JP3054221B2 - 着色微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色微粒子の製造方法
に関するものである。詳しく述べると、電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を
現像するための着色微粒子の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、受像シート上に形
成されたトナー画像を、シート上に永久定着する方法と
しては加熱ローラー定着法が広く普及している。この方
法は、加熱ローラー表面と、被定着シートの画像面が圧
接触するので、トナー画像を被定着シートに熱溶着する
際の熱効率が優れ、迅速定着が行なえるので、電子写真
複写機には極めて好適である。しかしながら、該方法
は、上記のごとき利点があるとはいえ、オフセット現象
の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像を
形成するトナーの一部が熱ローラー表面に付着し、これ
がつぎの転写紙上に転移して画像を汚すという現象であ
る。

【０００３】オフセット現象を防止する対策としては、
ローラーの材質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤
としてシリコーンオイル等を塗布したり、あるいは低軟
化点ワックスを離型剤としてトナー中に含有させたり、
溶融トナー間の凝集力を向上させるために分子量分布を
広げるなどの対策が行なわれている。

【０００４】このようなトナーの製法としては、従来か
ら、定着樹脂媒質中に着色剤、電荷制御剤、その他のト
ナー成分とともにワックスを添加して溶融混練し、得ら
れる塊状体を微粉砕することにより製造する方法が行な
われているが、該方法においては、定着樹脂とワックス
との相溶性が悪いために、ワックスの配合割合が異な
り、ワックスの粒径が大きくなり、トナー粒子表面に遊
離して存在するようになり、トナーの定着性および耐ブ
ロッキング性に悪影響を与えるため、ワックスが均一に
分散したトナーを与えることは極めて困難である。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、特
開昭６０−２３０，６６５号および特開昭６０−２３
８，８４５号公報には、ワックスを重合性単量体に配合
し、該重合性単量体を重合することによりトナーを得
る、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。しかしながら、この場合にも、重合性単量体中
のワックス成分は凝集した状態にあり、生成した各トナ
ー中のワックス成分量にばらつきを生じたり、あるいは
トナー中心部にワックスが凝集したりしてトナー個々の
帯電特性、定着性、流動性および耐ブロッキング性を満
足し得るトナーは得られていない。

【０００６】そこで、特開昭６２−２９５，０７３号公
報においては、いったんワックスを重合性組成物中に溶
解したのちに析出させることにより重合性組成物中でワ
ックスを微粒子状に析出させ、その後に懸濁造粒して油
滴粒子を得て重合することが提案されている。

【０００７】しかしながら、該方法では、ワックスの分
散粒子径を５μｍ以下にすることは可能であるが、微粒
子状に析出したワックス粒子と重合性単量体との界面エ
ネルギーが高く、相溶性が悪いために、冷却後の造粒工
程においてワックス粒子が再凝集し、懸濁により生成さ
れる各油滴粒子中のワックス成分量は、依然としてバラ
ツキを生じ、重合後に得られるトナーには、ワックス粒
子を核とした凝集物からなる不良粒子の混入したものが
得られ、帯電特性にも悪影響を与える。また、各トナー
のワックス成分が均一でないために、満足し得るオフセ
ット防止効果を得ることができず、未だ優れた耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性および定着性を有するトナー
は得られていない。

【０００８】このような問題点を解決するために、少な
くとも重合性単量体およびワックスからなる重合性組成
物をいったん加熱してワックスを溶解し、ついで冷却し
てワックスを析出させたのち、懸濁重合することによる
トナーの製造方法において、該重合組成物中にワックス
の析出時に該ワックスとともに析出する極性基含有重合
体を含有させ、ワックス極性基含有重合体複合粒子を
０．１〜３μｍの微粒子に析出させることによる静電荷
像現像用着色微粒子の製造方法が提案されている（特開
平１−２５２，９７４号）。

【０００９】しかしながら、このような方法は、析出し
たワックスの安定性が、極性基含有重合体を使用しない
場合に比べてある程度は改善させるがなお不充分であ
り、懸濁重合時にワックスが再凝集したり、粒子外への
はき出しが生じる、あるいは極性基含有重合体が着色微
粒子の帯電に悪影響を及ぼすという欠点がある。さらに
この様な重合性組成物を加熱することは、着色微粒子を
実際のプラントにおいて大量生産する場合において問題
があり、また重合を行なっても所望の品質のものが安定
性よく得られない虞れがある。

【００１０】また特開平３−１５８６１号公報には、重
合トナーの製造においてカーボンブラックを均一に分散
させるために、カーボンブラックを予め熱可塑性樹脂と
溶融混練しておき、これを重合性単量体に溶解分散させ
て乳化重合を行なうことが開示してあり、さらに同公報
にはワックスを熱可塑性樹脂に均一に分散させるため
に、カーボンブラックと熱可塑性樹脂とを溶融混練する
前後にあるいは同時にワックスを熱可塑性樹脂と溶融混
練することが示されている。

