JPS63158566A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎亙皇１ 本発明は、懸濁重合法によって製造される静電荷像現像
用トナーに関する。

ＬＪＬ五韮 従来、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などの乾式
画像形成方法に使用されるトナーは、一般に、熱可塑性
樹脂中に着色剤およびその他の添加剤を溶融混合し、均
一に分散させた後に微粉砕装置で粉砕し、所望の粒径を
有する様に分級機により分級して製造されている（粉砕
法）。この粉砕法により得られるトナーはかなり優れた
特性を有するが、粉砕工程に起因する潜在的な問題点を
も有している。

すなわら、この粉砕法を用いて製造されるトナーにおい
ては、その材料がある程度粉砕され易いように脆性を持
っていなくてはならない、しかし、あまりにも脆性の高
い材料を用いると、トナーが微粉化され過ぎて、最終的
に適切な粒度分布のトナーを得るため微粉を除去しなく
てはならず、そのため製造コストが高くなってしまう。

更に、このようなトナーは、複写機の現像器中で、時と
して更に微粉化されてしまう場合がある。また、熱定着
性を改善するために、トナーに低融点の材料を用いたり
、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置あるいは分
級装置の中でトナーが融着現象を起こし、連続生産でき
ない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件としては、現像に適した摩擦帯電
特性を有すること、優れた現像画像を形成すること、放
置しても性能の変化がなく、凝固（ブロッキング等）し
ないこと、耐摩耗性を有していること、適当な熱定着性
あるいは圧力定着特性を有すること、感光体表面等を汚
染しないこと、などが挙げられる。この他に、特に定着
プロセスにおいては、トナーが熱および／又は圧力定着
ローラーに付着し、この付着トナーが次に定着ローラー
に接触したコピー紙上に再転写されるオフセット現象が
常に問題となっている。

このオフセット現像を防止するため、従来より、トナー
画像に接する側の定着ローラーに、シリコーンオイルの
ような剥離剤を塗布することが行なわれてきた。しかし
近年は、トナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなど
のポリオレフィンを含有させ、定着ローラーにシリコー
ンオイルの如き剥離剤を塗布しないか、または該オイル
の塗布量を減少させて、オフセットを防止する方法が一
般的となって来た。最近、トナーの耐オフセット性を更
に向上させるため、上記ポリオレフィンをより多量に加
えるか、あるいは、より低融点のポリオレフィンをトナ
ー中に含有させることが試みられたが、粉砕機もしくは
分級器等でトナー融着が極めて生じ易くなるため、粉砕
法では実用化が困難であった。

そこで、このような粉砕法の問題点を克服するための手
段として、懸濁重合法により重合性車量体から重合トナ
ーを生成させることが提案されている。

従来の一般的な懸濁重合法においては、着色剤および重
合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、水性
媒体中でトナーに対応する粒径に造粒し、あらかじめ単
量体組成物に添加されている重合開始剤（または新たに
該組成物に添加された重合開始剤）が熱分解する際に発
生するラジカルにより、重合性単量体を重合させて重合
体を形成し、重合トナーを生成させている。すなわち、
この懸濁重合法では粉砕工程が含まれないため重合トナ
ーには粉砕法におけるような脆性が必要でなく、しかも
該重合トナーは、形状が球形で流動性に優れ、摩擦帯電
性も均一である等の優れた特徴を有している。

しかしながら、従来より黒色トナーの着色剤として広く
使用されるカーボンブラック、特に着色力の高い顔料用
カーボンブラックは、その１次粒子径が小さいため、重
合性単量体中への均一な分散が困難という問題がある。

すなわち、上記懸濁重合法においては、重合性単量体系
でのカーボンブラックの機械的な混練・分散は、サンド
ミル、バールミル等の分散装置により通常なされるが、
時間の経過とともにカーボンブラックの再凝集が起こり
易くなるという現像がみられる。このため、重合の進行
に伴ってカーボンブラック粒子の凝集による黒色度の低
下や、トナー粒子中あるいはトナー粒子間におけるカー
ボンブラックの偏在によるトナー摩擦帯電性の不均一化
等が引き起こされ、画像濃度が高く、安定した画質の画
像を与える静電荷像現像用トナーを得ることができなか
フた。

このような問題点を解消するためには、特開昭５３−１
７７３６号公報や特開昭５６−１１６０４４号公報に開
示されたシラン処理剤による表面処理カーボンブラック
や、グラフト化されたカーボンブラックを使用すること
も考えられる。

しかしながら、これら従来の表面処理カーボンブラック
を使用しても、懸濁重合法により生成した重合トナー中
における分散性の向上は未だ不充分であったため、より
カーボンブラック分散性が向上した、高い画像濃度を与
える静電荷像現像用トナーが切望されたいた。

