JPH02254468A

JPH02254468A - 重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH02254468A
Application number: JP1075064A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kamiyama; 上山　雅文; Minoru Tsuchida; 実土田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1990-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は重合トナーの製造における改良に係り、特に均
質で所望の粒子径を有する重合トナーの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法等に用いられるトナーは、−般に熱可
塑性樹脂にカーボンブランクのような着色剤および電荷
制御剤等の添加物を混練し、均一に分散した後、粉砕装
置で粉砕し、分級機でトナーに適した粒径に分級するい
わゆる粉砕法により製造されている。しかし、この混練
粉砕法はかなり優れたトナーを製造することが可能であ
るがある種の限界がある。

すなわち粉砕法を用いるトナーにおいては、その材料と
しである程度粉砕され易いように脆性を持つことが要求
される。しかし余りにも脆性の高い材料を用いるとトナ
ーが広い分子量分布を有する粒子群となる傾向があり、
しかも比較的細かい微粒子を相当多量に混在するものと
なるので、最終的に適切な粒度分布のトナーを得るため
に微粉を除去しなくてはならず、そのため製造コストが
高くなる。更にこのような］・ナーは複写機の現像器中
で、連続複写の過程で更に微粉化されてしまう場合があ
り、この場合かぶりの増大、画像濃度の低下等の現像特
性の変化や劣化を惹起するおそれがある。又、熱定着性
を改善するために、トナーに低融点の材料を用いたり、
圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置或いは分級装
置の中で、トナーが融着現像を起し、連続生産できない
場合が生ずる。

このような粉砕法の問題点を解決するために懸濁重合法
により重合性単量体から重合トナーを製造することが提
案されている（特公昭５１−１４８９５号、特開昭５７
−５３７６号等）。

従来の一般的な懸濁重合法により現像用トナーを得る場
合には、重合性単量体および主としてカーボンブランク
からなる着色剤を少なくとも含有する単量体組成物を、
懸濁安定剤を含有する水性媒体等の中で、適当な撹拌機
を用いてトナーの粒径に造粒し、予め添加されている重
合開始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によっ
て分解するとき発生するラジカルにより、重合性単量体
を重合させて重合体を形成している。すなわち、この懸
濁重合法では粉砕工程が含まれないため、重合トナーに
は脆性を有する材料を選択する必要がなく、しかもその
形状は球形であるため、重合トナーは流動性に優れ、摩
擦帯電性が均一である等の特徴を有している。

しかし従来の懸濁重合法による重合トナーの製造には大
きく分けて２つの問題があり、その１つはトナー粒径、
他の１つは分子量の問題である。

すなわち通常のＱ　’ＩＦＡ重合法で形成される粒子の
粒径は最小でも１０μｍ程度、一般には数十〜数百μｍ
である。しかしながら現像トナーに要求される粒子径は
５〜１５μｍであって、従ってこれに対応する液滴の粒
子径もこれに準する必要がある。しかるに該液滴の粒子
径は通常の懸濁重合反応におけるそれよりも当かに小さ
く、しかも着色剤その他の微粒子を混在させる必要があ
るため、液滴状態を保持する上で極めて不安定であり、
容易に凝集成いは分裂を起こす。更に不都合なことには
、この液滴を加熱して重合反応を進行させる過程におい
て液滴の粘弾特性は刻々に複雑に変化し、そのため全く
予期し得ない現象が生じ、安定した製造を困難にしてい
る。

又、懸濁重合法では比較的分子量の大きい高分子が得ら
れやすいが、トナーとして要求される樹脂は容易に加熱
により溶融する必要があるため、比較的低分子量の樹脂
が要求される。そのため懸濁重合法でトナーを得る目的
にあっては、分子量を小さ（する目的で多量の重合開始
剤が用いられているのが現状ゼ゛あり、この重合ｒ５１
Ｊ始剤に由来する物質が製品中に混入することが避けら
れない。

