JPS62266559A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］ このような目的におけるトナーとは１画像を形成し、記
録させるためのものである。例えば、電Ｆ写真法は米国
特許第２，２９７，８９１号明細書等に記載されている
如く、多数の方法が知られており、−・般には光導電性
物質を利用し、種々のｆ段で感光体上に電気的ＷＪ像を
形成し１次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱
、圧力あるいは溶剤蒸気子により定着し複写物を得る。

トナーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方法
が提案され、必要に応じて用いられている。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般に熱
可塑性樹脂中に磁性粉、染・顔料子の着色材を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある０例えば、樹脂着色料分散体が充分に脆く経済的に
可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない
、この要求から、樹脂着色料分散体を脆くするので、実
際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形成
されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含
まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度に
脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する際、
しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。また、こ
の方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹
脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分
散の度合によっては、かぶりの増大１画像濃度の低下の
原因となるので１分散に注意をはられなければならない
。

また、破断面に磁性体のような導体が露出することによ
り、絶縁性のトナーを製造することが困難になる場合も
ある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、　ａ７１Ａ重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。懸濁重合方法においては、重合性モノマー、重
合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、磁性
体、着色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた
単量体系を分散安定剤を含有する水相中に適当な攪拌機
を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒
径を有するトナー粒子を得ている。

こうして得られたトナーは水相中で油Ｘを重合する為、
実質的に球状のトナーとなる。球状トナーは球形が故に
、流動性が良く又現像器への充填量が粉砕法トナーに比
較して多く入るといった特徴を有しているが、一方でク
リーニング不良を起こしやすいという問題点を有してい
る。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は以上の如き問題点を解決したトナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
定着特性が良好で、現像性にすぐれたトナーの製造方法
を提供することにある。更には、流動性が良く、凝集の
起こらないトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段および作用］前記目的の
達成のために１本発明によれば重合性中、Ｈ体系を水相
中で重合して得られるトナーの製造方法であって、一旦
微粒子を造粒した後さらに分散媒系に開始剤を含んだ重
量体系を滴下し、微粒子トナーを合一・させることによ
り不定形トナーを得ること特徴とするトナーの製造方法
が提供される。

重合反応は所望トナー粒径を有する粒子を得る造粒工程
と、そのあとの分散安定剤の作用により粒径が安定し、
沈降防止程度の低速による攪拌を行ない１反応を進ませ
る重合工程とに大別される。

本発明では造粒工程で微小粒子を造粒し、低速攪拌下の
重合工程に移行した後、再度攪拌を強めて、開始剤を含
んだ単量体系を滴下することにより、微小粒子を合一さ
せ、その結果不定形トナーとなるものである。この場合
、微小粒子は５ＪＬ■以下、望ましくは１〜３４ｍの粒
径をもつものが好ましい、また、開始剤入り単量体の添
加量は初期’ＤＩ体添加量の１／１００〜′ｊ？量が好
ましく、望ましくは１１５０〜１／２の範囲がより好ま
しい、又、添加時期は、重合反応開始時より１〜６時間
経過時、より好ましくは、２〜４時間経過時が良い。

又、この時の回転数は２０００〜５０００ｒｐ層、好ま
しくは２５００〜４５００ｒｐｍが望ましい。

重合時のモノマー呈と氷の比は、モノマー１００型破部
に対して水３００〜３０００重量部とするのが好ましい
。重合温度は５０°Ｃ以上、一般的には７０〜３０℃の
範囲内ム設定することが好ましい。反応終了後、生成し
たトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分
離等の適当な方法により回収し、乾燥する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テシルスチレン、
ｐ−ｎ−Ｆテシルスチレン、ｈｇのスチレンおよびその
誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル
、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリルｍ−２−エチルへ午シル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル
酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−
ビニルビロール、Ｎ−ヒニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化
合物；ビニルナフタリン類；７クリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体などのビニル系；ｒｉ、Ｉ；′、
、体がある。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体、共重合体または環化ゴムを添加して中−１体を重合
しても良い。

本発明に於いては、重合時に極性基を有する正合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性中量体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ、重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体
系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共重
合体または環化ゴムは、水相中に分散している逆荷電性
のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナ
ーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分
散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せ
しめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナーと
なる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態とな
り、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高
分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、
トナー粒子にブロッキング性、現像性、＃庁耗性の優れ
た性質を付ケする一方で、内部では比較的低分７−丑で
定着特性向上に寄与する様に重合を行なう”Ｋにより、
７看性とブロッキング性という相反する要求を満足する
トナーを得ることが出来る。

