JPS62157050A - 重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ａ　ｐｊＪｍ合法によって重合トナーを製造
する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤およびそ
の他の添加剤を溶融混合し、均一に分散した後に微粉砕
装置で粉砕し、分級機により分級して所望の粒径を有す
るトナーを製造してきた。

この製造法は、かなり優れたトナーを製造し得るが、粉
砕工程に起因する潜在的な問題点を有している。すなわ
ち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料がある
程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなくてはな
らない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、微粉化
され過ぎて、後に適切な粒度分布のトナーを得るため微
粉カー／　トをしなくてはならず、そのためコストアッ
プになってしまう。さらに複写機の現像器の中で時とし
てさらに微粉化されてしまう場合がある。また、熱定着
性を改善するために低融点の材料を用いたり、圧力定着
性の材料を用いた場合、粉砕装置あるいは分級装置の中
で融着現象を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、放置しても性能
の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、
適当な熱あるいは圧力定着特性を有すること、感光体表
面などを汚染しないこと、などがあげられる。特に定着
においては、トナーが定着ローラーに付着し、次にきた
コピー紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題と
なっており、それを防止するため、定着ローラーにシリ
コンオイルのような剥離剤を塗布することが行なわれて
きた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフィンを含有させ、定着ローラー
に剥離剤を塗布しないかまたは塗布量を少なくして、オ
フセントを防止する方法が一般的となってきた。近年、
さらに耐オフセット性を向上させるため、ポリオレフィ
ンをさらに大量に加えるか、あるいは、より低融点のポ
リオレフィンを用いることが試みられたが、粉砕機もし
くは分級器で融着を生じたりして、粉砕法では実用化が
困難であった。

そこで、粉砕法の問題点を克服するための一手段として
懸濁重合法によるモノマーからのトナーの製造方法が提
案されている。

従来、懸濁重合法では、着色剤、重合性単量体および重
合開始剤を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中
でトナー粒径に造粒し、重合開始剤が熱によって分解す
るときに発生するラジカルで重合性単量体を重合して重
合体を形−成し、重合トナーを生成している。すなわち
、この方法では粉砕工程を含まないため脆性は必要でな
く形状も球形であるため、流動性に優れ、摩擦？′＋電
性が均一である等の特徴を有している６近年、複写画像
の画像品質向上、複写機の高速化および／又は省エネル
ギー化が指向され、トナーの現像特性をより向上させる
とともに、ブロンキング性、流動性、耐摩耗性を低下さ
せずに、より低温定着および／又は低圧定着で良好な定
着画像を形成し得るトナーおよび該トナーの効率の良い
製造方法が待望されている。

トナーの現像特性を向上させるために、トナーの粒度分
布をシャープにする方法があり、懸濁重合法においては
、粒度分布をシャープにする方法として、高温の水性媒
体中で単量体組成物の粘度を低下させて造粒しやすくす
る方法がある。単量体組成物中に重合性単量体以外の各
種添加物の量が多くなればなる程、単量体組成物を高温
にしてその粘度を低下させる必要性が高まる。しかしな
がら、従来の懸濁重合法においては、重合開始剤が造粒
工程時に既に単量体組成物に存在しているため、重合開
始剤が分解してラジカルが生成する温度（例えば約５０
〜ｅｏ”ｃ）よりもさらに高温（例えば約８０℃）にし
た場合、重合開始剤が急激に分解し過ぎて、急速に失わ
れてしまうので重合性単量体の重合反応が良好に進行し
得なかった。

また、粒度分布をシャープにする他の方法として、懸濁
重合反応終了後に重合トナーを分級して重合トナーの粒
度分布をシャープにする方法がある。粉砕法によるトナ
ー製造方法では、分級により分別された規定粒径外の粗
大トナーや極微粒子トナーは出発原料と混合して溶融混
練工程へ循環して再利用することが可能であったが、懸
濁重合法による製法では、分級により分別された規定外
の粗大トナーや極微粒子トナーは単量体組成物と混合し
て再利用するというようなことが困難なので、従来方法
では分級工程を設けることは収率の点で非常に問題であ
る。したがって、分級工程の不必要な重合トナーの製造
方法または分級により分別された粗大粒子を再利用し得
る製造方法が待望されている。

