JPH0353260A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

重合トナーの製造方法

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JPH0353260A
JPH0353260A JP1187465A JP18746589A JPH0353260A JP H0353260 A JPH0353260 A JP H0353260A JP 1187465 A JP1187465 A JP 1187465A JP 18746589 A JP18746589 A JP 18746589A JP H0353260 A JPH0353260 A JP H0353260A
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達哉 中村
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正良 嶋村
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森本 玲子
Hiromi Mori
森 裕美
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに
おいて用いられる重合トナー及びその製造方法に関する
[従来の技術] 例えば、電子写真法は米国特許第2,297,691号
明細書等に記載されている如く、多数の方漬が知られて
おり一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該層像をトナーを
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画
像を転写した後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により
定着し複写物を得る。トナーで現像する方法、定着する
方法は従来各種の方法が提案され、必要に応じて用いら
れている。
従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合し、均一に分散した
後、微粉砕装置・分級機により所望の粒径を有するトナ
ーを製造してきた。
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的
に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするので、
実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに
含まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度
に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する際
、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。また、
この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に
均一に分散することは困難であり、その分散の度合によ
っては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となるの
で、分散に注意をはらわなければならない。また、破断
面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引
き起こす場合もある。
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、特公昭36−10231号、同43−10799号
及び同51−14895号公報等により懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法にお
いては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要
に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤から成る単
量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水
相中に、適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応
を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子が得られる
。この懸濁重合法では機械的粉砕工程を含まない為、粉
砕法に見られるような粉砕時に起因する不都合は生じず
、また得られたトナーの形状も球形であり、流動性に優
れ、摩擦帯電性も均一である等の各種の利点を有する。
しかしながら、このように優れた性質を有する重合法ト
ナーにおいても解決すべき問題点が存在する。即ち、懸
濁重合法トナーは水中で重合性単量体系を造粒し、重合
反応を行なわせることによりトナーを製造する為、単量
体系中で分散安定性の悪い材料や親水性の材料、さらに
ラジカル反応を阻害する材料は使用できない。
この為、着色材においては、材料選択にかなりの制限が
ある。
例えば着色材としてカーボンブラックを用いた場合、重
合阻害性を有する為、硬化物が得られないという結果に
なる。
また、近年、複写機においてトナー消費量の低減が求め
られているが、その手段の一つとしてトナーの着色力の
向上があげられる。この着色力向上の方法としては、着
色材の分散性を向上させ、凝集体をなくし、均一に分散
させる方法があげられる。
以上のように、重合法トナーにおいては、着色材のラジ
カル重合反応阻害を防ぎ、且つ単量体系への分散性の向
上が重要な課題となっている。このように、重合阻害を
防ぎ重合性単量体系中の分散を良くし、且つ水相移行を
防止する手段として、着色材の表面を親油化処理する方
法がある。
顔料の親油化処理方法については、従来より検討がなさ