又ｒｑｏと１辺 本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、カーボンブラックの分散性が良好
で、画像濃度、画質がともに優れた画像を与える静電荷
像現像用トナーを提供することにある。

魚１０１量 本発明者らは鋭意研究の結果、特定の官能基を有する化
合物を、特定のシランカップリング剤を介してカーボン
ブラック表面に結合させることが、重合トナー中におけ
るカーボンブラックの分散性を著しく向上させ、上記目
的の達成に極めて効果的であることを見出した。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このような知見に基
づくものであり、より詳しくは、少なくとも重合性単量
体と、カーボンブラックとを含有する単量体組成物を懸
濁重合してなるトナーであって；前記カーボンブラック
が、下記シランカップリング剤（Ａ）と、下記化合物（
Ｂ）との反応生成物により処理されていることを特徴と
するものである。

（Ａ）官能基としてアミノ基、エポキシ基又はビニル基
を有するシランカップリング剤。

（Ｂ）該シランカップリング剤（Ａ）の前記官能基の少
なくとも１つと反応し得る基であって、水酸基、カルボ
キシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基又
はビニル基から選ばれる基を有する化合物。

本発明のトナーにおいて前述した効果が達成される理由
は、必ずしも明確ではないが、本発明者らの知見によれ
ば、以下のように推定される。

即ち、従来の懸濁重合法によりトナーを製するに際し、
従来の単なるシラン処理剤で表面処理したカーボンブラ
ックを重合性単量体中に分散させた場合、カーボンブラ
ック表面に結合したシラン処理剤の分子鎖は一般に短か
かったため、該カーボンブラックと、低粘度の重合性単
量体との親和性を充分に向上させることができず、時間
の経過とともにカーボンブラック再凝集（すなわち、不
均一分散）が生じ易いため、重合により形成されたトナ
ー粒子においても、バインダー樹脂に対するカーボンブ
ラックの分散性は不良となフてぃたと推定される。

したがって従来の重合トナーにおいては、樹脂を結着し
ていないカーボンブラック粒子やカーボンブラックを含
まない樹脂粒子が発生し、トナー全体として黒色度低下
、電気的特性の不均一化、粒径・比重のばらつき等が生
じていたため、画像特性が均−且つ安定なトナーではな
かったと推定される。

これに対して、本発明のトナーを製造する際、前述した
特定の官能基を有する化合物（Ｂ）が、特定のシランカ
ップリング剤（Ａ）を介してカーボンブラック表面に結
合しているため、カーボンブラック表面に比較的長い分
子鎖が結合することとなり、更にカーボンブラックの有
機媒体（例えば重合性単量体、その重合体たるオリゴマ
ーないしバインダー樹脂）に対する親和性向上と組合さ
れて、カーボンブラックの分散性を飛躍的に向上させる
ものと推定される。

したがって、本発明においては、懸濁重合反応の前後を
通じてカーボンブラックの上記した有機媒体に対する分
散性は均−且つ良好に保たれ、その結果、バインダー樹
脂に対してカーボンブラックが均−且つ良好に分散した
トナーが得られるものと推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は特に断らない限
り重量基準とする。

の　体・説 本発明において、単量体組成物中に含有させるカーボン
ブラックとしては、前述したシランカップリング剤（Ａ
）と、このシランカップリング剤（Ａ）と反応し得る官
能基を有する化合物（Ｂ）　との反応生成物でその表面
が処理されていることにより、表面の少なくとも一部が
上記反応生成物で覆われているカーボンブラックを用い
る。

本発明に用いる表面処理カーボンブラックは、以下のよ
うな方法により得ることが好ましいが、下記の方法に限
定されるものではない。

（第１法） カーボンブラックの水性スラリ中にシランカップリング
剤（Ａ）を加え、濾過により水を除いた後（又は乾燥機
により脱水処理後）、６０°〜１５０℃（特に好ましく
は８０’″〜１３０℃）で加熱処理することにより、カ
ーボンブラックとシランカップリング剤とを反応させる
。

この際、水性スラリ中のカーボンブラックの分散に関し
ては、シランカップリング剤を加える以前に（又は加え
た後に）、バールミル、アトライター等の分散機にてカ
ーボンブラックを分散させるのがよい。

−Ｍに、カーボンブラックは水になじみ易く、水性スラ
リ中に容易に分散されるため、このように水性スラリ中
で処理することにより、シランカップリング剤による均
一な表面処理がなされ易い。