【００１１】この方法においては、熱可塑性樹脂に分散
させたカーボンブラックならびにワックス微粒子がその
まま重合性単量体中で微粒子として重合性単量体中に分
散することが期待できる。しかしながら、このようにカ
ーボンブラックおよびワックスを熱可塑性樹脂のマトリ
ックスに単に分散させるのみでは、この混練物を重合性
単量体に溶解分散した場合におけるカーボンブラックお
よびワックス微粒子の分散性は十分に良好なものとはい
い難く、結果的に得られるトナーにおけるカーボンブラ
ックおよびワックス微粒子の偏在が生じ、帯電特性およ
び耐オフセット性の面で問題が残るものであった。また
同公報には、ワックスを熱可塑性樹脂に均一に分散させ
る別の方法として、ワックスを機械的に微粒子にしてか
ら重合性単量体に添加する、または加熱重合性単量体中
で溶融させ攪拌により分散させるて重合を行ない熱可塑
性樹脂を得ることも示されているが、これら方法では、
ワックスの熱可塑性樹脂への均一な微分散自体が、前記
したような他の文献に見られるような技術に関する検討
などからも明らかなように、実質的に困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な着色微粒子の製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性、定着性および帯電安定性に優れた着色微粒子
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、ワックスが着色微粒子中に微粒子状に均一に分散し
た着色微粒子の製造方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、工業上実用性の高い着色微粒子の
製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決しようとするための手段】これらの諸目的
は、カーボンブラック１００重量部と、分子中にアジリ
ジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基、エポキシ基およびチオエポキシ基からなる群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）
５０〜２０００重量部と、ワックス１〜１００重量部と
を６０〜２００℃において混練してなる組成物を、重合
性単量体中に均一分散させた後、該重合性単量体を水性
媒体中で懸濁重合を行なうことを特徴とする重合着色微
粒子の製造方法によって達成される。

【００１４】

【作用】このように本発明の製造方法においては、まず
カーボンブラックと重合体（Ａ）とワックスとの混練時
において、混練機等による剪断力により安全にかつ安定
性よくワックスを重合体（Ａ）のマトリックス中に微分
散させ、同時にカーボンブラックに少なくとも一部の重
合体（Ａ）をグラフトさせ、カーボンブラックをカーボ
ンブラックグラフトポリマーとする。次にこのようにワ
ックスを微分散させたカーボンブラックおよび重合体
（Ａ）の混練組成物を重合性単量体に分散させると、重
合体（Ａ）のマトリックス中に微分散されていたワック
スはそのまま微粒子として重合性単量体中に均一に分散
し、またカーボンブラックも良好な分散性を有するグラ
フト化された形態で微分散することにより重合性単量体
中に均一に分散する。従って、この重合性単量体を水性
媒体中で懸濁させると、水性媒体中に分散された重合性
単量体の個々の液滴中には均一に分散されてなるカーボ
ンブラックおよびワックス微粒子が存在することとな
り、重合後にはワックスが微細にかつ均一に分散してな
りまたカーボンブラックの偏在もない着色微粒子が得ら
れるものである。

【００１５】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の製造方法において使用されるカー
ボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有するもので
あればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいず
れの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそ
のまま使用できるが、該カーボンブラックと反応性を有
する重合体の反応基がエポキシ基またはチオエポキシ基
の場合は、カーボンブラックのｐＨが高いと反応性が低
くなるために、カーボンブラックとしてはｐＨが８以
下、好ましくは６以下の範囲のものが望ましい。なお、
カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳＫ ６２１１
によるものである。

【００１６】本発明の製造方法において使用される重合
体（Ａ）としては、例えば、アジリジン基、オキサゾリ
ン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基お
よびチオエポキシ基などより選ばれる少なくとも１種の
反応性基を分子内に有するビニル系ポリマー、ポリエス
テル、ポリエーテル等の重合体が用いられ得る。この重
合体（Ａ）は、ワックスおよびカーボンブラックと加熱
混練されることで、ワックスを微分散させると同時にカ
ーボンブラックにグラフト化し得るものであり、上記の
ような反応性官能基を有することが最終的に得られる着
色微粒子におけるワックスとカーボンブラックの分散性
の均一さを高めることとなる。