れており、カップリング剤による処理等が提案されてい
る。
例えば、特開昭58−7648号公報ではチタンカップ
リング剤による処理顔料を用いたトナーが開示されてい
るが、この処理は可逆的な反応を利用したものであるた
め、処理方法として、充分満足いくらのであるとはいえ
ない。
また、本発明者らは特開昭63−158566号公報に
おいて、シランカップリング剤による処理カーボンブラ
ックを用いたトナーを提案している。該処理法によれば
、優れた分散性を有するカーボンブラックが得られる。
しかしながら、重合阻害性という点で、総ての処理カー
ボンブラックが使用できるわけではなく、カーボンブラ
ックの種類に制限があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、前述した現況を鑑みてなされたものであり、
その主たる目的は、重合性単量体系の重合時に安定であ
って、荷電特性が安定で優れた現像性を有する重合トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用]本発明の重合ト
ナーは、前述の問題点を解決する為に開発されたもので
あり、より詳しくは、少なくともカーボンブラックを含
有する単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られる重
合トナーにおいて、該カーボンブラックがオルガノポリ
シロキサンで処理されていることにより達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意検討の結果、カーボンブラックをオル
ガノポリシロキサンで処理することにより、親油化処理
が行なわれ、これにより該カーボンブラックの重合阻害
性が防げ、且つ分散性が著しく向上することを見い出し
た。
本発明におけるオルガノポリシロキサンによる処理は単
なるコーティングによる処理ではなく、化学的結合を介
して処理されていることを特徴とする。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは一般式 (R+HSiO)a(RJsSiO)。(RJsRaS
iO+zi)c[ r ](式中、R,, R.および
R3は相互に独立に水素原子であるか又はハロゲン原子
少なくとも1個で置換されていることのある炭素数1〜
10の炭化水素基であるが、但し、R,, R.および
R3とが同時に水素原子であることはないものとし、そ
してR., R6およびR6は相互に独立に水素原子で
あるか又はハロゲン原子が少なくとも1個で置換されて
いることのある炭素数1〜lOの炭化水素基であり、a
はOまたは1以上の整数であり、bは0または1以上の
整数であり、CはOまたは2であるが、但し、CがOで
ある場合にはaとbとの和が3以上の整数であるものと
する。〕 で表わされる。これら該オルガノポリシロキサンの内、
少なくとも1種の雰囲気下にカーボンブラックを置き、
該カーボンブラックの表面上に該オルガノポリシロキサ
ンの重合体を形成せしめる。
より詳しく述べると、前記一般式[I]で例示したオル
ガノポリシロキサンは、好ましくは2種の肝から成り、
第l群は一般式[1]でC=Oの化合物に相当し、一般
式 (RJSIO) − (RJ3SiO)ゎ      
[rI][式中、Rl, Ri, R3、aおよびbは
前記と同じ意味であるが、好ましくはR,, R.およ
びR3が相互に独立にハロゲン原子少なくとも1個で置
換されていることのある炭素数1〜4の低級アルキル基
またはアリール基(例えばフェニル基)であり、aとb
との和が3〜7である。] で表わされる環状オルガノポリシロキサンであり、また
、第2群は、一般式[I]でc=2の化合物に相当し、
一般式 (R+HSiO)a(RJ3SiO),,(RJsRa
Sx01/z)2[ III ][式中R1, R2,
 R3, R−, Rs, Re、a及びbは前記と同
じ意味であり、好ましくはR,〜R6が相互に独立にハ
ロゲン原子少なくとも1個で置換されていることのある
炭素数1〜4の低級アルキル基またはアリール基であり
、aとbの和が2〜5である。] で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンである。
前者の環状オルガノポリシロキサンの代表例を挙げると
、 しHj などがある。これらはそれぞれ単独で又は混合物として
使用することができる。
前記各式においてnまたはa+bは3〜7が気化させる
点で好ましく、反応性を考慮すると3〜4が特に好まし
い。
これら環状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、
ジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロキサン
、トリハイドロジエンベンタメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラハイド口ジェンテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ジハイドロジエンオクタメチルシクロペン
タシロキサン、トソハイドロジエンへブタメチルシクロ
ペンタシロキサン、テトラハイドロジエンへキサメチル
シクロベンタシロキサン、およびペンタハイドロジエン
ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが用いられる
また後者の直鎖状オルガノポリシロキサンの代表例は、 が挙げられる。
この直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、
1,1,1,2,3,4,4.4一オクタメチルテトラ
シロキサン、1,1,1,2,3,4,5,5.5一ノ
ナメチルペンタシロキサン、および1,1,1,2,3
,4,5,6,6.6−デカメチルヘキサシロキサンな
どが用いられる。
以上述べたオルガノポリシロキサンによる処理量は、カ
ーボンブラック表面の活性点により支配されるが、一般
的には、カーボンブラック100重量部に対し、0. 
