JPS61114246A - 電子写真トナ−用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真の現像用トナーに用いられる樹脂の製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真の静電荷像を現像する方法には１例えば、天然
または合成の樹脂にカーボンブランクなどの着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる粉末現像剤を用いる乾式現像
方式がある。この乾式現像方式には５力スケード法１毛
ブラシ法、磁気ブラシ法、イソプレッション法、パウダ
ークラウド法などがある。光導電性感光体上の静電荷像
がこれらの現像方式により現像され、得られたトナー像
は感光体から紙などの転写シートに転写され、これが定
着手段により転写シートに融着される。

定着時におけるトナー像の転写紙への融着方法としては
電気炉による無接触加熱方式や加熱ローラーによる圧着
加熱方式が一般に採用されている。

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、加熱ローラ一定着
法と呼ばれ、トナーに対して離型性を有する加熱ローラ
ー表面に被定着シートのトナー像面を圧接触させること
により定着を行う方法である。

この方法は加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー
像面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート」二
に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着
を行うことができる。特に、高速度複写を目的とする転
写方式の電子写真複写機には極めて好適である。しかし
、この加熱ローラ一定着法では、定着時にトナー像の一
部が加熱ローラー表面に付着し１次の被定着シート上に
これを再移転する。いわゆる「オフセット現象」を生じ
る。そのため、被定着シートがよごれることがある。加
熱ローラー表面にトナーを付着さゼないために、たとえ
ば、ローラー表面は弗素系樹脂などの、トナーに対して
離型性の優れた材料で形成される。さらに、その表面に
シリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して
液体の薄膜でローラー表面を被覆することも行われてい
る。この方法ではオフセット防止用液体が加熱されるこ
とにより臭気を発生する。また、オフセット防止用液体
を供給するための装置が必要であるため。

複写装置の機構が複雑になる。さらにオフセット防止用
液体が安定して供給されないため、オフセント現象を完
全に防止し得ない。

これに対して、耐オフセント性を考慮したトナーが提案
されている。特開昭５５−１３４８６１号、特開昭５７
−３７３５３号および特開昭５８−８２２５８号公報に
は、トナー用樹脂の高分子量領域における分子量分布を
広げるとオフセント防止効果の得られることが開示され
ている。トナー用樹脂が例えばスチレン−アクリル系樹
脂であってもポリエステル系樹脂であっても９分子量分
布を広げることにより。

オフセント防止効果が得られる。

トナー用樹脂の高分子■領域における分子量分布を広げ
る方法には、特開昭５４−２５７３５号公報に開示され
ているように、樹脂に後架橋を行う方法および高分子量
重合体と低分子量重合体とを単に混合する方法がある。

後架橋を行うには架橋度の調整が難しく、架橋されすぎ
ると得られる樹脂の融点が高くなる。このような樹脂を
使用したトナーは定着温度の下限温度が高い。架橋が不
充分であると樹脂の分子量分布が広くならず、トナーの
耐オフセット性が得られない。さらに、架橋剤が未反応
の状態で樹脂中に残留し、これが原因となって、トナー
が定着時に加熱ローラーに付着してオフセント現象をひ
きおこすおそれがある。

また、高分子量重合体と低分子量重合体とを単に混合す
る方法として１両重合体を溶融混練しても、それぞれの
溶融粘度が異なるため１両重合体は均一に混合され得な
い。それぞれの重合体を適当な溶剤に溶かしてから混合
すれば１両重合体は比較的均一に混ざるが１両重合体の
単なる混合である以−り１分子量分布の顕著な拡大は期
待されない。

発明者らは、優れたトナー用樹脂を得るために研究を重
ねた結果、高分子量重合体をモノマーに溶解し、これを
さらに重合反応に供して分子量分布の広い樹脂を得る方
法を開発した（特開昭５０−１３３２４２号公報）。こ
れをもとに、さらに研究を重ね１本発明を完成するに至
った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、オフセント防止用液体を用い
ることなくオフセット現象を防止しうる電子写真トナー
用樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、高分子量領域側に広かった分子量分布の広いト
ナー用樹脂を簡単な操作でしかも安価に製造する方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電子写真トナー用樹脂の製造方法は。

