JPS63108357A - 重合トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、懸濁重合法によって製造される重合トナーに
関する。特に、軟化点や酸価の異なる２種以上の低軟化
点化合物を多量に含有する重合トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などの乾式
画像形成方法に使用されるトナーは一般に熱可塑性樹脂
中に着色剤およびその他の添加剤を溶融混合し、均一に
分散した後に微粉砕装置で粉砕し、所望の粒径を有する
様に分級機により分級して製造されている。得られるト
ナーはかなり優れているが、粉砕工程に起因する潜在的
な問題点を有している。すなわち、粉砕方法を用いて得
られるトナーは、その材料がある程度粉砕されやすくす
るため脆性をもっていなくてはならない。

しかし、あまりにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎ
て、後に適切な粒度分布のトナーを得るため微粉カット
をしなくてはならず、そのためコストアップになってし
まう、さらに複写機の現像器の中で時としてさらに微粉
化されてしまう場合がある。また、熱定２性を改善する
ために低融点の材ネ１を用いたり、圧力定着性の材料を
用いた場合、粉砕装置あるいは分級装置の中で融着現象
を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

そこで、粉砕法の問題点を克服するための一手段として
懸濁重合法で重合性単量体から生成される重合トナーが
提案されている。

従来の一般的な懸濁重合法では１着色剤および重合性単
量体を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中でト
ナー粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開始
剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって分解
するときに発生するラジカルで重合性単量体を重合して
重合体を形成し１重合トナーを生成している。すなわち
、この方法では粉砕工程を含まないため重合トナーは脆
性が必要でなく形状も球形であるため、流動性に優れ、
摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。

近年、接触ローラ定着法における重合トナーの定着温度
の低温化および／または定着圧の低圧化の目的で、単量
体組成物中に室温では保形性を有する固形状のパラフィ
ンまたは低分子量ポリオレフィンのような低軟化点化合
物を多量に添加した重合トナーが得られているが、低軟
化点化合物を多量に含有しているために定着温度の低下
や定着圧の低減は実現できたものの、一方で、トナーの
軟質化によって現像耐久性が悪化する可能性がある。こ
の点を改善するために低軟化点化合物の硬度の適当な選
択により、現像耐久性を向上させることも試みられたが
、定着の低温化や低圧化の程度が小さくなってしまい、
省エネルギ一定着の効果があまり得られていないのが現
状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記従来技術の問題点の改善を目的とする。す
なわち、本発明は低温定着および／または低圧定着を達
成し、かつ現像器内でトナーに力が加えられても融着な
どを起こさずトナーとしての機能を保持し、長時間の画
像形成にも濃度低下を起こさない重合トナーの提供を目
的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、少なくとも重合性単量体、着色剤および軟化点４
０〜１３０　”Ｃの低軟化点化合物を含有する単量体組
成物から懸濁重合法によって製造される重合トナーであ
って、上記低軟化点化合物を２種類以上含有し、その軟
化点をＴＩ。

Ｔ２．・・・、Ｔｎ、ｆｉ価をβ１．β２．・・・、β
ｎとするとき、 ４０≦ＴＩ≦Ｔ２≦…≦Ｔｎ≦１３０かつＯ≦β１≦β
２≦・・・≦β。

であり、その含有量の合計が重合性単量体１００重量部
に対して５０〜３，０００重量部であることを特徴とす
る重合トナーが提供される。

本発明の重合トナーは１通常体積平均粒径約０．１〜約
３０μ層の粒径を有し懸濁重合によって重合性単量体か
ら生成された重合体１００重量部に対して軟化点４０−
１３０℃の低軟化点化合物を５０〜３．０００重量部含
有している０本発明の重合トナーは、上述のように従来
の重合トナーと比較して低軟化点化合物を多量に含有し
ているにもかかわらず耐ブロッキング性に優れている。