ところがこの重合開始剤に由来する物質は、重合トナー
の特性、例えば耐久性、耐湿性、保存性等に悪影響をも
たらしたり、製品に悪臭を与えることが考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は懸濁重合法により所望の粒子径を有し、かつ重
合開始剤の瞥害の少ない低分子量の重合トナーを得るこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明は上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、
重合法でトナーを製造する場合、予め５０℃以上に分散
媒を加熱し、かつ攪拌している分散媒中に、重合性単量
体と着色剤等を含む単量体組成物を滴下する手法を用い
て重合反応を行うと、容易にこの課題を解決することが
できることを見出した。すなわち重合性単量体と着色剤
等を含む単量体組成物からなる液を加熱している分散媒
中に滴下すると、液は直ちに攪拌に伴う乱流エネルギー
ないしは攪拌翼による衝撃エネルギーにより微細な液滴
に分裂する。この微細な液滴はその重量に対して大きな
表面積を持ち、かつ加熱した分散相に接しているので、
効率の良い熱の伝達が行われるため、特に液滴表面にお
いて急速に重合反応が進行する。そのため液滴は直ちに
安定化し、それ以後は他の粒子ないし液滴と接触しても
合一は起こらず、又攪拌のエネルギーによる分裂も生じ
ず、重合完結時まで安定である。更に好都合なことは滴
下された液は、極めて高効率で加熱されるため、重合開
始剤の分解が促進され、重合反応の連鎖開始段階におい
て高濃度のラジカルが生じ、連鎖反応段階において高濃
度の連鎖子が生ずる。その結果重合過程における連鎖反
応段階の寄与が小さ（なり、得られる樹脂の分子量が低
下する。このことは通常の懸濁反応の手法と比較して、
本発明に述べる手法を用いれば、同じ分子量の樹脂を得
るのにより少ない重合開始剤によって得られることを意
味する。従って前記重合開始剤に由来する問題点を回避
することができる。

次に本発明の重合トナーに用いられる単量体組成物を構
成する材料について説明する。

先ず懸濁安定剤について説明する。

一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基を有する界面活性剤が多く用いら
れている。懸濁安定剤は親水性基としての水酸基、カル
ボキシル基およびその塩、スルホン基およびその塩等の
極性基、および疎水性基としての脂肪族および芳香族等
の無極性基とで構成されており、造粒工程により形成さ
れた単量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力を
有する化合物である。

このような懸濁安定剤は、例えばポリビニルアルコール
、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉およびその誘導体、ポリ　（メタ
）アクリル酸およびそれらの塩、ポリスチレンスルホン
酸およびそれらの塩等が挙げられ、これらの懸濁安定剤
は、重合中は、液滴表面を被覆し液滴の合一、集塊を防
止する働きをしている。

次に、重合トナーを生成するための単量体組成物を構成
する材料について説明する。

すなわち、本発明の重合トナーに用いられる単量体組成
物の主成分としては、例えば、下記の如き重合可能な重
合性単量体を用いることができる。

スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等のメタクリル酸及びそのＨＭ　’４体；ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルカルバール、ビニルイソブチルエーテル等の
ビニルエーテル頚：ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量
体がある。

これらの単量体は、単独であるいは必要に応じて二種以
上を種々の組成に組み合わせて用いる。

上記単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を
単独であるいは他の単量体と混合して重合性単量体とし
て用いることが、トナーの現像特性および耐久性を高め
る点で好ましい。

次に本発明を構成する着色剤について説明する。

本発明でいう着色剤としてはカーボンブラックが一例と
して挙げられる。

すなわち、本発明において使用されるカーボンブランク
としては、個数平均粒径、吸油量、ｐ８等に制限なく使
用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。

例えば、米国キャボソト社製す−ガル（ＲＥＧＡＬ）４
００　、６６０　、３３０．３００　、５ＲＦ−５、ス
テリング（ＳＴＥｌ？ＬＩＮＧ）　５Ｏ１Ｖ、　ＮＳ、
　Ｒ：コロンビア・カーボン日本ａ＠製う−ヘ７（ＲＡ
ＶＥＮ）　Ｉ（２０、ＭＴ−Ｐ、　４１０　。

４２０．４３０．４５０．５００．７６０．７８０．１
０００．１０３５．１０６０．１０８０、三菱化成工業
■製＃１０Ｂ、　１１５Ｂ、１１４０　、＃２４００Ｂ
、　Ｍｎ２Ｏ３；等が挙げられる。

又、これらのカーボンブラックは単独で、あるいは二種
以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

カーボンブラック以外の着色剤としては、単量体組成物
中に分散可能であり、トナーとして使用するときに鮮明
かつ経時安定性にすぐれた色彩を呈するものを用いる。

このような着色剤として、フタロシアニン系顔料、ロー
ダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、酸化鉄、酸化チタ
ン、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる。

着色剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して
１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部が用いられ
る。

又、本発明においては、熱定着性、耐オフセット性の改
善のため、パラフィンワックスのようなワックス類、低
分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンのよ
うな低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化
点化合物を単量体組成物に添加してもよい。