005〜50重量部である。
これらオルガノポリシロキサンによるカーボンブラック
の処理はオルガノシロキサンの気化物を分子状態でカー
ボンブラック表面に吸着させ、Si−Hや環状物の高反
応性により表面の活性点から重合を行なわせる方法であ
り、さきに述べたような低分子オルガノポリシロキサン
を用いることにより、120℃以下、好ましくは100
℃以下で処理することが可能である。
即ち、120℃以下、好ましくは100℃以下の密閉容
器中に被処理カーボンブラックを入れておき、一旦減圧
下に脱気した後、別の120℃以下の密閉容器中で予め
定めた分圧でオルガノポリシロキサンを気化させたキャ
リアーガス(例えば不活性気体〉を導入し、処理反応を
行なわせしめる。
この時の系内圧力は特に制限するものではないが、20
0mmFIg以下、好ましくは1 00mmHg以下の
圧力に設定することが望ましい。また、処理時間は一般
に30分〜100時間であり、処理後、未反応のオルガ
ノポリシロキサンを脱気により除去し、処理カーボンブ
ラックを得る。
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、公知の
ものが使用できるが、他成分との反応を起こすことのな
い安定なものであることが好ましい。
本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて得
られる。すなわち、重合性単量体中にワックス、オルガ
ノポリシロキサン処理カーボンブラック、重合開始剤等
その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモジナイザーな
どによって均一に溶解または分赦せしめた単量体系を、
分散安定削を含有する水相(すなわち連続相)中に通常
の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により
分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒
子のサイズ、一般に30−m以下の大きさを有する様に
撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用に
よりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子の沈降が防
止される程度に行なえば良い。重合温度は40℃以上、
一般的には50〜90℃の雁度に設定して重合を行なう
。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、i戸過によ
り回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマ
ー100重量部に対して水300〜3000重量部を分
散媒として使用するのが好ましい。
上記重合トナーに適用できる重合性単量体としては、ス
チレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p一エチル
スチレン等のスチレンおよびその誘導体;メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメ
タクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロビル、アクリル酸n−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アク
リル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類;アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系
単量体がある。
これらのモノマーは単独ないし混合して使用しつる。上
述したモノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘導
体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単量
体として使用することがトナーの現像特性および耐久性
の点で好ましい。
また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する
重合体、共重合体を添加して単量体を重合することがよ
り好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有す
る重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量
体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた
水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわち
、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン
性重合体、共重合体または環化ゴムは水相中に分散して
いる逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合
進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、
粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防
ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合体
がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のよ
うな形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとな
る。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環化
ゴムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗
性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分
子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事によ
り、定着性とブロッキング性という相反する要求を満足
するトナーを得ることができる。本発明に使用し得る極
性重合体(極性共重合体を包含する)及び逆荷電性分散
剤を以下に例示する。
(i)カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
(11)アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物,ニトロ系単量体の重合体が
ある。又、極性重合体のかわりに環化ゴムを使用しても
良い。
( iii )アニオン性分散剤としては、アエロジル
#200, #300, #380 (日本アエロジル
社製)等のコロイダルシリ力がある。
(iv)カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電
性シリカ微粉末等がある。
このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.
3〜l5重量部である。
一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、炭
素数2〜l6のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ば、2.2′−アゾビス−(2.4−ジメチルバレロニ
トリル) 、2.2’−アゾビスイソブチロニトリル、
1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル) 、2.2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)の如きアゾ系ま.たはジアゾ系
重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソブロビルパーオキシカーボ
