KR100368203B1

KR100368203B1 - 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100368203B1
Application number: KR10-2000-0039584A
Authority: KR
Inventors: 아오다하시라모토; 고세윤; 임용관
Original assignee: (주)거명
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2003-01-24
Also published as: KR20020005941A

Abstract

본 발명은 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서 정착성 및 내옵셋성을 동시에 만족시키는 토너 바인더 수지의 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 스티렌-아크릴 공중합체를 이용하여 내옵셋성에 기여할 고분자량의 선형 고분자와 토너 정착성을 향상시키기 위한 저분자량의 선형 고분자를 용액중합방법으로 2단계 중합법으로 합성하여 토너 입자 각각의 조성이 일정하도록 하였다.

Description

토너 바인더 수지 조성물의 제조방법{A producing method of toner binder resin composition}

본 발명은 토너 제조에 사용되는 바인더 수지의 제조방법에 관한 것이다. 각종 OA 기기에 사용되는 토너의 약 80∼90%는 고분자 물질로 구성되어 있다. 이러한 토너용 수지는 토너의 정전하 성질, 유동성, 기타 물성을 결정짓는 물리적, 화학적, 열적, 전기적 성질을 갖는 바인더라 할 수 있다. 현재 복사기의 종류에 따라 다양한 토너의 개발 및 생산이 증가추세에 있으며, 이에 맞추어 토너용 수지도 다양화되고 있다.

그러나 복사기의 종류와 관계없이 공통적인 토너의 요구 특성이 있는데 비옵셋성과 종이에 대한 정착성을 들 수 있다. 옵셋성이란 복사기 드럼 표면에서 종이 위로 이동된 토너 상을 열 정착시킬 때 롤러에 토너 상이 붙어서 다음 복사시 원치 않는 곳에 토너 상이 생기는 현상을 말한다. 상기 두 성질은 주로 수지에 의해 결정된다.

전자사진 방식에서는 상을 받는 종이 위에 형성된 토너 상이 종이 위에 영원히 고정될 수 있게 하는 방법으로 열 롤러 방법이 널리 사용되어 왔다. 열 롤러 방식이란 토너 상을 복사기의 광도전체 드럼 표면에서 종이에 전사 후 종이 표면에 영구히 정착시키기 위해 120∼180℃의 가열 롤러로 가입하여 정착하는 방법이다.

열 롤러 방식에 사용되는 토너는 낮은 온도에서 쉽게 용융되어야 하며, 정착성이 우수하고 아울러 가열 롤러에는 접착되지 않는 내옵셋성을 지녀야 한다. 이러한 토너의 특성은 토너제조에 사용되는 수지에 의해 주로 결정되는데, 본 발명은 상기의 조건을 충족시키는 토너 바인더 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 토너 바인더 수지의 용융온도가 낮으면 정착성은 우수하나 내옵셋성이 문제가 되며, 용융온도가 높으면 그 반대의 현상을 보인다. 이에 정착성 및 내옵셋성을 동시에 만족시키기 위한 여러 방법들이 시도되어 왔다.

종래 토너 바인더용 수지를 제조하는 일반적인 방법으로는 에멀젼 중합이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 에멀젼 중합의 경우 분자량이 커짐으로써 응집력이 높아지고 내열성이 높아지므로써 토너의 예열시간이 길어지는 문제가 있었다.

일본공개특허공보 소60-134,248호에서는 2단계 중합을 통하여 하나의 입자 내에서 가교구조와 저분자량의 선형구조를 갖는 부분-가교를 도입하였다. 그러나 가교 밀도에 따라 내옵셋성 및 정착성이 상반된 경향을 보여 낮은 가교 밀도를 가지면 정착성이 좋으나 적절한 겔 함량의 유지가 어려워 내옵셋성이 문제로 대두되며, 높은 가교 밀도에서는 내옵셋성은 좋으나 정착성이 떨어지므로 적절한 가교 밀도를 가지기 위해서는 정교한 중합기술이 요구된다.

