JPH0448227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱定着型電子写真用現像材（トナー）
に関する。更に詳しくは定着時の離型性に優れ、
さらに保存時および複写作動時の凝集性が小さ
く、感光ドラムの汚染が少なく（現像性良好）、
かつ定着時の耐折り曲げ性に優れたトナーに関す
るものである。

〔従来の技術〕

電子写真用現像材、いわゆる静電トナー（以下
単にトナーともいう。）は静電的電子写真の帯電
露光のつぎの段階のときの画像形成材料であり、
樹脂の中にカーボン．ブラツクや顔料を分散させ
た帯電微粉末である。一般に静電トナーは、鉄
粉、ガラス粒子等のキヤリアーと共に用いられる
乾式二成分系、イソパライフンなどの有機溶媒を
用いた分散系の湿式トナー、さらにはそれ自体に
磁性微粉末が分散されてなる乾式一成分系トナー
に分類される。

静電トナーにより感光板に現象されて得られる
画像は紙に転写後、感光層をコートした紙に直接
現象された画像はそまま熱または溶媒蒸気で定着
される。中でも加熱ローラーよる定着は接触型の
定着法であるため熱効率が高く、比較的低温の熱
源により確実に画像を定着せしめることができ、
更に高速複写にも適しているので好ましい。

しかしながら加熱ローラー等の加熱体を接触し
て画像を定着する場合は、加熱体に静電トナーの
一部が付着して後続の画像部分に転写される所謂
オフセツト現象が生ずる虞れがあつた。とくに高
速複写において定着効果及び定着速度を上げる為
の加熱体を高温にすることはオフセツト現象をよ
りひき起こし易くする結果となる。その為例えば
一成分系の静電トナーにより形成された画像を加
熱ローラー等により定着する場合には、ローラー
表面にシリコーンオイルを含浸させたりシリコー
ンオイルをローラー表面に供給したりしてオフセ
ツト現象の解消をはかつているが、逆にロールに
汚れ等の問題が生じる結果となる。

一方、静電トナーの主材である熱可塑性樹脂と
しては、低分子量ポリスチレンなどのスチレン系
重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン
樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン
樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタ
アクリレート等が挙げられるが、中でも低分子量
のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合
体は、帯電性がよい、適当な軟化点（100℃前後）
をもち定着性がよい、感光体の洗浄が容易で汚染
が少ない、吸湿性が少ない、着色材であるカーボ
ンブラツクとの混和性がよい、粉砕し易い等の特
徴を有しているので最も多く使用されている。し
かしながらかかる特徴を有する低分子量のスチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体も前記
の如く、高速複写においてはオフセツト現象を生
じ易いことから、オフセツト現象を起こさない、
すなわい離型性のよい静電トナーの開発が望まれ
ている。

上記のような問題を解決するため、スチレン系
重合体にポリオレフインワツクスを離型材として
加える技術が例えば特公昭52−3304、同52−
3305、同57−52574、同58−58664、特開昭58−
59455などに提案されている。しかし、このよう
な技術においても、ポリオレフインワツクスとス
チレン系重合体成分との相溶性がいまだ不十分で
あるため、ポリオレフインワツクスの離型材とし
ての性能が十分に発揮されていないばかりでな
く、保存中あるいは複写作動中にトナーが凝集し
やすく、またトナーよりワツクスが遊離しやすい
ために感光ドラム等の汚染につながりやすく、さ
らに定着後の定着画像の耐折り曲げ性にも乏しい
という欠点があつた。

本発明者らはトナー中に離型材として添加する
ワツクスについて種々検討し、上記の欠点のない
優れたトナーを得ることができた。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、極限粘度0.07ないし0.6
dl／ｇのポリオレフインワクス98ないし70重量部
に対して不飽和ジカルボン酸エステル２ないし30
重量部をグラフト（両者の合計は100重量部）し
てなる変性ポリオレフインワツクス(A)、結着剤樹
脂(B)および着色剤(C)とを含んでなることを特徴と
する熱定着型電子写真用現像材を提供するもので
ある。