また１重合トナーの定着温度の低温化および／又は定着
圧の低圧化の目的で、単量体組成物中に室温では保形性
を有する固形状のパラフィンまたは低分子量ポリオレフ
ィンの如き低軟化点化合物を多量に添加する場合、重合
性単量体と低軟化点化合物は一般に相溶性が悪く低温で
は均一分散することが困難なため、トナー粒径をシャー
プにするには通常よりも高液温の水性媒体中で巾が体組
成物を分散造粒する必要があった。

しかしながら、前述の如〈従来の懸１１４ｍ合法におい
ては分散造粒時には既に重合開始剤が存在しているため
に水性媒体の液温を高温化するのに限界があり、そのた
め低軟化点化合物の添加量が非常に制限されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述の如き従来の懸ＰＡ重合トナーの
製造方法がかかえていた問題点を解決した重合トナーの
製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、球状で流動性が良く１粒度分布がシャ
ープな重合トナーを製造する方法を提供することにある
。

本発明の目的は、収率良く所定の粒度分布を有する重合
トナーを製造する方法を提供することにある。

未発明の目的は、低温定着および／又は低圧定着可能な
省エネルギ一定着用または高速機対応用の正合トナーを
製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明は、
懸′ｓＪ重合法によって重合トナーを製造する方法にお
いて、少なくとも重合性単量体お粒された０ｉ１体組成
物粒子を含有する重合温度に調整された水性媒体中へ実
質的に非水溶性の重合開始剤を添加し、懸濁重合するこ
とを特徴とする重合トナーの製造方法である。

本発明においてはＪ合性単量体を重合するための重合開
始剤が単量体組成物を造粒後に水性媒体中に添加されて
いる。そのため、ｒｎ　着体組成物の分散媒体である水
性媒体の温度を高温にして造粒をおこなうことが可能で
ある。さらに、造粒後に分級工程を設けて所定粒度を有
する巾着体組成物粒子と規定外の粒度を有する単量体組
成物粒子とを分級し、その後に重合開始剤を添加して爪
金をおこなうことが可能であり、一方分別された規定外
の粒度を有する単量体組成物粒子を重合工程前に他の単
量体組成物と混合し１分散造粒して再利用することも可
能である。また、造粒工程中は重合開始剤の分解温度を
考慮することなく、水性媒体の温度を高温にすることが
可能であるため。

単量体組成物中にパラフィンまたは低分子量ポリオレフ
ィンの如き実質的に重合性単量体に不溶な低軟化点化合
物であっても多量に添加することができ、多量に添加さ
れている場合でも高温で造粒することができるため、耘
ヤープな粒度分布を有Δ する低温定着および／又は低圧定着可能な重合トナーを
製造し得る。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
必要がある。

実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する場合。

従来の如く単量体組成物に予め溶解混合している系では
、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤が分配される
ことが予想されるが、本発明の如く水性媒体中で単量体
組成物を造粒後、実質的に非水溶の重合開始剤を添加す
る系においても、各粒子に良好に重合反応が生ずるとい
うことは驚くべきことである。

本発明で使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性で
ある。本発明における実質的に非水溶性の重合開始剤と
は、室温にて水１００ｇに対して１ｇ以下の溶解度を有
するものであり、好ましくは水１００ｇに対して０．５
ｇ以下、特に好ましくは水１００ｇに対して０．２ｇ以
下の低溶解度を有するものである。

水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有する場合には
、重合終了後に重合トナー汝粒子表面に残存する重合開
始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を低下させる
ので好ましくない、また１本発明で使用する重合開始剤
は重合性単量体に可溶であり、通常使用する量範囲（単
量体１００重量部に対して重合開始剤２〜５重量部）で
は良好に重合性単量体に溶解する特性を有する。本発明
に使用可能な重合開始剤として、２．２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）　、　２．２’−
７ゾビスイソブチロニトリル、　１．１’−アゾビス（
シクロヘキサン−１−カルボニトリル トキシ−２．４ージメチルバレロニトリル、その他のア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）の如きアゾ系ま
たはジアゾ系正合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオギサイド，イソプロピルパー
オキシカーボネート、キュメンハイドロバ−オキサイド
、２．４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドの如き過醜化物系重合開始剤が挙
げられる。本発明の製造方法において、重合開始剤は重
合温度（通常５０℃以上）と同等またはそれ以下の融点
を有するものが好ましい。また、重合体の分子量および
分子量分布を調節する目的でまたは反応時間を調節する
目的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して
使用することも好ましい。その場合、少なくとも１種は
、重合時の水性媒体中の液温に相当する温度またはそれ
以下の温度の融点を有するものを使用することが好まし
い。何故ならば、重合反応時の液温で重合開始剤が油状
化しているので、水性媒体へ添加後に分散されている各
からである。ちなみに、実施例で使用している２、２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）はメ
ン体（ｍ、ｐ、　５５〜５７℃）とｄｊ）体（ｍ、ｐ−
７４〜７７℃）との混合物であり、該混合物は約４５℃
で融解を始め約７０℃で融解が終了する。重合開始剤の
使用量は１重合性単量体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部以下では、各単量体組成物粒子へ均等に重合開始
剤を付与することが困難であり、２０重量部以上では多
過ぎて重合生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに重
合反応が不均一に発生する傾向が高まる。