ビニル系モノマー；数平均分子量が３万以上の高分子量
重合体；および重合開始剤として下記の基を有する過酸
化物を含有する組成物を重合させることを包含し、その
ことにより上記目的が達成される。

Ｈｓ ＣＩ＋、−Ｃ−〇−０− Ｃ１１゜ トナー用樹脂の調整に用いられるビニル系モノマーには
、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマ
ーがある。

スチレン系モノマーには、スチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−１ｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレンＩＴ”−オク
チルスチレン。

ｐ−ｎ−ノニルスチレン＋Ｔ”−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３・４−ジクロ
ルスチレンなどがある。

（メタ）アクリル系モノマーには、　（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸エステルがある。（メタ）
アクリル酸エステルにはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル。

アクリル酸ｎ−オクチル５アクリル酸ドデシル。

アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルへキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル５メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルな
どがある。

これらスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モ
ノマーのうちの少なくとも一種が適宜選択して用いられ
る。

上記モノマーと共重合可能な別の七ツマ−（例えば、ビ
ニル系モノマー）が金子ツマ−の２０重量％以下の割合
で含有されていてもよい。これら共重合可能なビニル系
モノマーとしては、不飽和モノオレフィン類、ハロゲン
化ビニル類、ビニルエステル類などがある。不飽和モノ
オレフィン類としては例えば、エチレン、プロピレン３
ブチレン。

イソブチレンがある。ハロゲン化ビニル類としては５例
えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルがあり、ビ
ニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、ｉ！ｉｌ！酸ビニルがある。

本発明に用いられるビニル系モノマーは、好ましくは、
スチレン系モノマー５０〜９５重量部、　（メタ）アク
リル系モノマー５〜４帽１部、そしてこれらと共重合可
能なビニル系モノマー０〜１０重量部が混合して用いら
れる。このような千ツマ−を用いて調製された樹脂を用
いたトナーは帯電特性に優れる。

本発明に用いられる高分子量重合体はスチレン系モノマ
ー、　（メタ）アクリル系モノマーなどを主体とする共
重合体である。その組成は上記ビニル系モノマーの組成
と同一であってもあるいは異なっていてもよい。高分子
量重合体は高分子量であるほど好ましく、その数平均分
子量は３万以上。

好ましくは６万以上である。高分子量重合体はビニル系
モノマー１００重量部に対して１０重量部以−に。

好ましくは２０重量部以上の割合で組成物中に配合され
る。その配合量は多いほど好ましいが、多ずぎるとビニ
ル系モノマーに溶解したときの粘度が上がりすぎる。配
合量は約１００重量部以下であることが好ましい。この
高分子量重合体の分子量が大きいほどビニル系モノマー
に対する溶解性は悪くなる。溶解できる範囲においては
、高分子量重合体の量が多すぎても、得られる樹脂を用
いたトナーの耐オフセント性には何ら悪影響を与えない
。

組成物中に含有される重合開始剤は、その分子内に下記
の構造を有する過酸化物である。

ＣＩ＋３−Ｃ−０−０− このような化合物には９例えば、１・１〜ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２・２−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、　ｔａｒｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、　ｔｅｒｔ−プチルパーオキシイソブチレー）、　
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、　ｔｅｒｔ　
−ブチルパーオキシネオデカノエートｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、　ｔｅｒｔ　−
ブチルパーオキシ３・５・５−トリメチルヘキサノエー
ト、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート。

ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾ１−ト、ジ−ｔａｒ
　ｔ−プチルパーオキシイソフタレート、　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートがある。

