JPH02245769A

JPH02245769A - 重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH02245769A
Application number: JP1066000A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kamiyama; 上山　雅文; Minoru Tsuchida; 実土田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は懸濁重合を利用した重合性トナーの製造方法の
改良に関し、特に重合反応における撹拌条件の改良に関
する。

〔従来の技術〕　〔発明が解決しようとする課題〕従来
、電子写真、静電記録、静電印刷などで静電荷像を現像
する場合に用いられるトナーは一般的に熱可塑性樹脂中
にカーボンブラックの如き着色剤及び電荷制御剤等信の
添加剤を加えて混練し、均一に分散した後、粉砕装置で
粉砕し、分級機でトナーに適した粒径に分級するいわゆ
る粉砕法により製造されている。

このような粉砕法により製造されるトナーにおいては、
それに用いられる材料が、ある程度粉砕され易いように
脆性を持っていなくてはならない。

しかし、余り脆性を高くした材料を用いると、トナーが
微粉化され過ぎて、最終的に適切な粒度分布のトナーを
得るために必要以上の超微粉を篩分は等により除去しな
ければならず、そのために製造コストが高価となる不利
益がある。

又、このようなトナーは複写機の現像器中で、連続複写
の過程で更に微粉化されてしまう場合があり、又、熱定
着性を改善するために、トナーに低融点の材料を用いた
り、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置あるいは
分級装置の中でトナーが融着現象を起し、連続生産でき
ない場合が生じる。

近時はこのような粉砕法の問題点を解決するために懸濁
重合法により重合性単量体から重合トナーを製造する方
法が提案されている（例えば特公昭５１−１４８９５号
公報、特開昭５７−５３７５６号公報等参照）これら従
来の一般的懸濁重合法により現像用トナーを得ようとす
る場合には、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有
する単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水性媒体等
の中で、適当な撹拌機を用いてトナーに適当な粒径に造
粒し、予め添加されている重合開始剤又は新たに加えら
れた重合開始剤が熱によって分解するときに発生するラ
ジカルによって、重合性単量体を重合せしめて重合体を
形成し、重合トナーを形成している。

この懸濁重合法によるトナーの製造では粉砕工程を必要
とせず、従って重合トナーはそれに使用する材料に脆性
を必要とせず、しかもその形状は球形であるため、流動
性に優れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有してい
る。

しかし懸濁重合法によってトナー粒子を得るには、大き
な問題があり、それは得られる重合粒子の大きさである
。すなわち従来の懸濁重合法で形成される重合粒子の大
きさが最小でも１０μｍ程度で、多くは数十〜数百μｍ
という大きなサイズの粒子である。

しかるにトナーとして要求される粒子の径は５〜１５μ
ｍであり、好ましくは１０μｍ以下のものであり、これ
までの懸濁重合法によるトナーでは粒子径の大きいもの
を篩分けして除去する必要が生じる。

さりとて懸濁重合法に代えて乳化重合法によりトナー粒
子を製造すると、重合粒子の大きさが最大でも１μｍ、
−船釣には０．１　μｍ以下という微小サイズのものと
なるので、列置実用に耐えるものは得られない。

本発明は上記の課題を解決し、粒子径が５〜１５μｍの
トナーを製造することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこの点について種々検討の結果なされたもので
、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体
組成物を懸濁重合するに当り、反応容器の攪拌翼の径を
ｒ、反応容器の内径をＲとするときにｒ　〜０．１〜０
．８　Ｒ好ましくは０．５〜０゜８Ｒとし、攪拌翼の先
端の線速を５　ｍ／ｓｅｃ以上好ましくは７〜２０ｍ／
ｓｅｃとした条件で重合反応することにより、トナーの
粒子サイズを１０μｍ以下でしかも微粉を含まない均質
のものが得られることを見出した。

本発明による上記条件下では、液滴の分裂は主として攪
拌翼による衝撃力により支配され、かつ、このような条
件下で生じた粒子径は主として１０μｍ以下の液滴にて
比較的安定化し、液滴同志の接触あるいは接近による合
一が抑制され、その結果効率よ＜１０μｍ以下の小粒子
径のトナー粒子を得ることができる。

