JP2736976B2 - 静電荷像現像用重合トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法，静電写真法，静電印刷法等の
画像形成方法における静電荷像を現像するためのトナー
の製造方法に関し、更に詳しくは効率良く粒度分布のシ
ャープな粒子を形成するための造粒工程を有する懸濁重
合法による改善された静電荷像現像用重合トナーの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 電気的，磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を
形成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法
としては、例えば米国特許第2,297,691号明細書等に記
載されている如く多数の方法が知られている。この電子
写真法においては、一般には、光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必
要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した
後、加熱，加圧あるいは溶剤蒸気等を用いて、トナー画
像を該転写材等に定着することにより、複写物を得る。
また、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー画
像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑
性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融，混合し、着
色剤を均一に分散させた後、微粉砕，分級することによ
り、所望の粒径を有するトナーとして製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材
料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体
が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し
得るものでなくてはならない。この要請から、樹脂着色
剤分散体を充分に脆くせざるを得ないため、この分散体
を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群
が形成され易く、特に比較的大きな割合の過度に微粉砕
された粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ず
る。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ないし
粉化を受け易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等
の固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であ
り、この固体微粒子の分散の度合いによっては、かぶり
の増大，画像濃度の低下の原因となるため、この分散の
程度に充分な注意を払わなければならない。また、着色
樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することにより、ト
ナーの現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服す
るため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている（特公昭36-10231号公報等）。この懸濁重合法に
おいては重合性単量体及び着色剤（更に、必要に応じて
重合開始剤，架橋剤，荷電制御剤，その他の添加剤）を
均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、
この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例え
ば水相）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合
反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

この懸濁重合法では機械的粉砕工程を含まないため、
粉砕法に見られるような粉砕時に起因する不都合は生じ
ない。

近年電子写真法の高画質化が求められるようになり、
その手段の一つとしてトナーの小粒径（平均粒径３〜10
μｍ）化が必要とされている。本出願人は、この要請に
対応し懸濁重合法における小粒径トナーの製造方法を提
案している（特願昭62-79793号）。この方法は、水中で
無機微粉末の会合体を作りそれが分散安定剤として働く
ことにより、粒度分布がシャープで微小な粒径をもつト
ナーが得られるというものである。

これら処方面の改良と共に造粒条件面においても、例
えばホモジナイザーの剪断力増加の為の高回転化といっ
た対応がとられている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、このホモジナイザーの高回転化は剪断力の
増加と共に水流方向への推進力の増加を伴なう。即ち、
回転数が増し、水流が速くなる程、タービンからの剪断
力を受けない粒子が存在し、その結果、微小粒子を得る
為にはパス回数を増やす必要があり、より造粒に長時間
を要する。これらホモジナイザーを用いた場合、タービ
ンの回転エネルギーが剪断力と推進力に分割され、造粒
が効率的に行なわれていなかった。即ち、造粒効率を向
上する為には、水流方向に推進力を与えることなく、回
転エネルギーをすべて造粒に用いることが望ましいが、
従来、この要求を満足する装置は考案されていなかっ
た。

一方、このような回転機構を有しない造粒装置とし
て、特開昭62-203167号公報により、ピストン型高圧式
均質化機の使用が提案されている。しかしながら該公報
によるゴーリン社（GAULIN CORPORATION）製のピストン
型高圧式均質化機は、造粒部の微間隙の目づまり、異処
理物処理（色替え）のための洗浄の繁雑さ等のためスケ
ールアップを考えた場合、十分に満足できるものではな
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、造粒工程に高剪断機能を有する造粒手
段を導入することで上記課題を解決したものである。

即ち、本発明は、重合性単量体，着色剤及び低軟化点
化合物を少なくとも含んでいる混合物を加温しながら溶
解分散して単量体混合物を調製する工程と、該単量体混
合物に重合開始剤を加えて単量体組成物を調製する工程
と、該単量体組成物を水系媒体中に予備分散する工程
と、水系媒体中で高剪断力により単量体組成物の粒子を
生成する造粒工程と、得られた単量体組成物の粒子から
重合トナー粒子を生成する工程を有する静電荷像現像用
重合トナーの製造方法であり、該造粒工程が （ａ）角錐状の凸部を複数有するステータ面に対して、
間隙を設けて対向して設置されている角錐状の凸部を複
数有するロータを回転させることにより、該間隙を通過
する水系媒体及び単量体組成物に剪断力を加えながら遠
心力を与えて外周方向に搬送する第１剪断工程、及び （ｂ）くしの歯状のステータよりも外側に間隙を設けて
設置されているくしの歯状のロータを回転させることに
より、該間隙を通過する水系媒体及び単量体組成物に剪
断力を加えながら中心方向に搬送する第２剪断工程 を有し、第１剪断工程と第２剪断工程とを交互に複数有
することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造
方法に関する。

