JP2748165B2 - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法に用いられる重合トナーの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は米国特許第2,297,691号明細書等に記載
されている如く、多数の方法が知られており、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後
加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。
又、トナーを用いて現像する方法、或はトナー画像を定
着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それ
ぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されてい
る。

従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性
樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に
分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有
するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、
ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限があ
る。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可
能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。
ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散
体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成さ
れた粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな
割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。更
に、この様に脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用
する際、更に微粉砕ないし粉化を受け易い。又、この方
法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に
分散することは困難であり、その分散の度合によって
は、かぶりの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の
不良の原因となるので、分散に注意を払わなければなら
ない。又、破断面に着色剤が露出することにより、現像
特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
ため、特公昭36−10231号、同43−10799号及び同51−14
895号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法
が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、重合開始剤更に必要に応じて架橋剤、荷電
制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単
量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を
含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて
分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有す
るトナー粒子を得る。

この方法は粉砕工程が全く含まれないため、トナーに
脆性が必要でなく軟質の材料を使用することができ、
又、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦
帯電性を有し、更には得られたトナーの形状も球形であ
って流動性に優れる等の各種の利点がある。

しかしながら、この懸濁重合法においては、重合過程
中に単量体組成物粒子を一定の粒径で安定に保つために
連続相中に分散安定剤を添加しており、この分散安定剤
の量が粒径に大きく影響を及ぼしている。即ち、添加す
る分散安定剤の量が多すぎると超微粒子の生成が多くな
り、又、少なすぎると粒径が大きくなり過ぎたり、一度
形成された粒子が造粒工程を終了した時点で充分な安定
性を保てずに合一を起こしたりする。

トナー表面に超微粒子が存在すると、現像剤とした時
に超微粒子が遊離しキャリア汚染等を引き起こし、トリ
ボ分布をブロード化するため、画像濃度低下、トナー飛
散、カブリ等の現像特性を低下させることから好ましく
ない。

又、特に高精細画像を得る為の一手段となるトナーの
小粒径化を達成する上で、粒径制御を行ないつつ、超微
粒子の生成を防ぐことは非常に困難である。

先に本出願人は、カチオン性無機分散剤を含有する水
系媒体中で少なくともアニオン性物質を含有する重合性
単量体組成物を懸濁重合する重合トナーの製造方法にお
いて、造粒工程終了時に該分散剤と逆極性の無機分散剤
を添加することで、超微粒子の生成が少ない粒度分布の
シャープなトナーが得られることを提案した。

この方法によれば遊離の超微粒子の生成を防ぐことは
ある程度可能となったが、生成したトナー表面を電子顕
微鏡等で観察すると、超微粒子がトナー表面に付着して
いることが確認された。この超微粒子は、現像剤とした
とき、キャリア等との摺擦により遊離し、キャリア汚染
等を引き起こし、トリボ分布をブロード化するため、画
像濃度低下、トナー飛散、カブリ等の現像特性を低下さ
せることから好ましくない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トナー表面に超微粒子の付着してい
ない静電荷電現像用重合トナーの製造方法を提供するこ
とにある。

又、もう一つの目的として、現像特性の良好な重合ト
ナーの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 具体的には、本発明は、鉄粉キャリア（200メッシュ
パス−300メッシュオン）19gと結着樹脂を有する重合ト
ナー粒子1gとを50ccの容器に入れ、ターブラーミキサー
にて30秒間振とうせしめた時に、振とう前後の重合トナ
ー粒子の比表面積の維持率が80〜100％である重合トナ
ー粒子を重合性単量体組成物から懸濁重合法により生成
する重合トナーの製造方法であり、重合性単量体の重合
度が95％以上になった時点で、反応温度を結着樹脂のガ
ラス転移温度より30℃以上昇温して該重合トナー粒子を
生成することを特徴とする重合トナーの製造方法に関す
る。

