JPH05303232A - 着色微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐オフセット性向上のためにワックスを添加
してなる着色微粒子を製造するにおいて、着色微粒子粒
子中にワックスを均一に微分散させる。 【構成】 カーボンブラックグラフトポリマーと、ワッ
クスとを６０〜２００℃において混練して、カーボンブ
ラックグラフトポリマーのマトリックス中にワックスが
微粒子として分散してなるワックス含有カーボンブラッ
クグラフトポリマーを得、このワックス含有カーボンブ
ラックグラフトポリマーを重合性単量体中に均一分散さ
せ、このようにして得られた重合性組成物を水性媒体中
に懸濁させて重合を行なう。 【効果】 得られる着色微粒子においてワックスは平均
粒径０．１〜３μｍ程度の微粒子として均一に分散して
おり、５０００枚の画像出しテストを行なった結果オフ
セットもなく良好な画像が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色微粒子の製造方法
に関するものである。詳しく述べると、電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を
現像するための着色微粒子の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、受像シート上に形
成されたトナー画像を、シート上に永久定着する方法と
しては加熱ローラー定着法が広く普及している。この方
法は、加熱ローラー表面と、被定着シートの画像面が圧
接触するので、トナー画像を被定着シートに熱溶着する
際の熱効率が優れ、迅速定着が行なえるので、電子写真
複写機には極めて好適である。しかしながら、該方法
は、上記のごとき利点があるとはいえ、オフセット現象
の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像を
形成するトナーの一部が熱ローラー表面に付着し、これ
がつぎの転写紙上に転移して画像を汚すという現象であ
る。

【０００３】オフセット現象を防止する対策としては、
ローラーの材質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤
としてシリコーンオイル等を塗布したり、あるいは低軟
化点ワックスを離型剤としてトナー中に含有させたり、
溶融トナー間の凝集力を向上させるために分子量分布を
広げるなどの対策が行なわれている。

【０００４】このようなトナーの製法としては、従来か
ら、定着樹脂媒質中に着色剤、電荷制御剤、その他のト
ナー成分とともにワックスを添加して溶融混練し、得ら
れる塊状体を微粉砕することにより製造する方法が行な
われているが、該方法においては、定着樹脂とワックス
との相溶性が悪いために、ワックスの配合割合が異な
り、ワックスの粒径が大きくなり、トナー粒子表面に遊
離して存在するようになり、トナーの定着性および耐ブ
ロッキング性に悪影響を与えるため、ワックスが均一に
分散したトナーを与えることは極めて困難である。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、特
開昭６０−２３０，６６５号および特開昭６０−２３
８，８４５号公報には、ワックスを重合性単量体に配合
し、該重合性単量体を重合することによりトナーを得
る、いわゆる重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。しかしながら、この場合にも、重合性単量体中
のワックス成分は凝集した状態にあり、生成した各トナ
ー中のワックス成分量にばらつきを生じたり、あるいは
トナー中心部にワックスが凝集したりしてトナー個々の
帯電特性、定着性、流動性および耐ブロッキング性を満
足し得るトナーは得られていない。

【０００６】そこで、特開昭６２−２９５，０７３号公
報においては、いったんワックスを重合性組成物中に溶
解したのちに析出させることにより重合性組成物中でワ
ックスを微粒子状に析出させ、その後に懸濁造粒して油
滴粒子を得て重合することが提案されている。

【０００７】しかしながら、該方法では、ワックスの分
散粒子径を５μｍ以下にすることは可能であるが、微粒
子状に析出したワックス粒子と重合性単量体との界面エ
ネルギーが高く、相溶性が悪いために、冷却後の造粒工
程においてワックス粒子が再凝集し、懸濁により生成さ
れる各油滴粒子中のワックス成分量は、依然としてバラ
ツキを生じ、重合後に得られるトナーには、ワックス粒
子を核とした凝集物からなる不良粒子の混入したものが
得られ、帯電特性にも悪影響を与える。また、各トナー
のワックス成分が均一でないために、満足し得るオフセ
ット防止効果を得ることができず、未だ優れた耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性および定着性を有するトナー
は得られていない。

【０００８】このような問題点を解決するために、少な
くとも重合性単量体およびワックスからなる重合性組成
物をいったん加熱してワックスを溶解し、ついで冷却し
てワックスを析出させたのち、懸濁重合することによる
トナーの製造方法において、該重合組成物中にワックス
の析出時に該ワックスとともに析出する極性基含有重合
体を含有させ、ワックス極性基含有重合体複合粒子を
０．１〜３μｍの微粒子に析出させることによる静電荷
像現像用着色微粒子の製造方法が提案されている（特開
平１−２５２，９７４号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法は、析出したワックスの安定性が、極性基含有
重合体を使用しない場合に比べてある程度は改善させる
がなお不充分であり、懸濁重合時にワックスが再凝集し
たり、粒子外へのはき出しが生じる、あるいは極性基含
有重合体が着色微粒子の帯電に悪影響を及ぼすという欠
点がある。さらにこの様な重合性組成物を加熱すること
は、着色微粒子を実際のプラントにおいて大量生産する
場合において問題があり、また重合を行なっても所望の
品質のものが安定性よく得られない虞れがある。