これは、低軟化点化合物が重合性単量体から重合された
重合体に良好に内包化されており、低軟化点化合物が重
合トナー粒子表面に表出していないためである。

本発明において、低軟化点化合物が重合体に実質的に内
包化されているか否かの確認は、得られた重合トナーを
溶融混練し、冷却して固形化して後に粉砕し、分級して
重合トナーと同程度の平均粒径を有する粉砕粉末を調製
し、調製された粉砕粉末の耐ブロッキング性と原料とな
った重合トナーの耐ブロッキング性を比較することによ
ってなされる。耐ブロッキング性は、直径約５０■の１
００腸！容器に試料１〜５ｇを入れ温度５０℃、相対温
度約８０±５％の環境下に一日放置した後の２０メツシ
ユ篩（ティラーメツシュ）に残留する長粒径約ｌａｍ以
上の凝集塊状物の有無によって測定可能である。

本発明のトナーに使用される低軟化点化合物の効果は、
次のように考えられる。すなわち、軟化点の大小は、定
着温度に依存し、酸価は、低軟化点化合物の親水性の尺
度として使用することができる。水性媒体中の懸濁重合
法で製造されたトチー中の低軟化点化合物は、酸価の大
きいもの（仮に低軟化点化合物Ａとする）はど表面に移
行しやすく、酸価のより小さい低軟化点化合物（仮にＢ
とする）を内包する可能性がある。従って、表面に移行
しゃすいＡが内包されるＢより軟化点が高い方がトナー
の表面の硬さや耐ブロツキング特性に大きく寄与するこ
とができる。（重合性単量体と低軟化点化合物とでは、
前者がより親水性であることが好ましい、）また、内包
されるＢは、トナーの低温、低圧定着に寄与することが
できる。

以上のことは、低軟化点化合物の種類が増加しても同様
に考えることができる。

また、ｎ種類の低軟化点化合物の針λ度（ＪＩＳＫ　２
２０７等参照）をαｌ、α２・・・αｎとすると、α１
≧α２≧・・・≧α。

であることが好ましい。

本発明のトナーに使用される低軟化点化合物の軟化点Ｔ
ＩがＴ１≦４０のときは、トナーの耐ブロツキング特性
が悪くなり、またＴ１１≧１３０のときは、トナーの低
温定着が困難になる。

一方、酸価（ＪＩＳに２５０１−８０等参照）ハ８０以
下が好ましくβｎ〉８０の場合は１重合性単量体との親
水性の差が小さくなり１重合性単量体から生成される重
合体よりもトナーの表面に移行しゃすくなって、ブロッ
キング特性が悪くなったり、あるいは重合性単量体を重
合する際の重合禁止性もある。

また、Ｔｈ≦Ｔ、かつβに≧βｚ　　（１≦に≦ｎ、ｌ
≦β≦ｎ）のときは、トナーとしての硬度の減少が生じ
るために現像耐久性が低下してしまい、長時間の画出し
を行なうと画像濃度が低下しやすくなる。

本発明の重合トナーは、次の製造方法により製造するこ
とが出来る。

すなわち、少なくとも重合性単量体、低軟化点４０〜１
３０℃を有する低軟化点化合物および着色剤を含有する
単量体組成物を、高温に加温された水性媒体中で分散造
粒し、造粒工程が実質的″に絆了した後に、造粒された
単量体組成物粒子を含有する重合温度に調整された水性
媒体中へ重合開始剤を添加して、懸濁重合する方法であ
る。この場合、水性媒体の造粒工程時における液温は、
低軟化点化合物の軟化点よりも高温にする方が、造粒の
容易さ及び粒度分布をシャープにする点で好ましい。