なお、上記６０〜１５０℃の加熱処理の後に、カーボン
ブラックに結合していないカップリング剤を水洗により
取り除くことは、更に好ましい。

次に、上記のようにシランカップリング剤で処理された
カーボンブラックを溶媒中（又は重合性単量体を一部含
む溶媒中）に混合、分散し、該カップリング剤（Ａ）の
前記官能基と反応し得る官能基を含む化合物（Ｂ）の存
在下にて加熱処理（好ましくは６０〜１５０℃）を行う
ことにより、カーボンブラック表面のシランカップリン
グ剤（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）とを反応させ、これら
の反応生成物により表面が覆われたカーボンブラックを
得る。

（第２法） 重合性単量体中でスラリー状としたカーボンブラックに
シランカップリング剤（Ａ）を添加して、好ましくは６
０〜１２０℃で加熱処理し、更に、上記スラリーに化合
物（Ｂ）を添加して、上記シランカップリング剤処理後
のカーボンブラックを前記第１法と同様に化合物（Ｂ）
で処理することにより、本発明に用いる表面処理カーボ
ンブラックを得る。

（第３法） 重合性単量体中でスラリー状としたカーボンブラックに
、シランカッブリレグ剤（Ａ）と、化合物（Ｂ）　　と
をともに添加した後、６０〜１５０℃で加熱処理して、
本発明に用いる表面処理カーボンブラックを得る。

上記した第２法ないし第３法においては、処理後のスラ
リーをそのまま単量体組成物として使用することが可能
となるため、コスト上好ましい。

この第２法ないし第３法においては、適宜溶媒を加える
ことにより、反応系を混練、分散のし易い粘度に調整す
ることが好ましい。

（第４法） 重合性単量体に代えて適当な溶媒（例えば有機溶媒）を
用いる他は、前記第２法ないし第３法と同様にして処理
することにより、本発明に用いる表面処理カーボンブラ
ックを得る。

上述したようなカーボンブラック表面の処理方法におい
て、カーボンブラックに対するシランカップリング剤（
Ａ）の添加量は、カーボンブラックの粒度、表面構造等
によっても異なるが、通常、カーボンブラック１００部
に対して、シランカップリング剤を０．５〜１０部（よ
り好ましくは０．５〜５部）用いることが好ましい。

一方、シランカップリング剤（Ａ）の官能基と反応し得
る官能基を含有する化合物（Ｂ）は、カーボンブラック
１００部に対して１〜５０部（より好ましくは１〜２５
部）用いることが好ましい。この化合物（Ｂ）の使用量
が１部未満では、かかる処理によるカーボンブラックの
分散性向上の効果が少なく、一方、この使用量が５０部
を越えると、カーボンブラックの単量体組成物中への分
散時における粘度が高くなり過ぎるため、好ましくない
。

また、上記シランカップリング剤（Ａ）　　と化合物（
Ｂ）　との比（仕込み量の比）は、（シランカップリン
グ剤（Ａ）／化合物（Ｂ））が、０．０１〜１０（更に
は０．０２〜５）であることが好ましい。

生成した重合トナー中におけるカーボンブラックの分散
の状態は、光学顕微鏡でトナー粒子を直接観察すること
により判定することができる。

本発明において、シランカップリング剤（Ａ）としては
、前述したアミノ基、エポキシ基、又はビニル基のうち
の少くとも１つからなる反応性官能基と、カーボンブラ
ック表面の活性水素（酸素原子、イオウ原子、窒素原子
等のへテロ原子と結合している水素原子）と反応し得る
加水分解性官能基とをともに有するシラン化合物が好ま
しく用いられるが、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン
化合物が更に好ましく用いられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は上記反応性官能基（
アミノ基、エポキシ基、および／又はビニル基）を少な
くともその一部に有する基　Ｒ２はメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、Ｘは活性水素と反応し得る加水分
解性官能基を示す。

ｍは１〜３（好ましくは１〜２）の整数、ｎはＯ〜２の
整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦３の関係を有するものであ
る。

上記Ｘとしては、活性水素と比較的容易に反応する官能
基であれば特に制限なく用いることができるが、アルコ
キシ基又はアシロキシ基であることが好ましい。

このよりなＸがケイ素原子に結合している数は、１≦ｍ
＋ｎ≦３の関係において（４−ｍ−ｎ）、すなわち１〜
３の整数であるが、２又は３であることが好ましい。

一方、上記Ｒ１としては、以下に示すような種々の基が
好ましく用いられる。これらのシラン化合物（Ｉ）は一
般に知られている合成法で合成してもよく、また市販さ
れているシランカップリング剤をそのまま用いてもよい
。

（１）Ｒ１がアミノ基を有する基である場合、アミノ基
が炭素鎖（鎖を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子
に置換されている炭素鎖をも包含する趣旨で用いる。）
を介して、Ｓｉ原子に結合する形のシラン化合物（Ｉ）
が好ましく用いられる。このアミノ基は、−級アミン基
であることが反応性の点から特に好ましい。