本発明に使用し得る極性重合体（極性共用合体を包含す
る）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素Ｑｉｆｆｉ体との共重合体
がある。

（ｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系ｌ　ｆ
ｆ１体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和−塩
基酸、不飽和ニー塩基酸の無水物。

ニトロ系中量体の重合体がある。

（ｉｉｉ）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重
合体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル１
２００　、１３００　（日本アエロジル社製）ｈ９のコ
ロイダルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシ
リカ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重
合体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト
、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が
あげられる０粒径が０．０５〜５ル履、好ましくは０．
１−ＩＪＬｍである磁性微粒子が用いられる。この磁性
粒子の含有量はトナー玉量に対し、１０〜６０重量％、
好ましくは２５〜５０屯量％が良い、又、これら磁性微
粒子−は前述のシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処
理されていても良い、この場合磁性微粒子の表面積１表
面に存在する水醜基の密度にもよるが、５％以下の処理
量で十分な分散性が得られ。

トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない、トナー中に
は必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添
加しても良い、荷電制御剤および流動性改質剤はトナー
粒子と混合（外添）して用いても良い、荷電制御剤とし
ては含金属染料、ニグロシン等があり、着色剤としては
従来より知られている染料、顔料が使用可能であり、流
動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩な
どがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状シ
リカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナー中
に配合してもよい、さらにトナー粒子相互の凝集を防止
して流動性を向上するために、テフロン微粉末のような
流動性向上剤を配合してもよい。又、熱ロール定着時の
離型性を良くする目的でトナー中に炭化水素系化合物や
カルナバワックス竿−・般に敲型剤として用いられてい
るワックス類を配合しても良い。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、０６以上の炭素を
右するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり、例えば
パラフィンワックス（日水石油製）、パラフィンワック
ス（日本精ｗｉＡ製）、マイクロワックス（日本石油製
）、マイクロクリスタリンワックス（日本請蝋製）　、
　ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三片ハイワックスｌｌ
０Ｐ　（三片石油化学ｔＡ）、ＬＥ井ハイワックス２２
０Ｐ　（三片石油化学製）、１片ハイワックスｅｅｏｐ
　（三片石油化学製）などがあり、特に好ましくは低分
Ｌｆｆｉポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラ
フィンテする。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、２．４−ジグロリルベンゾイルパー
オ午サイド、ラウロイルパーオ午サイド等を使用してモ
ノマーの重合を行わせることができる。一般にはモノマ
ーの玉量の約０．５〜５％の開始剤で十分である。

重合に際して１次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート。

１．８−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２．２′−ビス（４−メタクリロキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−
アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリツタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトテメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、フタル酸アリル、ｌ、２−プロピレング
リコール、１．３−ブタンジオールなど、−股の架橋剤
を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり
、熟ロール定若において、トナーの一部が紙に完全に固
着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移すると
いうオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故に
、これら架橋剤の使用量は、七ツマー総量に対して０．
００１〜１５玉量％（より好ましくは０．１〜１０重址
％）で使用するのが良い。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸正カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等のいずれか１種または混合物を
水性相に包含させたものを使用しても良い。この安定化
剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約０．１〜１
０重量％の範囲内で用いる。又、前記無機分散剤の微細
な分散のためにｏ、ｏｏｔ〜０．１重量％の範囲内の界
面活性剤を使用することもよい、これは上記分散安定化
剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体
例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸チトリウム、
テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリ
ウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポ
リエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酩ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３．３−ジスル
ホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミン−
８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−
カルボ午シベンゼンーアゾージメチルアニリン、２，２
，５．５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４
−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリ
ウム、その他を挙げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染す
るので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水
相での乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度をま
して粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコ
ールなどを添加する・１９もよい。又、易溶性モノマー
の水への溶解度減少のためにＮａＣｊ）、　ＫＣｆ；！
、　Ｈａ２ＳＯａなどの塩類を用いることも可能である
。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 上記処方を容器中で７０℃に加温し溶解し、分散した。

高ぜん断力を有する混合装置であるＴ、に式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を備えた容器の中で得られた分散
液を７０℃に保持しながら約５分間混合し、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル６ｇを加え溶解し、単量体系を
調製した。