ネート、キュメンハイドロバーオキサイド、2,4−ジ
クロリルベンゾイルバーオキサイド、ラウロイルバーオ
キサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。こ
れら重合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約
0.5〜10%の開始剤で十分である。
また流動性改質剤をトナー粒子と混合(外添)して用い
ても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリ力、脂
肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の目
的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.
5〜20重量%の範囲でトナー中に配合しても良い。
本発明で得られた重合トナーは、公知の乾式静電荷像現
像法に特に制限なく適用できる。例えば、カスケード法
、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法;粉末雲法およびファ
ーブラシ法;トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性一成分現像法;電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。
[実施例] 以下実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
まず、カーボンブラックのオルガノポリシロキサン処理
例を述べ、次いで実施例を記す。
なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。
(才ルガノボリシロキサン処理例1) カーボンブラック(プリンテックス140V、デグサ社
製)20g及びテトラメチルテトラヒドロシク口テトラ
シロキサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケータ
ー中にて50℃で6時間放置した。その後カーボンブラ
ックを真空乾燥器中で減圧下、50゜Cで2時間放置、
乾燥し、処理カーボンブラック20.4gを得た。
(オルガノポリシロキサン処理例2) カーボンブラック(モノトークl300、キャボット社
製)20g及び1,1,1,2,3,4.4.4−オク
タメチルテトラシロキサン20gを別々の容器に入れ、
同一デシケーター中にて300mmHgに減圧下、80
℃に3時間放置した。その後、磁性粒子を真空乾燥器中
で減圧下、50℃で2時間放置、乾燥し、処理カーボン
ブラック20. 4 gを得た。
(開始剤[ V−601 (和光純薬製)l     
  lOm上記処方を容器中で70℃に加温、溶解、又
は分散し、単量体系を調製した。
別途、イオン交換水1200+++Ilにアミノアルキ
ル変性コロイダルシリ力logを加え、塩酸でpH6に
調整した分散媒系に上記単量体組成物を投入し、窒素雰
囲気下70℃でT.K.ホモミキサー(特殊機化工業製
)を用いて8000rpmで60分間撹拌し、単量体組
或物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で70℃加熱撹
拌し20時間で重合した。重合終了後、反応生成物を冷
却し、水酸化ナトリウムを加え、分散剤を溶解し、炉過
,水洗、乾燥することにより重合トナーを得た。得られ
たトナーの粒径をコールターカウンター(アパーチャー
径100pm)で測定したところ、体積平均径10.5
pmでシャープな粒度分布を有していた。このトナーの
鉄粉(200/300メッシュ)に対するブローオフ法
による摩擦帯電量は− 21.2ILc/gであッタ。
また光学顕微鏡を用い、目視で観察したところ、カーポ
ンブラックの分散性は良好で、透明粒子はほとんど認め
られなかった。得られたトナー100部に対して、疎水
性シリカ(タラノックス500、タルコ社)0.6部を
混合した。該トナー8部に対しアクリルコートフェライ
トキャリア92部を混合し、現像剤とした。
この現像剤を用い、キヤノン製複写機CLC− 1にて
連続20000枚の画出しを行ったところ、複写物は鮮
明でカブリも無く優れた現像性を有していた。
上記処方を溶戚中で70゜Cに加漂、 溶解、 又は分 散し単量体系を調製した。
別途、イオン交換水1200mI!にアエロジル#20
0(日本アエロジル製)10gを加え、塩酸でp!{6
に調整した分散媒系に上記単量体組成物を投入した。以
下実施例lと同様の操作を行ない重合トナーを得た。
得られたトナーの粒径をコールターカウンター(アパチ
ャー径100JLII1)で測定したところ、体積平均
径が11.3pmでシャープな粒度分布を示した。
このトナーの鉄粉( 200/300メッシュ)に対す
るブローオフ法による摩擦帯電量は+18. 7gc/
gであった。また、光学顕微鏡を用い、目視で観察した
ところ、カーボンブラックの分散性は良好で、透明粒子
はほとんど認められなかった。
得られたトナー100部に対して疎水性シリカ(タラノ
ックス500、タルコ社)0.6部を混合した。該トナ
ー8部に対し、アクリルコートフェライトキャリア92
部を混合し、現像剤とした。
このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製N
P−3725で連続20, 000枚の画出しを行なっ
たところ、複写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性
を有していた。
上記処方にて以下実施例2と同様の操作を行ない重合ト
ナーを得た。
得られたトナーの粒径をコールターカウンター(アバチ
ャー径1 0 0grn )で測定したところ、体積平
均径がlO.9Hでシャープな粒度分布を示した。
このトナーの鉄粉(ZOO/300メッシュ)に対する
ブローオフ法による摩擦帯電量は+t5. 4pc/g
であった。また、光学顕微鏡を用い、目視で観察したと
ころ、カーボンブラックの分散性は良好で、透明粒子は
ほとんど認められなかった。
得られたトナー100部に対して疎水性シリカ(タラノ
ックス500、タルコ社〉0.6部を混合した。該トナ
ー8部に対し、アクリルコートフエライトキャリア92
部を混合し、現像剤とした。
このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製N
P−3725で連続20, 000枚の画出しを行なっ
たところ、複写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性
を有していた。
忠股史ユ 着色7¥IJとしてポリオルガノシロキサン処理を行な
わないカーボンブラック(プリンテックス140V,テ
グサ社製)を用いた以外は実施例lと同様の操作を行な
った結果、造粒は行なわれたちのの、重合反応が阻害さ
れ重合トナーは得られなかった。
止巡l性ユ 着色剤としてポリオルガノシロキサン処理を行なわない
カーボンブラック(モナーク1300  キャポット社
製)を用いた以外は実施例2と同様の操作を行なった結
果、造粒は行なわれたものの、重合反応が阻害され重合
トナーは得られなかった。
[発明の効果] 以上のように本発明によれば、着色剤であるカーボンブ
ラックによる重合阻害性が防止できると共に分散性が向
上することから、荷電特性が安定で優れた現像性を有す
る重合トナーが得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくともカーボンブラックを含有する単量体系
    を水系媒体中で懸濁重合して得られる重合トナーにおい
    て、該カーボンブラックがオルガノポリシロキサンで処
    理されていることを特徴とする重合トナー。
  2. (2)少なくともカーボンブラックを含有する単量体系
    を水系媒体中で懸濁重合することによって重合トナーを
    製造する方法において、予めカーボンブラックをオルガ
    ノポリシロキサンで処理することを特徴とする重合トナ
    ーの製造方法。
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