上記製造方法においては、重合性単量体を重合するため
の重合開始剤が単量体組成物を造粒後に水性媒体中に添
加されている。そのため、単量体組成物の分散媒体であ
る水性媒体の温度を従来より高温にして造粒を行なうこ
とが可能である。さらに、造粒後に分級工程を設けて所
定粒度を有する単量体組成物粒子と規定外の粒度を有す
る単量体組成物粒子とを分級し、その後に重合開始剤を
添加して重合を行なうことが可能であり、一方分別され
た規定外の粒度を有する単量体組成物粒子を重合工程前
に他の単量体組成物と混合し、再度分散造粒して再利用
することも可能である。また、造粒工程中は重合開始剤
の分解温度を考慮することなく、水性媒体の温度を高温
にすることが可能であるため、単量体組成物中にパラフ
ィンまたは低分子量ポリオレフィンのような実質的に重
合性単量体に不溶な低軟化点化合物であっても多量に添
加して造粒することができ、多量に添加されている場合
でも高温で造粒することができるため、シャープな粒度
分布を宥する低温定着および／または低圧定着可能な省
エネルギー用の重合トナーを製造し得る。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、製造される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用
する場合、従来のように単量体組成物にあらかじめ溶解
混合している系では、各単量体組成物粒子に均等に重合
開始剤が分配されることが予想されるが。

上記製造方法のように水性媒体中で単量体組成物を造粒
後、実質的に非水溶性の重合開始剤を添加する系におい
ても、各粒子に良好に重合反応が生ずるということは驚
くべきことである。

上記製造方法で使用される重合開始剤は、実質的に非水
溶性であることが上述のように好ましい０本発明におけ
る実質的に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水１０
０　ｇに対して１ｇ以下の溶解度を有するものであり、
好ましくは水１００　ｇに対して０．５ｇ以下、特に好
ましくは水ｔｏｏ　ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度
を有するものである。

水１０Ｇ　ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有する場合に
は、重合終了後に重合トナー粒子表面に残存する重合開
始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を低下させる
ので好ましくない、また、上記製造方法で使用する重合
開始剤は重合性単量体に可溶であり１通常使用するｍａ
囲（単量体１００重量部に対して重合開始剤２〜５重量
部）では良好に重合性単量体に溶解する特性を有す°る
。上記製造方法に使用可能な重合開始剤として、　２．
２’−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）
　、　２．２＝−７ゾビスイソブチロニトリル、１．１
′−７ゾビスー（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）　、　２．２’−７ゾビスー４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、その他の７ゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系またはジアゾ系重
合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、インプロピルパーオキシカーボネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジク
ロリルベンゾイルバーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始
剤が挙げられる０本発明の製造方法において１重合開始
剤は重合温度（通常５０℃以上）と同等またはそれ以下
の融点を有するものが好ましい、また１重合体の分子量
および分子量分布を調節する目的で、または反応時間を
調節する［１的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤
を混合して使用することも好ましい、その場合、少なく
とも１種は１ｍ合時の水性媒体中の液温に相当する温度
またはそれ以下の温度の融点を有するものを使用するこ
とが好ましい、何故ならば、１１！合反応時の液温で重
合開始剤が油状化しているので、水性媒体へ添加後に分
散されている各単量体組成物粒子へ重合開始剤または重
合開始剤から生成するラジカルがより良好に付与される
からである。ちなみに、後述の実施例で使用している２
、２′−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル
）はメソ体（層、ｐ、５５〜５７℃）とｄＲ体（腸、ｐ
、７４〜７７℃）との混合物であり、該混合物は約４５
℃で融解を始め約７０℃で融解が終了する０重合開始剤
の使用量は。

重合性単量体１００１１１：置部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。００１重量
部未満では、各単量体組成物粒子へ均等に重合開始剤を
付与することが困難であり、２０重量部を超えると多過
ぎて重合生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに重合
反応が不均一に発生する傾向が高まる。

懸濁重合反応は１通常重合温度５０℃以上で行なわれ、
重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定される
。設定重合温度が高すぎると１重合開始剤が急激に分解
されてしまうので好ましくない、上記製造方法において
は、懸濁造粒時には重合開始剤を単量体組成物中に存在
させる必要がないため、造粒時の水性媒体の液温を例え
ば７５℃以上にして単量体ｍ成物の溶融粘度を低下させ
ることにより、造粒を容易に行なうことが可能である。