本発明における造粒手段としては、特殊機化工業株式
会社製の超高速分散微粒化機（TKハイラインミル）の如
き装置が例示されている。前記超高速分散微粒化機を造
粒装置として使用した場合を例にして、第１図を参照し
ながら本発明をより詳細に説明する。

スチレンの如き重合性単量体、銅フタロシアニンブル
ーの如き着色剤、重合開始剤等を含有する単量体組成物
をシリカ微粉末の如き固形微粉末分散安定剤が存在する
液状分散媒体中で高剪断力攪拌式混合機の如き分散手段
で予備分散して予備造粒する。予備造粒された単量体組
成物の粒子は、粒子表面に微粉末分散安定剤が存在して
いることにより攪拌手段による攪拌を停止した後におい
てもしばらくは、粒子状態を維持している。

予備分散された単量体組成物を含有する分散液を一般
に使用されるポンプにて１〜10kg/min（好ましくは３〜
7kg/min）の吐出量で超高速分散微粒化機（TKハイライ
ンミル）に供給する。

第１図に示す如く注入口１に供給された分散液は、第
２図に示すように、円周に沿って四角錐が密に配列さ
れ、互いにわずかな間隙を残してかみ合っているステー
ター２及びローター３によって剪断を受ける。

すなわち、剪断力を加え且つ水流方向に推進力（遠心
力による）を与える工程部分Ａを通過し、続いて、くし
の歯状のローター３とその内側にくしの歯状のステータ
ー４が内外径差により互いにわずかな間隙を残して組み
合わさっている工程部分Ｂでさらに剪断を受ける。

この２つの工程を複数段（図では３段）通過した後、
分散液は排出口５へ送られる。

この結果、予備分散工程により粗大であった単量体組
成物粒子は充分な剪断力を受けることにより微粒子化さ
れる。

本装置により、１〜10μｍの粒径の単量体組成物粒子
を生成する場合は、単量体組成物の粘度、分散安定剤の
量等で変動するが、通常２〜10回の造粒工程を反復する
ことが好ましい。

造粒肯定時の液温は、単量体組成物が粘度10〜１万cp
s、好ましくは10〜５千cpsになる温度に調整すると、単
量体組成物粒子の粒径を１〜10μにすることができ、最
終的には重量平均粒径１〜10μの現像用トナーを製造し
得る。液状分散媒体としては通常水または水を主成分と
する水性媒体を使用するので、分散液の液温は、20〜80
℃、好ましくは40〜70℃に調整されるていることが好ま
しい。

分散液においては、単量体組成物100重量部に対し
て、液状分散媒体が200〜1000重量部存在することが好
ましく、微粉末分散安定剤は液状分散媒体を基準にして
0.2〜５重量％、好ましくは0.4〜２重量％使用されるの
が好ましい。

単量体組成物の液状分散媒体中への予備分散は、TK式
ホモミキサーの如き高剪断力混合機を使用しておこなわ
れる。予備分散は、１〜60分間おこなえば良い。単量体
組成物はこの段階で既に重合開始剤を含有していても良
い。また、造粒工程終了後に重合温度に調整された単量
体組成物粒子を含有する液状媒体中へ重合開始剤を添加
することによって、懸濁重合反応をおこなっても良い。

従来法で多用されている高剪断力攪拌混合装置を使用
して単量体組成物粒子を生成した場合と比較して、本発
明は、約１〜10μの平均重量粒径を有する同一粒径の単
量体組成物粒子を40〜80％程度の微粉末分散安定剤の使
用量で造粒することが可能である。

