JPH0740146B2 - 重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、懸濁重合法によって重合トナーを製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 従来の一般的な懸濁重合法では、着色剤および重合性単
量体を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中でト
ナー粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開始
剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって分解
するときに発生するラジカルで重合性単量体を重合して
重合体を形成し、重合トナーを生成している。すなわ
ち、この方法では粉砕工程を含まないため重合トナーは
脆性が必要でなく、形状も球形であるため、流動性に優
れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。近
年、複写画像の画像品質向上、複写機の高速化や省エネ
ルギー化が指向され、トナーの現像特性がより向上して
いるとともに、耐ブロッキング性、流動性、耐摩耗性を
低下させずに、より低温、低圧で良好な定着画像を形成
し得るトナーが待望されている。

そこで、単量体組成物中に、室温では保形性を有する固
形状のパラフィンワックスまたは、低分子量ポリオレフ
ィンのような低軟化点化合物を多量に添加して、従来の
重合トナーよりも多量に低軟化点化合物を含有している
重合トナーを製造する試みが行なわれたが、一般にこれ
らの低軟化点化合物は、着色剤であるカーボンブラック
や磁性粉末との相溶性が悪く、重合トナー製造の過程で
着色剤のみが分離してトナーとして得られなかったり、
またトナーとして得られても着色剤の含有率が低下し、
十分な画像濃度が得られないなどの問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、固形状の低軟化点化合物を多量に含有
する重合トナーにおける着色剤の分散性を向上させる重
合トナーの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、軟化点が40〜130℃である低軟化点化合物と
着色剤とを該軟化点以上の温度で分散混合して着色剤含
有低軟化点化合物を調製し、 該着色剤含有低軟化点化合物を、重合性単量体及び極性
基を有する極性重合体，極性基を有する極性共重合体ま
たは環化ゴムと混合して単量体組成物を調製し、 該単量体組成物を温度50℃以上に加温されている水性媒
体へ投入して分散し、造粒し、 水性媒体中で懸濁重合法により重合性単量体を重合する
ことにより着色剤及び低軟化点化合物を内包している重
合トナー粒子を生成する ことを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。

一般に、懸濁重合法によって、多量に低軟化点化合物を
含有する重合トナーを製造するには、重合性単量体に着
色剤を分散させた後に溶融させた低軟化点化合物を混合
したり、重合性単量体と溶融させた低軟化点化合物を混
合して着色剤を分散させて得られた単量体組成物を懸濁
重合していた。しかし、元来低軟化点化合物とこれより
親水性である着色剤との相溶性が悪く、着色剤との相溶
性は重合性単量体、さらには水の方が良い傾向にある。
従って、重合性単量体100重量部に対し低軟化点化合物
の含有量が100重量部以上になると、従来の手法では単
量体組成物中に着色剤が均一に分散されなかったり、懸
濁重合の過程で水中に着色剤が遊離してしまい、トナー
としての諸特性が発揮できなくなる。本発明では、着色
剤を低軟化点化合物に十分分散させた後に、重合性単量
体を添加して得られる単量体組成物を用いることによ
り、着色剤が良好に分散しており、着色剤が重合トナー
粒子内に良好に内包化されている重合トナーが得られる
のである。

本発明における低軟化点化合物とは、環球法で測定した
軟化点が40〜130℃、好ましくは50〜120℃を有するもの
である。軟化点が40℃未満ではトナーの耐ブロッキング
性が不充分であり、130℃を超える場合は定着温度を低
下させる効果が少ない。低軟化点化合物としては、パラ
フィン、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変
性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワッ
クス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カル
ボン酸、そのエステル等を例示し得る。具体的には、パ
ラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マ
イクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラ
フィンワックス（日本精蝋製）、PE-130（ヘキスト
製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三
井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス420P（三井石油化学製）、ハイレッツT-10
0X（三井石油化学製）、ハイレッツT-200X（三井石油化
学製）、ハイレッツT-300X（三井石油化学製）、；ペト
ロジン80（三井石油化学製）、ペトロジン100（三井石
油化学製）、ペトロジン120（三井石油化学製）、タッ
クエースA-100（三井石油化学製）、タックエースF-100
（三井石油化学製）、タックエースB-60（三井石油化学
製）、変性ワックスJC-1141（三井石油化学製）、変性
ワックスJC-2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC-
4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC-1142（三井
石油化学製）、変性ワックスJC-5020（三井石油化学
製）、；密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス
等を挙げることができる。

一方これら低軟化点化合物に分散すべき着色剤としては
従来より知られている染料、カーボンブラック、カーボ
ンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カー
ボンブラックのような顔料が使用可能であり、また例え
ば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もし
くはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金
や化合物の粉末などの磁性粒子も使用可能である。また
これらの着色剤をシランカップリング剤等の処理剤で処
理したものでも使用可能である。これら着色剤は、低軟
化点化合物を溶融させた状態で通常の攪拌機またはホモ
ミキサー、ホモジナイザー、ボールミル等により分散さ
れ、その添加量はトナー重量に対し、染顔料で５〜50重
量部、磁性粒子で10〜60重量部になるように適宜選択さ
れる。