懸濁重合反応は１通常重合温度５０℃以上でおこなわれ
、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると１重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。本発明においては、
懸濁造粒時には重合開始剤を単量体組成物中に存在させ
る必要がないため、造粒時の水性媒体の液温を例えば７
５℃以上にして単量体組成物の溶融粘度を低下させるこ
とにより、造粒を容易におこなうことが可能である。

形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有しているこ
とを確認して後に、該粒子を含む水性媒体の液温を重合
温度（例えば５５〜７０℃）に下げて後に、重合開始剤
を添加する。水性媒体の液温を下げることにより、単量
体組成物粒子の保形性も向上し、粒子同志の合一も抑制
される。重合反応時間は、重合開始剤の種類および重合
温度で変動するが、通常は、２〜３０時間である。

本発明の製造方法においては、高温での分散造粒が可能
であるので、低軟化点化合物を単量体組成物に添加剤と
して多量に加えることが可能である。本発明における低
軟化点化合物とは、環球法で測定した軟化点が４０−１
３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものである
。軟化点が４０°Ｃ以下ではトナーの耐ブロッキング性
が不充分であり、１３０℃以上では定着温度を低下させ
る効果が少ない。低軟化点化合物としては、パラフィン
、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワッ
クス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、
炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン
酸、そのエステル等を例示し得る。具体的には、パラフ
ィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日
本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイク
ロクリスタリンワックス（日木精蝋製）、硬質パラフィ
ンワックス（日本精蝋製）　、　ＰＥ−１３０（ヘキス
ト製）、三片ハイワックスｌｌ０Ｐ　（三片石油化学製
）、三片ハイワックス２２０Ｐ　（三片石油化学製）、
三片ハイワックスｅｅｏｐ　（三片石油化学製）、三片
ハイワックス２１０Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイ
ワックス３２０Ｐ（三片石油化学製）、三片ハイワック
ス４１０Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイワックス４
２０Ｐ　（三片石油化学製）、ハイレッツ？−１００Ｘ
　（三片石油化学製）、ハイレッツＴ−２００Ｘ　（三
片石油化学製）、／＼イレッツＴ−３００Ｘ　（三片石
油化学製）；ベトロジン８０（三片石油化学製）、ベト
ロジン１００（三片石油化学製）、ベトロジン１２０（
三片石油化学製）、タックエースＡ−１００（三片石油
化学製）、タックエースＦ−１００（三片石油化学製）
、タックエースＢ−６０（三片石油化学製）、変性ワッ
クスＪＣ−１１４１（三片石油化学製）、変性ワックス
ＪＣ−２１３０（三片石油化学製）、変性ワックスＪＣ
−４０２０（三片石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１
１４２（三片石油化学製）、変性ワックスＪＧ−５０２
０（三片石油化学製）；密ロウ、カルナバワックス、モ
ンタンワックス等を挙げることができる。尚、１００°
Ｃ以上の軟化点の低軟化点化合物を使用する場合には、
加圧下で水性媒体の液温を１００°Ｃ以上にして分散造
粒するのが好ましい。

上記低軟化点化合物は、重合トナーの定着温度および／
又は宝刀圧力を下げるために重合性単量体１００重量部
に対して５０〜３，０００重量部混合することが好まし
く、特に１００〜１，０００重量部が好ましい。５０重
量部以下では定着温度を下げるには不充分であり、３，
０００重量部以上では耐ブロッキング性および耐久性が
低下する傾向が強まる。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
ローメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和上ノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフェステル
；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルな
どのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
ビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルビロール、トビニルカル／ヘゾール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
Ｎ＝ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単
独あるいは二種以上用いても良い。また、これらの重合
性単量体の重合体を単量体組成物中に添加しても良い。