市販されているシランカップリング剤としては、例えば
、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン（トーレシリコーン５Ｈ６０２０）、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン（トーレシリコーンｓｚｓ。

２３）、 特殊アミノシラン配合物（トーレシリコーン５Ｈ６０２
６、トーレシリコーン５２８０５０）、等が好ましく用
いられる。

（２）Ｒ’がビニル基を有する基である場合ビニル基は
Ｓｉ原子に直接に結合していてもよく、また炭素鎖を介
してＳｉ原子に結合していてもよい。

市販されているシランカップリング剤としては、例えば
、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（トー
レシリコーン５Ｈ６０３０）、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン塩酸塩（トーレシリコーン５Ｚ６０３２）、 ビニルトリアセトキシシラン（トーレシリコーン５Ｈ６
０７５）、 ビニルトリメトキシシラン（トーレシリコーン５Ｚ６３
００）、 等が好ましく用いられる。

（３）Ｒ１がエポキシ基を有する基である場合エポキシ
基が炭素鎖を介してＳｉ原子に結合している形のシラン
化合物（１）が好ましく用いられる。

市販されているシランカップリング剤として、例えば、 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（トーレ
シリコーン５Ｈ６０４０）、等が好ましく用いられる。

上述したシランカップリング剤（Ａ）は、その分子中に
前記アミノ基、エポキシ基又はビニル基のいずれか１つ
を有していれば足りるが、これらの官能基を複数（ある
いは２ａｉ以上）有していてもよい、更には、必要に応
じて、２種以上のシランカップリング剤（同種あるいは
異なる種類の官能基を有するもの）を組合せて用いても
よい。

以上において、本発明に用いるシランカップリング剤（
Ａ）について説明したが、次に、このシランカップリン
グ剤（Ａ）　　と反応し得る官能基を有する化合物（Ｂ
）について説明する。

この化合物（Ｂ）　としては、シランカップリング剤（
Ａ）のアミノ基、エポキシ基、又はビニル基の少なくと
も１つと反応し得る官能基であって、水酸基、カルボキ
シル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基又は
ビニル基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する
化合物が用いられる。このような化合物（Ｂ）　として
は、低分子化合物、又は高分子化合物（数平均分子量が
好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上
）のいずれも用いることが可能である。

以下、それぞれの官能基を有する化合物（Ｂ）の具体例
について説明する。

（１）水酸基を有する化合物 例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアメコール、
ステアリルアルコール等の（好ましくはｃｓＮｃｓｏの
）高級アルコール；リン酸エステル（好ましくはｃｇ〜
ＣＳＯの炭化水素基を１つ以上有するもの）；ヒドロキ
シエチルメタクリレート−スチレン共重合体等のヒドロ
キシル基を有する重合体；等が好ましく用いられる。

上記リン酸エステルとしては、より具体的には、例えば
、 モノドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、
セスキドデシルホスフェート、ｌセスキプロピルホスフ
ェート、セスキオクチルホスフェート、セスキオレイル
ホスフェート、モノへキシルホスフェート、ジドデシル
ホスフェート、モノオレイルホスフェート、セスキドデ
シルポリオキシエチレン（３）ホスフェート、セスキド
デシルポリオキシエチレン（９）ホスフェート、モノド
デシルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、モノオ
クタデシルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、セ
スキドデシルポリオキシプロピレン（９）ホスフェート
、モノオクタデセニルポリオキシプロピレン（Ｂ）ホス
フェート、等が好ましく用いられる。

（２）カルボキシル基を有する化合物 例えば、ステアリン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸（
好ましくはＣ６〜Ｃ５ｏ）：ポリエステル、スチレン−
メタクリル酸共重合体；等のカルボキシル基を有する化
合物が好ましく用いられる。

（３）酸無水物基を有する化合物 例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレ
イン酸とα−オレフィンとの共重合体等の不飽和二塩基
酸無水物−ビニルモノマー共重合体；ドデセニルこはく
酸無水物等の高級脂肪酸（好ましくは０５〜Ｃｓｏ）の
酸無水物等が好ましく用いられる。

（４）イソシアネート基を有する化合物例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の炭化水素鎖（好ましくはＣｓ　”
　Ｃｓｏ）を有する脂肪族ジイソシアネート化合物等が
好ましく用いられる。

（５）アミノ基を有する化合物 一般式Ｒ３−ＮＨ２，Ｒ３−ＮＨ−Ｒ’　、又はぞれ、
好ましくはＣ８〜Ｃ８゜のアルキル基を示す）で表わさ
れる一級アミン、二級アミン、又は三級アミン（例えば
、ステアリルアミン、ジヘキサデシルアミン、トリデシ
ルアミン）；スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート共重合体等のジアルキルアミノ基又はモノアルキ
ルアミノ基を有する重合体；等が好ましく用いられる。