上記低軟化点化合物は、重合トナーの定着温度や定着圧
力を下げるためには重合性単量体100重量部に対して100
重量部以上混合することが好ましく、特に100〜1,000重
量部が好ましい。100重量部未満では定着温度や定着圧
力を下げる効果が低下する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、p-tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基
の如き反応性の二重結合を有する単量体がある。これら
を単独あるいは二種以上用いても良い。また、これらの
重合性単量体の重合体を単量体組成物中に添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、またはアルキル
基のような置換基を有するスチレン、またはスチレンと
他の単量体との組合せが重合トナーの現像性、耐久性を
考慮した場合好ましい。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、各種着色剤、流
動性改質剤を添加しても良い。荷電制御剤および流動性
改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。
荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、
流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩
などがある。また、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉
状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲でトナー中
に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝集を防止
して流動性を向上するために、テフロン微粉末のような
流動性向上剤を配合してもよい。

本発明においては、重合時に極性基を有する重合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ、重合させることが好ましい。すなわち、重合性単
量体系中に含まれるカチオン性またはアニオン性重合
体、共重合体または環化ゴムは、水相中に分散している
逆荷電性のアニオン性またはカチオン性分散剤と重合進
行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒
子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防
ぎ、安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合
体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻の
ような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルと
なる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環
化ゴムは、多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部に内
包するので、トナー粒子に耐ブロッキング性、現像性、
耐摩耗性の優れた性質を付与する一方で、定着性と耐オ
フセット性も付与し、これら相反する要求を満足するト
ナーを得ることが出来る。

つまり、多量の低軟化点化合物は、定着時に内部より出
て、定着性および耐オフセット性を顕著に改善し、その
時、低軟化点化合物は可塑剤、滑剤の働きおよびオイル
的な働きをしていると考えられる。

本発明に使用し得る極性重合体（極性重合体を包含す
る）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。

（ａ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ｂ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（ｃ）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合体
の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル^#200,^#
300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカがあ
る。

（ｄ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシリ
カ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合
体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

また、本発明で使用する重合開始剤は重合性単量体に可
溶であり、通常使用する量範囲（単量体100重量部に対
して重合開始剤２〜５重量部）で使用される。本発明に
使用可能な重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビ
ス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他のア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の如きアゾ系または
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキ
シカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,
4−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。またこれらを２種以上混合して用いてもよい。

懸濁重合反応は、通常重合温度50℃以上でおこなわれ、
重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。従って使用する低軟
化点化合物の軟化点温度が高い（通常70℃以上）場合に
は、重合に適する温度での造粒は単量体組成物の粘度が
増加して行なえないので、水性分散媒の温度をこの軟化
点以上に保ち、重合開始剤を添加していない単量体組成
物の造粒を最初に行なった後に、分散系の温度を重合に
適した上限温度以下の温度域まで下げてから、水性媒体
中に重合開始剤を添加するという特別の手法が必要とな
る。

懸濁方法は、着色剤を低軟化点化合物に分散させたもの
に重合性単量体、及び添加剤等を均一に溶解、または分
散せしめた単量体組成物を、0.1〜50重量％の懸濁安定
剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する水性媒体
（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは10℃以上
高い温度に加温されている）中に通常の攪拌機またはホ
モミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ま
しくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に
30μｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大き
さを有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の液温を
調整する。その後、分散安定剤の作用によりほぼその状
態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度
に行ないながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げ
る。重合温度は50℃以上、好ましくは55〜80℃、特に好
ましくは60〜75℃の温度に設定し、攪拌しながら実質的
に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を行なう。反応終
了後、生成したトナー粒子を洗浄、過、デカンテーシ
ョン、遠心等の如き適当な方法により回収し乾燥するこ
とにより重合トナーが得られる。懸濁重合法において
は、通常重合性単量体100重量部に対し水200〜3000重量
部を水性分散媒として使用する。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物を本
発明の製造方法に悪影響を与えない程度に水性媒体に包
含したものを使用しても良い。

また、前記無機分散剤の均一な分散のために、界面活性
剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用す
ることもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促
進するためのものであり、その具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸
ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素
−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−
アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−ト
リフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトー
ル−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることがで
きる。

また、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時に
おこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚す
ので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相
での乳化重合を防ぐこともよい。また、水性媒体の粘度
を増して重合時の粒子の合一を防ぐために、水にグリセ
リン、グリコールなどを添加する事も可能である。ま
た、易溶性モノマーの水への溶解度減少のためにNaCl,K
Cl,Na₂SO₄などの塩類または極性基のイオン性を高める
ために塩酸のようなブレンステッド酸を水性媒体へ添加
することも可能である。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法；
導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピン
グ現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉
末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体上に静電気
的力によって保持されることによって現像部へ搬送さ
れ、現像される非磁性一成分現像法；電界カーテン法に
より現像部へ搬送され現像される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１ 上記成分をアトライターにより温度80℃で４時間混合し
て、パラフィンワックスにカーボンブラックを分散させ
パラフィンワックス組成物を得る。

