JPS62266560A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］ このような目的におけるトナーとは、画像を形成し、記
録させるためのものである。例えば、電子写真法は米国
特許第２，２９７，８９１号明細書等に記載されている
如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力あるいは溶剤蒸気等により定若し複写物を得る。トナ
ーで現像する方法、定石する方法は従来各種の方法が提
案され、必要に応じて用いられている。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては、般に熱可
塑性樹脂中に磁性粉、染・顔料等の着色材を溶融混合し
、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の
粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色料分散体が充分に脆く経済的に
可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない
。この要求から、樹脂着色料分散体を１脆くするので、
実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに
含まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度
に１慣性の材料は、複写機等において現像用に使用する
際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉１ヒを受ける。ま
た、この方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の
低下の原因となるので、分散に注意をはられなければな
らない。

また、破断面に心性体のような導体が露出することによ
り、絶縁性のトナーを製造することが困難になる場合も
ある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、懸′ｐＡ重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸／ｆ＋重合方法においては、重合性モノマー、
重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、磁
性体１着色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめ
た単量体系を分散安定剤を含有する水相中に適当な攪拌
機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の
粒径を有する為、実質的に球状のトナーとなる０球状ト
ナーは球形が故に、流動性が良く又現像器への充填＋；
、が粉砕法トナーに比較して多く入るといった特徴を右
しているが、　・方でクリーニング不良を起こしやすい
といづ問題点を有している。

［９：、明が解決しようとする問題点］本発明の目的は
以りの如き問題点を解決したトナーの製造方法を提供す
ることにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
定着特性が良好で、現像性にすぐれたトナーの製造方法
を提供することにある。更には、流動性が良く、凝集の
起こらないトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するだめの手段および作用］前記目的の
達成のために１本発明によれば重合性単量体系を水相中
で重合して得られるトナーの製造方法であって、重合終
了前に高速攪拌することにより、トナー粒子を不定形に
することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

重合反応は所望トナー粒径を有する粒子を得る造粒工程
と、そのあとの分散安定剤の作用により粒径が安定し、
沈降防止程度に低速で攪拌を行ない、反応を進ませる重
合工程とに大別される。

このうち重合工程は反応温度にもよるが、一般に５時間
以上経過すると、粒子間の合一や粒子内の流動性も殆ど
なくなり、この段階でジャマ板の存在する反応釜中で高
速に攪拌すると、粒子とジャマ板や粒子同士の衝突によ
りトナーの球形が損なわれ、不定形トナーが得られる。

ここで、高速攪拌時の回転数は１０００〜５０００ｒｐ
ｍが好ましく、より好ましくは２０００〜４０００ｒｐ
ｍに設定する。

重合時のモノマー系゛と水の量比は、モノマー系１００
徂量部に対し、水３００〜３０００重量部とするのが好
ましい。重合温度は５０°Ｃ以Ｌ、一般的には７０〜９
０°Ｃの範囲内に設定することが好ましい。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカン
テーション、遠心分離等の適当な方法により回収し、乾
燥する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メト午シスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ｎ−へ午シルスチレン、　ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよ
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和上ノオレフィンｍ：Ｐａ
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酪酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンジェ耐ビニルなどのビニルエステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル醜ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどの
アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；７クリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系Ｉ′ｔｉ
量体がある。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体、共重合体または環化ゴムを添加して単量体を重合し
ても良い。

本発明に於いては、重合時に極性基を有する重合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性半部１体系を該極
性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸
濁させ、重合させることが好ましい。即ち１重合性Φ量
体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共
重合体または環化ゴムは、水相中に分散している逆荷電
性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のト
ナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を
分散剤が覆うことにより粒子同上の合一を防ぎ、安定化
せしめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナー
となる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態と
なり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的
高分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い
、トナー粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優
れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量で
定着特性向上に寄手する様に重合を行なう！ＩＳにより
、定着性とブロッキング性という相反する要求を満足す
るトナーを得ることが出来る。

本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合体を包含す
る）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミ／エチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不悠和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系１ｌｉｆｆｔ体の重合体がある。

（ｉｉ）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジルｇ２
００．１３００　（日本アエロジル社製）等のコロイダ
ルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシ
リカ等の親木性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重
合体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト
、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が
あげられる。粒径が０．０５〜５ｇｍ、好ましくは０．
１〜１ｇｍである磁性微粒子が用いられる。この磁性粒
子の含有量はトナー重量に対し、１０〜６０重量％、好
ましくは２５〜５０重着％が良い。又、これら磁性微粒
子は前述のシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理さ
れていても良い、この場合磁性微粒子の表面積、表面に
存在する水酸基の密度にもよるが、５％以下の処理量で
部分な分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を
及ぼさない。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、着
色剤、流動性改質剤を添加しても良い。荷電制御剤およ
び流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いて
も良い。荷電制御剤としては合金属染料、二グロシン等
があり１着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダル
シリカ、脂肪酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭
酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０
重量％の範囲でトナー中に配合してもよい。さらにトナ
ー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上するために、
テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合してもよい
。又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的でトナー
中に炭化水素系化合物やカルナバワックス等一般に離型
剤として用いられているワックス類を配合しても良い。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、０６以上の炭素を
有するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり、例えば
パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワック
ス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）　、　Ｐ
Ｅ−１３０（ヘキスト製）、三片ハイワックスｌｌ０Ｐ
（三井石油化学製）、三片ハイワフクス２２０Ｐ　（三
井石油化学製）、三片ハイワックス８８０Ｐ　（三井石
油化学製）などがあり、特に好ましくは低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンテする。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
インプロピルパーオキシカーポネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、２．４−ジクロリルベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七
ツマ−の重合を行わせることができる。一般には七ツマ
−の重着の約０．５〜５％の開始剤で上のである。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、シヒニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコニルジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１．
６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２．２′−ビス（４−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−アク
リロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタク
リレート、フタル酸アリル、１．２−プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオールなど、一般の架橋剤を適
宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり
、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固
着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移すると
いうオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故に
、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して０．
００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重量
％）で使用するのが良い。