【００１７】このような重合体（Ａ）を得る方法として
は、例えば、（１）前記の反応性基を分子内に有する重
合性単量体（以下、単量体（ａ）と称する。）を、必要
によりその他の重合性単量体（以下、単量体（ｂ）と称
する。）と共に、重合する方法、（２）前記の反応性基
を分子内に有する化合物（以下、化合物（ｃ）と称す
る。）を、該化合物（ｃ）と反応し得る基を有する重合
体（以下、重合体（ｄ）と称する。）に反応させて前記
反応性基を重合体（ｄ）に導入する方法、（３）前記反
応性基以外の反応性基を分子内に有する重合体（以下、
重合体（ｅ）と称する。）を用い、これを公知の方法に
より該反応性基を有する重合体Ａに変換させる方法等を
挙げることができる。

【００１８】上記（１）の方法において使用できる単量
体（ａ）としては、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】 等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリ
ン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソ
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシ
ルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基含有重合性単量体類；

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】 （但し、これらの式中のＲ¹ は水素またはメチル基を示
し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表
されるエポキシ基含有重合性単量体類；

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】 （但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエポキシ基含有
重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチ
オエポキシ基含有重合性単量体類を挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００１９】（１）の方法において必要により使用でき
る単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）と共重合し得る
ものであれば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−ク
ロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸
あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

【００２０】（１）の方法により反応性基を有する重合
体（Ａ）を得るには、単量体（ａ）を、必要により単量
体（ｂ）と共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法
等によって重合すればよい。

【００２１】（２）の方法において使用できる化合物
（ｃ）としては、例えば、 (2-1)前記反応性基の１種を分子内に２個以上有する化
合物、 (2-2)前記反応性基の２種以上を分子内に有する化合
物、 (2-3)前記反応性基の１種以上と前記反応性基以外の基
とを分子内に有する化合物 等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオ
エポキシ基以外のものであって、かつ後述の重合体
（ｄ）に含まれる基を反応し得るものであり、例えばイ
ソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、ビニル基、ハロゲン基がこれに該当するもので
ある。

【００２２】（２）の方法における重合体（ｄ）とは、
前記(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物ｃと反応し得る
基を有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテ
ル等である。化合物（ｃ）と反応し得る基としては、例
えばヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含
む）、カルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ
基等を挙げることができ、これらの基を有する重合体
（ｄ）はラジカル重合、重縮合等の公知の重合手段で容
易に得ることができる。

【００２３】（２）の方法により反応性基を有する重合
体（Ａ）を得るには、化合物（ｃ）と重合体（ｄ）とを
前記反応性基の少なくとも１個が未反応で残存する条件
を選択して反応すればよい。

【００２４】（３）の方法における重合体（ｅ）は、ア
ジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキル
アミド基、エポキシ基またはチオエポキシ基に変換でき
る基、例えばビニル基、カルボキシル基、クロルヒドリ
ン基、グリコール基等を分子内に有する重合体で、これ
らは従来公知の方法により容易にアジリジン基、オキサ
ゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ
基および／またはチオエポキシ基を有する重合体（Ａ）
とすることができる。

【００２５】重合体（Ａ）の分子量としては、ワックス
の微細化および分散性、ならびにカーボンブラックに対
する顕著な処理効果やカーボンブラックとの反応時の作
業性の面で数平均分子量が５００〜１，０００，０００
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１，００
０〜５０，０００、最も好ましくは２，０００〜１０
０，０００である。

【００２６】また重合体（Ａ）の反応性基のうち、アジ
リジン基、オキサゾリン基およびＮ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基が最も好ましく、これらの反応性を有する重
合体（Ａ）を用いる意義は、ワックスを微分散させると
同時に使用するカーボンブラックの種類や状態に関わら
ず、温和な反応条件においてもカーボンブラックと重合
体（Ａ）とが非常に高いグラフト効率で反応し、各種物
質への分散性に著しく優れたワックス分散体含有カーボ
ンブラックが得られるところにある。また、反応性基が
エポキシ基またはチオエポキシ基を有する重合体（Ａ）
を用い、前記したようにｐＨが８以下のカーボンブラッ
クを処理する場合は、重合体（Ａ）は反応性基を平均し
て１個以上有していなければならないが、該反応性基の
量が多量となる程カーボンブラックとの反応時に増粘し
て作業性が低下したり、得られるカーボンブラックグラ
フトポリマーの他の物質への分散性が悪くなるので、平
均して１分子中に１〜５個程度とするのが好ましく、よ
り好ましくは１〜２個、最も好ましくはエポキシ基また
はチオエポキシ基のいずれかを１個とするのが好適であ
る。

【００２７】また本発明の製造方法において用いられる
ワックスとしては、特に制限はされるものではないが、
グラフト未変性ワックス単独もしくはグラフト未変性ワ
ックスとグラフト変性ワックスとの混合物であることが
望まれる。