次に本発明の実施態様の一例を図を参照しつつ説明すれ
ば、反応容器１、蓋２、反応容器の側面にとりつけられ
たヒータ３、蓋２を貫通して軸受４により回動自在とさ
れている攪拌機軸５、これに付された攪拌翼６とからな
る装置を用い、重合性単量体、着色剤、懸濁安定剤、水
、その他の配合剤を入れて撹拌し懸濁重合させる。この
際、攪拌翼径’ｌ＋’！、反応容器の内径Ｒとするとき
に、”＋　＋　　’ｚ　〜０．１〜Ｏ−８Ｒ％　ｒｌ＋
　ｒ２の先端の線速５　ｍ／ｓｅｃ以上で撹拌されるこ
とにより満足すべき成果が得られる。　なお攪拌翼の数
や形状は問うところではない。例えば撹拌時の遠心力で
水平方向に開脚する形式の攪拌翼にあっては開脚時の直
径をｒとすればよい。又、上下に高さのある攪拌翼にあ
ってもその最大径をｒとすればよい。

なお又、Ｌ字型の攪拌翼ではこれが１８０６回転したと
きの直径をｒと考えればよい。

次に本発明に於て用いられる各種材料について説明する
。

重合性単量体（七ツマ−）二重合性単量体としては、例
えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽
和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル等の有
機酸ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ　−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸及びそのフイ誘導体；　Ｆニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の重合性単量体が挙げられる。

これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じて二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

上記モノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘導体
を単独であるいは他のモノマーと混合して重合性単量体
として用いることが、トナーの現像特性および耐久性を
高める点で好ましい。

〔着色剤〕

本発明でいう着色剤としてはカーボンブランクが一例と
して挙げられる。

すなわち、本発明において使用されるカーボンブラック
としては、個数平均粒径、吸油量、ｐｌ＋等に制限なく
使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。

米国キャボット社製す−ガル（ＲＥＧＡＬ）　４００　
。

６６０．３３０．３００　、５ＲＦ−５、ステリング（
ＳＴＥＲ−ＬＩＮＧ）　Ｓｏ、　ＶＳＮＳ、　Ｒ；　コ
ロンビア・カーボン日本−製−ｙ−ヘア（ＲＡＶＥＮ）
　１２０　、ＭＴ−Ｐ、　４１０．４２０．４３０．４
５０．５００．７６０．７８０．１０００．１０３５．
１０６０．１０８０　：三菱化成工業■製＃１０Ｂ、　
１５Ｂ、１１４０　、Ｉ１２４００ＢＳＭＡ〜１００等
また、これらのカーボンブラックは単独で、あるいは二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

カーボンブラック以外の着色剤としては、単量体組成物
中に分散可能であり、トナーとして使用するときに強力
で鮮明かつ永続的な色彩を呈するものを用いる。このよ
うな着色剤として、フタロシアニン系顔料、ローダミン
レーキ顔料、アゾレーキ顔料、酸化鉄、酸化チタン、ア
ルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる。

着色剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して
１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

〔その他の添加物〕

本発明においては、熱定着性、耐オフセット性の改善の
ため、パラフィンワックスのようなワックス類、低分子
量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンのような
低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化点化
合物を単量体組成物に添加する事も可能である。

また、本発明においては、耐ブロッキング性、耐久性改
善のため、架橋剤を添加し懸濁重合を行なってもよい。

このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン等の公知
の架橋剤を単量体組成物に添加することができる。

更に、本発明においては、必要に応じて、公知の電荷制
御剤を単量体組成物に添加してもよい。

このような電荷制御剤としては、カルボキシル基、スル
ホン酸エステルまたは含窒素基を有する有機化合物の金
属錯体、含金属染料等がある。

〔重合開始剤〕

本発明に用いられる重合開始剤は重合性単量体に可溶で
あることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開
始剤等が挙げられる。

本発明においては、分子量および分子量分布を制御する
目的で、または反応時間を制御する目的で、上記のよう
な重合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合わせて用
いることが好ましい。また、更に、必要に応じて過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を併用
してもよい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対
して通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部である。重合開始剤が０．１重量部未満では、生成物
重合体の分子量がトナーとしての特性を満足しないほど
分子量が大きくなり、一方、重合開始剤が２０重量部を
越えると、重合生成物の分子量が低くなり過ぎるため好
ましくない。

本発明においては、懸濁重合反応は、通常、重合温度５
０℃以上で行なわれ、重合開始剤の分解温度を考慮して
温度を設定する。設定温度が高過ぎると、重合開始剤の
急激な分解が生じ、分子量等に影響を与えるため好まし
くない。

また、連続相（水相）に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。また、
更に、造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合
一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の
増粘剤を加えてもよい。

〔懸濁安定剤〕

一般に懸濁重合に用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基を有する界面活性剤が多く用いら
れている。懸濁安定剤は親水性基として、水酸基、カル
ボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の極性
基、及び疏水性基としての脂肪族及び芳香族等の無極性
基とで構成されており、造粒工程により形成された単量
体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力の有する化
合物である。

このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハ
イドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘１体、澱粉及びその誘導体、ポリ　（メタ
）アクリル酸及びそれらの塩等が挙げられ、これらの懸
濁安定剤は、重合中は、液滴表面を被覆し液滴の合一、
集塊を防止する働きをしている。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製、約２５％、８０
００〜１２０００　ｃ　Ｐ　２５℃）８ｇと、硫酸ナト
リウム４ｇを、蒸留水５００　ｇに溶解させ第１図に示
す装置の反応容器に加えた。３０分間反応容器内を窒素
置換したのち、下記配合−Ａで示す混合液を加えた。

配合−Ａｒ＝０．５Ｒのタービン翼を用いて、翼端の線速度が１
０ｍ／ｓｅｃになるように回転数を調整して約５分間予
備撹拌した。更にその回転数を維持しながら反応液が９
０℃になるまで加熱し２時間保持した。

その後８０℃に冷却し、更に４時間加熱した。

上記により得た重合体組成物を冷却、ろ過した後、水で
十分洗浄し、遠心分離により重合トナーのスラリーを得
、これを乾燥することにより重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、９．９μｍであった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
した。

このトナーを用い、市販の複写機（シャープ類、５Ｆ−
８２６０）で画像形成テストを行なったところ、濃度、
画質ともに良好な画像が得られた。

〈実施例２〉重合操作、配合例は実施例１と同様である。ただし予備
撹拌時と、９０℃加熱時において、翼端線速度が１５ｍ
／ｓｅｃとなるよう回転数を調整した。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、９．０μｍであった。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ類、
５Ｆ−８２６０）で画像形成テストを行なったところ、
濃度、画質ともに良好な画像が得られた。

〈実施例３〉重合操作、配合例は実施例１と同様である。ただし予備
撹拌時と、９０℃加熱時において、翼端線速度が２０ｍ
／ｓｅｃとなるよう回転数を調整した。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．８μｍであった。

〈実施例４〉配合−Ｂ配合−八を配合−Ｂに変える他は実施例１と同様である
。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、９．５μｍであった。

〈実施例５〉配合−Ａを配合−Ｂに変える他は実施例２と同様である
。

得られた重合トナーの粒度をコールクーカウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．８μｍであった。

〈実施例６〉配合−Ａを配合−Ｂに変える他は実施例３と同様である
。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．０　μｍであった。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ製、
５Ｆ−８２６０）で画像形成テストを行なったところ、
濃度、画質ともに良好な画像が得られた。

〈実施例７〉配合−〇配合−Ａを配合−Ｃに変える他は実施例１と同様である
。

〈実施例８〉配合−Ａを配合−Ｃに変える他は実施例２と同様である
。

〈実施例９〉配合−Ａを配合−Ｃに変える他は実施例３と同様である
。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、７．９μｍであった。

〈実施例１０〉懸濁安定剤を実施例３のポリアクリル酸水溶液に変えて
ポリビニルアルコール（東京化成社製、重合度約２００
０、ケン化度約８０％、２ｇ）を用い実施例３に記載の
方法と同様な操作により重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、７．２μｍであった。

〈実施例１１〉配合−り配合−Ａを配合−Ｄに変える他は実施例１０と同様であ
る。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．１　μｍであった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、球状を示し、トナー粒子
内におけるフタロシアニン顔料は均一に分散し遍在は認
められなかった。

く比較例〉攪拌翼端の線速度を０．５　ｍ／ｓｅｃとする他は実施
例１と同様な方法で生成物を得た。得られた生成物は概
ね球形を示したが、一部は不定径の粒子であった。また
その粒子径を篩別分級により測定したところ、５０μｍ
以上の粒子が８０％、１００μｍ以上の粒子が５５％、
２００μｍ以上の粒子が１９％あり、トナーとしての粒
子径の大きさを逸脱しており、評価不能であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、攪拌翼の径及びその先端の線速を所定
の範囲にするのみで、粒子径１０μｍ以下の比較的サイ
ズの揃った粒径の球形粒子からなるトナーを容易に得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明で用いる懸濁重合装置の一例を示す構成図で
ある。１：反応容器、２：ＩＥ、３：ヒータ、４：軸受、５：
攪拌機軸、６：攪拌翼

Claims

【特許請求の範囲】

　少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体
組成物を懸濁重合して重合トナーを製造するに際し、懸
濁重合反応容器の攪拌翼の径ｒを反応容器の内径Ｒの０
．１〜０．８倍とし、攪拌翼の先端の線速を５ｍ／ｓｅ
ｃ以上とした条件で撹拌しながら重合反応を行なうこと
を特徴とする重合トナーの製造方法