한편 유럽 특허출원 412,712호에서는 저분자량의 수지에 유기 카르복실산을 도입한 후 다원자가 금속물로 착화합물을 형성시킨 가가교 수지와 글리시딜기를 도입한 저분자량 수지를 섞은 후 토너를 제조하는 컴파운딩 과정 중 카르복시산과 옥시레인기 사이에 반응을 시켜 가교를 함으로써 내옵셋성을 개선하였으며, 저분자량의 선형수지로 정착성을 보완하였다. 그러나 다원자가 금속물로 착화합물을 형성한 가가교 수지는 토너 제조 중 컴파운딩시 열 안정성이 떨어지며, 수지의 고점도 유지가 어려워 내옵셋성이 크게 개선되지 않는다. 또한 컴파운딩 과정 중에 불균일 한 반응이 일어날 수 있으므로, 그 효과가 일정하지 않을 수도 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고 내후성, 내옵셋성 및 정착성이 우수한 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법을 제공하려는 것이다.

또한, 본 발명은 에멀젼 중합의 문제점을 해결하여 유기 용매에 의한 용액중합법으로 토너 바인더 수지를 제조하여 분자량을 낮춤으로써 예열시간을 단축할 수 있는 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법을 제공하려는 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명은 저분자량 수지의 제조에 있어서 연쇄이동제를 사용하지 않음으로써 환경친화적인 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 스티렌-아크릴 공중합체를 이용하여 내옵셋성에 기여할 고분자량의 선형 고분자와 토너 정착성을 향상시키기 위한 저분자량의 선형 고분자를 용액중합법을 이용하여 2단계 중합법으로 합성하여 토너 입자 각각의 조성이 일정하도록 하였다.

이러한 고분자량의 선형고분자와 저분자량의 선형고분자로 이루어진 토너 바인더 수지는 아크릴 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부, 반응 개시제 0.1∼6중량부를 사용하여 제조된다.

위의 조성비로 합성되는 토너 바인더 수지는 2단계의 용액중합으로 이루어지며, 이렇게 합성된 토너 바인더 수지의 분자량은 겔여과크로마토그래피(Gel permeation chromatography)로 측정시 150000∼400000Mw의 분자량을 갖는 부분과 3000∼10000Mw의 분자량을 갖는 부분으로 나누어지며 이들의 비는 3:7 ∼ 7:3의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

토너 바인더 수지의 중합단계 2단계는 다음과 같다. 1단계 중합은 고분자량의 토너 바인더 수지를 합성하기 위한 반응이며, 2단계 중합은 저분자량의 토너 바인더 수지를 합성하기 위한 반응이다. 이러한 합성 순서는 편의상의 순서이며 본 발명에서는 위의 합성순서에 제한되는 것은 아니다. 즉, 저분자량 수지를 먼저 합성한 후 고분자량 수지를 합성하는 것도 가능하다.

1단계로 아크릴계 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부를 둥근바닥 플라스크에 넣고 반응개시제로 퍼옥사이드계 또는 아조계 개시제를 0.01∼1중량부를 넣고 60∼150℃의 온도에서 1∼5시간 반응시키고 모노머의 부가 없이 유기 용제와 퍼옥사이드계 또는 아조계 반응개시제 0.5∼1중량부를 1∼5시간동안 일정한 속도로 적가하고 2∼10시간동안 반응온도를 유지하여 주면 1단계 중합이 완료된다.

2단계 반응은 1단계 반응이 끝남과 동시에 동일 반응조에서 아크릴계 모노머10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부와 퍼옥사이드 또는 아조계 반응개시제로 1∼5중량부를 사용하여 0.5∼2시간동안 반응온도 60∼150℃에서 일정한 속도로 투입하고 이후 1∼3시간동안 반응 온도를 유지하여 반응시키고 모노머의 추가 투입 없이 유기 용제와 퍼옥사이드계 또는 아조계의 반응 개시제를 투입하고 1∼3시간 반응온도를 유지하여 준다.