【００１０】したがって、本発明の目的は、新規な着色
微粒子の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、耐オフセット性、耐ブロッキング性および定着
性に優れた着色微粒子の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、ワックスが着色微粒子中に微
粒子状に分散した着色微粒子の製造方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、工業上実用性の高
い着色微粒子の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決しようとするための手段】これらの諸目的
は、カーボンブラックグラフトポリマー１００重量部
と、ワックス１〜１００重量部とを６０〜２００℃にお
いて混練して、カーボンブラックグラフトポリマーのマ
トリックス中にワックスが平均粒子径０．１〜３μｍの
微粒子として分散してなるワックス含有カーボンブラッ
クグラフトポリマーを得、このワックス含有カーボン
ブラックグラフトポリマーを重合性単量体中に均一分散
させ、さらにこのようにワックス含有カーボンブラッ
クグラフトポリマーを均一分散させてなる重合性単量体
を水性媒体中に懸濁させて重合を行なうことを特徴とす
る重合着色微粒子の製造方法によって達成される。

【００１２】

【作用】このように本発明の製造方法においては、まず
カーボンブラックグラフトポリマーとワックスの混練時
において、混練機等による剪断力により安全にかつ安定
性よくワックスをカーボンブラックグラフトポリマーの
マトリックス中にワックスを微分散させる。次にこのよ
うにワックスを微分散させたカーボンブラックグラフト
ポリマーを重合性単量体に分散させると、カーボンブラ
ックグラフトポリマーのマトリックス中に微分散されて
いたワックスはそのまま微粒子として重合性単量体中に
均一に分散する。従って、この重合性単量体を水性媒体
中で懸濁させると、水性媒体中に分散された重合性単量
体の個々の液滴中には均一に分散されてなるワックス微
粒子が存在することとなり、重合後にはワックスが微細
にかつ均一に分散してなる着色微粒子が得られるもので
ある。

【００１３】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明において使用されるカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、熱重合により得られたものでも
よいが、好ましくは、カーボンブラックおよびカーボン
ブラックと反応性を有する重合体を攪拌混合して得られ
るものである。

【００１４】カーボンブラックおよびカーボンブラック
と反応性を有する重合体を攪拌混合してカーボンブラッ
クグラフトポリマーを製造するにおいて使用されるカー
ボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有するもので
あればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいず
れの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそ
のまま使用できるが、該カーボンブラックと反応性を有
する重合体の反応基がエポキシ基またはチオエポキシ基
の場合は、カーボンブラックのｐＨが高いと反応性が低
くなるために、カーボンブラックとしてはｐＨが８以
下、好ましくは６以下の範囲のものが望ましい。なお、
カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１
１によるものである。

【００１５】一方、このようなカーボンブラックと反応
性を有する重合体（以下、重合体Ａと称する。）として
は、例えば、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒド
ロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキ
シ基などより選ばれる少なくとも１種の反応性基を分子
内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエー
テル等の重合体が用いられ得る。なお、カーボンブラッ
ク表面に存在する官能基と反応し得る基としては、必ず
しも上記に例示したような反応性基のみに限定されるも
のではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合
体を用いる場合には、攪拌混合に先立ってカーボンブラ
ックを予め処理しておく工程を必要とする。

【００１６】このような重合体Ａを得る方法としては、
例えば、（１）前記の反応性基を分子内に有する重合性
単量体（以下、単量体ａと称する。）を、必要によりそ
の他の重合性単量体（以下、単量体ｂと称する。）と共
に、重合する方法、（２）前記の反応性基を分子内に有
する化合物（以下、化合物ｃと称する。）を、該化合物
ｃと反応し得る基を有する重合体（以下、重合体ｄと称
する。）に反応させて前記反応性基を重合体ｄに導入す
る方法、（３）前記反応性基以外の反応性基を分子内に
有する重合体（以下、重合体ｅと称する。）を用い、こ
れを公知の方法により該反応性基を有する重合体Ａに変
換させる方法等を挙げることができる。

【００１７】上記（１）の方法において使用できる単量
体ａとしては、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】 等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリ
ン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソ
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシ
ルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基含有重合性単量体類；

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】 （但し、これらの式中のＲ¹ は水素またはメチル基を示
し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表
されるエポキシ基含有重合性単量体類；

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】 （但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエポキシ基含有
重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチ
オエポキシ基含有重合性単量体類を挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００１８】（１）の方法において必要により使用でき
る単量体ｂとしては、単量体ａと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００１９】（１）の方法により反応性基を有する重合
体Ａを得るには、単量体ａを、必要により単量体ｂと共
に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によって重
合すればよい。

【００２０】（２）の方法において使用できる化合物ｃ
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の１種を分子内
に２個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の２種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の１種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物 等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオ
エポキシ基以外のものであって、かつ後述の重合体ｄに
含まれる基を反応し得るものであり、例えばイソシアネ
ート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ビニル基、ハロゲン基がこれに該当するものである。

【００２１】（２）の方法における重合体ｄとは、前記
(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物ｃと反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物ｃと反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、カ
ルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙
げることができ、これらの基を有する重合体ｄはラジカ
ル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることが
できる。

【００２２】（２）の方法により反応性基を有する重合
体Ａを得るには、化合物ｃと重合体ｄとを前記反応性基
の少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択して反
応すればよい。

【００２３】（３）の方法における重合体ｅは、アジリ
ジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基、エポキシ基またはチオエポキシ基に変換できる
基、例えばビニル基、カルボキシル基、クロルヒドリン
基、グリコール基等を分子内に有する重合体で、これら
は従来公知の方法により容易にアジリジン基、オキサゾ
リン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基
および／またはチオエポキシ基を有する重合体Ａとする
ことができる。

【００２４】重合体Ａの分子量としては、特に制限され
ないが、カーボンブラックに対する顕著な処理効果やカ
ーボンブラックとの反応時の作業性の面で数平均分子量
が５００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ま
しく、より好ましくは１，０００〜５０，０００、最も
好ましくは２，０００〜１００，０００である。