【００２８】グラフト未変性ワックスとしては、低分子
量ポリオレフィン、例えば低分子量ポリプロピレン、低
分子量ポリエチレン、パラフィンワックス等があり、該
低分子量ポリオレフィンの分子量は、１，０００〜２
０，０００、特に２，０００〜１０，０００が好まし
い。ポリオレフィンワックスとして、例えばビスコール
３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０
−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００（以上、三洋化成（株）
製、ポリプロピレン）、ハイワックス１１００Ｐ、ハイ
ワックス８００Ｐ、ハイワックス４００Ｐ、ハイワック
ス２００Ｐ、ハイワックス１００Ｐ、ハイワックス４４
００Ｇ、ハイワックス７２０Ｐ、ハイワックス４１０
Ｐ、ハイワックス４２０Ｐ、ハイワックス３２０Ｐ、ハ
イワックス２１０Ｐ、ハイワックス２２０Ｐ、ハイワッ
クス１１０Ｐ、ハイワックス４０５ＭＰ、ハイワックス
３１０ＭＰ、ハイワックス３２０ＭＰ、ハイワックス２
１０ＭＰ、ハイワックス２２０ＭＰ、ハイワックス８０
５１Ｅ、ハイワックス４０５１Ｅ、ハイワックス４０５
２Ｅ、ハイワックス４２０２Ｅ、ハイワックス１１０５
Ａ、ハイワックス２２０３Ａ（以上、三井石油化学
（株）製、ポリエチレン）、サンワックス１３１−Ｐ、
サンワックス１５１Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、サン
ワックス１６５Ｐ、サンワックス１７１−Ｐ、サンワッ
クスＬＥＬ−２５０−Ｐ、サンワックスＬＥＬ−４００
Ｐ、サンワックスＬＥＬ−８００、サンワックスＥ−３
００、サンワックスＥ−２５０−Ｐ、（以上、三洋化成
（株）製、ポリエチレン）ポリワックス−４００、ポリ
ワックス−５００、ポリワックス−ＯＨ−４６５、ポリ
ワックス−１０４０（以上、東洋ベトロライト（株）
製、ポリエチレン）などが具体的に例示される。

【００２９】またグラフト変性ワックスは、前記グラフ
ト未変性ワックスに後述するような重合性単量体をグラ
フト重合させたものである。この場合、得られるグラフ
ト変性ワックスは、官能基を有してもよいが、むしろ有
していない方が優れた効果が得られる。上記したように
ワックスとしてグラフト未変性ワックス単独で使用する
ことも可能であるが、用いるグラフト未変性ワックスの
種類にかかわらず重合安定性を考慮すると、該グラフト
変性ワックスの配合量は、未変性ワックスに対して０〜
１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、最も好
ましくは０．２〜３０重量％である。そのグラフト率
は、未変性ワックス１００重量部当りにグラフト化され
る重合性単量体が５〜２，０００重量部、好ましくは２
０〜４００重量部である。すなわち、この範囲を外れた
場合は、グラフト未変性ワックスの種類によりグラフト
未変性ワックスの粒子径が大きくなりすぎ、後述するよ
うな懸濁重合中に未変性ワックスの吐き出しが起る虞れ
があるためである。

【００３０】なおグラフト変性ワックスとしては、例え
ば三井ハイワックス ＨＷ１１６０Ｈ、ＨＷ１１４０
Ｈ、ＨＷ１１２０Ｈ、ＨＷ２２３５Ｈ（以上、三井石油
化学（株）製、スチレン変性）三井ハイワックスＨＷ３
０１０Ｒ（三井石油化学（株）製、スチレン／アクリル
変性）等が市販のものとして得られる。なお、この場
合、グラフト化される重合性単量体は、後述する懸濁重
合に使用される重合性単量体と同一であることが望まし
い。したがって、例えば重合性単量体の必須成分として
スチレンを用いる場合には、スチレンによるグラフト変
性ワックスを使用することが望ましい。

【００３１】本発明の製造方法においては、まず上記し
たようなカーボンブラックと重合体（Ａ）とワックスと
を混練する。なお、これらの３つの混練は同時に行なっ
ても、あるいはいずれか２つを混練した後、残りの１つ
を加えてさらに混練を行なってもよい。

【００３２】ワックスの配合量としては、カーボンブラ
ック１００重量部、重合体（Ａ）５０〜２０００重量部
に対して、ワックス１〜１００重量部、より望ましくは
２〜５０重量部、さらに望ましくは２〜３０重量部程度
が適当である。すなわちカーボンブラック１００重量
部、重合体（Ａ）５０〜２０００重量部に対するワック
スの配合量が１重量部未満であると、得られる着色微粒
子におけるオフセット防止効果が十分なものとならない
ためであり、一方１００重量部を越えると十分に混練を
行なってもカーボンブラックと重合体（Ａ）との混練組
成物中にワックスをうまく微分散できないのみならず、
得られる着色微粒子の流動性および帯電特性が低下する
からである。