상기 1단계 및 2단계 반응에서 각 성분의 함량은 각 단계별로 100중량부가 되도록 적시하였으며, 1단계 수지 조성물: 2단계 수지 조성물의 비율은 3:7~7:3이 되도록 조정한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴계 모노머의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸랄아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노이틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트,에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트. 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르류가 있다.

또한 본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 모노머의 예로는 비닐톨루엔,α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 스티렌이 있다.

상기의 중합을 진행하기 위해서는 일반적으로 중합 개시제가 사용되며, 본 발명에서 사용한 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸르로판)과 같은 아조계 중합개시제와 메틸에틸케톤퍼록사이드, 아세틸아세톤퍼록사이드, 시틀로헥사논퍼록사이드와 같은 케톤퍼록사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(부틸퍼록시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼록시)부탄과 같은 퍼록시 케탈, t-부틸히드로퍼록사이드, 큐멘히드로퍼록사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼록사이드와 같은 히드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산 및 α,α'-비스(t-부틸퍼록시 이소프로필)벤젠과 같은 디알킬퍼록사이드, 이소부틸퍼록사이드, 옥타노일퍼록사이드, 데카노일퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 및 m-돌루오일퍼록사이드와 같은 디아실퍼록사이드, 디-이소프로필퍼록시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼록시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼록시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼록시 카보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼록시 디카보네이트, 및 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼록시 디카보네이트와 같은 퍼록시 디카보네이트 아세틸시클로헥살술포닐 퍼록사이드와 같은 스로닐퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, t-부틸퍼록시이소부틸레이트, t-부틸퍼록시 네오데카노에이트, 큐밀퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼록시 라우레이트, t-부틸퍼록시 벤조에이트, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트 및 디-t-부틸퍼록시이소프탈레이트와 같은 퍼록시 에스테르 등이 있다.

상기의 중합 개시제 중에서 벤조일 퍼록사이드와 아조계 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지의 합성은 용액중합에 의하여 얻을 수 있으며, 사용되는 유기 용제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오토크실렌, 머타크실렌, 파라크실렌, 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합에 의하여 사용할 수 있으며, 분자량 조절을 위하여 다른 용제를 사용할 수 있다. 또한 저비점의 용제를 사용하여 바인더 수지의 건조시 건조 효율을 높일 수 있다.

본 발명에서는 아크릴 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부, 반응 개시제로 0.1∼6중량부를 사용하여 제조된다. 위의 조성비로 합성되는 토너바인더 수지는 2단계의 용액중합으로 이루어지며, 이렇게 합성된 바인더 수지의 분자량은 겔여과크로마토그래피로 측정시 150000∼400000Mw 의 분자량을 갖는 부분과 3000∼10000Mw의 분자량을 갖는 부분으로 나누어지며 이들의 비는 3:7 ∼ 7:3의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

이렇게 합성된 토너바인더용 수지는 분자량 분포가 고분자량 부분(분자량 150000∼400000Mw)과 저분자량 부분(분자량 3000∼7000Mw)의 두 가지 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 토너 바인더 수지 조성물의 분자량과 폴리디스퍼시티의 구체적인 수치를 다음 표 1에 나타내었다.

High weight average molecular weight	210000
Low weight average molecular weight	7100
High number average molecular weight	104000
Low number average molecular weight	1700
Poly dispersity(High molecular weight)	2.02
Poly dispersity(Low molecular weight)	4.08

본 발명은 용액중합법에 의한 2단계 중합법으로 정착성 및 내옵셋성이 우수한 토너 바인더 수지의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 에멀젼 중합의 문제점을 해결하여 유기 용매에 의한 용액중합법으로 토너 바인더 수지를 제조함으로써 분자량을 낮춤으로써 예열시간을 단축할 수 있는 토너 바인더 수지 조성물을 제공한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 저분자량 수지의 제조에 있어서 연쇄이동제를 사용하지 않고 반응용제 및 촉매의 농도와 양을 조절하여 저분자량 수지를 제조함으로써 환경친화적인 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