（６）　ビニル基を有する化合物 例えば、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート等の従来公知の重合性車玉体：
１．２−ポリブタジェン、末端ビニル基変性ポリブタジ
ェン等のポリマーが好ましく用いられる。

上述した化合物（Ｂ）は、前記した水酸基、カルボキシ
ル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、又は
ビニル基のいずれか１つを有していれば足りるが、これ
らの官能基を複数（あるいは２　ｆｆｆ１以上）有して
いてもよい。更には、必要に応じて、２種以上の上記化
合物（Ｂ）（同種あるいは異なる種類の官能基を有する
もの）を組合せて用いてもよい。

上述したようなシランカップリング剤（Ａ）、およびこ
れと反応する化合物（Ｂ）は、以下のように組合せて用
いることが、カーボンブラックの分散性向上の点から好
ましい。

本発明において、アミノ基を有するシランカップリング
剤（Ａ）に対しては、これと反応する化合物（Ｂ）　と
して、前述したヒドロキシル基を有する化合物、カルボ
キシル基を有する化合物、酸無水物基を有する化合物、
又はイソシアネート基を有する化合物を用いることが好
ましい。

また、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）
に対しては、化合物（Ｂ）　　として、ヒドロキシル基
を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物又はア
ミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。

更に、ビニル基を有するシランカップリング剤（Ａ）に
対しては、化合物（Ｂ）　　として、ビニル基を有する
化合物を用いることが好ましい。

本発明において、使用されつるカーボンブラックとして
は、例えば 米国キャボット製カーボンブラック、スターリング（Ｓ
ｔｅｒｌｉｎｇ）　Ｒ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）　３３
０Ｒ、リーガル１１６（ＩＲ，リーガル４００Ｒ、モグ
ル（Ｍａｇｕｌ）Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）　１
０００．等； コロンビアカーボン製カーボンブラック、ラーベン（Ｒ
ａｖａｎ）　７０００、ラーベン３５００、ラーベン１
２００、ラーベン１２５０、ラーベン１２５５、ラーベ
ン４５０、シーベン８０００等がある。

カーボンブラックの使用量は、重合性単量体１００部に
対して、１〜３０部、好ましくは５〜２０部用いられる
。

以上において本発明の単量体組成物中に含有させるカー
ボンブラックについて説明したが、本発明においては、
必要に応じて（本発明の目的に反しない範囲で）、他の
着色剤（例えば従来公知の染顔料をいい、未処理カーボ
ンブラックを包含する趣旨で用いる）をｊｌＩＬ量体組
成物中に含有させてもよい。この「他の着色剤」の単量
体組成物中の含有量は、本発明に用いる処理カーボンブ
ラック１００部に対して、ｉｏｏ部以下（更には５０部
以下）であることが好ましい。

次に、上述したような反応生成物により覆われたカーボ
ンブラックとともに単量体組成物を構成する材料につい
て説明する。

本発明で使用される重合性ＪｌＬ量体は、ＣＨ２＝Ｃ基
を有するモノマーであり、具体的には以下のような千ツ
マ−があげられる。

すなわち、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ　−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
等のスチレンおよびその説導体；エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン、不飽和モノ
オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ヒニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタフリルミｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリ、ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪酸モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸
、マレイン酸ハーフェステル；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトンｌｌｉ、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
なとのＮ−ビニル化合物：ビニルナフタリン類：アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が、単独で
あるいは２種以上混合して使用しつる。

上記モノマーの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を
、単独でまたは他のモノマーと混合して重合性車量体と
して使用することが、トナーの現像特性および耐久性を
高める点で好ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性、お
よび耐オフセット性を改善するために、パラフィンワッ
クスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分
子量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の
離型性を有する低軟化点化合物を加えることが好ましい
、この場合、該低軟化点化合物の添加量は、重合性４１
ｔ体１００部に対して１〜３００部（更には４〜１００
部）であることが好ましい。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数
１２以上の長釦炭化水素釦（ＣＨ，（ＣＨ，ンエ１又は
（ＣＨ２矢、２以上の脂肪族炭素鎖）を有する長鎖カル
ボン酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟化点
化合物を混合して用いても良い。

このような低軟化点化合物として、具体的にはパラフィ
ンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本
組線製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロ
ブリスタリンワックス（日本組線製）、硬質パラフィン
ワックス（日本組線製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）
；三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０
Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１
０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４
１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、ハイレッッＴ　−
１００Ｘ　、　ハイレｖ’）Ｔ−２００Ｘ。