形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有しているこ
とを確認し、該粒子を含む水性媒体の液温を重合温度（
例えば５５〜７０℃）に下げた後１重合開始剤を添加す
る。水性媒体の液温を下げることにより、単量体組成物
粒子の保形性も向上し。

粒子同志の合一も抑制される０重合反応時間は、重合開
始剤の種類および重合温度で変動するが。

通常は、２〜３０時間である。

上記の製造方法においては、高温での分散造粒が可能で
あるので、低軟化点化合物を単量体組成物に添加剤とし
て多量に加えてもトナーとして使用可能な重合生成物を
製造することが可能である０本発明の重合トナーにおい
ては、低軟化点化合物は結着樹脂としての役割をも有す
ることが可能である０本発明における低軟化点化合物と
は。

環球法（Ｊｌ！９　Ｋ　２５３１等参照）で測定した軟
化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有
するものである。軟化点が４０℃以下ではトナーの耐ブ
ロッキング性及び保形性が不充分であり、　１３０℃以
上では定着温度や定着圧力を低下させる効果が少ない。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂環基を有する炭化水素化合物。

天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖ＥＣＨ
３−＋　ＣＨ２）−または＋ＣＨ２ＣＨ２上２以上族炭
！！ 索鎖】を有する長鎖カルボン酸、そのエステル等を例示
し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い
、゛具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、
パラフィンワックス（日本碕蝋製）、マイクロワックス
（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本
精蝋製）、硬質ノくラフインワックス（日本精蝋製”）
　、　ＰＥ−１３０（へ＋スト製）、三−井ハイワツク
スｌｌ０ＰＣ三井石油化学製）、三片ハイワックス２２
０Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイワックス８８０Ｐ
　（三片石油化学製）。

三片ハイワックス２１０Ｐ　（三片石油化学製）、三片
ハイワックス３２０Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイ
ワックス４１０Ｐ　（三片石油化学製）、三片ハイワッ
クス４２０Ｐ　（三片石油化学製）、ハイレッツＴ−１
００Ｘ（三片石油化学製）、ハイレッツ？−２００Ｘ　
（三片石油化学製）、ハイレッツ？−３００Ｘ　（三片
石油化学製）：ベトロジン８０（三片石油化学製）、ベ
トロジン１００（三片石油化学製）、ベトロジン１２０
（三片石油化学製）、タックエースＡ−１００（三片石
油化学製）、タックエースＦ−１００（三片石油化学製
）、タックエースＢ−８０（三片石油化学製）。

変性ワックスＪＣ−１１４１（三片石油化学製）、変性
ワックスＪＣ−２１３０（三片石油化学製）、変性ワッ
クスＪＣ−４０２０（三片石油化学製）、変性ワックス
ＪＣ−１１４２（三片石油化学製）、変性ワックスＪＣ
−５０２０（三片石油化学製）：密ロウ、カルナノ（ワ
ックス、モンタンワックス等を挙げることができる。な
お、１００℃以上の軟化点の低軟化点化合物を使用する
場合には、加圧下で水性媒体の液温を１００℃以上にし
て分散造粒するのが好ましい場合もある。

上記低軟化点化合物は１重合トナーの定着温度および／
または定着圧力を下げるために１重合性単量体１００重
量部に対して５０〜３，０００重量部混合される。特に
７０〜１，０００重量部混合されるのが好ましい、５０
重量部未満では定着ローラの定着温度または定着圧力を
下げるには不充分であり、３．０００重量部を超えると
耐ブロッキング性および耐久性が低下する傾向が強まる
。