〔原料ポリオレフインワツクス〕

本発明のトナーに使用するグラフト変性ポリオ
レフインワツクス(A)は、特定のポリオレフインワ
ツクスに不飽和ジカルボン酸エステルをグラフト
変性させた変性ポリオレフインワツクスである。
グラフト共重合に供されるポリオレフインワツク
スは、その極限粘度〔デカリン溶媒中で135℃で
測定したもの〕が0.07ないし0.6dl／ｇの範囲に
あることが必要となり、さらに0.08ないし0.5
dl／ｇの範囲にあることが好ましい。この場合に
おいて、ポリオレフインワツクスがエチレンを主
重合単位とするものである場合は極限粘度が0.07
ないし0.5dl／ｇの範囲にあるものを用いること
が好ましい。エチレン以外のα−オレフインを主
重合単位とするものでは、熱分解により得られる
ものは0.07ないし0.6dl／ｇの範囲にあるものを、
α−オレフインを直接重合させて得られるものは
0.09ないし0.6dl／ｇの範囲にあるものを用いる
ことが好ましい。ポリオレフインワツクスの極限
粘度が0.07dl／ｇより小さくなると、該ポリオレ
フインワツクスから得られたグラフト変性ポリオ
レフインワツクスをトナー組成物の原料として使
用しても、溶融粘度が低くなりすぎ、充分な離型
効果が得られず、また、トナーの凝集や感光体の
汚染を起こし易くなる。また原料ポリオレフイン
ワツクスの極限粘度が0.6dl／ｇより大きくなる
と、該ポレオレフインワツクスから調製されたグ
ラフト変性ポリオレフインワツクスを同様にトナ
ー原料として使用しても、後述のスチレン系重合
体等との相溶性に欠けるようになり、また、溶融
粘度が高すぎるために充分な離型効果を示さなく
なる。

ここで、該ポリオレフインワツクスには、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα
−オレフインの単独重合体または２種以上のα−
オレフインの共重合体であつて極限粘度が前述の
範囲にあるものである。たとえば、高圧法ポリエ
チレンの熱分解によつて得られるポリオレフイン
ワツクス、高圧でエチレンをラジカル重合して得
られる高圧重合ポリオレフインワツクス、エチレ
ンまたはエチレンと前記のα−オレフインとを遷
移金属化合物触媒の存在下に中・低圧重合するこ
とによつて得られるポリオレフインワツクスまた
はエチレン・α−オレフイン共重合ワツクス、ポ
リプロピレンワツクス、ポリ−１−ブテンワツク
ス、ポリ４−メタル−１−ペテンワツクス、ポリ
プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合ワ
ツクス、ヘキセン−１・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合ワツクスなどを例示することができる。
なおここでいうポリオレフインワツクスには、ポ
リオレフインワツクスの酸化物も含まれる。この
場合の酸素含量は通常10重量％以内である。

〔不飽和ジカルボン酸エステル〕

本発明のトナーを構成するグラフト変性ポリオ
レフインワツクスを合成するのに使用される不飽
和ジカルボン酸エステル(a)としては、具体的に
は、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モ
ノプロピルマレート、ジプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ジブチルマレート、ジ２−エチ
ルヘキシルマレート、モノエチルフマレート、ジ
エチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ２−
エチルヘキシルフマレート、モノエチルイタコネ
ート、ジエチルイタコネート、モノブチルイタコ
ネート、ジ２−エチルヘキシルイタコネート、モ
ノエチルシトラコネート、ジエチルシトラコネー
ト、ジブチルシトラコネート、ジ２−エチルヘキ
シルシトラコネートなどの不飽和二塩基酸エステ
ルなどをあげることができる。これらは二種以上
同時に用いることもできる。これらのうちでは、
後記実施例で使用するのがとくに好ましい。

また上記モノマーとともに、他のビニルモノマ
ー(b)として、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ル、ビニルブチラール、ビニルアセタール、アク
リル酸、メタクリル酸などを同時にグラフトさせ
てもよい。とくに、結着剤樹脂として、スチレ
ン・（メタ）アクリレート樹脂等のスチレン系樹
脂を用いる場合には、スチレン、ビニルトルエン
などのスチレン系モノマーを同時にグラフトさせ
るのが好適である。

〔変性ポリオレフインワツクスの性状等〕

不飽和ジカルボン酸エステル(a)のグラフト割合
は、前に例記したポリオレフインワツクス98ない
し70重量部に対し２ないし30重量部の範囲（両者
の合計は100重量部である）にあることが必要で
あり、さらにポリオレフインワツクスの97ないし
75重量部に対し３ないし25重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。