更に又、本発明においては、耐ブロッキング性、耐久性
改善のため、架橋剤を添加し懸濁重合を行なってもよい
。このような架橋剤としては、ジビニルヘンゼン等の公
知の架橋剤が上げられ、これを単量体組成物に添加する
。

更に、本発明においては必要に応じて、公知の電荷制御
剤を単量体組成物に添加、或いは、有機溶媒に溶解させ
た溶液で重合トナー粒子表面を処理してもよい。このよ
うな電荷制御剤としては、カルボキシル基、スルホン酸
エステル又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、
含金属染料等がある。

本発明に用いられる重合開始剤は重合性単量体に可溶で
あることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾヒス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開
始剤等が挙げられる。

しかし、ベンゾイルパーオキサイド系の重合開始剤等は
、分解し安息香酸のようなカルボン酸を副成するためト
ナーの保存性などに悪影響を及ぼす恐れがあり、又、芳
香臭を発生ずる等の欠点があるため、アブ系の重合開始
剤を用いることが好ましい。

本発明においては、重合体の分子量および分子量分布を
制御する目的で、または反応時間を制御する目的で、上
記のような重合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合
わせて用いることが好ましい。又更に、必要に応じて過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を
併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対
して通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部である。重合開始剤が０．１重量部未満では、重合時
間が長時間に及び、重合生成物の分子量がトナーとして
の特性を満足しない程大きくなり過ぎる。又一方、重合
開始剤が２０重量部を越えると、重合生成物の分子量が
小さくなり過ぎるため好ましくない。

本発明においては、懸濁重合反応は、通常、重合温度５
０℃以上で行なうが、重合開始剤の分解温度を考慮して
温度を設定する。設定温度が高過ぎると、重合開始剤の
急激な分解が生じ、分子量等に影響を与えるため好まし
くない。

又、連続相（水相）に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。又更に、
造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合一を防
ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤
を加えてもよい。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製、約２５％、８０
００〜１２０００　ｃ　Ｐ　２５℃）８ｇと、硫酸ナト
リウム４ｇを、蒸留水５００ｇに溶解させ、還流管を装
備した容−ｆｆｉｌＬのセパラブルフラスコに加えた。

３０分間反応器内を窒素置換した後、９５℃まで加熱し
ながら直径５０ｍｍのタービン型攪拌翼を持つ攪拌機で
、３０００ｒｐｍで攪拌した。これとは別に配合−Ａで
示す化合物の組成の混合液を前記ＩＬのフラスコ中に約
５分間かけて滴下した。滴下とともにフラスコ内の反応
液は約８０℃に低下した。攪拌を維持しながら８０℃で
２時間加熱した後火に９５℃で２時間加熱した。

配合−Ａ上記により得た重合体組成物を冷却濾過した後、水で十
分洗浄し、遠心分離により重合トナーのスラリーを得、
これを乾燥することにより重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、１２．５μｍであった＠得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し、阻
止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透
クロマトグラフ（ミリボア社製ウォーターズシステム６
００送液装置、ショーデソクス社製ＧＰＣカラム５Ｆ８
０３と５Ｆ８０５を使用）で分子量分布を測定したとこ
ろ、数平均分子量が３１０００、重量平均分子量が７２
０００であった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
した。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製
、５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％Ｒ１
１の条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画
質ともに良好な画像が得られた。

〈実施例２〉配合−Ｂ配合−Ａに変えて配合−Ｂを用いる以外は実施例１と同
様である。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、１０．５μｍであった。

得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し、阻
止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透
クロマトグラフ（ミリポア社製ウォーターズシステム６
００送液装置、ショーデソクス社製ＧＰＣカラム５Ｆ８
０３と５Ｆ８０５を使用）で分子量分布を測定したとこ
ろ、数平均分子量が３７０００、重量平均分子量が８６
０００であった。

更にこのトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製、
５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％ＲＨの
条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画質と
もに良好な画像が得られた。

〈実施例３〉懸濁安定剤を実施例１のポリアクリル酸水溶液に変えて
ポリビニルアルコール（東京化成社製重合度約２０００
．けん化度８０％、２ｇ）を用い実施例１に記載する方
法と同様な操作により重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールクーカウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、１０．５μｍであった◇ この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
した。

得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し、阻
止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透
クロマトグラフ（ミリボア社製ウォーターズシステム６
００送液装置、ショーデソクス社製ＧＰＣカラム５Ｆ８
０３と５Ｆ８０５を使用）で分子量分布を測定したとこ
ろ、数平均分子量が３３０００、重量平均分子量が７１
０００であった。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製
、５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％ＲＨ
の条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画質
ともに良好な画像が得られた。