Claims

아크릴계 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부, 중합반응 개시제 0.1∼1중량부를 넣고 60∼150℃의 온도에서 1∼5시간 반응시키고 모노머의 부가 없이 유기 용제와 반응개시제 0.5∼1중량부를 1∼5시간동안 일정한 속도로 적가하고 2∼10시간동안 반응온도를 유지하여 주는 용액중합에 의한 1단계 중합과,

상기 1단계 중합이 끝나는 것과 동시에 아크릴계 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부와 반응개시제로 1∼5중량부를 사용하여 0.5∼2시간동안 반응온도 60∼150℃에서 일정한 속도로 투입하고 이후 1∼3시간동안 반응 온도를 유지하여 반응시키고 모노머의 추가 투입 없이 유기 용제와 반응개시제를 투입하고 1∼3시간 반응온도를 유지하여 주는 용액중합에 의한 2단계 중합;으로 이루어지며, 상기 1단계 중합조성물 및 2단계 중합조성물의 중량비가 3:7~7:3인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법.
아크릴계 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머 50∼90중량부와 반응개시제로 1∼5중량부, 를 사용하여 0.5∼2시간동안 반응온도 60∼150℃에서 일정한 속도로 투입하고 이후 1∼3시간동안 반응 온도를 유지하여 반응시키고 모노머의 추가 투입 없이 유기 용제와 반응개시제를 투입하고 1∼3시간 반응온도를 유지하여 주는 용액중합법에 의한 1단계 중합; 및

1단계 중합이 끝나는 것과 동시에 아크릴계 모노머 10∼50중량부, 스티렌계 모노머50∼90중량부, 중합반응 개시제 0.1∼1중량부를 넣고 60∼150℃의 온도에서 1∼5시간 반응시키고 모노머의 부가 없이 유기 용제와 반응개시제 0.5∼1중량부를 1∼5시간동안 일정한 속도로 적가하고 2∼10시간동안 반응온도를 유지하여 주는 용액중합법에 의한 2단계 중합으로 이루어지며, 상기 1단계 중합조성물 및 2단계 중합조성물의 중량비가 3:7~7:3인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지 조성물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸랄아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노이틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트,에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트. 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌계 모노머는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌,클로로스티렌 및 스티렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합반응 개시제는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸르로판)과 같은 아조계 중합개시제와 메틸에틸케톤퍼록사이드, 아세틸아세톤퍼록사이드, 시틀로헥사논퍼록사이드와 같은 케톤퍼록사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(부틸퍼록시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼록시)부탄과 같은 퍼록시 케탈, t-부틸히드로퍼록사이드, 큐멘히드로퍼록사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼록사이드와 같은 히드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산 및 α,α'-비스(t-부틸퍼록시 이소프로필)벤젠과 같은 디알킬퍼록사이드, 이소부틸퍼록사이드, 옥타노일퍼록사이드, 데카노일퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 및 m-돌루오일퍼록사이드와 같은 디아실퍼록사이드, 디-이소프로필퍼록시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼록시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼록시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼록시 카보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼록시 디카보네이트, 및 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼록시 디카보네이트와 같은 퍼록시 디카보네이트 아세틸시클로헥살술포닐 퍼록사이드와 같은 스로닐퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, t-부틸퍼록시이소부틸레이트, t-부틸퍼록시 네오데카노에이트, 큐밀퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼록시 라우레이트, t-부틸퍼록시 벤조에이트, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트 및 디-t-부틸퍼록시이소프탈레이트와 같은 퍼록시 에스테르로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 토너 바인더 수지 조성물은 150000∼400000Mw 의 분자량을 갖는 부분과 3000∼10000Mw의 분자량을 갖는 부분으로 나누어지며, 이들의 비는 3:7 ∼ 7:3의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오토크실렌, 머타크실렌, 파라크실렌, 에틸아세테이트 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너 바인더 수지의 제조방법.