【００２５】また重合体Ａの反応性基のうち、アジリジ
ン基、オキサゾリン基およびＮ−ヒドロキシアルキルア
ミド基が最も好ましく、これらの反応性を有する重合体
Ａを用いる意義は、使用するカーボンブラックの種類や
状態に関わらず、温和な反応条件においてもカーボンブ
ラックと重合体Ａとが非常に高いグラフト効率で反応
し、各種物質への分散性に著しく優れたカーボンブラッ
クが得られるところにある。また、反応性基がエポキシ
基またはチオエポキシ基を有する重合体Ａを用い、前記
したようにｐＨが８以下のカーボンブラックを処理する
場合は、重合体Ａは反応性基を平均して１個以上有して
いなければならないが、該反応性基の量が多量となる程
カーボンブラックとの反応時に増粘して作業性が低下し
たり、得られるカーボンブラックグラフトポリマーの他
の物質への分散性が悪くなるので、平均して１分子中に
１〜５個程度とするのが好ましく、より好ましくは１〜
２個、最も好ましくはエポキシ基またはチオエポキシ基
のいずれかを１個とするのが好適である。

【００２６】本発明において好ましく用いられるカーボ
ンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックに上
記したような重合体Ａが反応してなり、該重合体Ａがカ
ーボンブラックに極めて高い効率でグラフト結合したも
のである。その反応は種々の方法によることができる。
例えば、前記した（１）や（２）の方法により得られた
反応性基を有する重合体Ａをカーボンブラックに反応す
る方法によってもよく、カーボンブラックの存在下に
（１）や（２）の方法を実施して反応性基を有する重合
体Ａを得る工程と該重合体とカーボンブラックとの反応
工程を一つにまとめてもよい。但し、高いグラフト効率
でカーボンブラックグラフトポリマーを得るには前者の
方法によるのが好ましい。反応に際し、反応基を有する
重合体の使用量は、カーボンブラック１００重量部に対
し、１〜３０００重量部、より好ましくは５０〜５００
重量部程度であることが望まれる。すなわち、重合体Ａ
の使用量がカーボンブラック１００重量部に対して１重
量部未満であると、得られるカーボンブラックグラフト
ポリマーの各種物質に対する分散性が十分に改良されな
いものとなり、一方、カーボンブラック１００重量部に
対して重合体Ａの使用量が３０００重量部を越えるもの
であるとカーボンブラックの着色剤としての特性が損な
われる虞れがあるためである。またカーボンブラックと
重合体Ａとの反応は、カーボンブラックと重合体Ａと
を、２０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃の温度
条件下に攪拌混合することによって行なわれ得る。また
カーボンブラックと反応性基を有する重合体Ａとをトル
ク値が０．１〜２０ｋｇ・ｍ、好ましくは０．３〜１０
ｋｇ・ｍの範囲において、攪拌混合することにより行な
われ得る。反応時の温度条件が３５０℃を越える場合
は、ポリマー成分が変質するので好ましくなく、またト
ルク値が５０ｋｇ・ｍを越える場合は、重合体Ａの切断
による劣化等の不都合が生じるので好ましくない。さら
にカーボンブラックと重合体Ａとの反応は、これら二成
分だけを反応させる方法であってもよく、また反応性基
を有する重合体Ａに該当しないその他の重合体、重合性
単量体、有機溶剤、水等の他の物質の混在下での反応で
あってもよい。

【００２７】また熱重合によるカーボンブラックグラフ
トポリマーの製造方法としては基本的に、ジェイ．ビ
ー．ドネ[J. B. DONNET]らによるもの（例えば、“カー
ボンブラック”、ジェイ．ビー．ドネ， エイ．ボエッ
ト[A. Voet] 著、（株）講談社発行、ｐ２５６〜２５
７、１９７８年を参照のこと）および大北熊一らによる
もの（日本ゴム協会誌、第３８巻、ｐ１３〜２２、“カ
ーボンブラック粒子表面からのグラフトポリマーの生
成”、１９６０年）がある。その考え方としては、カ
ーボンブラックを例えば粉砕処理するなどして、カーボ
ンブラック表面に活性なラジカルを発生させ、このカー
ボンブラックの存在下に重合性モノマーを熱重合するこ
と、カーボンブラック表面に予め低分子化合物を付加
させ、これを重合開始基として重合性モノマーを熱重合
すること、および重合性モノマーの熱重合時に、重合
中の鎖をカーボンブラック表面の活性部へ移動反応させ
ることがあるが、いずれも重合性モノマーの存在下でカ
ーボンブラック表面にグラフト鎖を形成するものであ
る。前記したように本発明において用いられるカーボン
ブラックグラフトポリマーとしては、上記したように熱
重合によるカーボンブラックグラフトポリマーも使用で
き、なお、その製法としても特に限定されず前記のよう
な考え方に基づく各種の方法が用いられ得る。

【００２８】以上本発明において述べる「カーボンブラ
ックグラフトポリマー」とは、グラフト鎖として重合体
が結合したカーボンブラックのみを厳密に意味するもの
ではなく、このようにグラフト鎖として重合体が結合し
たカーボンブラックと、その製造工程においてカーボン
ブラックに直接結合し得なかった重合体とが含まれるも
のを意味するものである。これは、上記したようないず
れの方法により製造した場合であっても、そのグラフト
率が１００％とならない場合もあり、また製造工程後に
グラフト鎖として重合体が結合したカーボンブラックと
カーボンブラックに直接結合し得なかった重合体とを完
全に分離することは困難であるためである。

【００２９】本発明においては、このようにカーボンブ
ラックの表面を処理したカーボンブラックグラフトポリ
マーを用いるために、該カーボンブラックが均一に分散
した着色微粒子が得られ、高画質の画像が形成される。