〈実施例４〉配合−〇配合−Ａを配合−Ｃに変えた以外は実施例３と同様であ
る。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カラン、ター（
アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、ト
ナーの体積平均の粒子径は、１０．５μｍであった。

得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し、阻
止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透
クロマトグラフ（ミリボア社製ウォーターズシステム６
００送液装置、ショーデックス社製ＧＰＣカラム５Ｆ８
０３と５Ｆ８０５を使用）で分子量分布を測定したとこ
ろ、数平均分子量が３３０００、重量平均分子量が７６
０００であった。

〈実施例５〉配合−り配合−八を配合−りに変えた以外は実施例４と同様であ
る。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、１２．１μｍであった。

この重合ｌ・ナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察した
ところ、トナーの各々の粒子は球状を示し、トナー粒子
内における銅フタロシアニン顔料は均一に分散し、偏在
は認められなかった。

得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し、阻
止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透
クロマトグラフ（ミリボア社製ウォーターズシステム６
００送液装置、ショーデソクス社製ＧＰＣカラム５Ｆ８
０３とＳＦ８０５を使用）で分子量分布を測定したとこ
ろ、数平均分子量が３９０００、重量平均分子量が７８
０００であった。

更にこのトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製、
５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃，、湿度８０％Ｒ１
１の条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画
質ともに良好な画像が得られた。

〈比較例１〉ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製、約２５％、８０
００〜１２０００ｃＰ、２５℃）８ｇと、硫酸ナトリウ
ム４ｇを、蒸留水５００ｇに溶解させ、還流管を装備し
たＩＬのセパラブルフラスコに加えた。このフラスコを
直径５０龍のタービン型攪拌翼を持つ攪拌機で、３００
０ｒｐｍで攪拌しながら、油浴を用いて８０℃まで加熱
した。フラスコ内部の反応液が恒温に達するのに約１５
分を要した。更に９５℃で２時間加熱した。

生成物は粒子状とはならずに、１つの塊となって、攪拌
翼に絡みついた状態であった。

〈比較例２〉ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製、約２５％、８０
００〜１２０００ｃＰ、２５℃）８ｇと、硫酸ナトリウ
ム４ｇを、蒸留水５００ｇに溶解させ、還流管を装備し
たＩＬのセパラブルフラスコ容器に加えた。更に配合−
Ａで示した化合物の組成の混合液を超音波分波器で１０
分間分散させた分散液を加えた後、３０分間反応器内で
窒素置換し、その後このフラスコを直径５０１ｍのター
ビン型攪拌翼を持つ攪拌機で、３０００ｒｐｍで攪拌し
ながら、油浴を用いて８０℃まで加熱した。フラスコ内
の反応液が恒温に達するのに約１５分を要した。その後
火に９５℃で２時間加熱した。

得られた生成物は概ね球状を示したが、一部は不定形の
粒子であった。又その粒子形を篩分は分級により測定し
たところ、５０μｍ以上の粒子が３０％、１００μｍ以
上の粒子が１０％、２００μｍ以上の粒子が５％あり、
トナーとしての粒子形の大きさ、或いは粒子径分布の範
囲を逸脱しており、評価不能であった。

又、得られた重合トナーをテトラヒドロフランに溶解し
、阻止粒子径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル
浸透クロマＩ・グラフ（ミリポア社製ウォーターズシス
テム６００送液装置、ショーデックス社製ＧＰＣカラム
ＳＦ８０３と５Ｆ８０５を使用）で分子量分布を測定し
たところ、数平均分子量が４５０００、重量平均分子量
が１２２０００であり、明らかに分子量が大きく、トナ
ーとしての要求を満足するものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体組成物
を予め加熱されている分散媒中に滴下するとともに攪拌
を十分に行うので、液滴の分散性がよく、トナーとして
の粒子径の粒子が得られ、かつ組成物の各成分は偏在す
ることなく均質に構成され、重合反応中の熱の伝達も効
率的に行われるので極めて特性の良いトナーを能率的に
製造することができる。

代理人　弁理士　竹　　内　　　　守

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体組
成物を懸濁重合せしめて重合トナーを製造するに際し、
該重合性単量体組成物を予め５０℃以上の温度に加熱さ
れた分散媒中に攪拌下に滴下し、重合せしめることを特
徴とする重合トナーの製造方法