ハイレッツＴ−３００Ｘ、ベトロジン８０、ベトロジン
１００、ベトロジン１２０、タックエースＡ−１００、
タックエースＦ−Ｚｏｏ、タックエースＢ−６０、変性
ワックスＪＣ−１１４１．変性ワックスＪＣ−２１３０
、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−１
１４２、変性ワックスＪＣ−５０２０（以上三井石油化
学製）二ムロウ、カルナバワックス、モンタンワックス
等を挙げることができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成するために次の
ような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい、特に、
単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを添加
しない場合には、架橋剤を添加した方が好ましい。

上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、２．２′−ビス（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．
２′−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチル
グリコールジメタクリレート、フタル駿ジアリルなど、
一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これらの架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶
融しにくくなり熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることと
なる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぎにくくなる。故に、これら
の架橋剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して０
．００１〜１５部（より好ましくは０゜１〜１０部）使
用するのが良い。

次に、上述した材料からなる単量体組成物の重合に用い
る重合開始剤について述べる。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成する重合トナーは耐湿性が低下し、高温
高温時における現像特性および耐ブロッキング性が劣化
してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造す
るためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

ここに、本発明において、実質的に非水溶性の重合開始
剤とは、室温にて水１００ｇに対して１ｇ以下の溶解度
を有するものであり、好ましくは水１００ｇに対して０
．５ｇ以下、特に好ましくは水１００ｇに対して０．２
ｇ以下の低溶解度を有するものである。

重合開始剤が水ｔ　ＯＯｇに対して１ｇを越える溶解度
を有する場合には、重合終了後に重合トナー粒子表面に
残存する重合開始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿
性を低下させるので好ましくない。

また、本発明で使用する重合開始剤は、重合性ＲＬｉ体
に可溶であることが好ましく、通常使用する量範囲（例
えば重合性単量体１００部に対して重合開始剤１〜１０
部）では良好に重合性車量体に溶解する溶解特性を有す
ることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１゜１′−アゾビス（シクロ
へ４サン−１−カルボニトリル）、２．２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、そ
の他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の如き
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、２．４−ジクロリルベンゾイルバーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。

特に、中性開始剤であるアゾビス系の重合開始剤を用い
ることが、カーボンブラックによる影響が少なく好まし
い。

本発明の製造方法において、重合体の分子量および分子
量分布を調節する目的で、または反応時間を調節する目
的等で、二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して
使用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
通常０．１〜２０部、好ましくは１〜１０部である。重
合開始剤が０，１部未満では、各単量体組成物粒子へ均
等に、充分な量の重合開始剤を分散または付与すること
が困難であり、一方、重合開始剤が２０部を越えると、
重合生成物の分子量が低くなるとともに重合反応が不均
一に生ずる傾向が高まる。

本発明において、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０
℃以上で行なわれ、重合開始剤の分解速度を考慮して上
限温度が設定される。設定重合温度が高すぎると、重合
開始剤が急激に分解されてしまうので好ましくない。

造粒工程により形成されたＪｌｌｉ量体組成物粒子が所
定粒度を有していることを確認した後に２．′ｐｉ温を
そのまま保持して重合を進行させるか、又は、該粒子を
含む水性媒体等の分散媒体の液温（例えば５０〜７０℃
）を調節して重合反応を進行させる。

又１．！１．量体組成物に、重合性車量体に溶解する極
性基を有する極性重合体、極性共重合体または環化ゴム
等からなる添加剤を添加して重合性単量体を重合すると
、好ましい特性を有する重合トナーを得ることができる
。

上記極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合
性ｊ１．量体１００部に対して０，５〜５０部、更には
１〜４０部を添加するのが良い。極性重合体等が０．５
部未満では、重合性単量体と後述するような充分な疑似
カプセル構造をとることが難しく、該重合体等が５０部
を越えると、重合性単量体の量が不足して重合トナーと
しての特性が低下する傾向が強くなる。

極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加した重
合性、ｔｌＬ量体組成物は、該極性重合体等と逆荷電性
の微粉末分散安定剤を分散せしめた水性媒体の水相中に
懸濁させ、重合させることが好ましい。即ち、重合性単
量体組成物中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合
体、カチオン性又はアニオン性共重合体またはアニオン
性環化ゴムは、水性媒体中に分散している逆荷電性のア
ニオン性又はカチオン性の微粉末分散安定剤と、トナー
となる粒子表面で静電気的に引き合い、該粒子表面を微
粉末安定剤を覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、安
定化せしめる。これに加え、添加した極性重合体、極性
共重合体または環化ゴムが、トナーとなる粒子表層部に
集まる為、極性重合体等が一種の殻のような形態となり
、得られた上記粒子は擬似的なカプセル構造を有する様
になる。そして、該粒子表層部に集まった比較的高分子
量の極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、トナ
ー粒子に耐ブロッキング性、現像性、荷電制御性、耐摩
耗性等の優れた性質を付与する。

