JPH02135458A

JPH02135458A - マゼンタ系着色剤を含有する重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH02135458A
Application number: JP63290473A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Mori; 森　裕美; Reiko Tagawa; 田川　玲子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1990-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるマゼンタ
系着色剤を含有する重合トナーの製造方法に関する。

〔従来技術〕

このような目的におけるトナーとは、画像を形成し記録
させるためのものである。例えば、電子写真法は米国特
許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如
（、多数の方法が知られており、般には光導電性物質を
利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、
加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る
。トナーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方
法が提案され、必要に応じて用いられている。また、カ
ラーの多色像を得る為には、原稿を色分解フィルターを
用いて露光し、上記の工程をイエローマゼンタ、シアン
などのカラートナーを用い複数回繰り返し、トナー像を
重ね合わせ、カラー画像とするものである。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては、般に熱可
塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、
微粉砕装置・分級機により所望の粒径を有するトナーを
製造している。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的
に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。この要求から樹脂着色剤分散体を脆くするので、実
際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成
されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含
まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度に
脆性の材料は、複写機等において現像に使用する際、し
ばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。また、この
方法では着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に
分散することは困難であり、その分散の度合によって、
がぶりの増大、画像濃度の低下や混色生・透明性の不良
の原因となるので、分散に注意をはられなければならな
い。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像
特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、特公昭３６−１０２３］号公報、同４３−１０７９９
号公報及び同５１−１４８９５号公報により懸濁重合法
によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法
においては、重合性重合体１着色剤１重合開始剤さらに
必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一
に溶解又は分散せしめて重合性単量体（重合性モノマー
）組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含
有する水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る
。

懸濁重合法においても、その製法上による特徴から、使
用材料に制限がある。即ち、水系媒体中で重合反応を行
わせしめることから、水溶性の材料は使用できず、又、
重合反応を阻害する材料も使用できないという点である
。しかしながら、野澗重合法においては、粉砕法による
ような着色剤の分散不良や表面物性の不均一性もなく、
又、粉砕工程を含まないことによる軟質の材料を使用す
ることができるという特徴を有している。

従来、カラー電子写真用マゼンタトナーの着色剤として
は、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系染料、キナク
リドン系顔料、キサンチン系染料及びそれらのレーキ顔
料などがある。

特に、トリアリルメタン染料やキサンチン系染料に代表
される塩基性染料は、その色調が鮮明なことから、カラ
ートナー用着色剤として優れている。マゼンタ系染料と
しては、特開昭５９−５７２５６公報にて塩基性染料で
あるローダミン染料が記載されている。しかし、これら
塩基性染料は水系媒体に、特に弱酸性水系媒体に対して
易溶性であるが故に懸濁重合法には使用し難（、重合法
によるマゼンタトナーにおいて鮮明な色調を付与し、か
つ水相に移行しな（、重合阻害性のない染料は見出され
ていなかった。

〔発明の目的〕

本発明は前述した現況を鑑みてなされたものであり、そ
の主たる目的は、良好な分光反射特性及び混色性及び透
明性を有し、かつ優れた現像性を有する重合マゼンタト
ナーの製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、重合性単量体系の重合時に安定であって、荷電特
性が安定ですぐれた現像性を有する重合マゼンタトナー
の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

具体的には、本発明は塩基性マゼンタ系着色剤を含有す
る重合性モノマー液を水性媒体中で懸濁重合法により生
成されるマゼンタ系着色剤を含有する重合トナーの製造
方法において、該モノマー液に可溶で、且つ該水性媒体
に実質的に不溶なアニオン性物質を該モノマー液中に含
有させることを特徴とする重合トナーの製造方法に関す
る。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を詳細に述べる。

ローダミンに代表される塩基性染料は、その鮮明さ、着
色力の強さからカラートナーの着色剤として優れている
。しかしながら、塩基性染料は水系媒体や特に弱酸性水
系媒体に対して易溶性である為、従来処方のままでは懸
濁重合法には使用できなかった。

本発明者らは鋭意検討の結果、懸濁重合における単量体
系中に塩基性染料に加え、さらに水に不溶のアニオン性
の物質を添加することにより、重合中における塩基性染
料の水相移行を最小限にとどめることか可能であること
を知見した。

すなわち、アニオン性物質の存在により、塩基性染料が
化学的にアニオン性物質と結合し、いわゆる染色により
全体として水に不溶性となり、染料の水相移行が防止で
きるものである。

本発明に用いる、マゼンタ着色用の塩基性染料としては
、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　４９に分類さ
れるローダミン系染料が好ましく、アイゼンローダミン
Ｂ塩基（Ａｉｚｅｎ　　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　　Ｂ　　
Ｂａ５ｅ）、ローダミン塩基ＦＢ　（Ｒｈｏｄａｍｉｎ
ｅ　　Ｂａ５ｅ　　ＦＢ）等が例示される。これらロー
ダミン系染料の添加量は単量体１００重量部に対し、０
．５〜１．５重量部が好ましい。