又、スチレンやビニルトルエンなどの他のビニ
ルモノマー(b)を同時にグラフトさせる場合には、
(a)と(b)との合計のグラフト割合が３ないし50重量
部であることが好ましい。又、グラフトされる(a)
と(b)との比はスチレン系重合体等の結着剤樹脂と
の相溶性に合わせて任意に選ぶことができるが、
通常重量比(b)／(a)が２を越えないことが好まし
い。ポリオレフインワツクスにグラフトされる不
飽和ジカルボン酸エステルのグラフト割合が上記
必須範囲の下限よりも少なくなると、スチレン系
樹脂等の結着剤樹脂との相溶性に乏しくなり、相
溶性の向上に伴つて改善される離型性、耐凝集
性、耐ドラム汚染性、耐折り曲げ性等の効果が小
さくなり、また必須範囲の上限を越えると変性ポ
リオレフインワツクスと結着剤樹脂との相溶性が
大きくなりすぎ、定着時にトナー中の該変性ポリ
オレフインワツクスが溶融液の表面に遊離するこ
とが困難となり、同じく離型剤としての効果が劣
るようになる。

また、本発明で用いるグラフト変性ポリオレフ
インワツクスはスチレン系重合体等の結着剤樹脂
との相溶性に優れているばかりでなく、種々の添
加剤、例えば顔料や染料、電荷制御剤、可塑剤等
との相溶性あるいは親和性にも優れている。した
がつて、これらの結着剤樹脂への分散性を高め、
荷電制御性等のトナーの物理的均一性を高め、現
像剤としての性能を向上させる作用をも有する。

本発明のトナーを構成するグラフト変性ポリオ
レフインワツクスの極限粘度〔η〕〔デカリン溶
媒中で135℃で測定したもの〕は通常0.05ないし
0.8dl／ｇ、好ましくは0.08ないし0.5の範囲であ
る。

〔変性ポリオレフインワツクスの製法〕

本発明のトナーを構成するグラフト変性ポリオ
レフインワツクスは従来から公知の方法によつて
製造することができる。たとえば、前記ポリオレ
フインワツクスと前記不飽和ジカルボン酸エステ
ルを、溶液状態あるいは溶融状態で加熱下に反応
させる方法が採用され、ここで反応は必要に応じ
てラジカル開始剤の存在下に実施する方法を示す
ことができる。

上記反応に用いるラジカル開始剤としては有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペンオキシド、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，
４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−
ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルフエ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert
−ブチルペルピバレートト、クミルペルピバレー
トおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、
その他のアゾ化合物、たとえばアゾビス−イソブ
チルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペオキシドが好ましい。
反応の際の温度は通常130ないし350℃、好ましく
は135ないし300℃の範囲である。

〔決着剤樹脂〕

本発明のトナーに使用するスチレン系重合体等
の決着剤（熱可塑性）樹脂(B)としては例えば特開
昭50−27546に記載されている如きスチレン系樹
脂、つまりスチレン系単量体のみからなる重合体
又はスチレン系単量体と他のビニル系単量体との
共重合をそのまま用いることができる。すなわち
共重合体を形成するための単量体としてはｐ−ク
ロルスチレン、ビニルナフタレン、たとえばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど
のエチレン不飽和モノオレフイン類、たとえば塩
化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどの
ビニルエステル類、たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル−エチ
ル、アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸
メチル−メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸ブチルなどのα−メチレ
ン脂肪酸モノカルボン酸のエステル類、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、たとえばビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドロール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−
ビニル化合物などがあり、これらの１種または２
種以上をスチレン単量体と共重合させることがで
きる。適当なスチレン系重合体は約2000以上、と
くに好ましくは3000ないし30000の数平均分子量
を有しており、そのスチレン成分含有量はスチレ
ン系重合体の全重量を基礎にして重量で少なくと
も約25％であることが好ましい。

また他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル系樹脂、ケトン樹脂、マ
レイン酸樹脂、クマロン樹脂、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマー等が
挙げられる。

以上の中ではスチレン系重合体およびポリエス
テル系樹脂が好ましい。

〔着色剤〕

本発明の静電トナーに用いる着色剤(C)はカーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、アルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ラン
プブラツク、ローズベンガル、ジアゾイエロー、
ローダミンＢレーキ、カーミン6B、キナクリド
ン誘導体等の顔料あるいは染料の一種又は二種以
上から成る。又必要に応じて補色や電荷制御の目
的でアジン系ニグロシン、インジユリン、アゾ
系、アントラキノン系、トリフエニルメタン系、
キサンテン系、フタロシアニン系などの油溶性染
料を併用してもよい。