上記した単量体の中で、スチレンまたはアルキル基の如
き置換基を有するスチレンまたはスチレンと他の単量体
との組合せが重合トナーの現像性、耐久性を考慮した場
合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体、共重合体または環化ゴムを添加して単量体を重合す
ると好ましい重合トナーを得ることができる。極性基を
有する重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性
単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散
せしめた水相中に懸濁させ、重合させることが好ましい
。即ち１重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性又
はアニオン性重合体、共重合体または環化ゴムは、水性
媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカチオ
ン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合体が
トナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような
形７ｇとなり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる
。

また、比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環
化ゴムを用いるため、重合トナー粒子にブロッキング性
、現像性、耐摩耗性の優れた性質を竹竿する。本発明に
使用し得る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び
逆荷重性分散剤を以下に例示する。尚、極性重合体はＧ
ＰＣで測定した重量平均分子量が５．０００〜５００．
０００のものが好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素中ｒｉ１体との共重合体が
ある。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含／＼ロゲン系
単量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩
基酸、不飽和二塩基酸の無水物。

ニトロ系ｉｌｉ量体の重合体がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル１
２００、１３００　（日本アエロジル社製）等のコロイ
ダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダル
シリカ等の親木性正帯電性シリカ微粉末等がある。

極性重合体のかわりに７ニオン性を有する環化ゴムを使
用しても良い。

磁性重合トナーを生成するには、単量体組成に磁性粒子
を添加する。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。粒径が０．０５〜５ｇｍ、好ま
しくは０．１〜１μｌである磁性微粒子が用いられる。

この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１０〜６０
重量％、好ましくは２５〜５０重量％が良い。又、これ
ら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処
理されていても良い。この場合磁性微粒子の表面積９表
面に存在する水酸基の密度にもよるが、５％以下の処理
量で十分な分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影
響を及ぼさない。重合トナー中には必要に応じて荷電制
御剤、各種着色剤、流動性改質剤を添加しても良い。荷
電制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添
）して用いても良い。荷電制御剤としては含金属染料、
ニグロシン等があり、着色剤としては従来より知られて
いる染料、カーボンブラック、カーボンブラックの表面
を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックの如
き顔料が使用可能であり、Ｒ，動性改質剤としてはコロ
イダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。又、増量の目
的で炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を０．５
〜２０重清％の範囲でトナー中に配合してもよい。さら
にトナー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上するた
めに、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合して
もよい。又、熱ロール定着時の離型性を良くする炭化水
素系化合物やカルナバワックス等を低軟化点化合物とし
た場合、例えば、炭化水素化合物では疎水性であり低分
子量であるため、重合により生成したポリマーとは混ざ
りにくく、極性ポリマーに比べ表面には出に〈〈重合ト
ナーの内部に押し込まれる形となる。その結果、多量の
低軟化点化合物を含有していても、内包化されているた
め耐久性、耐ブロッキング性に優れる。

そして定着時に内部より出て、定着性およびオフセット
性を顕著に改善する。その時、炭化水素化合物は可塑剤
、滑剤の働きおよびオイル的な働きをしていると考えら
れる。

懸濁方法は、着色剤（本発明においては磁性体も包含し
ている）、重合性単量体、及び添加剤等を均一に溶解、
又は分散せしめた単量体組成物を、０．１〜５０重量％
の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する
水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは
１０℃以上の温度に加温されている）中に通常の攪拌機
又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる
。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０ＪＬ１１以下（例えば体積平均粒径０．１〜
２０ｐｍ）の大きさを有する様に攪拌速度、時間および
水性媒体の液温を調整する。その後、分散安定剤の作用
によりほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降
が防止される程度に行ないながら、水性媒体の液温を重
合温度まで下げる。重合温度は５０°Ｃ以上、好ましく
は５５〜８０°Ｃ１特に好ましくは６０〜７５°Ｃの温
度に設定し、攪拌しながら実質的に非水溶性の重合開始
剤を添加し重合を行なう。反応終了後、生成したトナー
粒子を洗浄、ｍ過、デカンテーション、遠心等の如き適
当な方法により回収し乾燥することにより重合トナーが
得られる。懸／ＩＡ重合法においては、通常重合性単量
体１００重量部に対し水２００〜３０００重量部を水性
分散媒として使用する。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ローズ リアクリル酸およびそれらの塩，デンプン、ガムアルギ
ン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシウム、タル
ク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム
、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化トリウム等のい
ずれか１種または混合物を水性媒体に本発明の製造方法
に悪影響を与えない程度に包含されたものも使用しても
良い。

