JPS62266558A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］ このような目的におけるトナーとは、画像を形成し、記
録させるためのものである０例えば、電子写真法は米国
特許第２，２９７，８９１号明細書等に記載されている
如く、多数の方法が知られており、・般には光導電性物
質を利用し、種々のＬ段で感光体りに電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。トナ
ーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方法が提
案され、必要に応じて用いられている。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては。

一般に、８ｒｒ（塑性樹脂中に磁性粉、染・顔料Ｔの着
色材を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分
級機により所望の粒径を右するトナーを製造してまた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に〃１限
がある０例えば、ＪＡＭ　ＪＩＢ着色料分散体が充分に
脆く経済的に０■能な製造装置で微粉砕し得るものでな
くてはならない。この要求から、樹脂着色ネ１分散体を
脆ぐするので、実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径
範囲の粒ｔが形成されやすく、特に比較的大きな割合の
微粒子−がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに
、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現
像用に使用する際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化
を受ける。また、この方法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増大
１画像濃度の低下の原因となるので１分散に注意をはら
れなければならない。

また、破断面に磁性体のような導体が露出することによ
り、絶縁性のトナーを製造することが困難になる場合も
ある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている
。懸濁重合方法においては、重合性七ツマー１重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、磁性体、着
色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体
系を分散安定剤を含有する水相中に適当な攪拌機を用い
て分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有
するトナー粒子を得ている。

こうして得られたトナーは水相中で油Ｘを重合する為、
実質的に珠状のトナーとなる０球状トナーは床形が故に
、流動性が良く又現像器への充填量が粉砕法トナーに比
較して多く入るといった特徴を右しているが、−・方で
クリーニング不良を起こしやすいという問題点を有して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は以上の如き問題点を解決したトナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
定着特性が良好で、現像性にすぐれたトナーの製造方法
を提供することにある。更には。

流動性が良く、凝集の起こらないトナーの製造方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するためのＬ段および作用］前記目的の
達成のために、本発明によれば重合性中量体系を水相中
で重合して得られるトナーの製造方法であって、微粒子
を造粒した分散媒系と中間径粒子を造粒した分散媒系を
重合途中に混合し、中間径粒子の周囲に微粒子が付着す
ることにより不定形トナーを得ることを特徴とするトナ
ーの製造方法が提供される。

重合反応は、所望トナー粒径を有する粒子を得る造粒工
程と、そのあとに続く、分散安定剤の作用により粒径が
安定し、沈降防止程度の低速による攪拌を行ない、反応
を進ませる重合工程とに大別される。本発明では、造粒
工程において微小粒子と、トナー粒子よりは小さく微小
粒子よりは大きい中間径を有する粒子の二種をそれぞれ
造粒し１重合工程で両者を混合し、中間径粒子と微小粒
子の付着により不定形トナーを得る。

この場合、微小粒子は５ｇｍ以下、なかでも１〜３ｇｍ
の粒径をもつものが好ましく、又中間径粒子としてｔよ
、５〜１０ｐ国の粒径をもつことが好ましい。又、重合
工程で両者を混合する際の混合比は、微小粒子／中間径
粒子＝５〜１３０／１の範囲内が好ましい。

又、混合時期は、造粒終了時から５時間以内が好ましい
。これは５時間以上経過すると重合が進み、トナー粒子
間の付着力が弱まる為である０重合時の七ツマー系／水
の比はモノマー１００重量部に対し、水３００〜３００
０重量部を分散媒質として使用するのが良い。

組合温度は５０℃以Ｅ、一般的には７０〜９０”０の温
度に設定して重合を行なう。反応終了後生成したトナー
粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離の如き
適当な方法により回収し、乾燥する。

本発明に適用出来る重合性０ｉｆｆ１体としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、回−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−グロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　ｐ−ｎ−テシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドテシルスチレン、笠のスチレンお
よびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類：Ｉ
′１２化ビニルビニルビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸°ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル醜ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酩ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類；Ｘ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバソ
ール ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物
；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体などのビニル系中量体がある。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体，共重合体または環化ゴムを添加して巾；４体を重合
しても良い。

本発明に於いては，重合時に極性基を有する重合体，共
重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ，重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体
系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共重
合体または環化ゴムは，水相中に分散している逆荷電性
の７ニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナ
ーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分
散剤が覆うことにより粒子同上の合一を防ぎ、安定化せ
しめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナーと
なる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態とな
り，得られた粒子は擬似的なカプセルとなる．比較的高
分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、
トナー粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れ
た性質を打手する一方で，内部では比較的低分子量で定
着特性向−Ｅに寄手する様に重合を行なう事により，定
着性とブロッキング性という相反する要求を満足するト
ナーを得ることが出来る。