また、装置の洗浄等、メンテナンスが非常に容易であ
る。

本発明で使用される重合性単量体は、CH₂＝Ｃ＜基を
有するモノマーであり、以下のモノマーがあげられる。
すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、p-tert−ブテ
ンスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン
およびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン、不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などがあり、これらを単独ないし混合して使用しうる。
中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独または他
のモノマーと混合して重合性単量体として使用すること
が現像特性および耐久性の点で好ましい。

単量体組成物には熱圧ローラー定着における定着性お
よび耐オフセットを改善するためにパラフィンワックス
の如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分子量
ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の離型
性を有する低軟化点化合物を加えることが好ましい。そ
の場合、添加量は重合性単量体100重量部に対して１〜1
00重量部である。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低
分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワック
ス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭
素数12以上の長鎖炭化水素鎖［CH₃CH_{2 11}又はCH_2
12以上の脂肪族炭素鎖］を有する長鎖カルボン酸、そ
のエステル等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混
合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス
（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、
マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリ
ンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス
（日本精蝋製）、PE-130（ヘキスト製）、三井ハイワッ
クス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P
（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油
化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、
三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワ
ックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P
（三井石油化学製）、ハイレッツT-100X（三井石油化学
製）、ハイレッツT-200X（三井石油化学製）、ハイレッ
ツT-300X（三井石油化学製）；ペトロジン80（三井石油
化学製）、ペトロジン100（三井石油化学製）、ペトロ
ジン120（三井石油化学製）、タックエースA-100（三井
石油化学製）、タックエースF-100（三井石油化学
製）、タックエースB-60（三井石油化学製）、変性ワッ
クスJC-1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC-2130
（三井石油化学製）、変性ワックスJC-4020（三井石油
化学製）、変性ワックスJC-1142（三井石油化学製）、
変性ワックスJC-5020（三井石油化学製）；密ロウ、カ
ルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることがで
きる。

重合性組成物中には、架橋重合体を生成するために次
のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい。特
に、単量体組成物中に重合体、共重合体または環化ゴム
を添加しない場合には、特に添加した方が好ましい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、2,2′−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2′−ビ
ス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の
架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと熱で溶融しにくくな
り熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとなる。また使
用量が少ないとトナーとして必要な耐ブロッキング性、
耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、
トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に
付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぐ
ことができにくくなる。故に、これらの架橋剤の使用量
は、重合性単量体を基準に対して0.001〜15重量％（よ
り好ましくは0.1〜10重量％）で使用するのが良い。

単量体組成物は着色剤を含有しており、着色剤として
は従来より知られている染料、顔料、カーボンブラッ
ク、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラ
フト化カーボンブラックの如き顔料が使用可能である。
着色剤は、重合性単量体を基準にして0.1〜30％含有さ
れる。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改
質剤を添加（内添）しても良い。荷電制御剤および流動
性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良
い。荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を
有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン
等がある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表
面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂
肪酸金属塩などがある。又トナー粒子相互の凝集を防止
して流動性を向上するために、テフロン微粉末またはス
テアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤を配合しても
よい。

磁性重合トナーを生成するには、単量体組成物に磁性
粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割を
もかねている。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁
場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの合金
や化合物の粉末があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、好
ましくは0.1〜１μｍである磁性微粒子が用いられる。
小粒径トナーを生成する場合には0.8μ以下の磁性粒子
を使用することが好ましい。この磁性粒子の含有量は単
量体組成物100重合部に対して、10〜60重量部、好まし
くは20〜50重量部が良い。また、これら磁性微粒子はシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、等の処理
剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良
い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸
基の密度にもよるが、５重量％以下（好ましくは0.1〜
３重量％）の処理量で十分な重合性単量体への分散性が
得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。ま
た親油性磁性粒子と親水性磁性粒子を混合して使用して
も良い。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使
用した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、
高温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が
劣化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製
造するためには実質的に排水溶性の重合開始剤を使用す
ることが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性
である事が上述の如く好ましい。本発明における実質的
に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水100gに対して
1g以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水100g
に対して0.5g以下、特に好ましくは水100gに対して0.2g
以下の低溶解度を有するものである。水100gに対して1g
よりも大きい溶解度を有する場合には、重合終了後に重
合トナー粒子表面に残存する重合開始剤の分解生成物
が、重合トナーの耐湿性を低下させるので好ましくな
い。また、本発明で使用する重合開始剤は重合性単量体
に可溶であり、通常使用する量範囲（単量体100重量部
に対して重合開始剤１〜10重量部）では良好に重合性単
量体に溶解する溶解特性を有する。重合開始剤として、
2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2′−ア
ゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の如
きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパー
オキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキサイ
ド、、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。本発明の製造方法において、重合
開始剤は重合温度（通常50℃以上）と同等またはそれ以
下の融点を有するものが好ましい。また、重合体の分子
量および分子量分布を調節する目的でまたは反応時間を
調節する目的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤を
混合して使用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対し
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。0.1
重量部未満では、各単量体組成物粒子へ均等に充分な量
の重合開始剤を分散または付与することが困難であり、
20重量部より多い場合は多過ぎて重合生成物の分子量が
低くなり過ぎるとともに重合反応が不均一に発生する傾
向が高まる。