別途、アエロジル２００（日本アエロジル製）４ｇを分
散した水系分散液の入っている２１フラスコを７０℃に
加温しておき、上記単量体系を投入し、１１００００ｒ
ｐで２０分攪拌した。さらに２００ｒｐｍの低回転数で
攪拌した。この吟の粒径は、光学顕微鏡による観察で１
〜３μｍの範囲内にあった６反応開始より３時間経過時
に、攪拌を４００Ｏｒｐｍに強め、あらかじめ、スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレ−）　＝　１７／３の？ｌｉ
　Ｒ体系に開始剤アゾビスイソブチロニトリル＝６の割
合で７０℃に加熱、混合した系５０ｇを添加し、２０分
間高速攪拌を行なった。その後低速に回転数をおとし、
重合を完結させた。

分散剤を除去後、ｌｐ過、水洗、乾燥を行ないトナーを
得た。得られたトナーはモ均粒径１２用ｍで、電子顕微
鏡により粒子形態を観察したところ、所々に凹部を有す
る球形や、楕円形など個々で異なった形態をしていた。

このトナー１００ｇにニブシルＥＲ（日本シリカ製）０
．４ｇを加え、現像剤とした。南限の複写機ＰＣ−２０
（キャノン製）において、クリーニングブレード圧を通
常の８０％に設定した複５機を用いて画出しを行ったと
ころ、良好な画像であり、クリーニング不良は発生せず
、オフセット性、７若性も良好であった。又、３，００
０枚の耐久テストにおいても同様で、画質、濃度とも劣
化は見られなかった。

比較例１ 実施例１において、７０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、
さらに２００　ｒｐｍの低回転数で重合を完結させる以
外は同様に重合を行ない、モ均粒径１１ルｌの実質上球
形のトナーを得た。実施例１と同様にトナー化、画出し
を行なったところ、２枚目よりクリーニング不良が発生
した。

実施例２ 上記処方を容器中で７０℃に加温し、溶解・分散した。

これをＴ、に式ホモミキサー（特殊機化工業製）の如き
高ぜん断力を有する混合装置を備えた容器の中で７０°
Ｃに保持しながら約５分間混合し。

さらにアゾビスインブチロニトリル６ｇを加え。

溶解させた。

一方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリカ
１０ｇを分散させた２文フラスコを７０℃に加温してお
き、Ｌ記中量体系を投入し、１１００００ｒｐで２０分
攪拌した。さらに２０ＯｒＰ■低回転数で撹拌した。こ
の時の粒径は光学顕微鏡による観察で、１〜３ｐｍの範
囲内にあった０反応開始より４時間経過時に、攪拌を５
０００ｒｐ■に強め、あらかじめスチレン／２−エチル
へキシルメタクリレート／環化ゴムＧＫ−４５０／アゾ
ビスイソブチロニトリルを１５／　５　／　２１０．８
の割合で７０℃に加熱、混合した系２０ｇを添加し、２
０分間高速攪拌を行なった。その後１回転数を低速に戻
し、重合を完結させた。

分散剤を除去後、濾過、水洗、乾燥を行ないトナーを得
た。得られたトナーはモ均粒径１０ｇｍで、電子ｗＪ微
鏡により粒子形態を観察したところ１個々で異なった形
態をしていた。

このトナー１００ｇにタラノックス５００（タルコ社）
　０．４ｇを加え現像剤とした。市販の複写機ＮＰ−２
７０においてクリーニングブレード圧を通常の８０％に
設定した複写機を用いて画出しを行なったところ良好な
画像であり、クリーニング不良は発生せず、オフセット
性、定着性も良好であった。

又、３，０００枚の耐久テストにおいても同様で、画質
、ｃＲ度とも劣化は見られなかった。

比較例２ 実施例２において、７０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、
さらに２００　ｒｐｔｓの低回転数で重合を完結させる
以外は同様に重合を行ない、モ均粒径１０終厘の実質上
球形のトナーを得た。実施例２と同様にトナー化、両出
しを行なったところ、２枚目よりクリーニング不良が発
生した。

［発明の効果］ 以１述べたように、本発明の製造方法によれば、流動性
がよく、凝集が起こらず、定着特性が良好で現像性にす
ぐれたトナーが得られ、画像濃度の高い１ｇ明な画像が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体系を水相中で重合して得られるトナーの製
   造方法であって、一旦微粒子を造粒した後さらに分散媒
   系に開始剤を含んだ単量体系を滴下し、微粒子トナーを
   合一させることにより不定形トナーを得ること特徴とす
   るトナーの製造方法。