【００３０】本発明の製造方法においては、まず上記し
たようなカーボンブラックグラフトポリマーを、ワック
スと混練する。この際のワックスの配合量としては、カ
ーボンブラックグラフトポリマー１００重量部に対して
ワックス１〜１００重量部、より望ましくは２〜５０重
量部、さらに望ましくは２〜３０重量部程度が適当であ
る。すなわちカーボンブラックグフトポリマー１００重
量部に対するワックスの配合量が１重量部未満である
と、得られる着色微粒子におけるオフセット防止効果が
十分なものとならないためであり、一方１００重量部を
越えると十分に混練を行なってもカーボンブラックグラ
フトポリマーのマトリックス中にワックスをうまく微分
散できないのみならず、得られる着色微粒子の流動性お
よび帯電特性が低下するからである。

【００３１】本発明において用いられるワックスとして
は、特に制限はされるものではないが、グラフト未変性
ワックス単独もしくはグラフト未変性ワックスとグラフ
ト変性ワックスとの混合物であることが望まれる。

【００３２】グラフト未変性ワックスとしては、低分子
量ポリオレフィン、例えば低分子量ポリプロピレン、低
分子量ポリエチレン、パラフィンワックス等があり、該
低分子量ポリオレフィンの分子量は、１，０００〜２
０，０００、特に２，０００〜１０，０００が好まし
い。ポリオレフィンワックスとして、例えばビスコール
３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０
−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００（以上、三洋化成（株）
製、ポリプロピレン）、ハイワックス１１００Ｐ、ハイ
ワックス８００Ｐ、ハイワックス４００Ｐ、ハイワック
ス２００Ｐ、ハイワックス１００Ｐ、ハイワックス４４
００Ｇ、ハイワックス７２０Ｐ、ハイワックス４１０
Ｐ、ハイワックス４２０Ｐ、ハイワックス３２０Ｐ、ハ
イワックス２１０Ｐ、ハイワックス２２０Ｐ、ハイワッ
クス１１０Ｐ、ハイワックス４０５ＭＰ、ハイワックス
３１０ＭＰ、ハイワックス３２０ＭＰ、ハイワックス２
１０ＭＰ、ハイワックス２２０ＭＰ、ハイワックス８０
５１Ｅ、ハイワックス４０５１Ｅ、ハイワックス４０５
２Ｅ、ハイワックス４２０２Ｅ、ハイワックス１１０５
Ａ、ハイワックス２２０３Ａ（以上、三井石油化学
（株）製、ポリエチレン）、サンワックス１３１−Ｐ、
サンワックス１５１Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、サン
ワックス１６５Ｐ、サンワックス１７１−Ｐ、サンワッ
クスＬＥＬ−２５０−Ｐ、サンワックスＬＥＬ−４００
Ｐ、サンワックスＬＥＬ−８００、サンワックスＥ−３
００、サンワックスＥ−２５０−Ｐ、（以上、三洋化成
（株）製、ポリエチレン）ポリワックス−４００、ポリ
ワックス−５００、ポリワックス−ＯＨ−４６５、ポリ
ワックス−１０４０（以上、東洋ベトロライト（株）
製、ポリエチレン）などが具体的に例示される。

【００３３】またグラフト変性ワックスは、前記グラフ
ト未変性ワックスに後述するような重合性単量体をグラ
フト重合させたものである。この場合、得られるグラフ
ト変性ワックスは、官能基を有してもよいが、むしろ有
していない方が優れた効果が得られる。上記したように
ワックスとしてグラフト未変性ワックス単独で使用する
ことも可能であるが、用いるグラフト未変性ワックスの
種類にかかわらず重合安定性を考慮すると、該グラフト
変性ワックスの配合量は、未変性ワックスに対して０〜
１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、最も好
ましくは０．２〜３０重量％である。そのグラフト率
は、未変性ワックス１００重量部当りにグラフト化され
る重合性単量体が５〜２，０００重量部、好ましくは２
０〜４００重量部である。すなわち、この範囲を外れた
場合は、グラフト未変性ワックスの種類によりグラフト
未変性ワックスの粒子径が大きくなりすぎ、後述するよ
うな懸濁重合中に未変性ワックスの吐き出しが起る虞れ
があるためである。

【００３４】なおグラフト変性ワックスとしては、例え
ば三井ハイワックス ＨＷ１１６０Ｈ、ＨＷ１１４０
Ｈ、ＨＷ１１２０Ｈ、ＨＷ２２３５Ｈ（以上、三井石油
化学（株）製、スチレン変性）三井ハイワックスＨＷ３
０１０Ｒ（三井石油化学（株）製、スチレン／アクリル
変性）等が市販のものとして得られる。なお、この場
合、グラフト化される重合性単量体は、後述する懸濁重
合に使用される重合性単量体と同一であることが望まし
い。したがって、例えば重合性単量体の必須成分として
スチレンを用いる場合には、スチレンによるグラフト変
性ワックスを使用することが望ましい。

【００３５】本発明において、このようにカーボンブラ
ックグラフトポリマーとワックスを混練する工程に際
し、必要に応じて、分子量１，０００〜１，０００，０
００を有する重合体をカーボンブラックグラフトポリマ
ー１００重量部に対し１〜１００重量部添加して混練
し、混練条件を適当に調節してもよい。このように必要
に応じて配合可能な重合体としては、ポリスチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹
脂等が挙げられる。