本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合体を包含す
る）及び逆荷重性分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては，ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含／＼ロゲン系中針
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系中量体の重合体がある。

（ｒｉ）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル１２
００　、　１３００　（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシ
リカ等の親木性正＋ｊ″ｆ電性シリカ微粉末笠がある。

極性重合体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト
、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が
あげられる。粒径が０．０５　〜５　ｇｔｔｈ　、好ま
しくは０．１　−　１　ｇｔｓである磁性微粒子−が用
いられる．この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、
１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％が良い
。又、これら磁性微粒子は前述のシランカフブリング剤
、チタンカップリング剤、等の処理剤あるいは適当な反
応性の樹脂等で処理されていても良い、この場合磁性微
粒子の表面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが
、５％以下の処理量で十分な分散性が得られ、トナー物
性に対しても悪影響を及ぼさない、トナー中には必要に
応じて荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加しても
良い、荷電制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と混
合（外添）して用いても良い、荷電制御剤としては含金
属染料、ニグロシン等があり、着色剤としては従来より
知られている染料、顔料が使用可能であり、流動性改質
剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある
。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の
充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナー中に配合し
てもよい、さらにトナー粒子相互の凝集を防止して流動
性を向上するために、テフロン微粉末のような流動性向
上剤を配合してもよい、又、熱ロール定着時の離型性を
良くする目的でトナー中に炭化水素系化合物やカルナバ
ワックス等−股にｇＩ型剤として用いられているワック
ス類を配合し、ても良い。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、Ｃ６以上の炭素を
右するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり１例えば
パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワフク
ス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）　、　Ｐ
Ｅ−１３０（ヘキスト製）、ニミ井ハイワックスｌｌ０
Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイワックス２２０Ｐ　
（三片石油化学製）、三片ハイワックス６ｅｏｐ　（三
片石油化学製）などがあり、特に好ましくは低分子量ポ
リエチレン、低分７”　Ｈポリプロピレン、パラフィン
テする。

正合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
インブロピルパーオキシカーポネート、キュメンハイド
ロパーオギサイド、２．４−ジクロリルペンゾイルバー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七
ツマ−の重合を行わせることができる。−・般には七ツ
マ−の屯ψの約０．５〜５％の開始剤で十分である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて利合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
。

１．３−ブチレングリコールジメタクリレート。

％１．８−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、２．２′−ビス（４−メタクリロキシジ
ェトキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−ア
クリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、フタル酸７リル、１．２−プロピレングリ
コール、１．３−ブタンジオールなど、一般の架橋剤を
適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり
、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固
着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移すると
いうオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故に
、これら架橋剤の使用量は、七ツマー総量に対して０．
０Ｑ１−１５ｆｆｉ量％（より好ましくはＯ−１−１０
重量％）で使用するのが良い。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄。

水酸化チタン、水酸化トリウム、等のいずれか１種また
は混合物を水性相に包含させたものを使用しても良い。

この安定化剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約
０．１−１０重量％の範囲内で用いる。又、前記無機分
散剤の微細な分散のために０．００１〜０．１　ｆｆｉ
量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。これ
は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのもの
であり、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリ
ル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン
酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、オレイン醜カルシウム
、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ
−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナト
リウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチル
アニリンン−４．４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−
ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることができる
。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化正合を同時にお
こし，できた懸／ｆＪ重合物を小さな乳化重合粒子−で
汚染するので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加
えて水相での乳化正合を防ぐこともよい．又、媒体の粘
度をまして粒子の合一を防ぐために，水にグリセリン、
グリコールなどを添加する事もよい．又，易溶性モノマ
ーの水への溶解度減少のためにＮａＣＲ，　ＫＣＲ，　
Ｎａ２ＳＯａなどの塩類を用いることも可能である。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 上記処方を２バツチ用意する。それぞれ容器中に７０°
Ｃに加温し溶解し、分散した。高ぜん断力を有する混合
装置であるＴ．に式ホモミキサー（特殊機化工業製）を
備えた容器の中で得られた分散液を７０℃に保持しなが
ら約５分間混合し，さらにアゾビスイソブチロニトリル
６ｇを加え溶解し，単量体系を調製した。