【００３３】本発明において、このようなカーボンブラ
ックと重合体（Ａ）とワックスとを混練する工程に際
し、必要に応じて、分子量１，０００〜１，０００，０
００を有する他の重合体をカーボンブラックと重合体
（Ａ）とワックスとの総量１００重量部に対し１〜１０
０重量部添加して混練し、混練条件を適当に調節しても
よい。このように必要に応じて配合可能な他の重合体と
しては、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

【００３４】このようなワックスとカーボンブラックと
重合体（Ａ）との混練は、例えば一軸型押出機あるいは
二軸型押出機等の連続式混練機、あるいはニーダー、バ
ンバリーミキサー等のバッチ式混練機などの任意の装置
を用いて行なうことができる。この混練において、ワッ
クス、重合体（Ａ）もしくはカーボンブラックを変性さ
せることなく、かつカーボンブラックと重合体（Ａ）と
の混練組成物中にワックスを均一にかつ微分散させるた
めに、使用するワックスの種類によっても左右される
が、一般に攪拌温度は６０℃〜２００℃であることが望
まれ、より好ましくはカーボンブラックと重合体（Ａ）
とワックスの混練温度をｔ_mix 、ワックスの軟化温度を
ｔ_s としたとき、以下の関係を満たすことが望まれる。 ｔ_s −５０≦ｔ_mix ≦ｔ_s ＋５０ なお、本明細書において述べるワックスの軟化温度は、
ＪＩＳ Ｋ２５３１−１９６０に規定される方法（環球
法）により決定されたものである。

【００３５】このようにカーボンブラックと重合体
（Ａ）とワックスとを混練することで、ワックスは機械
的剪断力によって細粒化され、冷却後においてもカーボ
ンブラックと重合体（Ａ）との混練組成物中に均一に微
分散している。より具体的には、このような混練によっ
て、ワックスが平均粒子径０．１〜３μｍの微粒子とし
て分散してなるワックス−カーボンブラック−重合体
（Ａ）混練組成物が得られる。また、このような混練に
おいて少なくとも一部の重合体（Ａ）は、カーボンブラ
ックにグラフト化される。本発明においては、このよう
にして混練時においてカーボンブラックグラフトポリマ
ーが生成するために、該カーボンブラックも均一に分散
した着色微粒子が得られ、高画質の画像が形成される。

【００３６】次いで、本発明の製造方法においては、こ
のようにして得られたワックス−カーボンブラック−重
合体（Ａ）混練組成物を、重合性単量体中に均一分散さ
せる。本発明で使用される重合性単量体として具体的に
は、α，β−エチレン性不飽和単量体があり、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、
ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
用いられる。これらのうち、最終製品としての着色微粒
子の熱特性の点からスチレンを５０重量％以上含有する
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル混合物が最も好
ましい。

【００３７】前記ワックス−カーボンブラック−重合体
（Ａ）混練組成物をこのような重合性単量体中に添加混
合すると、該混練組成物中に含まれるカーボンブラック
は、前記したようにカーボンブラックグラフトポリマー
となっているために重合性単量体に対して良好な親和性
を示し、重合性単量体中に均一に分散する。また該混練
組成物中に微粒子として分散含有されていたワックス
は、微粒子としての形態を保持したまま重合性単量体中
に均一に分散される。すなわち、この重合性単量体への
混練組成物の添加混合においては、ワックスが溶融して
しまうような熱が加わることもないので、微粒子形状が
保持されるものである。

【００３８】ワックス−カーボンブラック−重合体
（Ａ）混練組成物の重合性単量体に対する配合量は、全
重合性単量体１００重量部に対して該混練組成物１〜３
００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部程度で
ある。すなわち全重合性単量体１００重量部に対する該
混練組成物の配合量が１重量部未満であると、得られる
着色微粒子におけるオフセット防止効果が十分なものと
ならないためであり、一方３００重量部を越えると得ら
れる着色微粒子の流動性および帯電特性が低下するから
である。なお、ここでいう基準となる全重合性単量体と
は、上記したように該混練組成物が直接添加混合される
重合性単量体のみでなく、懸濁重合に先立ち必要により
別途水性媒体中へ添加される重合性単量体をも含むもの
である。

【００３９】本発明の製造方法によれば、このようにワ
ックス−カーボンブラック−重合体（Ａ）混練組成物を
均一分散させてなる重合性単量体を水性媒体中に懸濁さ
せて重合を行なう。重合温度としては、５０〜９０℃、
好ましくは６０〜８０℃程度が適当である。この懸濁重
合は、粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制
を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に、
粒子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好まし
い。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒
体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹
拌して行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラ
マイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させ
ることにより行われる。