また、アニオン性物質としては、酸価を有する物質で、
且つ単量体系に溶解し、水に不溶の物質が使用でき、例
えば、酸価３〜１０　（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）で
軟化点が６０６Ｃ〜９０℃のワックスや酸価２０〜６０
（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）のスチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸メチル共重合体（数平均分子蛍（Ｍｎ
）１万〜２万１重合平均分子ｉ（Ｍｗ）−４万〜７万）
が好ましい。これらアニオン性物質の添加量は、単量体
１００重量部に対し、ワックスで２〜３０重量部、上記
共重合体で１−１０重量部が好ましい。

これら、ワックスと共重合体に単独で用いても、又、併
用しても良い。

着色剤としてはローダミン系染料の他にマゼンタ系の染
顔料を添加しても良い。この場合も添加する染顔料の重
合阻害性や水相移行性に注意をしなければならない。

本発明で用いる重合性単量体としては、スチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレン及びその誘導体；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル。

メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル。

メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
インブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類
；　アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。

これらの単量体は単独ないし混合して使用しうる。上述
した単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単
独で、または他の単量体と混合して使用することがトナ
ーの現像特性及び耐久性の点で好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体、共重合体を添加して単量体を重合することが好まし
い。又、熱ロール定着時の離型性を良（する目的で、ト
ナー中に炭化水素系化合物やカルナバワックス等一般に
離型剤として用いられているワックス類を配合しても良
い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、０６以上
の炭素鎖を有するパラフィン、ポリオレフィンなどがあ
る。この炭化水素系化合物としては、軟化点が５０〜１
３０℃のものを用いることが好ましい。より具体的には
、この炭化水素系化合物として、例えばパラフィンワッ
クス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製
）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリス
タンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト
製）、三井ハイワックスｌｌ０Ｐ（三井石油化学製）、
三井ハイワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、三井
ハイワックス６６０Ｐ　（三井石油化学製）などがある
。なかでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフィンが特に好ましく用いられる。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して、重
合性単量体の重合を行わせることができる。一般には、
重合性単量体の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分で
ある。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンゲリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２
′−ビス（４−メタクリロキンジエトキシフェニル）プ
ロパン、２．２’−ビス（４−アクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸
ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができる
。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶融しにく
くなって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少な
いと、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性な
どの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの
一部が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し
、次の紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくく
なる。

故に、これらの架橋剤の使用量は、単量体総量に対して
０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００５〜０
．５重量％で使用するのが良い。

又、トナー中には必要に応じて、流動性改質剤を添加し
ても良い。流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）し
て用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩
などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉末
状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナ
ー中に配合してもよい。更にトナー粒子相互の凝集を防
止して流動性を向上させるために、テフロン微粉末のよ
うな流動性向上剤を配合しても良い。

本発明に於いては、重合時に極性基を有する重合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性単１体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体系
中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共重合
体または環化ゴムは水相中に分散している逆荷電性のア
ニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナーと
なる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤
が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定化せしめる
と共に、重合時に添加した極性重合体がトナーとなる粒
子表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得
られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高分子量
の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、トナー
粒子にブロッキング性、現象性耐摩耗性の優れた性質を
付与する一方で、内部では比較的低分子量で定着特性向
上に寄与する様に重合を行う事により、定着性とブロッ
キング性という相反する要求を満足するトナーを得るこ
とができる。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重
合体を包含する）及び逆性電性分散剤を以下に例示する
。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系単量体の重合体がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００゜＃３００．　　＃３８０　（日本アエロジル社
製）等のコロイダルシリカがある。

（１ｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム。

アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電
性シリカ微粉末等があるが、特に、アミノアルキル変性
コロイダルシリカが好ましい。

この場合、アミノアルキル変性コロイダルシリカ同士の
アミノ基とシラノール基による凝集を防止する為に、水
系媒体のｐＨを４〜６に調整することが好ましい。この
ような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは０．３〜１
５重量部である。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に特に制限なく適用できる。例えば、カ
スケード法、磁気ブラシ法、マイクロト−ニング法、二
成分ＡＣバイアス現像法などの二成分現像法；　粉末雲
法およびファーブラシ法：トナー担持体上に静電気的力
によって保持されることによってトナーが現像部へ搬送
され、現像に供される非磁性−成分現像法：　電界カー
テン法によりトナーが現像部へ搬送され、現像に供され
る電界カーテン現像法などに適用可能である。

上述したように、本発明の重合トナーの製造方法によれ
ば、塩基性、マゼンダ系着色剤とアニオン性物質をモノ
マー組成物中に共存させた系で懸濁重合を行うことによ
り、鮮明な色調を有するマゼンタトナーを得ることがで
きる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。

なお、以イの配合における部数はすべて重回部である。

〔実施例１〕イオン交換水１２００部にγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン０．５重量部を加え、更に親水性乾式シリカ
微粉体（アエロジル２００１日本アエロジル製）１０重
量部を加え、７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型
（特殊機化工業製）を用いて１１００００ｒｐで１５分
間分散させた。さらにＮ／ｌ０Ｈ（１１９重量を加え、
系内ｐＨを６とした。