を75℃で混合した後、前記パラフィンワックス組成物13
0重量部を75℃で溶融させたものに混合し、十分攪拌
し、単量体組成物を調製した。

得られた単量体組成物を、アミノ変性シリカ（アエロジ
ル200の100重量部をアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部で処理したもの）20重量部および0.1N塩酸25重
量部を含有する75℃に加温された蒸留水1200重量部の水
性媒体へTKホモミキサーの攪拌下に投入し、投入後15分
間10,000r.p.m.で攪拌して、分散造粒した。

造粒後液温を65℃に下げ、重合開始剤として2,2′−ア
ゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）４重量部お
よび2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を水
性媒体へ添加し、さらに30分攪拌した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて60℃で10時間攪拌
し、重合を完結させた。

得られた重合トナー含有の水性媒体を冷却し、脱水し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶
融除去し、水洗し、脱水し、乾燥して（必要に応じて分
級して微粒子状の不用成分粒子を除去し）体積平均粒径
6.5μｍ（100μｍのアパーチャーを使用してコールター
カウンターで測定）の重合トナーを得た。得られた重合
トナー粒子は、カーボンブラック及びパラフィンワック
スを内包しており、50℃の環境に一日放置してもブロッ
キングは発生しなかった。また、光学顕微鏡観測による
重合トナーのカーボン分散率は90％であった。

得られたトナー10重量部、ステアリン酸亜鉛粉末0.6重
量部、疎水性シリカ（アエロジルR972,日本アエロジル
社製）0.6重量部、および四三酸化鉄とエポキシ樹脂で
形成されている平均粒径40μｍのキャリアー粒子90重量
部を混合して現像剤を調製し、下記条件で現像をおこな
った。

現像器として第１図に示すものを使用した。像担持体１
はセレン感光体を有し、感光体の周速は100mm/秒、像担
持体１に形成された静電荷像の最高電位は＋750V、スリ
ーブ２の外径20mmであり、その周速は100mm/秒、磁石の
N,S極のスリーブ表面の垂直方向の磁束密度は1000ガウ
ス、現像剤層の厚さ200μｍ、スリーブ２と像担持体１
との間隙300μｍ、スリーブに印加するバイアス電圧は
直流電圧成分＋200V、交流電圧成分3.0KHzで1400V_ppで
現像をおこなった。静電荷潜像は良好に現像され、現像
されたトナー像を普通紙へ静電転写し、普通紙上のトナ
ー像を10Kg/cm²の加圧下の熱圧ローラ定着装置（ニップ
幅7mm、紙の進行スピード150mm/秒）を通して定着し
た。

得られた画像の濃度はD_max1.0であった（第１表参
照）。

比較例１ 上記成分をアトライターにより温度80℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。温度75℃での分散造粒以降
は実施例と同様に行なった。得られた重合トナーのカー
ボン分散率は30％、画像濃度D_maxは0.5であった（第１
表参照）。

比較例２ 上記成分をアトライターで４時間混合し、この混合物15
4重量部を75℃に保ったものに同じ温度で溶融させたパ
ラフィンワックス155゜F100重量部を混合攪拌し、温度75
℃での分散造粒以降は実施例と同様に行なった。得られ
た重合トナーのカーボン分散率は40％、画像濃度D_maxは
0.6であった。（第１表参照）。

［発明の効果］ 以上のように懸濁重合法で低軟化点化合物を多量に含有
するトナーを製造する際に、着色剤を前記低軟化点化合
物にその軟化点温度以上の温度で分散させた後、重合性
単量体を混合して懸濁重合を行なうことにより、着色剤
の分散率が向上し、高い画像濃度が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で使用した現像
装置を概略的に示した図である。 １……感光ドラム、２……スリーブ、３……マグネット
ローラ、４……現像剤、5,6……現像バイアス電源、10
……ドクターブレード。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟化点が40〜130℃である低軟化点化合物
   と着色剤とを該軟化点以上の温度で分散混合して着色剤
   含有低軟化点化合物を調製し、 該着色剤含有低軟化点化合物を、重合性単量体及び極性
   基を有する極性重合体，極性基を有する極性共重合体ま
   たは環化ゴムと混合して単量体組成物を調製し、 該単量体組成物を温度50℃以上に加温されている水性媒
   体へ投入して分散し、造粒し、 水性媒体中で懸濁重合法により重合性単量体を重合する
   ことにより着色剤及び低軟化点化合物を内包している重
   合トナー粒子を生成する ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
2. 【請求項２】低軟化点化合物の含有量が、重合性単量体
   100重量部に対し100重量部以上である特許請求の範囲第
   １項に記載の重合トナーの製造方法。