懸濁重合反応は、通常重合温度50℃以上（例えば55〜
70℃）でおこなわれ、重合開始剤の分解速度を考慮して
上限温度が設定される。設定重合温度が高すぎると、重
合開始剤が急激に分解されてしまうので好ましくない。

又、単量体の組成物に添加剤として使用する重合性単
量体に溶解する極性基を有する極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムを添加して重合性単量体を重合すると
好ましい重合トナーを得ることができる。極性重合体、
極性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体100重量
部に対して0.5〜50重量部、好ましくは１〜40重量部を
添加するのが良い。0.5重量％未満では、充分な擬似カ
プセル構造をとることが難しく、50重量部を超える場合
は、重合性単量体の量が不足して重合トナーとしての特
性が低下する傾向が強くなる。極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムを加えた重合性単量体組成物を該極性
重合体と逆荷電性の微粉末分散安定剤を分散せしめた水
性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好まし
い。即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性
又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性またはカチオン性の微粉末
分散安定剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を微粉末分散安定剤が覆うことにより粒子
同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極
性重合体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる
粒子表層部に集まるため、一種の殻のような形態とな
り、得られた粒子は擬似的なカプセル構造を有する様に
なる。そして、粒子表層部に集まった比較的高分子量の
極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、ブロッキ
ング性、現像性、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質
を付与する。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重
合体及び環化ゴムを包含する）及び荷電性を有する分散
剤の一部を以下に例示する。尚、極性重合体はGPCで測
定した重量平均分子量が5,000〜500,000のものが重合性
単量体に良好に溶解し、耐久性も有するので好ましく使
用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物の重合体またはスチレンと
該単量体との共重合体がある。また、環化ゴムもアニオ
ン性重合体として使用され得る。

微粉末分散安定剤としては、水性媒体の如き液状媒体
中で単量体組成物粒子を分散安定化する能力を有し、水
に難溶性の無機微粉末が好ましい。水性媒体中への分散
剤の添加量は水を基準として、前述の如く0.2〜５重量
％（好ましくは0.4〜２重量％）添加するのが良い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル♯200,
♯300（日本アエロジル社製）、ニプシールE-220A（日
本シリカ製）、ファインシールT-32（徳山曹達製）等の
コロイダルシリカがある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノア
ルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

尚、本発明の製造方法においては、微粉末分散安定剤
は必要であるが、必ずしも極性重合体及びそれと液状媒
体中で逆荷電性を有する微粉末分散安定剤を使用する必
要はない。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロ
ピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそれら
の塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化
チタン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物
を水性媒体に本発明の製造方法に悪影響を与えない程度
に含有されたものも使用しても良い。

また、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界
面活性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に
使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用
を促進するためのものであり、その具体例としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスル
ホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリ
ウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
オレイン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿
素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−
トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフト
ール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることが
できる。しかしながら、親水性の有機安定剤または界面
活性剤を使用した場合には、重合トナーの耐湿性が低下
することに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体または環化ゴムの極性基
のイオン化を高めるために塩酸の如きブレンステッド酸
を水性媒体へ添加することも好ましい。特に、塩酸の如
き、ブレンステッド酸を水性媒体中に添加することは、
アニオン性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴム
の効果をより高める上で、有効である。