【００３６】このようなワックスとカーボンブラックグ
ラフトポリマーとの混練は、例えば一軸型押出機あるい
は二軸型押出機等の連続式混練機、あるいはニーダー、
バンバリーミキサー等のバッチ式混練機などの任意の装
置を用いて行なうことができる。この混練において、ワ
ックスもしくはカーボンブラックグラフトポリマーを変
性させることなく、かつカーボンブラックグラフトポリ
マーのマトリックスにワックスを均一にかつ微分散させ
るために、使用するワックスおよびカーボンブラックグ
ラフトポリマーの種類によっても左右されるが、一般に
攪拌温度は６０℃〜２００℃であることが望まれ、より
好ましくはカーボンブラックグラフトポリマーとワック
スの混練温度をｔ_mix 、ワックスの軟化温度をｔ_s とし
たとき、以下の関係を満たすことが望まれる。 ｔ_s −５０≦ｔ_mix ≦ｔ_s ＋５０

【００３７】このようにカーボンブラックグラフトポリ
マーとワックスを混練することで、ワックスは機械的剪
断力によって細粒化され、冷却後においてもカーボンブ
ラックグラフトポリマーのマトリックス中に均一に微分
散している。より具体的には、このような混練によっ
て、ワックスが平均粒子径０．１〜３μｍの微粒子とし
て分散してなるワックス含有カーボンブラックグラフト
ポリマーが得られる。

【００３８】次いで、本発明の製造方法においては、こ
のようにして得られたワックス含有カーボンブラックグ
ラフトポリマーを、重合性単量体中に均一分散させる。
本発明で使用される重合性単量体として具体的には、
α，β−エチレン性不飽和単量体があり、例えば、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−
クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用い
られる。これらのうち、最終製品としての着色微粒子の
熱特性の点からスチレンを５０重量％以上含有するスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル混合物が最も好まし
い。

【００３９】前記ワックス含有カーボンブラックグラフ
トポリマーをこのような重合性単量体中に添加混合する
と、カーボンブラックグラフトポリマーは重合性単量体
に対して良好な親和性を示すため、重合性単量体中に均
一に分散し、またこのカーボンブラックグラフトポリマ
ーのマトリックス中に微粒子として分散含有されていた
ワックスは、微粒子としての形態を保持したまま重合性
単量体中に均一に分散される。すなわち、この重合性単
量体へのワックス含有カーボンブラックグラフトポリマ
ーの添加混合においては、ワックスが溶融してしまうよ
うな熱が加わることもないので、微粒子形状が保持され
るものである。

【００４０】ワックス含有カーボンブラックグラフトポ
リマーの重合性単量体に対する配合量は、全重合性単量
体１００重量部に対してワックス含有カーボンブラック
グラフトポリマー１〜３００重量部、より好ましくは１
０〜１００重量部程度である。すなわち全重合性単量体
１００重量部に対するワックス含有カーボンブラックグ
ラフトポリマーの配合量が１重量部未満であると、得ら
れる着色微粒子におけるオフセット防止効果が十分なも
のとならないためであり、一方３００重量部を越えると
得られる着色微粒子の流動性および帯電特性が低下する
からである。なお、ここでいう基準となる全重合性単量
体とは、上記したようにワックス含有カーボンブラック
グラフトポリマーが直接添加混合される重合性単量体の
みでなく、懸濁重合に先立ち必要により別途水性媒体中
へ添加される重合性単量体をも含むものである。

【００４１】本発明の製造方法によれば、このようにワ
ックス含有カーボンブラックグラフトポリマーを均一分
散させてなる重合性単量体を水性媒体中に懸濁させて重
合を行なう。重合温度としては、５０〜９０℃、好まし
くは６０〜８０℃程度が適当である。この懸濁重合は、
粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制を行な
いながら反応を行なうことが好ましいが、特に、粒子径
の規制を行なった後に反応を行なうことが好ましい。こ
の粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒体に分
散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹拌して
行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラマイル
ダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させること
により行われる。

【００４２】また必要に応じて、上記ワックス含有カー
ボンブラックグラフトポリマーを均一分散させてなる重
合性単量体を水性媒体中に懸濁後、重合に先立ち、さら
に別途重合性単量体を水性媒体中に添加してもよい。ま
たさらに得ようとする着色微粒子の組成に応じて、ワッ
クス含有カーボンブラックグラフトポリマーを均一分散
させてなる重合性単量体に対して、あるいはこの重合性
単量体が懸濁されてなる水性媒体に対して磁性粉、ある
いは付加的な着色剤を添加してもよい。

【００４３】磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の金属化合物の粉体等が用いられ得
る。なおこれら磁性体は、着色剤としても使用すること
ができる。

【００４４】また付加的に添加される着色剤としては、
当業者に周知の各種染料および顔料等であり、有機およ
び無機の如何を問わない。その具体例としては、例えば
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブラッ
ク、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイルブラ
ック、酸化銅等が挙げられ、必要であればこれら２種以
上を併用して用いてもよい。なお、カーボンブラックを
用いる場合には、上記したようにカーボンブラックに対
し重合性を有する重合体で処理したカーボンブラックグ
ラフトポリマーとすることが望ましく、カーボンブラッ
ク以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８，５
７３号に記載の方法により得れる表面処理された着色剤
が好適である。

【００４５】また懸濁重合時に架橋剤を添加してもよ
い。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート
等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル
化合物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽
和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も
有効である。

【００４６】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。

【００４７】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００４８】これら安定剤は、得られる重合着色微粒子
粒子の粒子径が２〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５
μｍとなるように、その組成や使用量を適宜調節して使
用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性高分
子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするの
が好適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成分
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜
５重量％とするのが好適である。