【００４０】また必要に応じて、上記混練組成物を均一
分散させてなる重合性単量体を水性媒体中に懸濁後、重
合に先立ち、さらに別途重合性単量体を水性媒体中に添
加してもよい。またさらに得ようとする着色微粒子の組
成に応じて、上記混練組成物を均一分散させてなる重合
性単量体に対して、あるいはこの重合性単量体が懸濁さ
れてなる水性媒体に対して磁性粉、あるいは付加的な着
色剤を添加してもよい。

【００４１】磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の金属化合物の粉体等が用いられ得
る。なおこれら磁性体は、着色剤としても使用すること
ができる。

【００４２】また付加的に添加される着色剤としては、
当業者に周知の各種染料および顔料等であり、有機およ
び無機の如何を問わない。その具体例としては、例えば
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブラッ
ク、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイルブラ
ック、酸化銅等が挙げられ、必要であればこれら２種以
上を併用して用いてもよい。なお、カーボンブラックを
用いる場合には、上記したような重合体（Ａ）のごとき
カーボンブラックに対し重合性を有する重合体で予め処
理したカーボンブラックグラフトポリマーとすることが
望ましく、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合
も、特開平１−１１８，５７３号公報に記載の方法によ
り得れる表面処理された着色剤が好適である。

【００４３】また懸濁重合時に架橋剤を添加してもよ
い。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート
等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル
化合物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽
和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も
有効である。

【００４４】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。

【００４５】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００４６】これら安定剤は、得られる重合着色微粒子
の粒子径が２〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５μｍ
となるように、その組成や使用量を適宜調節して使用す
べきものである。例えば、安定剤として水溶性高分子を
用いる場合は、重合性単量体成分に対して０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのが好
適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成分に対
して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重
量％とするのが好適である。

【００４７】重合に用いる重合開始剤としては、通常懸
濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系
開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，
２´−アゾビス−（２−メメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル、２，２´−アゾビス−２−イソプロピルブチロ
ニトリル、１，１´−アゾビス−（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス−（４−メチ
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，２´−アゾ
ビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性
単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１
〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００４８】このようにして重合性単量体成分を懸濁重
合させて着色微粒子を得る際に、該単量体成分中に他の
重合体、例えばポリエステル等を存在させてもよく、更
に、重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤
を適宜配合してもよい。こうして得られる着色微粒子は
平均粒子径が２〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５μ
ｍで粒子径分布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ま
しくは１〜５０％のコントロールされた球状を呈してい
る。

【００４９】また、本発明の製造方法において、電荷調
整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常の着色微粒子
に常用させる添加剤を適宜配合することは可能である。
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。しかしながら、好ましくは、カーボンブラックと重
合体（Ａ）とワックスとの溶融混練時に添加する方法を
用いることが望まれる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。

【００５１】合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２
００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン
９８部およびグリシジルメタクリレート２部からなる重
合性単量体にベンゾイルパーオキサイド６部を溶解した
混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。
次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この
温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後水を除去
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体（１）を
得た。なお、得られた重合体（１）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１，０００であった。

【００５２】合成例２ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２
００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン
９７．５部およびイソプロペニルオキサゾリン２．５部
からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド６部
を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁
液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加
熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った
後水を除去して反応性基としてオキサゾリン基を有する
重合体（２）を得た。なお、得られた重合体（２）の数
平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。