又、前記無機分散剤の均一な分散のために、界面活性剤
を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用する
こともよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酩ナトリウム、テトラデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム
、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレ
イン酸カルシウム、３、３−ジスルホン酸　フェニル尿
素−４．４−ジアン−ビス−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５．５−テトラ
メチル−トリフェニルメタン−４．４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし，できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、水性媒体の粘度をま
して重合時の粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン
、グリコールなどを添加する事も可能である。又、易溶
性モノマーの水への溶解度減少のためにＮａＣＲ，　Ｋ
ＣＲ。

Ｎａ２　ＳＯａなどの塩類または極性基のイオン性を高
めるために塩酸の如きブレンステッド酸を水性媒体へ添
加することも可能である。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法；
導電性−成分現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピン
グ現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉
末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体上に静電気
的力によって保持されることによって現像部へ搬送され
、現像される非磁性−成分現像法；電界カーテン法によ
り現像部へ搬送され現像される電界カーテン現像法など
に適用可能である。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 上記成分をアトライターにより温度ａ　ｏ　’ｃで４時
間混合して単量体組成物を調製した。

得られた単量体組成物２５４重量部を、アミノ変性シリ
カ（アエロジル２００の１００重量部をアミンプロピル
トリエトキシシラン５重量部で処理したもの）２０重量
部および０．ＩＮ塩酸２５重量部を含有する８５℃に加
温された蒸留水１２００重量部の水性媒体へＴＫホモミ
キサーの攪拌下に投入し、投入後１５分１ｔｊｌ　１０
．ＯＯＯｒｐｍ　テｌ’ｌ拌して、分散造粒した。

造粒後液温を６０℃に下げ、重合開始剤として２．２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重
量部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１．
５重量部を水性媒体へ添加し１３０分間攪拌した。さら
に、攪拌を／＜ドル刃纜拌に変えて６０°Ｃで１０時間
攪拌し、重合を完結させた。

得られた重合トナー含有の水性媒体を冷却し、脱水し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶
解除去し、水洗し、脱水し、乾燥して（必要に応じて分
級して微粒子状の不用成分粒子を除去し）体積モ均粒径
６，５用ｒｉ　　（１００牌ｍのアパーチャーを使用し
てコールタ−カウンターで測定）の用台トナーを得た。

得られたトナーは５０°Ｃのζ境に−・日放首してもブ
ロッキングは発生しなかった。

得られたトナー１０重量部、ステアリン酸亜鉛粉末０．
６重量部、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２。

日本アエロジル社製）０．６重量部、および四三酸化鉄
とエボギシ樹脂で形成されているモ均粒径４０展踵のキ
ャリアー粒子９０重量部を混合して現像剤を調製し、下
記条件で現像をおこなった。

現像器として第１図に示すものを使用した。像担持体１
はセレン感光体を有し、感光体の周速は１００１１１ｍ
／秒、像担持体１に形成された静電荷像の最高電位は＋
７５０Ｖ、スリーブ２の外径２０ｍｍであり。

その周速は１００ｍｍ／秒、磁石のＮ、Ｓ極のスリーブ
表面の垂直方向の磁束密度は１０００ガウス、現像剤層
の厚さ２００　ｇｒｎ　、スリーブ２と像担持体ｌとの
間隙３００　ｇｒａ　、スリーブに印加するバイアス電
圧は直流電圧成分＋２００■、交流電圧成分３．０ＫＨ
ｚで１４００Ｖｐｐで現像をおこなった。静電荷潜像は
良好に現像され、現像されたトナー像を許通紙へ静電転
写し、普通紙上のトナー像をｌ０Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下
の熱圧ローラ定着装置にンブ幅７ＩＩｌｆｆ＋、紙の進
行スピード１５０ｍｍ／秒）を通して定着したところ１
００°Ｃの定着温度で良好に定着された。

実施例２ ハラフィ７１５５　’Ｆ　２００重量部のかわりに、カ
ルナバワックス（軟化点８４℃）１００重量部およびパ
ラフィン＋５５　’Ｆ　（軟化点６９℃）　１００重量
部を使用し、分散造粒時の水性媒体の液温を９０℃にす
る以外は実施例１と同様にして重合トナーを生成した。