〔他の成分〕

本発明のトナーには上記(A)、(B)および(C)成分の
ほかに本発明の効果を害さない範囲で他の成分を
配合してもよい。例えば電荷制御剤、可塑剤など
その他のトナー添加剤を含有せしめることができ
る。これら添加量は任意適宜量である。

〔本発明のトナーの調製方法〕

本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとし
て用いる場合には、前記グラフト変性ポリオレフ
インワツクス(A)、結着剤樹脂(B)および着色剤(C)と
を公知の方法例えばボールミル、アトライタ等で
混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、押
出機等で混練し、冷却固化し、ハンマーミル、ク
ラツシヤー等で粗砕し次にジエツトミル、振動ミ
ルもしくは水を加えてボールミル、アトライタ等
で微粉砕し、平均流径約５〜35μのものを静電ト
ナーとして用いる。一成分系静電トナーを現像材
として用いるには、キヤリアーと併用して用い
る。キヤリアーは公知のもの例えば直径200〜
700μの硅砂、ガラスビーズ、鉄球あるいは、鉄、
ニツケル、コバルト等の磁性材料粉末等が使用で
きる。一成分系静電トナーにおける変性ポリオレ
フインワツクス(A)の量は、結着材樹脂(B)を含めた
熱可塑性樹脂100重量部に対して１ないし20重量
部好ましくは２ないし10重量部添加される。

又、本発明の静電トナーを一成分系静電トナー
として用いる場合には、前記必須三成分(A)、(B)お
よび(C)のほかに、必要に応じて加えられる添加剤
や他の熱可塑性樹脂及び磁性材料粉末とを前記一
成分系静電トナーを調製するのと同様な方法で調
製することができる。この場合にも、変性ポリオ
レフインワツクス(A)の量は結着剤熱可塑性樹脂(B)
を100重量部とした場合、１ないし25重量部、好
ましくは１ないし20重量部添加される。一成分系
静電トナーに添加する磁性材料粉末としては通常
1μ以下のマグネタイト微粉末が用いられるが、
コバルト、鉄、ニツケル等の金属、それらの合
金、酸化物、フエライト及びそれらの混合物等の
粉末も使用できる。一成分系静電トナーにおける
各成分の量は通常結着剤熱可塑性樹脂と磁性材料
の合計量を100重量部として磁性材料を40〜70重
量部の割合で配合すればよい。磁性材料の量が多
過ぎると静電トナーの電気抵抗が下がり、静電ト
ナーの電荷保持性が悪くなり、画像が滲む場合が
ある。さらに静電トナーの軟化点が高くなり、好
適な定着が困難となる場合がある。一方磁性材料
の量が少な過ぎる場合は静電トナーとしての機能
が失なわれるようになつて所要の帯電能が得られ
なくなり、又、飛散し易くなる。又一成分系静電
トナーあるいは二成分系静電トナーには必要に応
じて公知の電荷制御剤を添加してもよい。

本発明の熱定着型電子写真用現像材は従来の温
度は勿論のこと高温においても加熱ロール等との
剥離性に優れるので、加熱ロール等を高温にして
定着速度を上げてもオフセツト現象が生じ難いの
で高速複写に最適である。また凝集性が小さく、
現像特性にも優れ、定着後の耐折り曲げ性にも優
れている。

以下実施例により本発明の効果を更に具体的に
説明する。

〔実施例〕

実施例 １ （不飽和ジカルボン酸エステルグラフトボリオ
レフインワツクスの調製） 極限粘度〔μ〕0.11dl／ｇ、プロピレン含量
1.6mol％のポリエチレンワツクス500ｇを、1.5
のガラス製反応器に仕込み、160℃にて溶解した。
次いで、ジエチルイタコネート70ｇ、ビニルトル
エン70ｇ、DTBPO11Z5ｇを添加し、160℃で３
時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg
真空中で１時間脱気処理して揮発分を除去し、そ
の後冷却した。次に、このものの20ｇを200mlの
パラキシレンに溶解し、得られた溶液を60℃のメ
チルエチルケトン600mlに撹拌しながら加えた。
析出した固体部をさらに500mlのメチルエチルケ
トンにて２回洗浄し、乾燥した。得られた固体部
について、¹H−NMRにて、ジエチルイタコネー
ト含量を定量した。この様にして調製したジエチ
ルイタコネート・ビニルトルエングラフトポリエ
チレンワツクス（MW−４）におけるジエチルイ
タコネートグラフト量は11.4重量部、またビニル
トルエングラフト量は12.0重量部であつた。