本発明の重合トナーを形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてＣ１ｈ−Ｃ＜基を有する七ツマ
−であり、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、　Ｐ＝ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、　ｐ−ｎ−へキシルスチレン、
　ｐ−ｎ−オクチルスチレン、　ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンなどのスチレンおよびその誘導体：酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレ
イン酸ハーフェステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル醜ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル順プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテＩＩ＜などのビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン類：Ｎ−ビニルビロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類：アクリロニトリル、メタクリレートリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸
誘導体などのビニル基のような・反応性の二重結合を有
する単量体がある。これらを単独あるいは二種以上用い
ても良い、必要に応じて、架橋剤を使用しても良い、架
橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加
量は１通常重合性単量体１００重量部に対して０．１〜
５重量部使用される。また、これらの重合性単量体の重
合体を単量体組成物中に少量添加しても良い、上記した
単量体の中で、スチレン、アルキル基のような置換基を
有するスチレン、またはスチレンと他の単量体との混合
単量体が、現像性、＃久性を考慮した場合好ましい。

また、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合
性単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることが
できる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは１
重合性単量体１００　ｆｆｉ量部置部して６．５〜５０
重量部、好ましくは１〜４ｏｆｆｉ量部を添加するのが
良い、０．５重量％未満では、充分な擬似カプセル構造
をとることが難しく、５０ｆｉ量部を超えると１重合性
単量体の量が不足して重合トナーとしての特性が低下す
る傾向が強くなる。極性重合体、極性共重合体または環
化ゴムを加えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆
荷電性の分散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁
させ１重合させることが好ましい、すなわち１重合性単
量体組成物中に含まれるカチオン性またはアニオン性重
合体、カチオン性またはアニオン性共重合体、アニオン
性環化ゴムは、水性媒体中に分散している逆荷電性の７
ニオン性またはカチオン性分散剤とトナーとなる粒子表
面で静電気的に引き合い１粒子表面を分散剤が覆うこと
により粒子同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、
添加した極性重合体、極性共重合体または環化ゴムがト
ナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のような
形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。

そして１粒子表層部に集まった比較的高分子量の極性重
合体、極性共重合体または環化ゴムは多量の低軟化点化
合物をトナー粒子内部に内包するので１本発明の重合ト
ナー粒子にブロッキング性、現像性、＃摩耗性の優れた
性質を付与する０本発明に使用し得る極性重合体（極性
共重合体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷重性分散剤
を以下に例示する。なお。

極性重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５．０
００〜５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶
解し、耐久性も有するので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体とめ共重合体がある。

（ｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体
、アクリル酸等の不飽和カルボン触、不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸の無水物の重合体またはスチレンと該単
量体との共重合体がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい、水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。

（■）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃２００
　、　＄３００　　（日本アエロジル社製）等の＝ロイ
ダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水醜化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シ
リカ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりに７ニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合トナーを製造するには、単量体組成物に磁性粒
子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をも
かねている０本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ１例えば鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる０粒径が０．０５〜５終履、好ま
しくは０．１−１ｕ鵬である磁性微粒子が用いられる。

この磁性粒子の含有量はトナー１ｉ量に対し、　１０〜
８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い、また
、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等の処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い、この場合磁性微粒子の表面
績１表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な
重合性単量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ、
トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない０重合トナー
は着色剤を含有しており１着色剤としては従来より知ら
れている染料、カーボンブラック、カーボンブラックの
表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック
のような顔料が使用可能である０着色剤は、重合体およ
び低軟化点化合物を基準にして０．５〜３０重量％含有
される。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性
改質剤を添加（内添）しても良い、荷電制御剤および流
動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良
い、荷電制御剤としてはカルボキシル基または含窒素基
を有する有機化合物の金属錯体１合金属染料、ニグロシ
ン等がある。流動性改質剤または潜像相持体（感光体）
表面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩などがある。また、増量の目的で炭酸カル
シウム、微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％
の範囲でトナー中に配合してもよい、さらにトナー粒子
相互の凝集を防止して流動性を向上するために、テフロ
ン（登録商標）微粉末またはステアリン酸亜鉛粉末のよ
うな流動性向上剤を配合してもよい。