上記処方の成分を容器中で７０℃に加温し、超音波分散
機（ｌＯＫＨｚ、２００Ｗ）を用いて溶解、分散して単
量体混合物とした。さらに、７０°Ｃに保持しながら、
開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）１０部を加えて溶解し
、単量体組成物を調製した。

前記で得た分散媒を入れた２Ａのフラスコ中に、上記単
量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴＫ式
ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで６０分間撹拌し
、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹
拌しつつ、７０℃、１０時間で重合した。重合反応終了
後反応生成物を冷却し、Ｎ　ａ　ＯＨを加え分散剤を溶
解し、濾過、水洗、乾燥することにより重合トナーを得
た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャ径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径１０
．８μｍであり、シャープな粒度分布を有していた。又
、このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対す
るブローオフ法による摩擦帯電量は一２５μｃ／ｇであ
った。

得られたトナー１００ｇに疎水性シリカ（タラドックス
・５００タルコ社）０．６ｇを混合し、現像剤を調製し
た。

この現像剤１２部に対し、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体（共重合比８・２）とス
チレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸
メチル（共重合比４５　：　２０　：　３５）をｌ：１
の重量比で約０，５重量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ
−Ｆｅ系フェライトキャリアを総債１００部になるよう
に混合し、二成分系現像剤とした。

このようにして得た二成分系現像剤を用いてキャノン社
製フルカラー複写機ＣＬＣ−１にて連続２０．０００枚
の画出しを行ったところ、複写物は鮮明でカブリも無く
、又分光反射特性の良好なマゼンタ色を呈した。

更に、ディスアゾ系顔料を使用したイエロートナーと銅
−フタロシアニン系顔料を使用したシアントナーとを組
合わせて複写したところ、混色性に優れ、極めて色再現
性の良好かつ鮮明なカラー画像が得られた。

〔実施例２〕イオン交換水１２００部に親水性乾式シリカ微粉体（ア
エロジル２００１日本アエロジル製）１０部を加え７０
℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製
）を用いて１１００００ｒｐで１５分間分散させた。

上記処方の成分を容器中で７０℃に加温し、超音波分散
機（１０Ｋ　Ｈｚ　、　２００　Ｗ　）を用いて溶解・
分散して単量体混合物とした。さらに、７０℃に保持し
ながら、開始剤Ｖ−６０１（和光紬薬製）１０部を加え
て溶解し、単量体組成物を調製した。

前記で得た分散媒を入れた２ｊ７のフラスコ中に、上記
単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で７０６ＣでＴＫ
式ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで６０分間撹拌
し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、７０’Ｃ，１０時間で重合した。重合反応
終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え分散剤を
溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより重合トナーを
得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径１
１．２μｍでシャ′−プな粒度分布を有していた。又、
このトナー鉄粉（２’ＯＯ／３００メツシユ）に対する
ブローオフ法による摩擦帯電量は＋８μＣ／ｇであった
。

上記で得たトナー１００ｇに対し、アミノ変性シリコン
オイルで処理された疎水性シリカ０．５ｇを混合し、さ
らに実施例１と同様にしてキャリアと混合して、二成分
系現像剤を調製し、この現像剤をキャノン製複写機ＮＰ
−３５２５で画出しを行ったところ、得られた複写物は
鮮明でカブリも無く、又分光反射特性の良好なマゼンタ
色を呈した。

又、実施例１と同様にイエロートナー、シアントナーと
組み合わせて複写したところ、混色性に優れ、極めて色
再現性の良好かつ鮮明なカラー画像が得られた。

〈比較例１〉実施例１において、スチレン−メタクリル酸−メタクリ
ル酸メチル共重合体の共重合比を変え、酸価５．５の樹
脂を用いたところ、重合時のローダミンベースＦＢが水
系媒体中に移行し、マゼンタ系トナーは得られるものの
、画出しした場合鮮明さに欠は色調再現性の劣るトナー
が得られた。

〈比較例２〉実施例２において、ワックスＨＡＤ−５０９０のかわり
にパラフィンワラスフＴ−５５０（大成興産製）を３２
部添加した系で重合したところ、比較例１と同様にロー
ダミンベースＦＢの水相移行が観察され、画出し後の定
着画像も鮮明さのないにぷいマゼンタ色を呈していた。

〈実施例３〉実施例１と同様にして分散媒を調製した。

上記の処方を実施例１と同様にして重合を行い、体積平
均径１０６５μｍでシャープな粒度分布を有するトナー
を得た。

又、このトナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対
するブローオフ法による摩擦帯電量は一１９μＣ／ｇで
あった。このトナーについて、実施例１と同様にして現
像剤を調製し、キャノン社製ＣＬ（、−１にて連続２０
，０００枚の画出しを行ったとる、複写物は鮮明でカブ
リも無く、又分光反射特性の良好なマゼンタ色を呈した
。

又、混色性についても実施例１と同様良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩基性マゼンタ系着色剤を含有する重合性モノマ
ー液を水性媒体中で懸濁重合法により生成されるマゼン
タ系着色剤を含有する重合トナーの製造方法において、
該モノマー液に可溶で、且つ該水性媒体に実質的に不溶
なアニオン性物質を該モノマー液中に含有させることを
特徴とする重合トナーの製造方法。