejenigen waren, die in Tabelle 3-1 dargestellt sind. Die Anwendbarkeit der Toner für das Kopieren wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Bsp. Vgl.-Bsp. niedermolek. Polymer Zus.setz. Polymeris.-Temperatur Mol.gew.-Zahlenmittel Lösung niedermolek. Polymer (Gew.) Vinyl-Monomer Vinyl-Monomer-Zus.setz.: ST n-BMA (Gew.-T.) Gemischt nach d. Polymeris. Gelgehalt Eigenschaften des Toners Fixiereigensch. Offset-Beständ. Gleitfähigkeit Best. geg. Hintergrund-Schmier Schlieren PVC-Beständ. ST = Styrol n-BMA = n-Butylmethacrylat Tabelle 2 Bsp. Vgl.-Bsp. niedermolek. Polymer Zus.setz. Polymeris.-Temperatur Mol.gew.-Zahlenmittel Lösung niedermolek. Polymer (Gew.) Vinyl-Monomer Vinyl-Monomer-Zus.setz.: ST n-BMA (Gew.-T.) Gelgehalt Eigenschaften des Toners Fixiereigensch. Offset-Beständ. Gleitfähigkeit Best. geg. Hintergrund-Schmier Schlieren PVC-Beständ. BA = Butylacrylat Tabelle 3-1 Bsp. Vgl.-Bsp. Lösung u. Bed. f. niedermolek. Polymer d. Susp.-Polymeris Zus.setz. Polymeris.-Temperatur Mol.gew.-Zahlenmittel niedermolek. Polymer (Gew.) Vinyl-Monomer Vinyl-Monomer-Zus.setz.: (Gew.-Teile) Kat. Laurylperox. (Gew.T.) PERBUTYL Vernetz.mittel Divinylbensol Tabelle 3-2 Bsp. Vgl.-Bsp. Eigenschaften des Toners Gelgehalt Fixiereigensch. Offset-Beständ. Gleitfähigkeit Best. geg. Hintergrund-Schmier PVC-Beständ. MMA = Methylmethacrylat

Claims (13)

1. Toner-Harz, umfassend als hauptsächlichen Bestandteil ein Polymer, das erhältlich ist mittels des Verfahrens, das die folgenden Schritte umfaßt: (A) 20-80 Gew.Teile eines niedermolekularen Vinyl-Polymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000-5.000 und einer Glas-Umwandlungstemperatur (Tg) von 40-75ºC, das mittels Polymerisation bei 190-230ºC erhalten worden ist, in (B) 80-20 Gew.Teilen von Vinyl-Monomeren zu lösen, wobei die Summe des niedermolekularen Vinyl-Polymeren und der Vinyl-Monomeren 100 Gew.Teile ausmachen, mit diesen 0,01- Gew.Teile eines Polymerisations-Starters und 0-3 Gew. Teile eines Vernetzungsmittels zu mischen und das resultierende Gemisch in einem wäßrigen System zu dispergieren und dieses im Anschluß daran zu polymerisieren.
2. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei das Vinyl-Monomer zumindest ein Monomeres ist, das aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol, Dialkylfumaraten, Acrylnitril, Methacrylsäure, Zimtsäure, Fumarsäure-Monoestern, Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt ist.
3. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei das niedermolekulare Polymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.500-2.800 hat.
4. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei die Glas-Umwandlungstemperatur des niedermolekularen Polymers im Bereich von 45-70ºC liegt.
5. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei das Gewichts-Verhältnis des niedermolekularen Polymers und des Vinyl- Monomers 30/70-70/30 ist.
6. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel, bezogen auf 100 Gew.Teile der Summe aus niedermolekularem Polymer und Vinyl-Monomer, in einer Menge von 0,05-3 Gew.Teilen verwendet worden ist.
7. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei der Polymerisations-Starter eine Kombination von (A) einer ersten Starter-Komponente zur Förderung der Polymerisations-Reaktion und (B) eine zweite Starter-Komponente zur Verminderung jeglicher zurückbleibender Anteile des Monomers umfaßt.
8. Das Toner-Harz nach Anspruch 7, wobei die erste Starter- Komponente (A) und die zweite Starter-Komponente (B), bezogen auf 100 Gew.Teile der Summe aus dem niedermolekularen Polymer und dem Vinyl-Monomer, in Mengen von 0,01-4 Gew.Teilen bzw. 0-1,0 Gew.Teile verwendet worden sind.
9. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in zwei Schritten bewirkt worden ist, die eine Polymerisation im ersten Schritt bei 60-90ºC und eine Polymerisation im zweiten Schritt bei 80-120ºC umfassen.
10. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, wobei die Glas-Umwandlungstemperatur 50-75ºC beträgt.
11. Das Toner-Harz nach Anspruch 1, außerdem umfassend ein oder mehrere zusätzliche Harze und einen oder mehrere Zusatzstoffe.
12. Toner, umfassend das Toner-Harz nach Anspruch 1 in Beimischung mit einem Farbmittel.
13. Der Toner nach Anspruch 12, umfassend 100 Gew.Teile des Toner-Harzes und 5-250 Gew.Teile des Farbmittels.
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