以下本発明を詳細に述べる。

本発明者らは重合トナーとキャリアを混合し、振とう
せしめた後、該重合トナーの比表面積を測定した結果、
振とう後の値が初期の50〜80％に低下していることを見
い出した。更に、この現像剤について検討の結果、初期
のトナーはその表面に超微粒子が存在し、一方振とう後
のトナーについては、超微粒子の付着が見られないこと
が観察された。この超微粒子は懸濁重合を行なう際、一
部の重合性単量体組成物が乳化状態となることにより生
成したものである。そしてこの超微粒子が重合トナーの
表面に存在することにより、現像剤の特性を低下させて
いる。即ち、トナー表面に付着している超微粒子は、キ
ャリア等との摺擦により遊離し、キャリアを汚染し、そ
の結果としてトリボ分布がブロードとなり、画像濃度低
下、トナー飛散、カブリ等を引き起こす。

本発明者らは、鋭意検討の結果、キャリアとの混合及
び振とうにより比表面積の変化のほとんど無いトナーを
開発し、本発明に至った。これは超微粒子の遊離性を消
滅させることにより達成される。

詳しくは、懸濁粒子表面上に付着した超微粒子を該懸
濁粒子へ合一させるべく、重合性単量体の重合度が95％
以上になった時、重合過程における反応温度を結着樹脂
のガラス転移温度（以下Tgと称する）より30℃以上昇温
し、該懸濁粒子を軟化させると共に、強撹拌を行なう。
この強撹拌により懸濁粒子が反応容器壁等へ衝突、又は
懸濁粒子同士が衝突することにより懸濁粒子表面に付着
している超微粒子が衝撃力を受けて懸濁粒子と合一す
る。その結果として、トナー表面上に遊離性超微粒子の
存在していない、現像特性の優れたトナーが得られる。

重合性単量体の重合度が95％未満の時は強撹拌を行な
うと、該懸濁粒子同士の合一が起こり好ましくない。

強撹拌を行なう装置としては、T.K.ホモミキサー（特
殊機化工業製）、パドル撹拌翼による撹拌等、種類を選
ばないが、好ましくはT.K.ホモミキサーの如き装置が良
い。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン及びその誘導体；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの
ビニル系単量体がある。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。
上述したモノマーの中でも、スチレン又はスチレン誘導
体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単量
体として使用することがトナーの現像特性及び耐久性の
点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有す
る重合体、共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有
する重合体、共重合体又は環化ゴムを加えた重合性単量
体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せし
めた水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。即
ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性又はア
ニオン性重合体、共重合体又は環化ゴムは水相中に分散
している逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と
重合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重
合体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻
の様な形態となり、得られた粒子は疑似的なカプセルと
なる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体又は環化
ゴムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗
性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分
子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事によ
り、定着性とブロッキング性という相反する要求を満足
するトナーを得ることができる。本発明に使用し得る極
性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性分散
剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。又、アニオン性重合体のかわりに環化ゴムを使
用しても良い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200,
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、ア
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。

このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.3〜15重
量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質として
は、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、
炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。

トナーに用いる着色剤としては、公知のものが全て使
用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシ
ン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミン
Ｂ、フタロシアニンブルーなどがある。

また、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性
粉を含有せしめてもよい。この様な磁性粉としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト、フェライトなどの化合物がある。

特にカーボンブラックや磁性粉を用いる場合は疎水化
処理を施した方がより好ましい。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例
えば、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一般には、
重合性単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で十分であ
る。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナ
ー中に炭化水素系化合物等一般に離型剤として用いられ
ているワックス類を配合しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、融点が
55〜70℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素が好ましく
用いられる。例えばパラフィンワックスとしては、日本
石油製や日本精蝋製の製品が有り、また分岐状パラフィ
ンワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）など
がある。また、ワックスの添加量は重合体100重量部に
対して１〜30重量部が好ましい。

重合に際して次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい。例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,
2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶融しに
くくなって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少
ないと、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性
などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナー
の一部が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に
対して、0.001〜15重量％、より好ましくは0.1〜10重量
％で使用するのが良い。