（トナーの調製および複写テスト） スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（三洋化成工業製ハイマーSBM−600）85重量部、
MW−４ ４重量部、カーボンブラツク（三菱化
成工業製ダイヤブラツクSH）９重量部、含金染
料（BASF製ザボンフアーストブラツクＢ）２重
量部とを24時間ボールミルにて混合した後、熱ロ
ールで混練し冷却後粉砕分級して13〜15μの静電
トナーを作製した。次いで平均粒径50〜80μと鉄
粉をキヤリアーとして、キヤリアー100重量部に
対して静電トナー２重量部の割合で混合し、セレ
ン感光体上に従来公知の電子写真法により現象
し、転写紙上に転写して、200℃の加熱ロールで
加熱定着した。その結果、5000回複写後において
も初期と同様に鮮明で且つオフセツト現象、汚染
等のない複写画像が得られ、熱ロールおよび感光
体ドラムの汚染も一切認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒に
て重合した〔μ〕0.22dl／ｇのポリプロピレンワ
ツクス（ホモ重合体）500ｇに、ジエチルマレー
ト60ｇ、スチレン65ｇ、DTBPO10.0ｇを添加
し、170℃にて３時間加熱反応させ、ジエチルマ
レートグラフト量9.7重量部、スチレングラフト
量11.2重量部のジエチルマレート・スチレングラ
フトポリプロピレンワツクス（MW−５）を得
た。

次いで、実施例１でMW−４を用いた代わりに
該MW−５を用いた他は実施例１と同様にしてト
ナーを調製し、複写テストを行つた。

その結果、3000回複写後においても初期と同様
に鮮明でかつオフセツト現象、汚染等のない複写
画像が得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚
染も一切認められなかつた。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。
該トナーをシヤーレ上にとり、その流動性を目視
にて判定した。その結果、該トナーを48時間50℃
に保持したものは、室温保持のものに比べやや流
動性は悪くなるが塊は生じず、実用上問題ないこ
とを示唆する結果が得られた。

比較例 １ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒に
て重合した〔μ〕0.22ｇ／dlのポリプロピレンワ
ツクス（ホモ重合体）500ｇにジエチルマレート
5.0ｇ、DTBPO0.5ｇとを添加し、170℃にて２時
間加熱反応させ、ジエチルマレートグラフト量
0.9重量部のジエチルマレートグラフトポリプロ
ピレンワツクス（MW−８）を得た。

次いで実施例１において、MW−４ ４重量部
の代わりにMW−８を７重量部、スチレン・ｎ−
ブチルメタクリレート共重合体（三洋化成工業製
ハイマーSBM−600）の使用量を82重量部にした
以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製し、
複写テストを行つた。

その結果、複写4000回目あたりから画像の鮮明
度が低下しだした。同時に感光体ドラムや鉄粉キ
ヤリー表面に、部分的にポリプロピレンワツクス
の被膜（フイルミグ現象）が認められた。

さらに耐折り曲げ性のテストを行つた。定着後
のベタ黒画像部に対し、500回の折り曲げを繰り
返し、その前後の定着度をセロテープ剥離前後の
目視で判定した。その結果、折り曲げ線に沿つて
著しいトナーの剥離が見られ、耐折り曲げ性に劣
る結果となつた。

比較例 ２ 実施例１と同様の方法で、〔η〕0.11ｇ／dlの
ポリエチレンワツクス300ｇに２−エチルヘキシ
ルメタクリレート150ｇ、DTBPO8.5ｇを添加
し、160℃にて３時間加熱反応させ、グラフト量
32.8重量部の２−エチルヘキシルメタクリレート
グラフトポリエチレンワツクス（MW−９）を得
た。