【００４９】重合に用いる重合開始剤としては、通常懸
濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系
開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，
２´−アゾビス−（２−メメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル、２，２´−アゾビス−２−イソプロピルブチロ
ニトリル、１，１´−アゾビス−（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス−（４−メチ
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，２´−アゾ
ビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性
単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１
〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００５０】このようにして重合性単量体成分を懸濁重
合させて着色微粒子を得る際に、該単量体成分中に他の
重合体、例えばポリエステル等を存在させてもよく、更
に、重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の添加剤
を適宜配合してもよい。こうして得られる着色微粒子は
平均粒子径が２〜２０μｍ、好ましくは３．５〜１５μ
ｍで粒子径分布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ま
しくは１〜５０％のコントロールされた球状を呈してい
る。

【００５１】また、本発明の製造方法において、電荷調
整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常の着色微粒子
に常用させる添加剤を適宜配合することは可能である。
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例え
ば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に
電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本
発明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子
表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用でき
る。しかしながら、好ましくは、カーボンブラックグラ
フトポリマーとワックスとの溶融混練時に添加する方法
を用いることが望まれる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。

【００５３】合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えてフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２
００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン
９７．５部およびグリシジルメタクリレート２．５部か
らなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８部を
溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液
とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱
し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後
水を除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合体
（１）を得た。反応性基としてエポキシ基を有する重合
体（１）４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三
菱化成工業（株）製）３０部とをスーパーミキサー
（（株）カワタ製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混
合した。この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３
０、池貝（株）製）にて１６０℃、１００ｒｐｍの条件
下に２０分間混練してカーボンブラックグラフトポリマ
ー（１）を得た。このカーボンブラックグラフトポリマ
ーを冷却後、カッターミル（（株）西村機械製）で粗粉
砕し、粒径約１〜３ｍｍ程度の粗粒状カーボンブラック
グラフト重合体（１´）を得た。

【００５４】合成例２ 合成例１で得られた、反応性基としてエポキシ基を有す
る重合体（１）６０部とカーボンブラックＭＡ−１００
Ｒ（三菱化成工業（株）製）３０部とをスーパーミキサ
ー（（株）カワタ製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間
混合した。この混合物を加圧型ニーダー（ＤＳ３−７．
５型、森山製作所製）にて１６０℃で１時間混練してカ
ーボンブラックグラフトポリマー（２）を得た。このカ
ーボンブラックグラフトポリマーを冷却後、カッターミ
ル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約１〜３ｍｍ
程度の粗粒状カーボンブラックグラフト重合体（２´）
を得た。

【００５５】合成例３ 合成例１で用いたものと同様のフラスコにスチレン４８
部およびカーボンブラックＭＡ−６００（三菱化成工業
（株）製） １２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら１４０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重
合反応を行った後冷却した。反応後、生成物にトルエン
３００部を加え、メタノール７０００部に再沈し、カー
ボンブラックグラフトポリマー（３）を得た。このカー
ボンブラックグラフトポリマー（３）の組成はカーボン
ブラック１００部に対しポリスチレン成分が２００部の
割合であった。このカーボンブラックグラフトポリマー
を、カッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒
径約１〜３ｍｍ程度の粗粒状カーボンブラックグラフト
重合体（３´）を得た。

【００５６】実施例１ 合成例１で得られた粗粒状カーボンブラックグラフト重
合体（１´）９０部と、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール６６０Ｐ、三洋化成工業（株）製）１０部および
グラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６０
Ｈ、三井石油化学工業（株）製）１部と荷電制御剤（ア
イゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工業
（株）製）３部とをスーパーミキサー（（株）カワタ
製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３０、池
貝（株）製）にて１３５℃、６０ｒｐｍの条件下に５分
間混練してワックス・荷電制御剤含有カーボンブラック
グラフトポリマー（１）を得、さらにこれを冷却後、カ
ッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約１
〜３ｍｍ程度の粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボ
ンブラックグラフトポリマー（１´）とした。なお、こ
のようにして得られた粗粒状ワックス・荷電制御剤含有
カーボンブラックグラフトポリマー（１）をマイクロト
ームを用いて０．０５μｍの厚さにスライスし、この試
料を透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ図１
に示すようにワックスがカーボンブラックグラフトポリ
マーのマトリックスにワックスが平均直径約０．５μｍ
の微粒子として均一に分散されていることがわかった。
次いでこの粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボンブ
ラックグラフトポリマー（１´）５０部を、スチレン８
５部およびアクリル酸ブチル１５部に、アゾビスイソブ
チロニトリル２部および２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）４部とともに溶解させ、あら
かじめ調製しておいたドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部を溶解した脱イオン水８５０部に仕込み、
Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）により
７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
次いで窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し、この
温度で３時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、さ
らに７５℃で２時間加熱した結果、重合率９９．９％、
体積算術平均径が５．２μｍ、粒子径の変動係数が１５
％の着色球状微粒子の懸濁液（１）を得た。７５℃に保
たれた着色球状微粒子の懸濁液（１）に、塩化アルミニ
ウム０．２部を添加後、９０℃で１時間湿式融着加熱処
理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状
物を形成した。これを濾過し、洗浄した後、減圧乾燥機
を用い５０℃で８時間乾燥し、粟おこしの形状を呈した
ブロック状物を得た。このブロック状物を超音速ジェッ
ト粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて
解砕し、着色微粒子（１）を得た。得られた着色微粒子
（１）をコールターカウンター（アバーチャー１００μ
ｍ）で測定した結果、体積算術平均径が５．４μｍ、粒
子径の変動係数が１３．５％であった。さらに、このよ
うにして得られた着色微粒子（１）を上記と同様にマイ
クロトームを用いて０．０５μｍの厚さにスライスし、
この試料を透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したとこ
ろ図２に示すようにワックスが樹脂成分のマトリックス
に平均直径約０．５μｍの微粒子として均一に分散され
ていることがわかった。この着色微粒子（１）１００部
にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部を
添加し静電荷像現像用着色微粒子（１）とした。この着
色微粒子（１）を用いて市販の複写機（タイプ４０６
０、（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行
ったところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