これらは２種以上混合されて用いられてもよい。

上記重合開始剤のうち、特に５ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネートが好適に用いられる。

上記ビニル系モノマ−９高 重合開始剤を含有する組成物は懸濁重合法，溶液重合法
など通常の重合方法により重合反応に供される。重合反
応時に組成物が加熱されると，まず。

重合開始剤が分解しラジカル（ｔｅｒｔ−ブトキシラジ
カル）を発生する。このラジカルが，高分子量重合体，
溶剤などから水素を引き抜くため５引き抜かれた部位に
ラジカルが生じ１重合が開始される。その結果，高分子
量重合体にビニル系モノマーがグラフトし高分子量重合
体の分子量がさらに大きくなる。その結果，比較的高分
子量領域において種々の分子量を有する重合体の混在し
た混合物が得られる。高分子量重合体の主鎖または側鎖
に反応性不飽和基を導入しておき，グラフト反応を促進
させてもよいが，この反応性不飽和基の数が多ずぎると
架橋が生じ．得られる樹脂の融点が高くなるため注意を
要する。架橋反応の進んだ樹脂を用いたトナーは定着下
限温度が高くなり，好ましくない。重合反応によって生
じるグラフト重合体は２反応開始時に重合開始剤から生
じたラジカルが高分子量重合体から水素を引き抜くこと
により効率よ（生成することが知られている。高分子量
重合体からの水素引き抜き能力は重合開始剤により異な
る。例えば、アゾビスイソブチロニトリルにはこのよう
な水素引き抜き能力はほとんどなく、過酸化ベンゾイル
は水素引き抜き能力に優れる。本発明の重合開始剤は過
酸化ベンゾイルの水素引き抜き能力よりもさらに優れて
おり，生じたｔｅｒｔ−ブトキシラジカルにより高分子
量重合体からの水素引き抜きが効率よく行われる。その
ため、グラフト重合体が効果的に生成する。反応時にｔ
ｅｒ　ｔ−ブトキシラジカルが多量に存在するためグラ
フトｔＸは長鎖とならず，比較的短鎖で停止する。それ
ゆえ、架橋反応が生じにくい。そのため。

架橋反応の進みすぎにより樹脂の軟化点が高くなりすぎ
ることがない。このように１本発明方法によれば．短鎖
のグラフト重合体を多数化じるため。

得られる樹脂の分子量分布が高分子量領域側に広がる。

そのため、得られるトナーの定着温度範囲が広がり．耐
オフセット性に優れる。

このようにして調製されたトナー用樹脂．カーボンブラ
ンクなどの着色剤，染料などの荷電制御剤などが３例え
ば、押出機により溶融混練され。

粉砕・分級されてトナーが調製される。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

大施例−Ｖ （Ａ）トナー用樹脂の調製：スチレン６５重量部および
ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部からなる高分子量
共重合体（数平均分子量８４０００）　３０重量部をス
チレン７０重量部、メチルメタクリレート１５重量部お
よびｎ−ブチルアクリレート１５重量部の混液に溶解し
た。これに重合開始剤としてｔｅｒ　Ｌ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノニー１−８重量部を加えた。こ
れを、別に調製した部分ケン化ポリビニルアルコール１
重量部を含有する蒸留水５００重量部に加えて懸濁液と
した。これを８０℃にて１２時間反応させ、さらに９８
℃にて４時間反応させて重合を完了した。これを冷却し
、常法により洗浄・乾燥し、トナー用樹脂を得た。得ら
れた樹脂の分子量分布をゲルバーメーションクロマトグ
ラフィーで調べたところ、高分子量領域においては、用
いた高分子量共重合体の重量分率より増加していること
が認められた。

（Ｂ）トナーの調製：　（Ａ）項で得られたトナ−用樹
脂１００１１部、カーボンブラック１０重量部。

そして荷電制御剤と流動調整剤とを適量加えて常法によ
り溶融混練し粉砕・分級してトナーを得た。

（Ｃ）複写テスト：　（Ｂ）項で得られたトナーを用い
、複写機の加熱ローラーの温度を変化させて複写テスト
を行った。加熱ローラーの温度が１４０℃で定着が可能
となった。加熱ローラーの温度を徐々に上げていったが
２２０℃までオフセット現象を生じなかった。