又、トナー中には必要に応じて流動性改質剤を添加し
ても良い。流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）し
て用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属
塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉
末状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲でトナー
中に配合してもよい。更にトナー粒子相互の凝集を防止
して流動性を向上させるために、テフロン微粉末の様な
流動性向上剤を配合しても良い。

本発明においては、後述する実施例中に記載の如く、
重合トナーの比表面積の維持率は、200メッシュパス−3
00メッシュオンの鉄粉キャリア19gと重合トナー粒子1g
と50ccの容器に入れ、ターブラーミキサーにて30秒間振
とうした時の振とう前後の重合トナー粒子の比表面積の
変化量を測定し、下記式から算出される値である。

トナーの比表面積はオートソーブ−１（オートソーブ
全自動ガス吸着量測定装置，湯浅アイオニクス株式会
社）にて測定し、比表面積の維持率は以下のようにして
求めた。

又、重合度は下式より求めた。

なお、サンプル乾燥前にサンプルに対して１重量％の
重合禁止剤MEHQを添加した。また重合度は有効数字２ケ
タで求めた。

又、結着樹脂Tgは、下式により求めた。

ただし、 本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて
得られる。即ち、重合性単量体中にワックス、着色剤、
重合開始剤等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモ
ジナイザーなどによって均一に溶解又は分散せしめた重
合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水相（即ち
連続相）中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナ
イザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が
所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ以下の大きさを
有する様に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定
剤の作用によりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子
の沈降が防止される程度に行なえば良い。重合温度は40
℃以上、一般的には50〜70℃の温度に設定して重合を開
始し、重合性単量体の重合度が95％以上になった時点で
反応温度を結着樹脂Tgより30℃以上に昇温し、かつ、強
撹拌を行なう。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄，過により
回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常、重合性
単量体組成物100重量部に対して水300〜3000重量部を分
散媒として使用するのが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例に基づき詳細に説明する。尚、部数はす
べて重合部である。

上記処方を容器中で70℃に加温，溶解又は分散し、重
合性単量体組成物を調製した。

別途イオン交換水1200にアミノアルキル変性コロイ
ダルシリカを10g加え、塩酸でpH6に調製した分散媒系に
上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下70℃でT.K式
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて7,500rpmで60
分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。パドル撹拌翼で
70℃，加熱撹拌し、重合度が95％を超過したことを確認
した時点で重合温度80℃（本処方の結着樹脂Tg＝40℃）
に昇温し、パドル撹拌翼をT.K式ホモミキサーに変え、3
0分間撹拌を行なった。その後、再びパドル撹拌翼にて
撹拌を続け重合を完了した。反応生成物を冷却し水酸化
ナトリウムを加え、分散剤を溶解の後、過，水洗，乾
燥の操作を経て重合トナーを得た。得られたトナー粒径
をコールターカウンター（アパーチャー径100μｍ）で
測定したところ、体積平均径10.2μｍのシャープな分布
を有していた。又、トナー表面を電子顕微鏡にて観察し
たところ、超微粒子がほとんど付着していないことが確
認された。鉄粉キャリア（200メッシュパス−300メッシ
ュオン）19gと該トナー1gとを50ccの容器に入れ、ター
ブラーミキサーにて30秒撹拌し、該トナーの比表面積維
持率を測定したところ、95％であった。又、該トナーの
鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法による
摩擦帯電量（トリボ値）は−22μc/gであった。

上記トナー100部に疎水性処理シリカ タラノックス5
00（タルコ社）1.0部を外添し、このトナー６部を平均
粒径50μｍのフェライト粒子にアクリル樹脂を用いてコ
ートした磁性粒子94部と混合して現像剤を調製した。

この現像剤を用い、キヤノン製CLC−１にて画出し試
験を行なったところ、地カブリ、トナー飛散の極めて少
ない高画質濃度の良質の画像が安定して得られた。

上記処方を用いて実施例１と同様の操作を行なった。
尚、重合度が95％を超過したことを確認した時点で重合
温度を80℃（本処方の結着樹脂Tg＝45℃）に昇温した。
得られたトナー粒径をコールターカウンター（アパーチ
ャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径9.5μｍ
のシャープな分布を有していた。