熱ロール定着時の離型性を良くする低分子量炭化水素系
化合物（例えば重量平均分子量５００〜ｓ、ｏｏｏ　）
やカルナバワックス等を低軟化点化合物とした場合１例
えば、炭化水素化合物では疎水性であり低分子量である
ため１重合により生成したポリマーとは混ざりに＜＜、
極性重合体、極性共重合体または環化ゴムに比べ粒子表
面には出にくく重合トナーの内部に押し込まれる形とな
る。その結果、多量の低軟化点化合物を含有していても
、内包化されているため耐久性、耐ブロッキング性に優
れる。そして定着時に内部より出て、定着性およびオフ
セット性を顕著に改善する。換言すればオフセット剤お
よび定着剤としての役割をはたす。

本発明の重合トナーを二成分現像剤に適用する場合１通
常のトナーとキャリアーの配合比で適用可能であり、例
えばトナー１重量部に対してキャリアー１〜５００重量
部を混合して使用される。

懸濁方法は、着色剤（本発明においては磁性体も包含し
ている）、重合性単量体１００重量部に対して低軟化点
化合物５０〜３，０００重量部及び添加剤等を均一に溶
解、または分散せしめた単量体組成物を、０．１〜５０
重量％の＠高安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含
有する水性媒体（例えば、重合温度よりも５℃以Ｌ、好
ましくは１０℃〜３０℃高い温度に加温されている）中
に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザ等に
より分散せしめる。好ましくは溶融または軟化された単
量体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に
３０勝１以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０ｐｍ）
の大きさを有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の
温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によりほぼ
その状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止され
る程度に行ないながら、水性媒体の液温を重合温度まで
丁げる０重合源度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０
℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、攪拌
しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を
行なう０反応終７後、生成したトナー粒子を洗浄１分散
安定剤の除去、ろ過、デカンテーション、遠心等のよう
な適当な方法により回収し乾燥することにより本発明の
重合トナーが得られる。懸濁重合法においては、通常重
合性単量体および低軟化点化合物１００重量部に対し水
２００〜３，０００重量部を水性分散媒として使用する
。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のナトリウム塩。

ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアル
ギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化ＷＳ２鉄、水酸化チタン、水酸化トリウム等
のいずれか１種または混合物を水性媒体に本発明の製造
方法に悪影響を与えない程度に含有されたものも使用し
ても良い。

また、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面
活性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使
用してもよい、これは上記分散安定化剤の所期の作用を
促進するためのものであり、その具体例としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸
ナトリウム、ペンタデシルａ酸ナトリウム、オクチル硫
酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホ
ン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、カプリン酸ナトリウム。

カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム。

ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３．３
−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−
アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、
オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチル７ニリン
、２，２，５．５−テトラメチル−トリフェニルメタン
−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン
酸ナトリウム、その他を挙げることができる。しかしな
がら、親水性の有機安定剤または界面活性剤を使用した
場合には重合トナーの耐湿性が低下することに留意する
必要がある。

また、水に易溶性の重合性単量体は水中で乳化重合を同
時におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で
汚染するので水溶性の重合禁止剤、例えば金ｍｋＭ等を
加えて水相での乳化重合を防ぐこともよい、また、水性
媒体の粘度をまして重合時の粒子の合一を防ぐために、
水にグリセリン、グリコールなどを添加する事も可能で
ある。

また、易溶性重合性単量体の水への溶解度減少のために
ＮａＣ１’、　ＫＣＲ，Ｎａ２５Ｏａなどの塩類を水性
媒体に加えても良い、また単量体組成物中の極性重合体
または環化ゴムの極性基のイオン化を高めるために塩酸
のようなブレンステッド酸を水性媒体へ添加することも
可能である。特に、塩酸のようなブレンステッド酸を水
性媒体中に添加することは、アニオン性重合体、アニオ
ン性共重合体または環化ゴムの効果をより高める上で、
有効である。