実施例１と同様にして得た普通紙上トナー像を実施例１
と同じ定着装置で定着温度１００℃で定着したところ良
好に定着した。

比較例１ 重合開始剤をあらかじめ単量体組成物中に溶解混合し、
８５°Ｃで水性媒体中で実施例１と同様にして分散造粒
したところ重合開始剤が急激に熱分解したため、重合反
応が不充分なために未反応のス比較例２ 分散造粒時の水性媒体の液温を６０°Ｃにすること以外
は、実施例１と同様におこなったところ粒径１００　Ｊ
Ｌｍ以上の粗大粒子の多い、極めて粒度分布の広い重合
トナーしか得られなかった。

実施例３ 上記成分をアトライターで４時間混合して単量体組成物
を調製した。別途アミノ変性シリカ２Ｏｉ量部、０．Ｉ
Ｎ塩酸２５重量部および蒸留水１２００重丑部からなる
水性媒体を７５°Ｃに加温し、ＴＫホモミキサーの攪拌
下で上記単量体組成物２４４重量部を水膜 性媒体へ＃入し、投入後１０．００Ｏｒｐｍで３０分間
攪拌へ し、造粒後水性媒体を６０℃に冷却した。重合開始剤と
して、２，２′−アゾビス＝（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）８重量部および２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル４重量部を添加後さらに３０分間攪拌した。

その後１通常の攪拌機により回転数１１００ｒｐで攪拌
しながら６０°Ｃで１０時間反応させた。その後実施例
１と同様にして後処理したところ粒度分布のシャープな
体積平均粒径４．６　ｐ−ｒｓの重合トナーが得られた
。尚、得られた重合トナーは粒径１０ｇｍ以上の粒子を
約２，０重量％以下しか含有していなかった。

得られた重合トナーに含有されるスチレンおよびメタク
リル酸２−エチルヘキシルから生成された重合体は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ（分子量測定装置
ウォーターズ１５０ＣカラムＡ−８０Ｍを使用）で測定
したところポリスチレン換算で重量不拘分子量（％ｗ）
　２３，０３９および数平均分子ｆｆｉ　（Ｍｎ）　１
０，６３３を有していることが確認された。

比較例３ 単量体組成物にあらかじめ重合開始剤を混合溶解し、６
０℃で分散造粒し、ひきつづき６０℃で重合すること以
外は実施例３と同様にして重合トナーを：Ａ製した。

得られた重合トナーは平均粒径Ｅｉ、５４ｒａを有して
いたが、実施例３よりも粒度分布が広かった。

尚、得られた重合トナーは粒径１０ｇｍ以上のものが約
１２重量％以上含有されていた。また、重合トナーはＭ
１１２３．ニア４７およびｊｙｌｎ　１０，７２１を有
しており、本発明の方法でも重合反応は従来と同様にお
こっていることが確認された。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の製造方法によれば、低軟化点化
合物を多量に含有した重合トナーが得られ、低圧、低温
で良好な画像が得られる。また、流動性が良く、粒度分
布がシャープな球状の重合トナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で使用した現像
装置を概略的に示した図である。 １・・・感光ドラム、２・・・スリーブ、３・・・マグ
ネットローラ、４・・・現像剤、５．６・・・現像バイ
アス電源、 ｌＯ・・・ドクターブレード。 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　２月　２日 特′許庁長官　黒　　１）　明　　雄　殿１、事件の表
示 特願昭６０−２９８８２１号 ２、発明の名称 重合トナーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都大田区下丸子３丁目３０番２号 （１００）キャノン株式会社 代表者　賀　　来　　龍　三　部 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明１細書の「発明の詳細な説明」の欄を以下のように補
正する。 （１）明ｍｌｌ古第２８ページ第２行目のｒｏ、ｅ」を
ｒｏ、ｌ　Ｊに訂正する。 （２）同第２８ページ第３行目のｒＯ，６ＪをｒＯ，Ｉ
　Ｊに訂正する。 （３）同第２９ページ第３行目のｒ２００」をｒ　４０
００Ｊに訂正する。 （４）同第２９ページ第４行目のＮ０ＯＪをｒ　２００
０Ｊに訂正する。 （５）同第２９ページ第５行目のｒｌｏｏＪをｒ　２０
００Ｊに訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）懸濁重合法によって重合トナーを製造する方法に
   おいて、少なくとも重合性単量体および着色剤を含有す
   る単量体組成物を、重合温度よりも高温に加温された水
   性媒体中で分散造粒し、造粒中または造粒後に、造粒さ
   れた単量体組成物粒子を含有する重合温度に調整された
   水性媒体中へ実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し、
   懸濁重合することを特徴とする重合トナーの製造方法。