本発明において用いられる適当な分散媒は１例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等のいずれか１種または混合物を
水性相に包含させたものを使用しても良い。この安定化
剤は連続相中で安定化する驕、好ましくは約０．１〜１
０重量％の範囲内で用いる。又、前記無機分散剤の微細
な分散のために０．００１〜Ｑ、１ｍｆｆ１％の範囲内
の界面活性剤を使用することもよい。これは上記分散安
定化剤の所期の作用を促進するためのものであり、その
具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン醜ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ
トリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−フルキル
−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム
、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３．３−ジ
スルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミ
ノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オル
ト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン ン−４．４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホ
ン酸ナトリウム、その他を挙げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染す
るので水溶性の重合禁止剤、例えば金属話１等を加えて
水相での乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度を
まして粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリ
コールなどを添加する東もよい。又、易溶性モノマーの
水への溶解度減少のためにＮａＣｊ？，　ＫＣＲ，　Ｎ
ａ２ＳＯａなどの塩類を用いることも可能である。

［実施例］ 以ド、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 上記処方を容器中で７０℃に加温し溶解し、分散した６
高ぜん断力を有する混合装置であるＴ．に式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を備えた容器の中で得られた分散
液を７０℃に保持しながら約５分聞易合し、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル６ｇを加え溶解し、単量体系を
調製した。

別途、アエロジル２００（日本アエロジル酸）４ｇを分
散した水系分散液の入っている２文フラスコを７０°Ｃ
に加温しておき、上記単量体系をジャマ板付の反応釜に
投入し、７０００ｒｐｍで２０分攪拌した。さらに２０
Ｏｒｐｍの低回転数で攪拌し、４時間経過後回転数を３
０００ｒｐａ＋にあげ、３０分攪拌した．その後低回転
数に戻し、重合を完結させた。分散剤を除去後、濾過、
水洗・、乾燥をを行ないトナーを得た。得られたトナー
は乎均粒径１２ｐｍで、電子顕微鏡により粒子形態を観
察したところ、所々に凹部を有する球形や、楕円形など
個々で異なった形ＩＥをしていた。

このトナー１００ｇにニブシルＥＲ（日本シリカ製）０
、４ｇを加え，現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０
（キャノン製）において、クリーニングブレード圧を通
常の８０％に設定した複写機を用いて画出しを行ったと
ころ，良好な画像であり、クリーニング不良は発生せず
、オフセット性、定着性も良好であった．又、３，００
０枚の耐久テストにおいても同様で、画質、濃度とも劣
化は見られなかった。

比較例１ 実施例１における異形化工程（　３０００ｒｐｍで３０
分間）を経ずに実施例１と同様に重合を行ない、モ均粒
径１１ルｍのトナーを得た．このトナーは電子顕微鏡を
用いた観察により、実質的に球形であった。実施例１と
同様にトナー化し、画出しを行なったところ、２枚目以
降にクリーニング不良が発生した。

実施例２ 上記処方を容器中で７０℃に加温し、溶解・分散した。

これをＴ、に式ホモミキサー（特殊機化工業型）の如き
高せん断力を有する混合装置を備えた容器の中で７０°
Ｃに保持しながら約５分聞易合し、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル６ｇを加え、溶解させた。

−・方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリ
カＩＯｇを分散させた２文フラスコを７０℃に加温して
おき、上記単量体系を投入し、７ＱＯＯｒｐｍで２０分
攪拌した。さらに低回転数で攪拌し、３時間経過後回転
数を２５００ｒｐ＋ｓにあげ、３０分攪拌した。その後
低回転数に戻し、重合を完結させた。

分散剤を除去後、１濾過、水洗、乾燥を行ないトナーを
得た。得られたトナーは乎均粒径１１膳ｍで、電ｒ顕微
鏡をもついた観察により個々に異なった形をしていた。

このトナー１００ｇにタラノックス５００　　（タルコ
社）　０．４ｇを加え現像剤とした。市販の複写機ＭＰ
−２７０ＲＥ　（キャノン製）におけるクリーニングブ
レード圧を通常の８０％に設定した複写機を用いて画出
しを行なったところ良好な画像であり、クリーニング不
良は発生せず、オフセ−／　ト性、定着性も良好であっ
た。又、３，０００枚の耐久テストにおいても同様で、
画質、濃度とも劣化は見られなかった。

比較例２ 実施例２における異形化を程（２５００ｒｐｍで３０分
間）を経ずに実施例２と同様に重合を行ない、モ均粒径
１０ｐｍのトナーを得た。このトナーは電子ＷＪ微鏡を
用いた観察により、実質的に球形であった。実施例２と
同様にトナー化し、画出しを行なったところ、２枚目以
降にクリーニング不良が発生した。

［発明の効果］ 以上述べたように１本発明の製造方法によれば、流動性
がよく、凝集が起こらず、定着特性が良好で現像性にす
ぐれたトナーが得られ、画像濃度の高い、鮮明な画像が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体系を水相中で重合して得られるトナーの製
   造方法であって、重合終了前に高速攪拌することにより
   、トナー粒子を不定形にすることを特徴とするトナーの
   製造方法。