又、トナー表面を電子顕微鏡にて観察したところ、超
微粒子がほとんど付着していないことが確認された。実
施例１と同様にして、トナーの比表面積維持率を測定し
たところ92％であった。又、該トナーの鉄粉キャリア
（200メッシュパス−300メッシュオン）に対するブロー
オフ法による摩擦帯電量は−27μc/gであった。

上記トナーを実施例１と同様の処方にて現像剤を調製
した。この現像剤を用いてキヤノン製CLC−１にて画出
し試験を行なったところ、地カブリ、トナー飛散の極め
て少ない高画質濃度の良質の画像が安定して得られた。

上記処方を70℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製RUS−300）周波数20kHz,出力30Wで15分間分散
し、カーボンブラックの疎水化処理を行なった。

上記処理液に を添加し、70℃に加温した状態で溶解又は分散し単量体
組成物とした。

以下実施例１と同様の操作を行なった。

尚、重合度が95％を超過したことを確認した時点で重
合温度を80℃（本処方の結着樹脂Tg＝45℃）に昇温し
た。得られたトナー粒径をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径10.
8μｍのシャープな分布を有していた。又、トナー表面
を電子顕微鏡にて観察したところ、超微粒子がほとんど
付着していないことが確認された。実施例１と同様にし
てトナーの比表面積維持率を測定したところ90％であっ
た。又、該トナーの鉄粉キャリア（200メッシュパス−3
00メッシュオン）に対するブローオフ法による摩擦帯電
量は＋12μc/gであった。上記トナー100部にアミノ変性
シリコンオイル処理シリカ1.0部を外添し、このトナー
６部を平均粒径50μｍのフェライト粒子にフッ素，アク
リル樹脂を用いてコートした磁性粒子94部と混合して現
像剤を調製した。この現像剤を用い、キヤノン製NP−35
25にて画出し試験を行なったところ、地カブリ、トナー
飛散の極めて少ない高画像濃度の良質の画像が安定して
得られた。

比較例 重合温度の昇温及び強撹拌を行なわないこと以外は実
施例１と同様にして重合トナーを得た。得られたトナー
粒径をコールターカウンター（アパーチャー径100μ
ｍ）で測定したところ、体積平均径10.5μｍのシャープ
な分布を有していた。しかしながらトナー表面を電子顕
微鏡で観察したところ、超微粒子の付着が確認された。
実施例１と同様の操作を行ない、トナーの比表面積維持
率を測定したところ60％であった。又、該トナーの鉄粉
キャリア（200メッシュパス−300メッシュオン）に対す
るブローオフ法による摩擦帯電量は−21μc/gであっ
た。

実施例１と同様の処方にて調製した現像剤を用いて、
キヤノン製CLC−１にて画出し試験をしたところ、初期
においては同一レベルの画像が得られたが耐久枚数を重
ねるにつれ地カブリ、トナー飛散が目立ってきた。

［発明の効果］ 以上の如く／本発明によればトナー表面に超微粒子が
付着していないことから、現像特性の極めて優れた重合
トナーが得られ、よって高品質の複写画像を得ることが
できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄粉キャリア（200メッシュパス−300メッ
   シュオン）19gと結着樹脂を有する重合トナー粒子1gと
   を50ccの容器に入れ、ターブラーミキサーにて30秒間振
   とうせしめた時に、振とう前後の重合トナー粒子の比表
   面積の維持率が80〜100％である重合トナー粒子を重合
   性単量体組成物から懸濁重合法により生成する重合トナ
   ーの製造方法であり、重合性単量体の重合度が95％以上
   になった時点で、反応温度を結着樹脂のガラス転移温度
   より30℃以上昇温して該重合トナー粒子を生成すること
   を特徴とする重合トナーの製造方法。