反応終了後、通常の方法で後処理して重合トナー粒子
を得る。例えば、生成した重合体粒子を洗浄、微粉末分
散安定剤を除去して後、ろ過、デカンテーション、遠心
分離等の如き適当な方法により回収し乾燥することによ
り重合トナーが得られる。

本発明の製造方法又は装置により得られた重合トナー
は、公知の乾式静電荷像現像法に適用できる。例えば、
カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、
二成分ACバイアス現像法などの二成分現像法；導電性一
成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法
などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法お
よびファーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によ
って保持されることによって現像部へ搬送され、現像さ
れる非磁性一成分現像法；電界カーテン法により現像部
へ搬送され現像される電界カーテン現像法などに適用可
能である。特に、シャープな粒度分布が必要な重量平均
粒径約２〜８μの小粒径トナーを使用する現像法に好ま
しく適用できる。

［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１ イオン交換水24lにγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン10gを加え、更にアエロジル♯200（日本アエロジ
ル製）200gを加え、70℃でTKホモミキサー（特殊機化工
業製）を用いて3,000rpmで15分間分散させた。更に1/10
N−塩酸380gを加え、水系分散媒体のpHを６に調整し
た。

上記処方の成分を容器中で70℃に加温し、TKホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて3,000rpmで５分間溶解
分散して単量体混合物とした。更に70℃に保持しながら
開始剤V-601（和光純薬製）200gを加えて溶解し単量体
組成物を調製した。

前記水系分散媒体中に、上記単量体組成物を投入し、
70℃でTKホモミキサーにて3,000rpmで分散しつつ、これ
を周速20m/sec（5,500rpm）、第１剪断工程（工程部分
Ａ）と第２剪断工程（工程部分Ｂ）とを交互に３段階
（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂの順）有するTKハ
イラインミル（特殊機化工業製）にポンプにて吐出量3k
g/minで供給した。この造粒工程を４回行なった後、パ
ドル攪拌翼で10時間70℃の条件で攪拌し重合を完了せし
めた。

その後、冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗
浄し、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均粒径
は2.7μｍで、シャープな粒度分布（2.0μｍ以下は10％
以下,50μｍ以上は０％）を有していた。このトナーの
鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法による
摩擦帯電量（トリボ値）は−12.1μC/gであった。ま
た、光学顕微鏡で観察したところ透明微粒子は認められ
なかった。

実施例２ イオン交換水24lにγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン5gを加え、更にアエロジル♯200（日本アエロジ
ル製）100gを加え、70℃でTKホモミキサー（特殊機化工
業製）を用いて3,000rpmで15分間分散させた。更に1/10
N−塩酸190gを加え、水系分散媒体のpHを６に調整し
た。以下実施例１と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均粒径
は5.9μｍでシャープな粒度分布（4.0μｍ以下は10％以
下,8.0μｍ以上は０％）を有していた。このトナーの鉄
粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法による摩
擦帯電量（トリボ値）は−10.5μC/gであった。また、
光学顕微鏡で観察したところ透明微粒子は認められなか
った。

実施例３ 上記処方を70℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製,RUS-300,周波数20KHz,出力30W）で15分間分散し
カーボンブラックの疎水化処理を行なった。

次に、 を添加して70℃に加温、溶解または分散し単量体系を調
製した。

別途、アエロジル♯200（日本アエロジル製）200gを
水24lに分散した水系分散液の入っている40lのステンレ
ス容器中に上記単量体組成物を投入し、以下実施例１と
同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均粒径
は8.0μｍでシャープな粒度分布（6.0μｍ以下は10％以
下,11.7μｍ以上は0.1％以下）を有していた。このトナ
ーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法に
よる摩擦帯電量（トリボ値）は＋11.5μC/gであった。
また、光学顕微鏡で観察したところ透明微粒子はほとん
ど存在しなかった。

比較例１ イオン交換水1,200mlにγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン0.5gを加え、更にアエロジル♯200（日本ア
エロジル製）10gを加え60℃でTKホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて3,000rpmで15分間分散させた。更に
1/10N−塩酸19gを加え、水系分散媒体のpHを６に調整し
た。

上記処方の成分を容器中で70℃に加温し、TKホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて3,000rpmで５分間溶解
分散して単量体混合物とした。更に70℃に保持しながら
開始剤V-601（和光純薬製）10gを加えて溶解し単量体組
成物を調製した。