本発明の重合トナーは、公知の乾式静電荷像現像法に適
用できる０例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイ
クロトーニング法などの二成分現像法；導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの
磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法およびフ
ァーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保
持されることによって現像部へ搬送され、現像される非
磁性−戊分現像法；電界カーテン法により現像部へ搬送
さｉ現像される電界カーテン現像法などに適用可能であ
る。乾式現像法に特に好ましく適用できるが、場合によ
り湿式現像法のトナーとしても使用され得る。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

上記成分を７トライターにより温度８５℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物２
５４重量部を、アミノ変性シリカ（アエロジル２００の
１００重量部をアミノプロピルトリエトキシシラン５ｆ
ｆｉＪｉ部で処理したもの）　２０重量部および０．Ｉ
Ｎ塩酸２５重量部を含有する８５℃に加温された蒸留水
１２００ｇｆｉ量部の水性媒体へＴＫホモミキサーの攪
拌下に投入し、投入ｖｋ１５分間１０．００Ｏｒｐｍで
攪拌して、分散造粒した。

造粒後液温を６０℃に下げ、重合開始剤として２．２′
−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重
量部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１．
５重量部を水性媒体へ添加して、３０分間攪拌した。さ
らに、Ｗｌ拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時間
攪拌し１重合を完結させた。

得られた重合トナー含有の水性媒体を冷却し、脱水し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶
解除去し、水洗し、脱水し、乾燥して（必要に応じて分
級して微粒子状の不用成分粒子を除去し）体積平均粒径
８　ｐｍ　（１００μ閣のアパーチャーを使用してコー
ルタ−カウンターで測定）の重合トナーを得た。得られ
た重合トナーは、ポリスチレン１００ｆｉｉ部に対して
ワックス約１００１ｍ部を含有していた。また、得られ
たトナーは５０℃の環境に一日放置してもブロッキング
は発生しなかった。このことから、ワックスは重合トナ
ー粒子内部に内包化していることが知見された。

得られた重合トナー１０重量部、ステアリン酸亜鉛粉末
０．１重量部、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２、日
本７工ロジル社製）０．１重量部、および平均粒径４０
１の絶縁性キャリアー粒子（四三酸化鉄７Ｓｆｆｉ量部
とエポキシ樹脂２５重量部から形成）９０重量部を混合
して現像剤を調製し、下記条件で現像を行なった。

現像器として第１図に示すものを使用した。

１を相持体はセレン感光体を有し、像担持体１の周速は
１００ｍ■／秒、像担持体に形成された静電荷像の最高
電位は＋７５０ｖ、スリーブ（現像剤担持体）２の外径
２Ｇ＋ｓ鵬であり、その周速は１００ｍｍ／秒、マグネ
ットローラ３のＮ、Ｓ極のスリーブ表面の垂直方向の磁
束密度は１０００ガウス、現像剤層の厚さ２００μｍ、
スリーブ２と像担持体ｌとの間隙３００終層、スリーブ
に印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋２００　Ｖ、
交流電圧成分３．０ＫＨｚで１４００Ｖｐｐで現像を行
なった。静電荷潜像は良好に現像され、現像されたトナ
ー像を普通紙へ静電転写し、普通紙上のトナー像を１５
ｋｇ／ｃｓ２の加圧下のシリコンゴム表面層を有する定
着ローラと加圧ローラから構成される熱圧ローラ定着装
置にツブ幅７■、紙の進行スピード１５０曽腸／秒）を
通して定着した。定着温度を第１表に示した。

なお、第１図の現像器においては、外添剤を有するトナ
ーＴは、供給ローラ８及び弾性部材７とによって定量的
に下方のチャンバーへ供給されキャリアーと混合されて
現像剤４を形成する。マグネットローラ３を内蔵してい
るスリーブ２およびドクターブレード１０には直流バイ
アス電Ｓ；ｔ５から直流バイアスが付加され、交流バイ
アス電源６から交流バイアスが付加されている。スリー
ブ２のＡ方向の回転にともなって現像剤４は搬送され、
アルミシリンダー１１及びセレン感光体１２から構成さ
れる像担持体ｌの静電気的潜像の現像に供される。現像
剤層規制部材９は現像器の外壁の役割をもはたしている
。