【００５７】実施例２ 合成例２で得られた粗粒状カーボンブラックグラフト重
合体（２´）９２部と、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製）７．３部およ
びグラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６
０Ｈ、三井石油化学工業（株）製）０．７部とをスーパ
ーミキサー（（株）カワタ製）を用いて１０００ｒｐｍ
で３分間混合した。その後、この混合物を二軸押出機
（ＰＣＭ−４５−３０、池貝（株）製）にて１３５℃、
６０ｒｐｍの条件下に３０分間混練してワックス含有カ
ーボンブラックグラフトポリマー（２）を得、さらにこ
れを冷却後、カッターミル（（株）西村機械製）で粗粉
砕し、粒径約１〜３ｍｍ程度の粗粒状ワックス含有カー
ボンブラックグラフトポリマー（２´）とした。次いで
上記粗粒状ワックス含有カーボンブラックグラフトポリ
マー（２´）５０部および荷電制御剤（アイゼンスピロ
ンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工業（株）製）１．５
部を、スチレン６０部およびメタクリル酸ブチル４０部
に、アゾビスイソブチロニトリル２部および２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部とと
もに溶解させ、あらかじめ調製しておいたドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水８
５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）により７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一
な懸濁液とした。次いで実施例１と同様にして懸濁重合
を行なった。その結果、重合率９８．６％、体積算術平
均径が５．３μｍ、粒子径の変動係数が１７％の着色球
状微粒子の懸濁液（２）を得た。さらに実施例１と同様
に着色球状微粒子の懸濁液（２）を処理し、着色微粒子
（２）を得た。得られた着色微粒子（２）をコールター
カウンター（アバーチャー１００μｍ）で測定した結
果、体積算術平均径が５．６μｍ、粒子径の変動係数が
１５％であった。この着色微粒子（２）１００部にアエ
ロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部を添加し
静電荷像現像用着色微粒子（２）とした。この着色微粒
子（２）を用いて市販の複写機（タイプ４０６０、
（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行った
ところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

【００５８】実施例３ 合成例３で得られた粗粒状カーボンブラックグラフト重
合体（３´）９０部と、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製）１０部および
グラフト変性ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６０
Ｈ、三井石油化学工業（株）製）１部と荷電制御剤（ア
イゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工業
（株）製）３部とをスーパーミキサー（（株）カワタ
製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３０、池
貝（株）製）にて１３０℃、６０ｒｐｍの条件下に５分
間混練してワックス・荷電制御剤含有カーボンブラック
グラフトポリマー（３）を得、さらにこれを冷却後、カ
ッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約１
〜３ｍｍ程度の粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボ
ンブラックグラフトポリマー（３´）とした。次いでこ
の粗粒状ワックス・荷電制御剤含有カーボンブラックグ
ラフトポリマー（３´）５０部を、スチレン８５部およ
びアクリル酸ブチル１５部に、アゾビスイソブチロニト
リル２部および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）４部とともに溶解させ、あらかじめ調
製しておいたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部を溶解した脱イオン水８５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホ
モミキサー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒ
ｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し、この温度で４時
間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った後、さらに７５℃
で２時間加熱した結果、重合率９８．０％、体積算術平
均径が５．１μｍ、粒子径の変動係数が１７％の着色球
状微粒子の懸濁液（３）を得た。さらに実施例１と同様
に着色球状微粒子の懸濁液（３）を処理し着色微粒子
（３）を得た。得られた着色微粒子（３）をコールター
カウンター（アバーチャー１００μｍ）で測定した結
果、体積算術平均径が５．３μｍ、粒子径の変動係数が
１６％であった。この着色球状微粒子（３）１００部に
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部を添
加し静電荷像現像用着色微粒子（３）とした。この着色
微粒子（３）を用いて市販の複写機（タイプ４０６０、
（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行った
ところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。

【００５９】実施例４ 合成例１で得られた粗粒状カーボンブラックグラフト重
合体（１´）９２部と、低分子量ポリプロピレン（ビス
コールＴＳ−２００、三洋化成工業（株）製）８部とを
スーパーミキサー（（株）カワタ製）を用いて１０００
ｒｐｍで３分間混合した。その後、この混合物を二軸押
出機（ＰＣＭ−４５−３０、池貝（株）製）にて１２５
℃、６０ｒｐｍの条件下に５分間混練してワックス含有
カーボンブラックグラフトポリマー（４）を得、さらに
これを冷却後、カッターミル（（株）西村機械製）で粗
粉砕し、粒径約１〜３ｍｍ程度の粗粒状ワックス含有カ
ーボンブラックグラフトポリマー（４´）とした。次い
でこの粗粒状ワックス含有カーボンブラックグラフトポ
リマー（４´）５０部を、スチレン９０部およびアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１０部に、荷電制御剤（アイゼ
ンスピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学工業（株）製）
１．５部、アゾビスイソブチロニトリル２部および２，
２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２
部とともに溶解させ、あらかじめ調製しておいたドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオ
ン水８５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌し
て均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みなが
ら６５℃に加熱し、４時間攪拌を続けて懸濁重合反応を
行った後、さらに７５℃で２時間加熱した結果、重合率
９９．２％、体積算術平均径が５．０μｍ、粒子径の変
動係数が１６．５％の着色球状微粒子の懸濁液（４）を
得た。さらに実施例１と同様に着色球状微粒子の懸濁液
（４）を処理し着色微粒子（４）を得た。得られた着色
微粒子（４）をコールターカウンター（アバーチャー１
００μｍ）で測定した結果、体積算術平均径が５．２μ
ｍ、粒子径の変動係数が１４．３％であった。この着色
球状微粒子（３）１００部にアエロジルＲ９７２（日本
アエロジル製）０．６部を添加し静電荷像現像用着色微
粒子（４）とした。この着色微粒子（４）を用いて市販
の複写機（タイプ４０６０、（株）リコー製）による５
０００枚の画像出しを行ったところ、オフセットもなく
良好な画像が得られた。