【００５３】実施例１ 合成例１で得られた反応性基としてエポキシ基を有する
重合体（１）６０部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ
（三菱化成工業（株）製）３０部、低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製）６
部およびグラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ
１１６０Ｈ、三井石油化学工業（株）製）１部と荷電制
御剤（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学
工業（株）製）３部とをスーパーミキサー（（株）カワ
タ製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３０、池
貝（株）製）にて１４０℃、６０ｒｐｍの条件下に５分
間混練してワックス・荷電制御剤含有カーボンブラック
グラフトポリマー（１）を得、さらにこれを冷却後、カ
ッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約１
〜３ｍｍ程度の粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボ
ンブラックグラフトポリマー（１´）とした。なお、こ
のようにして得られた粗粒状ワックス・荷電制御剤含有
カーボンブラックグラフトポリマー（１）をマイクロト
ームを用いて０．０５μｍの厚さにスライスし、この試
料を透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところワッ
クスがカーボンブラックグラフトポリマーのマトリック
スにワックスが平均直径約０．５μｍの微粒子として均
一に分散されていることがわかった。次いでこの粗粒状
ワックス・荷電制御剤含有カーボンブラックグラフトポ
リマー（１´）５０部を、スチレン８５部およびアクリ
ル酸ブチル１５部に、アゾビスイソブチロニトリル２部
および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４部とともに溶解させ、あらかじめ調製してお
いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解
した脱イオン水８５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒｐｍで５
分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹
き込みながら６５℃に加熱し、この温度で３時間攪拌を
続けて懸濁重合反応を行った後、さらに７５℃で２時間
加熱した結果、重合率９９．７％、体積算術平均径が
５．０μｍ、粒子径の変動係数が１４．３％の着色球状
微粒子の懸濁液（１）を得た。７５℃に保たれた着色球
状微粒子の懸濁液（１）に、塩化アルミニウム０．２部
を添加後、９０℃で１時間湿式融着加熱処理を行ったと
ころ、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成し
た。これを濾過し、洗浄した後、減圧乾燥機を用い５０
℃で８時間乾燥し、粟おこしの形状を呈したブロック状
物を得た。このブロック状物を超音速ジェット粉砕機
（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて解砕し、
着色微粒子（１）を得た。得られた着色微粒子（１）を
コールターカウンター（アバーチャー１００μｍ）で測
定した結果、体積算術平均径が５．２μｍ、粒子径の変
動係数が１３．５％であった。さらに、このようにして
得られた着色微粒子（１）を上記と同様にマイクロトー
ムを用いて０．０５μｍの厚さにスライスし、この試料
を透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところワック
スが樹脂成分のマトリックスに平均直径約０．５μｍの
微粒子として均一に分散されていることがわかった。こ
の着色微粒子（１）１００部にアエロジルＲ９７２（日
本アエロジル製）０．５部を添加し静電荷像現像用着色
微粒子（１）とした。この着色微粒子（１）を用いて市
販の複写機（タイプ４０６０、（株）リコー製）による
５０００枚の画像出しを行ったところ、オフセットもな
く良好な画像が得られた。

【００５４】実施例２ 合成例２で得られた反応性基としてオキサゾリン基を有
する重合体（２）６０部、カーボンブラックＭＡ−１０
０Ｒ（三菱化成工業（株）製）３０部、および低分子量
ポリプロピレン（ビスコールＴＳ−２００、三洋化成工
業（株）製）６部をスーパーミキサー（（株）カワタ
製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を加圧ニーダー（ＤＳ３−７５型、
（株）森山製作所製）にて１６０℃で３０分間混練して
ワックス含有カーボンブラックグラフトポリマー（２）
を得た。さらにこのワックス含有カーボンブラックグラ
フトポリマー（２）を冷却後、カッターミル（（株）西
村機械製）で粗粉砕し、粒径約３ｍｍ程度の粗粒状ワッ
クス含有カーボンブラックグラフトポリマー（２´）を
得た。次いで上記粗粒状ワックス含有カーボンブラック
グラフトポリマー（２´）５０部および荷電制御剤（ア
イゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工業
（株）製）１．５部を、スチレン６０部およびメタクリ
ル酸ブチル４０部に、アゾビスイソブチロニトリル２部
および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４部とともに溶解させ、あらかじめ調製してお
いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解
した脱イオン水８５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒｐｍで５
分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで実施例１と同
様にして懸濁重合を行なった。その結果、重合率９９．
０％、体積算術平均径が５．３μｍ、粒子径の変動係数
が１５．０％の着色球状微粒子の懸濁液（２）を得た。
さらに実施例１と同様に着色球状微粒子の懸濁液（２）
を処理し、着色微粒子（２）を得た。得られた着色微粒
子（２）をコールターカウンター（アバーチャー１００
μｍ）で測定した結果、体積算術平均径が５．４μｍ、
粒子径の変動係数が１３％であった。この着色微粒子
（２）１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル
製）０．５部を添加し静電荷像現像用着色微粒子（２）
とした。この着色微粒子（２）を用いて市販の複写機
（タイプ４０６０、（株）リコー製）による５０００枚
の画像出しを行ったところ、オフセットもなく良好な画
像が得られた。

【００５５】比較合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２
００部を仕込んだ。そこへスチレン１００部にベンゾイ
ルパーオキサイド６部を溶解した混合物を仕込み、高速
で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き
込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続
けて重合反応を行った後水を除去して反応性基を持たな
い比較重合体（１）を得た。なお、得られた比較重合体
（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であっ
た。