前記で得た分散媒体中に、上記単量体組成物を投入
し、70℃でTKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて
12,000rpm（周速20m/sec）で１時間攪拌し、単量体組成
物を造粒した。以下、実施例１と同様にしてパドル攪拌
翼で10時間70℃の条件で攪拌し重合を完了せしめた。そ
の後、冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、実施例１とと
同等のシャープな粒度分布を有したが、体積平均粒径は
5.0μｍであり、造粒時間が長いにもかかわらず、実施
例１と比較してトナーの体積平均粒径を小さくすること
はできなかった。このトナーの鉄粉（200/300メッシ
ュ）に対するブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ
値）は−11.5μC/gであった。

比較例２ 実施例１におけるTKハイラインミル（特殊機化工業
製）の工程部分A,Bを１段に変えた系で得られたトナー
の粒度分布はブロードで体積平均粒径は15μｍとなっ
た。

比較例３ 実施例３におけるTKハイラインミル（特殊機化工業
製）の工程部分A,Bを１段階に変えた系で得られたトナ
ーの粒度分布はブロードで体積平均粒径は20μｍとなっ
た。

比較例４ 比較例１におけるアエロジル♯200（日本アエロジル
製）を5gに変えた系では、造粒性が悪く、得られたトナ
ーの体積平均粒径は20μｍとなり、粒度分布もブロード
なものだった。

比較例５ 上記処方を70℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作所製,RUS-300,周波数20KHz,出力30W）で15分間分散し
カーボンブラックの疎水化処理を行なった。

次に、 を添加して70℃に加温、溶解または分散し単量体系を調
製した。

別途、アエロジル♯200（日本アエロジル製）10gを水
1200gに分散した水系分散液の入っている2lフラスコ中
に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、70℃でTK
式ホモミキサーを用いて12,000rpm（周速20m/sec）で30
分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル攪
拌翼で攪拌しつつ、70℃,10時間で重合を完結させた。
その後、冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均粒径1
1μｍであり、造粒時間が長いにもかかわらず、実施例
１と比較してトナーの体積平均粒径を小さくすることが
できなった。尚、4.0μｍ以下のトナー粒子は20％以下
であった。このトナーの鉄粉200/300メッシュに対する
ブローオフ法による摩擦帯電量（トリボ値）は＋15.5μ
C/gであった。また、光学顕微鏡で観察したところ透明
微粒子は少なかった。

［発明の効果］ 本発明は、小粒径の乾式トナーを効果的に製造するこ
とができる。

また、本発明によれば、より分散安定剤の使用量が少
なく且つ均質でシャープな粒度分布を有するトナーを製
造することができる。

更に、低コストで生産性の良いトナーの製造が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一例を示す概略断面図であり、第
２図は第１図Ａ部の拡大説明図である。 １……注入口、2,4……ステーター ３……ローター、５……排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−203167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−299863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83202（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289802（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体，着色剤及び低軟化点化合物
   を少なくとも含んでいる混合物を加温しながら溶解分散
   して単量体混合物を調製する工程と、該単量体混合物に
   重合開始剤を加えて単量体組成物を調製する工程と、該
   単量体組成物を水系媒体中に予備分散する工程と、水系
   媒体中で高剪断力により単量体組成物の粒子を生成する
   造粒工程と、得られた単量体組成物の粒子から重合トナ
   ー粒子を生成する工程を有する静電荷像現像用重合トナ
   ーの製造方法であり、該造粒工程が （ａ）角錐状の凸部を複数有するステータ面に対して、
   間隙を設けて対向して設置されている角錐状の凸部を複
   数有するロータを回転させることにより、該間隙を通過
   する水系媒体及び単量体組成物に剪断力を加えながら遠
   心力を与えて外周方向に搬送する第１剪断工程、及び （ｂ）くしの歯状のステータよりも外側に間隙を設けて
   設置されているくしの歯状のロータを回転させることに
   より、該間隙を通過する水系媒体及び単量体組成物に剪
   断力を加えながら中心方向に搬送する第２剪断工程 を有し、第１剪断工程と第２剪断工程とを交互に複数有
   することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造
   方法。