次いで、実施例１でMW−４ ４重量部の代わ
りにMW−９を７重量部、スチレン・ｎ−ブチル
メタクリレート共重合体（三洋化成工業製ハイマ
ーSBM−600）の使用量を82重量部にした以外
は、実施例１と同様にしてトナーを調製し、複写
テストを行つた。その結果、熱ロールからの剥離
性が劣り、オフセツト現像および複写紙の汚染が
認められた。

さらに実施例２と同様にして、トナーの流動性
の温度変化を調べたところ、50℃保持のものは、
約５mm角以上の塊を生じ、流動性も悪く、実用上
問題があることを示唆する結果となつた。

比較例 ３ 〔η〕1.36dl／ｇ、エチレン含量3.2mol％のポ
リプロピレンを内容積１のオートクレーブに仕
込み、微量の窒素を流通させながら340℃にて3.5
時間熱分解を行なつた。

次いで該ポリプロピレンワツクスを用い、実施
例１と同様の方法で、２−エチルヘキシルメタク
リレートのグラフト量9.2重量部の２−エチルヘ
キシルメタクリレートグラフトポリプロピレンワ
ツクス（MW−10）を得た。

次に、実施例１において、MW−４を用いた代
りに該MW−10を用いた他は実施例１と同様にし
てトナーを調製し、複写テストを行なつた。

その結果、熱ロールからの剥離性が著しく劣
り、また、感光体ドラムや鉄粉キヤリヤーに大量
のフイルミング現象が認められた。

比較例 ４ 実施例１と同様の方法で、〔η〕0.64dl／ｇの
ポリエチレンワツクス500ｇに、２−エチルヘキ
シルアクリレート70ｇ、DTBPO5.8ｇを添加し、
180℃にて２時間加熱反応を行ない、２−エチル
ヘキシルアクリレートのグラフト量11.8重量部の
２−エチルエキシルアクリレートグラフトポリエ
チレンワツクス（MW−11）を得た。

次に、実施例１においてMW−４を用いた代り
に該MW−11を用いた他は実施例１と同様にして
トナーを調製し、1000回の複写テストを行なつ
た。

その結果、熱ロールからの剥離性が劣り、オフ
セツト現象および複写紙の汚染が認められた。

比較例 ５ 比較例３のMW−10を調製するのに用いたポリ
プロピレン300ｇを内容積１のオートクレーブ
に仕込み、微量の窒素を流通させながら340℃で
2.2時間熱分解を行なつた。得られたポリプロピ
レンワツクスの〔η〕は0.10dl／ｇであつた。

次いで、実施例１でMW−４ ４重量部の代わ
りに上記に得られたポリプロピレンワツクスを７
重量部、スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共
重合体（三洋化成工業製ハイマーSBM−600）の
使用量を82重量部にした以外は、実施例１と同様
にしてトナーを調製し、複写テストを行つた。

その結果、複写3500回目あたりから画像の鮮明
度が低下しだした。同時に、感光体ドラムや鉄粉
キヤリヤー表面に、部分的にポリプロピレンワツ
クスの被膜（フィルミング現像）が認められた。

さらに、実施例２と同様にして、トナーの流動
性の温度変化を調べたところ、50℃保持後のもの
は、約５mm角以上の塊を生じた上に、流動性も極
めて悪く、実用上問題があることを示唆する結果
となつた。

比較例 ６ 実施例２において、ジエチルマレートの代わり
にブチルアクリレートを用いて反応を行い、ブチ
ルアクリレートグラフト量9.5重量部、およびズ
チレングラフト量11.1重量部のブチルアクリレー
ト・スチレングラフトポリプロピレンワツクスを
得た。

次いで、実施例１でMW−４を用いた代わりに
上記に得られたブチルアクリレート・スチレング
ラフトポリプロピレンワツクスを用いた他は実施
例１と同様にしてトナーを調製し、複写テストを
行つた。

その結果、3000回複写後には、オフセツト現象
は認められなかつたが、複写画像には滲みおよび
汚染が少し認められた。また、熱ロールおよび感
光体ドラムの汚染も少し認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 極限粘度0.07ないし0.6dl／ｇのポリオレフ
   インワツクス98ないし70重量部に対して不飽和ジ
   カルボン酸エステル２ないし30重量部をグラフト
   （両者の合計は100重量部）してなる変性ポリオレ
   フインワツクス(A)、結着剤樹脂(B)および着色剤(C)
   とを含んでなることを特徴とする熱定着型電子写
   真用現像材。