【００５６】比較例１ 比較合成例１で得られた反応性基を持たない重合体
（１）６０部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱
化成工業（株）製）３０部、低分子量ポリプロピレン
（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製）６部、
グラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６０
Ｈ、三井石油化学工業（株）製）１部、および荷電制御
剤（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工
業（株）製）３部とをスーパーミキサー（（株）カワタ
製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３０、池
貝（株）製）にて１４０℃、６０ｒｐｍの条件下に５分
間混練して比較用ワックス・荷電制御剤含有カーボンブ
ラックグラフトポリマー（１）を得た。さらにこれを冷
却後、カッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、
粒径約３ｍｍの粗粒状比較用ワックス・荷電制御剤含有
カーボンブラックグラフトポリマー（１´）とした。次
いでこの粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボンブラ
ックグラフトポリマー（１´）５０部を、スチレン８５
部およびアクリル酸ブチル１５部に、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部および２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）４部とともに溶解させ、あらか
じめ調製しておいたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部を溶解した脱イオン水８５０部に仕込み、Ｔ．
Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により７０
００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次い
で窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し、この温度
で３時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、さらに
７５℃で２時間加熱した結果、重合率９３．０％、体積
算術平均径が６．８μｍ、粒子径の変動係数が２２．５
％の着色球状微粒子の比較用懸濁液（１）を得た。７５
℃に保たれた着色球状微粒子の比較用懸濁液（１）に、
塩化アルミニウム０．２部を添加後、９０℃で１時間湿
式融着加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してな
るブロック状物を形成した。これを濾過し、洗浄した
後、減圧乾燥機を用い５０℃で８時間乾燥し、粟おこし
の形状を呈したブロック状物を得た。このブロック状物
を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業
（株）製）を用いて解砕し、比較用着色微粒子（１）を
得た。得られた比較用着色微粒子（１）をコールターカ
ウンター（アバーチャー１００μｍ）で測定した結果、
体積算術平均径が６．２μｍ、粒子径の変動係数が２
０．３％であった。この比較用着色微粒子（１）１００
部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部
を添加し比較用静電荷像現像用着色微粒子（１）とし
た。この比較用着色微粒子（１）を用いて市販の複写機
（タイプ４０６０、（株）リコー製）による画像出しを
行ったところ、５枚目でオフセットが発生した。画像に
は白場汚染がみられ複写機内を確認したところ機内にト
ナー飛散が見られた。

【００５７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、カーボン
ブラック１００重量部と、分子中にアジリジン基、オキ
サゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキ
シ基およびチオエポキシ基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する重合体（Ａ）５０〜２００
０重量部と、ワックス１〜１００重量部とを６０〜２０
０℃において混練してなる組成物を、重合性単量体中に
均一分散させた後、該重合性単量体を水性媒体中で懸濁
重合を行なうことを特徴とする重合着色微粒子の製造方
法であり、この方法により得られた着色微粒子において
はワックスが極めて微細にかつ均一に分散しかつカーボ
ンブラックの分散性も優れているため、優れた耐オフセ
ット性ならびに帯電特性を呈するという利点がある。ま
た本発明に関わる製造方法においては、カーボンブラッ
クと重合体（Ａ）とワックスを混練することによりワッ
クスを剪断微粒化するものであり、ワックスの微粒化に
おいて重合性組成物を加熱する必要もないために、安全
性高くかつ一定の品質の製品を安定性高く得ることがで
きるものであるため、工業的にも実用性の高い製造方法
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−167564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−76068（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラック１００重量部と、分子
   中にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシア
   ルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重
   合体（Ａ）５０〜２０００重量部と、ワックス１〜１０
   ０重量部とを６０〜２００℃において混練してなる組成
   物を、重合性単量体中に均一分散させた後、該重合性単
   量体を水性媒体中で懸濁重合を行なうことを特徴とする
   重合着色微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ワックスが、グラフト未変性ワックス
   と、該グラフト未変性ワックスに対して０〜１００重量
   ％のグラフト変性ワックスからなるものである請求項１
   に記載の重合着色微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 グラフト未変性ワックスが低分子量ポリ
   オレフィンである請求項２に記載の重合着色微粒子の製
   造方法。
4. 【請求項４】 グラフト変性ワックスがポリオレフィン
   グラフト化樹脂である請求項２または３に記載の重合着
   色微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 カーボンブラックと重合体（Ａ）とワッ
   クスとの混練温度をｔ_mix 、ワックスの軟化温度をｔ_s
   としたとき、以下の関係を満たすものである請求項１〜
   ４のいずれかに記載の重合着色微粒子の製造方法。ｔ_s
   −５０≦ｔ_mix ≦ｔ_s ＋５０
6. 【請求項６】 懸濁重合に使用される全重合性単量体１
   ００重量部に対し、カーボンブラックと重合体（Ａ）と
   ワックスとの混練組成物が１〜３００重量部使用される
   ものである請求項１〜５のいずれかに記載の重合着色微
   粒子の製造方法。