また、この現像方式で、初期に対する１０００枚画出し
後の画像濃度保持率を第１表に示した。

比較例１ 実施例１でパラフィンワックス１２０下　５０重量部、
カルナバワックス５０重量部の代りにパラフィンワック
ス１２０下　１００重量部にした以外は実施例１と同様
に行なった。得られたトナーを用いてブロッキング試験
及び定着テストと現像耐久テストを行ない、結果を第１
表に示した。

比較例２ 実施例１でパラフィンワックス１２０”Ｆ５０重量部、
カルナバワックス５０重量部の代りにカルナバワックス
１ＯＯｆｆｆ量部にした以外は実施例１と同様に行なっ
た。得られたトナーを用いてブロッキング試験及び定着
テストと現像耐久テストを行ない、結果を第１表に示し
た。

比較例３ 実施例１でパラフィンワックス１２０　’Ｆ　　５０ｉ
ｉ部、カルナバワックス５０重量部の代りにＰＯワック
ス５−２０　（日、を石油Ｗ　、　軟化点６２〜６７℃
、　８価５５〜７０）　５０重量部とＰＯＰＫＯＳ−５
（野田ワックス■製。

軟化点８０℃、酸価３．８　）　５０重量部とした以外
は実施例１と同様に行なった。得られたトナーを用いて
ブロッキング試験及び定着テストと現像耐久テストを行
ない結果を第１表に示した。

比較例４ 実施例１でパラフィンワックス１２０”Ｆ５０重量部、
カルナバワックス５０重量部の代りにそれぞれ１６００
重量部ずつにした以外は実施例１と同様に行なった。得
られたトナーのブロッキング試験を行なったところ、ブ
ロッキングしてしまい、定着テスト、現像耐久テストは
行なわなかった。

比較例５ 実施例１でパラフィンワックス１２０下　５０重量部、
カルナバワックス５０重量部の代りにそれぞれ１０重量
部にした以外は実施例１と同様に行ない。

ブロッキング試験と定着テストと現像耐久テストを行な
い、結果を第１表に示した。

第１表 ［発明の効果］ 以上のように、軟化点と酸価に限定を加えたｎ種類の低
軟化点化合物を使用することにより、従来、トナーのブ
ロッキング特性や現像耐久性等で単独に用いることがで
きなかった低軟化点化合物を用いることができ、幅広い
試料選択が可能となり、低温および／または低圧定着と
、現像耐久性という、相反する特性を同時に満足するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の実施例および比較例で使用した現像
装置を概略的に示した図である。 ｌ・・・感光ドラム、　　２・・・スリーブ、３・・・
マグネットローラ、４・・・現像剤。 ５．６・・・現像バイアス電源、７・・・夕１性部材、
８・・・供給ローラ、　　９・・・現像剤層規制部材。 ｌＯ・・・ドクターブレード、１１・・・アルミシリン
ダー１２・・・セレン感光体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも重合性単量体、着色剤および軟化点４
   ０〜１３０℃の低軟化点化合物を含有する単量体組成物
   から懸濁重合法によって製造される重合トナーであって
   、上記低軟化点化合物を２種類以上含有し、その軟化点
   をＴ＿１、Ｔ＿２、…、Ｔ＿ｎ、酸価をβ＿１、β＿２
   、…、β＿ｎとするとき、 ４０≦Ｔ＿１≦Ｔ＿２≦…≦Ｔ＿ｎ≦１３０ かつ０≦β＿１≦β＿２≦…≦β＿ｎ であり、その含有量の合計が重合性単量体１００重量部
   に対して５０〜３，０００重量部であることを特徴とす
   る重合トナー。