本発明に使用し得る極性重合体（以下においては、極性
共重合体及び環化ゴムを包含する趣旨で用いる）の一部
を以下に例示する。尚、極性重合体はＧＰＣで測定した
重ユ平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが
、重合性単量体に良好に溶解し、且つ耐久性も有するの
で好ましく使用される。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリエート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等の含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体
との共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エス
テル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系！＃
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物の重合体もしくは共重合体
、またはスチレンとこれらの単量体との共重合体がある
。またポリエステル、環化ゴムもアニオン性重合体とし
て使用され得る。

一方、分散安定剤としては、親水性有機分散剤と微粉末
分散安定剤とのいずれを用いることもできるが、得られ
たトナーの耐湿性向上の点からは、微粉末分散安定剤が
好ましく用いられる。

親水性有機分散剤としては、例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸および
それらの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カ
ゼイン等が挙げられる。

微粉末分散安定剤としては、水性媒体の如き液状媒体中
で単量体組成物粒子を分散安定化する能力を有し、水に
難溶性の無ｍ徹粉末が好ましく用いられる。水性媒体中
への分散剤の添加量は、単量体組成物１００部に対して
０．１〜２０部、更には１〜１５部使用することが好ま
しい。

アニオン性微粉末分散安定剤としては、アエロジル＃２
００、＃３００　（日本アエロジル社製）ニブシールＥ
−２２ＯＡ　（日本シリカ製）、ファインシールＴ−３
２（徳山曹達製）等のコロイダルシリカが挙げられる。

カチオン性微粉末分散安定剤としては、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シ
リカ微粉末等が挙げられる。

尚、本発明トナーの製造方法においては、分散安定剤を
用いることが好ましいが、必ずしも液状媒体中で極性重
合体と逆行電性を有する分散安定剤を使用する場合に限
定されない。

また、上記微粉末分散安定剤と組合わせて、適当な安定
化剤、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチ
ルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、
ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシ
ウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化ア
ルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン等のいずれか
１種または２種以上の混合物を、水性媒体中に本発明ト
ナーの製造方法に悪影響を与えない範囲で含有させて使
用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない範囲で使用
してもよい。これは上記分散安定在の所期の作用を促進
するためのものであり、その具体例としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナト
リウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナ
トリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム、３．３−ジスルホンジフェニル尿素−
４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−
アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５．５−テトラメチ
ル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−
ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げる
ことができる。しかしながら、親水性の有機安定剤また
は界面活性剤を使用した場合には、重合トナーの耐湿性
が低下する傾向があることに留意する必要がある。

単量体組成物中が極性重合体ないし環化ゴムを包含する
場合の造粒性を高めるために、塩酸の如きブレンステッ
ド酸を水性媒体へ添加することも好ましい、特に、塩酸
の如とプレスデッド酸を水性媒体中に添加することは、
アニオン性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴム
と分散剤（特にカチオン性分散剤）の効果をより高める
上で有利である。

重合反応終了後、通常の方法で後処理することにより重
合トナー粒子が得られる。例えば、生成した重合体粒子
を洗浄、分散安定剤を除去した後、ろ過、デカンテーシ
ョン、遠心分列等の如ぎ適当な方法により回収し、乾燥
することにより重合ｌ・ナーが得られる。

このようにして得られるトナー中に、必要に応じて荷電
制御剤、流動性改質剤を添加（内ｔｉ）シても良い。こ
の場合、通常はこれら荷電制御剤、流動性改質剤等を単
量体組成物中に添加すればよい、荷電制御剤および流動
性改質剤は重合後のトナー粒子と混合（外添）して用い
ても良い。

荷電制御剤としては、カルボキシ基又は含窒素基を有す
る有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が
ある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面の
クリーニング補助剤としては、コロイダルシリカ、脂肪
酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム
、微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％で範囲
でトナー中に配合してもよい。更に、トナー粒子相互の
凝集を防止して流動性を向上するために、テフロン徹粉
末またはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤を
配合してもよい。

本発明の重合トナーは、公知の乾式静電荷像現像法に特
に制限なく適用できる。この重合トナーは、例えば、カ
スケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二
成分ＡＣバイアス現像法などの二成分現像法；粉末雪法
およびファーブラシ法：トナー担持体上にトナーが静電
気的力によって保持されることによって現像部へ搬送さ
れ、現像に供される非Ｉｎ性−成分現像法：電界カーテ
ン法によりトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
電界カーテン現像法などに適用可能である。

又ｊＪと江呈 上述したように本発明によれば、特定の官能基を有する
シランカップリング剤と、該官能基と反応し得る特定の
化合物との反応生成物により表面が覆われたカーボンブ
ラックを含有する単量体組成物を、懸濁重合してなる重
合トナーが提供される。