几１１土 （Ａ）トナー用樹脂の調製二重合間始剤として過酸化ヘ
ンジイル６重量部を用いたこと以外は実施例１　（Ａ）
項と同様にしてｌ・ナー用樹脂を得た。

得られた樹脂の分子量分布をゲルパーメーションクロマ
トグラフィーで調べたところ、高分子１ｔＳｆｆ域にお
いては、用いた高分子量共重合体の重置分率に比較して
顕著な差は認められなかった。

（Ｂ）ｌ−ナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様であ
る。

（Ｃ）複写テスト：本比較例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１　　（Ｃ）項と同様にテストを行ったと
ころ、定着可能な加熱ローラーの温度は１５０℃であっ
た。加熱ローラーの温度を徐々に上げていったところ、
２０５°Ｃでオフセット現象を生じた。

夫施■（ （Ａ）トナー用樹脂の調製：スチレン５５重量部。

メチルメタクリレート２５重量部およびｎ−ブチルアク
リレート２０重量部からなる高分子量共重合体（数平均
分子量１３２０００）　４０重量部をトルエン２００重
量部に溶解させ、トルエンの沸点に加熱した。

これに、スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート
１帽１部、２−エチルへキシルアクリレート１０重量部
およびジ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド７重量部
からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。反応
液をさらに、トルエンの沸点下に５時間保ち５重合を完
了させた。溶媒を留去し真空乾燥してトナー用樹脂を得
た。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様である
。

（Ｃ）複写テスト二本実施例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１　（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ、定着可能な加熱ローラーの温度は１５５℃であった
。加熱ローラーの温度を徐々に」二げていったが２４０
℃までオフセット現象を生じなかった。

此１１Δ （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイド５．５重量部を用いたこと以外は実施
例２（Ａ）項と同様である。

（Ｂ）ト→−−の調製：実施例１　（Ｂ）項と同様であ
る。

（Ｃ）複写テスト：本比較例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１　（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ、定着可能な加熱ローラーの温度は１５５℃であった
。加熱ローラーの温度を徐々に」二げていったところ、
２１０℃でオフセット現象を生じた。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、特定の構造を有する過酸
化物を重合開始剤として用い５高分子量重合体にビニル
系モノマーをグラフトさせるため。

簡単な操作で、かつ安価に高分子量領域側に広がった分
子量分布の広い樹脂が得られる。このような樹脂を用い
た電子写真用トナーは定着温度範囲が広くなるため定着
性が良好であり、オフセット現象を生じない。そのため
、従来からのオフセット防止用液体を使用する必要がな
い。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系モノマー；数平均分子量が３万以上の高分
   子量重合体；および重合開始剤として下記の基を有する
   過酸化物を含有する組成物を重合させることを包含する
   電子写真トナー用樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、前記組成物がビニル系モノマーを１００重量部、高
   分子量重合体を１０重量部以上、そして重合開始剤を３
   〜１０重量部の割合で含有する特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ３、前記ビニル系モノマーがスチレン系モノマーを５０
   〜９５重量部；（メタ）アクリル酸および（メタ）アク
   リル酸エステルのうちの少なくとも一種を５〜４０重量
   部、そしてこれらと共重合可能なモノマーを０〜１０重
   量部の割合で含有する特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。 ４、前記高分子量重合体の数平均分子量が６万以上であ
   り、ビニル系モノマー１００重量部に対して２０〜１０
   ０重量部の割合で含有される特許請求の範囲第２項に記
   載の製造方法。 ５、前記重合開始剤がジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
   イドである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６、前記重合開始剤がｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
   サイドである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ７、前記重合開始剤がｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
   −エチルヘキサノエートである特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ８、前記重合開始剤がｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピルカーボネートである特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。