【００６０】比較例１ 合成例１で得られた粗粒状カーボンブラックグラフト重
合体（１´）と、低分子量ポリプロピレン、グラフト変
性ワックスおよび荷電制御の混合物を二軸押出機（ＰＣ
Ｍ−４５−３０、池貝（株）製）にて１３５℃、６０ｒ
ｐｍの条件下に混練する代りに２２０℃、６０ｒｐｍの
条件下に混練する以外は実施例１と同様にして、比較用
ワックス・荷電制御剤含有カーボンブラックグラフトポ
リマー（１）を得、さらに実施例１と同様にして比較用
着色微粒子（１）を得、その後、この比較用着色微粒子
（１）に実施例１と同様にアエロジルＲ９７２（日本ア
エロジル製）を添加し静電荷像現像用着色微粒子（１）
とした。この比較用着色微粒子（１）を用いて市販の複
写機（タイプ４０６０、（株）リコー製）による画像出
しを行ったが、オフセットが１０枚目にて生じた。

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、カーボ
ンブラックグラフトポリマー１００重量部と、ワックス
１〜１００重量部とを６０〜２００℃において混練し
て、カーボンブラックグラフトポリマーのマトリックス
中にワックスが平均粒子径０．１〜３μｍの微粒子とし
て分散してなるワックス含有カーボンブラックグラフト
ポリマーを得、このワックス含有カーボンブラックグ
ラフトポリマーを重合性単量体中に均一分散させ、さら
にこのようにワックス含有カーボンブラックグラフト
ポリマーを均一分散させてなる重合性単量体を水性媒体
中に懸濁させて重合を行なうことを特徴とする重合着色
微粒子の製造方法であり、この方法により得られた着色
微粒子においてはワックスが極めて微細にかつ均一に分
散するので、優れた耐オフセット性を呈するという利点
がある。また本発明に関わる製造方法においては、カー
ボンブラックグラフトポリマーとワックスを混練するこ
とによりワックスを剪断微粒化するものであり、ワック
スの微粒化において重合性組成物を加熱する必要もない
ために、安全性高くかつ一定の品質の製品を安定性高く
得ることができるものであるため、工業的にも実用性の
高い製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の一実施例の途中工程において得ら
れたワックス含有カーボンブラックグラフトポリマーに
おけるワックスの分散状態を示す透過電子顕微鏡写真
（倍率２５０００倍）であり、

【図２】は、本発明の一実施例によって得られた最終製
品としての着色微粒子粒子におけるワックスの分散状態
を示す透過電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/09 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ ３６５ (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックグラフトポリマー１
   ００重量部と、ワックス１〜１００重量部とを６０〜２
   ００℃において混練して、カーボンブラックグラフトポ
   リマーのマトリックス中にワックスが平均粒子径０．１
   〜３μｍの微粒子として分散してなるワックス含有カー
   ボンブラックグラフトポリマーを得、このワックス含
   有カーボンブラックグラフトポリマーを重合性単量体中
   に均一分散させ、さらにこのようにワックス含有カー
   ボンブラックグラフトポリマーを均一分散させてなる重
   合性単量体を水性媒体中に懸濁させて重合を行なうこと
   を特徴とする重合着色微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 カーボンブラックグラフトポリマーがカ
   ーボンブラックおよびカーボンブラックと反応性を有す
   る重合体を攪拌混合して得られることを特徴とする請求
   項１に記載の重合着色微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 カーボンブラックグラフトポリマーの組
   成がカーボンブラック１００重量部に対して重合体１〜
   ３０００重量部である請求項１または２に記載の重合着
   色微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 ワックスが、グラフト未変性ワックス
   と、該グラフト未変性ワックスに対して０〜１００重量
   ％のグラフト変性ワックスからなるものである請求項１
   〜３のいずれかにに記載の重合着色微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 グラフト未変性ワックスが低分子量ポリ
   オレフィンである請求項４に記載の重合着色微粒子の製
   造方法。
6. 【請求項６】グラフト変性ワックスがポリオレフィング
   ラフト化樹脂である請求項４または５に記載の重合着色
   微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 カーボンブラックグラフトポリマーとワ
   ックスの混練温度をｔ_mix 、ワックスの軟化温度をｔ_s
   としたとき、以下の関係を満たすものである請求項１〜
   ６のいずれかに記載の重合着色微粒子の製造方法。 ｔ_s −５０≦ｔ_mix ≦ｔ_s ＋５０
8. 【請求項８】 懸濁重合に使用される全重合性単量体１
   ００重量部に対し、ワックス含有カーボンブラックグラ
   フトポリマーが１〜３００重量部使用されるものである
   請求項１〜７のいずれかに記載の重合着色微粒子の製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記の工程において、カーボンブラッ
   クグラフトポリマーとワックスとを混練するに際し、カ
   ーボンブラックグラフトポリマー１００重量部に対し、
   分子量１，０００〜１，０００，０００を有する重合体
   を１〜１００重量部さらに配合することを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の重合着色微粒子の製造方
   法。