本発明の重合トナーは、このトナー中のカーボンブラッ
クの高い分散性に基づき、均一な摩擦帯電性を示し、画
像濃度が高く安定した画像を与えることができる。

去」Ｌ遡　　・ 以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。

型」Ｌ倒」。

水３００ｇにカーボンブラック（コロンビアカーボン類
、Ｒａｖｅｎ　３２００）　１００　ｇを採り、アトラ
イターを用いて常温にて混合分散した０次にアミノ基を
有す゛るシランカップリング剤（Ａ）たるγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（トー
レシリコーンＳＨ６０２０）５ｇを加え、更に常温にて
混合した後、乾燥機にて１２０℃に加熱し、脱水及び加
熱処理を行った。

次に、化合物（Ｂ）たるステアリン酸１５ｇを分散させ
たトルエン３００ｇ中に、上記のシランカップリング剤
処理後のカーボンブラックを加え、アトライターにて混
合分散し、密閉攪拌下に８０℃で２時間処理をした。そ
の後、トルエンを減圧下に除去して、シランカップリン
グ剤（Ａ）　　と化合物（Ｂ）との反応生成物により覆
われたカーボンブラックを得た。

盃ｊ口１且 トルエン３００ｇ、および化合物ＣＢ）たるスチレン１
５ｇの混合物中にカーボンブラック（キャボット製、Ｍ
ｏｇａｌ　Ｌ　）　１００　ｇを加え、アトライターを
用いて常温にて混合分散した。

次に、ビニル基を有するシランカップリング剤（Ａ）た
る、ビニルトリメトキシシラン（トーレシリコーンＳＺ
　　６３００）２ｇ、および２，２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）０．７５ｇを加え、１２
０℃で密閉攪拌下にて２時間処理を行った後、減圧下に
液体成分を除去して、シランカップリング剤（Ａ）と化
合物（Ｂ）との反応生成物により覆われたカーボンブラ
ックを得た。

上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて３０
℃で混合して単量体組成物（６０℃における粘度３００
　ｃｐｓ）を調製した。

次にアエロシール＃２００　（日本アエロシール製）５
ｇと、蒸留水６００ｇとを入れた容量２１のステンレス
製容器に、上記で調製した単量体組成物を加え、６０℃
で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０
．ＯＯＯｒｐｍで３０分造粒し、その後、パドル攪拌翼
を用いて６０℃、１０時間の条件で単量体組成物を重合
させた。

上記により得た重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化
ナトリウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより、
重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００μＩ）で測定したところ、トナーの体積平
均粒径は７．５μｍであった。

このトナーを光学顕微鏡（２００倍）で観察したところ
、トナー個々の粒子はほぼ完全に黒い球状を示し、トナ
ー粒子内におけるカーボンブラックの偏在は認められな
かった。

更に、このトナーを用い、キャノン製複写機ＮＰ−３５
２５で画像形成テストを行ったところ、濃度、画質とも
に良好な画像が得られた。

実施例１と同様にして、重合トナーを得た。このトナー
の体積平均粒径は７．０μｍであった。

このトナー粒子を実施例１と同様に光学顕微鏡で観察し
たところ、トナー粒子中のカーボンブラックの偏在は認
められなかった。

更に、上記トナーを用いて実施例１と同様にして画像形
成テストを行ったところ、画像濃度、画質ともに良好な
画像が得られた。

皮歿」 実施例１のカーボンブラック（製造例１で得たもの）に
代えて、未処理カーボンブラック（コロンビアカーボン
製、Ｒａｖｅｎ　３２００）を用いる以外は、実施例１
と同様にして単量体組成物を調製した。

その後、６０℃に加温し、実施例１と同様にして造粒、
重合した。

このトナーの体積平均径は１０．５μｍであり、また粒
度分布はブロードであった。

このトナーを実施例１と同様に光学顕微鏡で観察したと
ころ、トナー粒子中におけるカーボンブラックの偏在が
みられた。

又、上記トナーを用い、実施例１と同様に複写機ＮＰ−
３５２５で画像形成テストを行ったところ、初期画像は
良好であったが、連続画像形成に伴なって、画質の劣化
がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも重合性単量体と、カーボンブラックとを含有
   する単量体組成物を懸濁重合してなるトナーであって： 前記カーボンブラックが、下記シランカップリング剤（
   Ａ）と、下記化合物（Ｂ）との反応生成物により処理さ
   れていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 （Ａ）官能基としてアミノ基、エポキシ基又はビニル基
   を有するシランカップリング剤。 （Ｂ）該シランカップリング剤（Ａ）の前記官能基の少
   なくとも１つと反応し得る基であって、水酸基、カルボ
   キシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基又
   はビニル基から選ばれる基を有する化合物。