別途，アエロジル２００（日本アエロジル製）４ｇを分
散した水系分散液の入っている２交フラスコ２ケを７０
°Ｃに加温しておき、Ｆ記？Ｄ　、４ｃ体系をそれぞれ
投入し，　８５００ｒｐｍと１０００Ｏ　ｒｐｍテ２０
分攪拌した。光学顕Ｗｔ鏡による粒径観察により８５０
０ｒｐｍのバッチは７　〜９　ｇｍ　、　１００００ｒ
ｐｍの／ヘツチは１〜３７ｚｍの粒径を有していた．さ
らに２０Ｏ　ｒｐｍの低回転数で１時間攪拌した後、両
者を８５０Ｏｒｐｍバッチ／Ｉ０００Ｏｒｐｍバッチ＝
１１５の割合でジャマ板を有する釜を用い２０００ｒｐ
ｍの攪拌下に混合し、粒子間の合一をはかる。１時間攪
拌後低速攪拌に戻し、重合を完結させた。

分散剤を除去後、Ｊ過、水洗，乾燥を行ない、トナーを
得た。得られたトナーはモ均粒径１２ルｍで、電Ｔ−顕
微鏡により粒子一形態を観察したところ，所々に凹部を
有する床形や楕円形など個々で異なった形態をしていた
。

このトナー１００ｇにニブシルＥＲ（日本シリカ製）０
、４ｇを加え、現像剤とした。重版の複写ｆｉＰｃ−２
０（キャノン製）において、クリーニングブレード圧を
通常の８０％に設定した複写機を用いて画出しを行った
ところ、良好な画像であり、クリ一二ング不良は発生せ
ず、オフセット性、定着性も良好であった。又、３．０
００枚の耐久テストにおいても同様で、画質、濃度とも
劣化は見られなかった。

比較例１ 実施例１において、１バンチで重合を行ない７０００ｒ
ｐｍで２０分間攪拌し、さらに２０Ｏｒｐｍの低回転数
で重合を完結させて、平均粒径１１ルｍの実質上球形の
トナーを得た。実施例１と同様にトナー化、画出しを行
なったところ、２枚目よりクリーニング不良が発生した
。

実施例２ に記処方を２パツチ用意する。それぞれ容器中に７０℃
に加温し、溶解し１分散した。高剪断力を有する混合装
置であるＴ、に式ホモミキサー（特殊機化工業製）を備
えた容器の中で得られた分散液を７０°Ｃに保持しなが
ら約５分間混合し、さらにアゾビスインブチロニトリル
６ｇを加え、溶解し、単量体系を調製した。

一方、あらかじめ木にアミノアルキルシラン処理シリカ
１０ｇを分散させた２文フラスコ２ケを７０℃に加温し
ておき、上記単量体系をそれぞれ投入し、　８５００ｒ
ｐｍと１１０００Ｏｒｐで２０分攪拌した。光学顕微鏡
による粒径観察により、８５００ｒｐｍのバッチは７〜
９　ｇｔｓ　、　１１００００ｒｐのバッチは１〜３ｐ
ｍの粒径を有していた。さらに２０Ｏｒｐｍの低回転数
でＩＩＩ間攪拌した後、　８５００ｒｐａ＋バツチ／　
１１００００ｒｐバツチ＝　１／９５の割合でジャマ板
を有する釜で３００Ｏｒｐｍ　、　　１時間攪拌、混合
した。その後低速攪拌に戻し、重合を完結させた。

分散剤を除去後、７濾過、水洗、乾燥を行ない、トナー
を得た。得られたトナーはモ均粒径ｌＯｐ履で、電子−
顕微鏡により粒子形態を観察したところ１個々で異なっ
た形態をしていた。

このトナー１００ｇにタラノックス５００　　（タルコ
社）　０．４ｇを加え現像剤とした。重版の複写機ＮＰ
−２７０においてクリーニングブレード圧を通常の８０
％に設定した複写機を用いて画出しを行なったところ良
好な画像であり、クリーニング不良は発生せず、オフセ
ット性、定着性も良好であった。

又、３．０００枚の耐久テストにおいても同様で、画質
、濃度とも劣化は見られなかった。

比較例２ 実施例２において１バツチで重合を行ない、７０００ｒ
ｐａ＋で２０分間攪拌し、さらに２００ｒｐｍの低回転
数で重合を完結させて、平均粒径１０ル厘の実質上球形
のトナーを得た。実施例２と同様にトナー化、画出しを
行なったところ、２枚目よりにクリーニング不良が発生
した。

［発明の効果］ 以Ｅ述べたように、本発明の製造方法によれば、流動性
がよく、凝集が起こらず、定着特性が良好で現像性にす
ぐれたトナーが得られ、画像濃度の高い、鮮明な画像が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体系を水相中で重合して得られるトナーの製
   造方法であって、微粒子を造粒した分散媒系と中間径粒
   子を造粒した分散媒系を重合途中に混合し、中間径粒子
   の周囲に微粒子が付着することにより不定形トナーを得
   ることを特徴とするトナーの製造方法。